Химия 11 класс Учебник Габриелян Лысова

о. с. Габриелян, Г. Г. Лысова ХИМИЯ класс Учебник для общеобразовательных учреждений Допущено Министерством образования Российской Федерации 2-е издание, исправленное орофа Москва •2002 УДК 373.167.1:54 ББК 24.1я72 Г12 В структуре учебника предусмотрена возможность разноуровневого изучения химии. Текст, набранный мелким шрифтом, относится к углубленному уровню. j^J Вопрюсы и упражнения а Правила и определения Габриелян О. С. Г12 Химия. 11 класс: Учеб, для общеобразоват. учреждений / О. С. Габриелян, Г. Г. Лысова. — 2-е изд., испр. —М.: Дрофа, 2002. — 368 с.: ил. ISBN 5—7107—5429—3 Учебник «Химия. 11» посвящен общей химии и опирается на знания, полу-чощые учащимися ранее: в 8 классе — об общей химии; в 9 классе — о неорганической и органической (первоначальные сведения): в 10 классе — об органической. Он представляет собой заключительную часть авторского курса О. С. Габриеляна, ведущая идея которого — единство органической и неорганической химии на основе общности понятий, законов и теорий. Учебник соответствует обязательному минимуму сч)держания образования и написан по учебной програ1«мс(авторО. С. Габриелян). Материал учебника распределен по двум уровням — базовому и углубленному. УДК 373.167.1:54 ББК 24.1я72 ISBN 5—7107—5429—3 ©ООО «Дрофа», 2001 Глава первая а Строение атома Атом — сложная частица Понятие «атом» пришло к нам из далекой античности, но совершенно изменило тот первоначальный смысл, который вкладывали в него древние греки (в переводе с греческого «атом» означает «неделимый»). Этимология названия «неделимый» отражает сущность атома с точностью до наоборот. Атом делим и состоит из элементарных частиц. Сложность строения атома доказана фундаментальными открытиями, сделанными в конце XIX и начале XX в, в результате изучения природы катодных лучей (Дж. Томсон, 1897 г.), открытия явления фотоэффекта (А. Г. Столетов, 1889 г.), открытия радиоактивности химических элементов (А. Беккерель, М. Склодовская-Кюри, 1896—1899 гг.), определения природы а-частиц (эксперименты Э. Резерфорда, 1889—1900 гг.). Ученые пришли к заключению, что атомы обладают собственной структурой, имеют сложное строение. Как же развивалась классическая теория строения атома? Гипотеза Дж. Томсона о структуре атома — первая попытка объединить имевшиеся научные данные о сложном составе атома в «модель» атома. В 1904 г. в работе «О структуре атома» Дж. Томсон дал описание своей модели, получившей образное название «сливового пудинга». В этой модели атом уподоблен сферической капле пудинга с положительным зарядом. Внутрь сферы вкраплены отрицательно заряженные «сливины»-электроны. Электроны совершают колебательные движения, благодаря которым атом излучает электромагнитную энергию. Атом в целом нейтрален. Модель атома Дж. Томсона не была подтверждена экспериментальными фактами и осталась гипотезой. Представления о составе атома и движении электронов в нем вошли в модель атома Э. Резерфорда. Каков же атом в представлении Э. Резерфорда? Планетарная модель атома Э. Резерфорда (1911 г.), согласно которой атом состоит из положительно заряженного ядра и электронов, вращающихся вокруг ядра по замкнутым орбитам подобно движению планет вокруг Солнца. Э. Резерфорд — основоположник современного учения об атоме — построил наглядную теоретическую модель атома, которой формально мы пользуемся и сейчас. Классическая теория Резерфорда не могла объяснить излучение и поглощение энергии атомом. Квантовые постулаты Н. Бора (1913 г.) внесли в планетарную модель атома Э. Резерфорда квантовые представления. Постулаты Н. Бора опирались на теоретические идеи М. Планка (1900 г.) и А. Эйнштейна (1905 г.). Первый постулат. Электрон вращается вокруг ядра по строго определенным замкнутым стационарным орбитам в соответствии с «разрешенными» значениями энергии Е^, •••» Е^, при этом энергия не поглощается и не излучается. Второй постулат. Электрон переходит из одного «разрешенного» энергетического состояния в другое, что сопровождается излучением или поглощением кванта энергии. Бор внес квантовые представления в строение атома, но он использовал традиционные классические понятия механики, рассматривая электрон как частицу, движущуюся со строго определенными скоростями по строго определенным траекториям. Его теория была построена на противоречиях. В 1932 г. была разработана протонно-нейтронная теория ядра, согласно которой ядра атомов состоят из протонов (]р) и нейтронов фг). Атом — электронейтралъная система взаимодействующих элементарных частиц, состоящая из ядра (образованного протонами и нейтронами) и электронов. Электроны, протоны и нейтроны называют элементарными частицами. Каковы же свойства этих частиц? Корпускулярно-волновые свойства микромира. Элементарные частицы, а также построенные из них атомные ядра, атомы и молекулы имеют ничтожно малые массы и размеры и поэтому обладают своими особыми свойствами не похожими на те, которые имеют объекты окружающего нас макромира. Они образуют свой, специфический мир — микромир, который живет по особым законам, диктуемым квантовой механикой — наукой о строении и свойствах элементарных частиц, ядер, атомов и молекул, об их превращениях и явлениях, сопровождающих эти превращения. Квантовая механика характеризует частицы микромира как объекты с двойственной природой — корпускулярно-волновым дуализмом: они являются одновременно и частицами (корпускулами), и волнами. Корпускулярно-волновой дуализм объектов микромира подтвержден и экспериментально знакомыми вам из курса физики интерференцией и дифракцией электронов, протонов, нейтронов, атомов и т. д. Электрон — частица, определяющая наиболее характерные химические свойства атомов и молекул. Двойственная природа электрона может быть подтверждена на опыте. Если электроны, испускаемые источником, например катодом, пропускать через маленькие отверстия в пластинке, поставленной на их пути, то они, попадая на фотопластинку, вызывают ее почернение. После проявления фотопластинки на ней можно увидеть совокупность чередующихся светлых и темных колец, то есть дифракционную картину (рис. 1). Дифракционная картина включает в себя как собственно дифракцию — огибание волной препятствия, так и интерфе- ••'WAw/X** cx;l •* CS, V%. Vm ill fjj Fc Рис. 1. Электронограммы газов (слева) и кристаллов (справа). Центральное пятно обусловлено нерассеянным пучком электронов, а кольца — электронами, рассеянными под разными углами ренцию, то есть наложение волн друг на друга. Эти явления доказывают наличие у электрона волновых свойств, так как только волны способны огибать препятствия и налагаться друг на друга в местах их встречи. Однако, попадая на фотослой, электрон дает почернение лишь в одном месте, что свидетельствует о наличии у него корпускулярных свойств. Будь он только волной, он более или менее равномерно засвечивал бы всю пластинку. Вследствие дифракции электрон, пройдя отверстие, может в принципе попасть в любую точку фотопластинки, но с разной вероятностью, то есть можно говорить о вероятности обнаружения электрона в той или иной области фотослоя, а в общем случае — в той или иной области пространства. Поэтому движение электрона и в атоме нельзя рассматривать как движение точечного заряда по строго определенной замкнутой траектории. 1. Назовите те явления, которые прямо или косвенно доказывают, что атом — сложная частица. 2. Как развивалась классическая теория строения атома? Какие модели атомов вам известны? В чем их суть? В чем — недостатки? 3. Приведите примеры явлений, доказывающих двойственную (дуалистическую) природу частиц микромира. 4. В чем отличие объектов микро- и макромира? 5. Под элементарными (наименьшими) частицами понимают неделимые частицы. Как такое допущение соответствует утверждению физиков о том, что элементарная атомная частица — электрон — делима? Кстати, именно открытие делимости электрона было удостоено Нобелевской премии в 1998 г. \ Состояние электронов в атоме Под состоянием электрона в атоме понимают совокупность информации об энергии определенного электрона и пространстве, в котором он находится. Мы уже знаем, что электрон в атоме не имеет траектории движения, то есть можно говорить лишь о вероятности нахождения его в пространстве вокруг ядра. Он может находиться в любой части этого пространства, окружающего ядро, и совокупность различных положений его рассматривают как электронное облако с определенной плотностью отрицательного заряда. Образно это можно представить себе так: если бы удалось через сотые или миллионные доли секунды сфотографировать положение электрона в атоме, как при фотофинише, то электрон на таких фотографиях был бы представлен в виде точек. При наложении бесчисленного множества таких фотографий получилась бы картина электронного облака с наибольшей плотностью там, где этих точек будет больше всего. На рисунке 2 показан «разрез» такой электронной плотности в атоме водорода, проходящий через ядро, а штриховой линией ограничена сфера, внутри нее вероятность обнаружения электрона составляет 90%. Ближайший к ядру контур охватывает область пространства, в которой вероятность обнаружения электрона -10%, вероятность же обнаружения электрона внутри второго от ядра контура составляет -20%, внутри третьего----30% и т. д. В состоянии электрона есть какая-то неопределенность. Чтобы охарактеризовать это особое состояние, немецкий физик В. Гейзенберг ввел понятие о принципе неопределенности, то есть показал, что невозможно определить одновременно и точно энергию и местоположение электрона. Чем точнее определена энергия электрона, тем неопределеннее будет его положение, и наоборот, определив положение, нельзя определить энергию электрона. Область вероятности обнаружения электрона не имеет четких границ. Однако можно выделить пространство, где вероятность нахождения электрона будет максимальной. Рис. 2. Электронное облако атома водорода ш Пространство вокруг атомного ядра, в котором наиболее вероятно нахождение электрона, называется орбиталью. В нем заключено приблизительно 90% электронного облака, и это означает, что около 90% времени электрон находится Рис. 3. Форма S-, р- и d-орбиталей в этой части пространства. По форме различают 4 известных ныне типа орбиталей, которые обозначают латинскими буквами s, р, d п f. Графическое изображение некоторых форм электронных орбиталей представлено на рисунке 3. Важнейшей характеристикой движения электрона на определенной орбитали является энергия его связи с ядром. Электроны, обладающие близкими значениями энергии, образуют единый электронный слой или энергетический уровень. Энергетические уровни нумеруют, начиная от ядра: 1, 2, 3, 4, 5, 6 и 7. Ш Целое число п, обозначающее номер энергетического уровня, называют главным квантовым числом. Оно характеризует энергию электронов, занимающих данный энергетический уровень. Наименьшей энергией обладают электроны первого энергетического уровня, наиболее близкого к ядру. По сравнению с электронами первого уровня электроны последующих уровней будут характеризоваться большим запасом энергии. Следовательно, наименее прочно связаны с ядром атома электроны внешнего уровня. Число энергетических уровней (электронных слоев) в атоме равно номеру периода в системе Д. И. Менделеева, к которому принадлежит химический элемент: у атомов элементов первого периода — один энергетический уровень, второго периода — два, седьмого периода — семь. Наибольшее число электронов на энергетическом уровне определяется по формуле N = 2п^, где N — максимальное число электронов; п — номер уровня или главное квантовое число. Следовательно, на первом, ближайшем к ядру энергетическом уровне может находиться не более двух электронов-, • на втором — не более S; • на третьем — не более 18; • на четвертом — не более 32. 8 А как, в свою очередь, устроены энергетические уровни (электронные слои)? Начиная со второго энергетического уровня (п = 2), каждый из уровней подразделяется на подуровни (подслои), несколько отличающиеся друг от друга энергией связи с ядром. Число подуровней равно значению главного квантового числа; первый энергетический уровень имеет один подуровень; второй — два; третий — три; четвертый — четыре подуровня. Подуровни, в свою очередь, образованы орбиталями. Каждому значению п соответствует число орбиталей, равное п^. По данным, представленным в таблице 1, можно проследить связь главного квантового числа п с числом подуровней, типом и числом орбиталей и максимгшьным числом электронов на подуровне и уровне. Таблица 1 Главное квантовое число, типы и число орбиталей, максимальное число электронов на подуровнях и уровнях if 3* Б X С ф с § К р. ф ^ л Ф О с § S X § о л 5 S |Г 1 "а о Число орбиталей Максимальное число электронов $ 5 6 о X CvJ S С 1 S 1 S ^ сб « X* Ф X « о. ш g о X - N S с 1 * к ® № о. К(п = 1) 1 Is 1 1 2 2 L(n = 2) 2 2s 1 4 2 8 2р 3 6 М (п = 3) 3 3s 1 9 2 18 Зр 3 6 3d 5 10 А (п = 4) 4 4s 1 16 2 32 4р 3 6 4d 5 10 4/ 7 14 Подуровни принято обозначать латинскими буквами, равно как и форму орбиталей, из которых они состоят: s, р, d, f. 9 8-Подуровень — первый, ближайший к ядру атома подуровень каждого энергетического уровня, состоит из одной s-орбитали; р-подуровень — второй подуровень каждого, кроме первого, энергетического уровня, состоит из трех р-орбиталей; d-подуровень — третий подуровень кагедого, начиная с третьего, энертетического уровня, состоит из пяти d-орбиталей; /-подуровень каждого, начиная с четвертого, энергетического уровня, состоит из семи / орбиталей. На рисунке 4 представлена схема, отражающая число, форму и положение в пространстве электронных орбиталей первых четырех электронных слоев отдельного атома. Ш а 1. в настоящее время не принято говорить о вращении электрона вокруг атомного ядра. Почему? 2. Что такое электронное облако и как это понятие соотносится с понятием «орбиталь*? 3. Как с помощью электролиза определить заряд электрона? 4. Чем отличается ls-орбиталь от 2з-орбитали? 5. Что такое главное квантовое число? Как оно соотносится с номером периода? 6. Что такое подуровень и как это понятие соотносится с номером периода? * Электронные конфигурации ’ атомов химических элементов Швейцарский физик В. Паули в 1925 г. установил, что в атоме на одной орбитали может находиться не более двух электронов, имеющих противоположные (антипарал-лельные) спины (в переводе с английского «веретено»), то есть обладающих такими свойствами, которые условно можно представить себе как вращение электрона вокруг своей воображаемой оси; по часовой или против часовой стрелки. Этот принцип носит название принципа Паули. Если на орбитали находится один электрон, то он называется неспаренным, если два, то это спаренные электроны, то есть электроны с противоположными спинами. 10 м - Рис. 4. Форма и размер электронных орбиталей атомов элементов 11 4/ 4d 5 4 2s Is Энергетические уровни Рис. 5. Схема энергетических подуровни Подуровни подразделения уровней на На рисунке 5 показана схема подразделения энергетических уровней на подуровни. в-Орбиталь, как вы уже знаете, имеет сферическую форму. Электрон атома водорода (п = 1) располагается на этой орбитали и неспарен. Поэтому его электронная формула или электронная конфигурация будет записываться так: В электрон- ных формулах номер энергетического уровня обозначается цифрой, стоящей перед буквой (1 ...), латинской буквой обозначают подуровень (тип орбитали), а цифра, которая записывается справа вверху от буквы (как показатель степени), показывает число электронов на подуровне. Для атома гелия Не, имеющего два спаренных электрона на одной s-орбитали, эта формула: ls2. Электронная оболочка атома гелия завершена и очень устойчива. Гелий — это благородный газ. На втором энергетическом уровне (п = 2) имеется четыре орбитали: одна s и три р. Электроны s-орбитали второго уровня (2в-орбитали) обладают более высокой энергией, так как находятся на большем расстоянии от ядра, чем электроны ls-орбитали (п = 2) (рис. 6). Вообще, для каждого значения п существует одна s-орбиталь, но с соответствующим запасом энергии электронов на нем и, следовательно, с соответствующим диаметром, растущим по мере увеличения значения п. р-Орбиталь имеет форму гантели или объемной восьмерки. Все три р-орбитали расположены в атоме взаимно перпендикулярно вдоль пространственных координат, проведенных через ядро атома. Следует подчеркнуть еще раз, что каждый энергетический уровень (электронный слой), начиная с п = 2, имеет три р-орбитали. С увеличением значения п электроны 12 Рис. 6. Сечения Is- и 2е-электронных облаков плоскостью, проходящей через ядро занимают р-орбитали, расположенные на больших расстояниях от ядра и направленные по осям х, у, г. У элементов второго периода (п = 2) заполняется сначала одна s-орбиталь, а затем три р-орбитали. Электронная формула Li: ls^2s^. Электрон 2s^ слабее связан с ядром атома, поэтому атом лития может легко отдавать его (как вы, очевидно, помните, этот процесс назьшается окислением), превращаясь в ион Li"^. В атоме бериллия Be® четвертый электрон также размещается на 2а-орбитали: ls^2s^. Два внешних электрона атома бериллия легко отрываются — Be® при этом окисляется в катион Ве^"*^. У атома бора пятый электрон занимает 2р-орбиталь: ls^2s^2p4 Далее у атомов С, N, О, F идет заполнение 2р-орбита-лей, которое заканчивается у благородного газа неона: ls^2s^2p®. У элементов третьего периода заполняются соответственно 3s- и Зр-орбитали. Пять d-орбиталей третьего уровня при этом остаются свободными: ^jNa ls^2s^2p®3s^; j^^Cl ls^2s^2p®3p^; jgAr ls^2s^2p®3s^3p®. Иногда в схемах, изображающих распределение электронов в атомах, указывают только число электронов на каждом энергетическом уровне, то есть записывают сокращенные электронные формулы атомов химических элементов, в отличие от приведенных выше полных электронных формул, например: xjNa 2, 8, 1; ^,^С1 2, 8, 7; jgAr 2, 8, 8. У элементов больших периодов (четвертого и пятого) первые два электрона занимают соответственно 4s- и 5а-орбитали: 2, 8, 8, 1; ggSr 2, 8, 18, 8, 2. Начиная с третьего элемента 13 каждого большого периода, последующие десять электронов поступят на предыдущие 3d- и 4й-орбитали соответственно (у элементов побочных подгрупп): 23V 2, 8, 11, 2; ggFe 2, 8, 14, 2; 4oZr 2, 8, 18, 10, 2; ^gTr 2, 8, 18, 13, 2. Как правило, тогда, когда будет заполнен предыдущий rf-подуровень, начнет заполняться внешний (соответственно 4р- и 5р-) р-подуровень: ggAs 2, 8, 18, 5; jgTe 2, 8,18, 18, 6. У элементов больших периодов — шестого и незавершенного седьмого — электронные уровни и подуровни заполняются электронами, как правило, так: первые два электрона поступят на внешний « подуровень: ggBa 2, 8, 18, 18, 8, 2; gyFr 2, 8, 18, 32, 18, 8,1; следующий один электрон (у La и Ас) на предыдущий d-подуровень: g^La 2, 8, 18, 18, 9, 2 и ggAc 2, 8, 18, 32, 18, 9, 2. Затем последующие 14 электронов поступят на третий снаружи энергетический уровень на 4f- и бЛорбитали соответственно у лантаноидов и актиноидов: Gd 2, 8, 18, 25, 9, 2 64 И ggU 2, 8, 18, 32, 21, 9, 2. Затем снова начнет застраиваться второй снаружи энергетический уровень (d-подуровень): у элементов побочных подгрупп: 7дТа 2,8,18, 32,11, 2; jo4Rf 2,8,18, 32,32,10, 2, — и, наконец, только после полного заполнения десятью электронами d-подуровня будет снова заполняться внешний р-подуровень: ggRn 2, 8,18, 32,18, 8. Очень часто строение электронных оболочек атомов изображают с помощью энергетических или квантовых ячеек — записывают так называемые графические электронные формулы. Для этой записи используют следующие обозначения: каждая квантовая ячейка обозначается клеткой, которая соответствует одной орбитали; каждый электрон обозначается стрелкой, соответствующей направлению спина. При записи графической электронной формулы следует помнить два правила: принцип Паули, согласно которому в ячейке (орбитали) может быть не более двух электронов, но с антипараллельны-ми спинами, и правило Ф. Хунда, согласно которому электроны занимают свободные ячейки (орбитали), располагаются в них сначала по одному и имеют при этом одинаковое значение 14 спина, а лишь затем спариваются, но спины при этом по принципу Паули будут уже противоположно направленными. В заключение еще раз рассмотрим отображение электронных конфигураций атомов элементов по периодам системы Д. И. Менделеева. Элементы первого периода iH Водс^д Схема электронного строения атома водорода Схемы электронного строения атомов показывают распределение электронов по электронным слоям (энергетическим уровням). Обозначение энергетического уровня I / Число электронов на подуровне «Электронная формула атома водорода (читается: один-эс-один) Обозначение подуровня Электронные формулы атомов показывают распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням. ш Is Графическая а.тектронная формула атома водорода Графические электронные формулы атомов показывают распределение электронов не только по уровням и подуровням, но и по орбиталям. ,Не 2 Гелий Схема электронного строения атома гелия Is^ «Электронная формула атома гелия Is Графическая электронная формула атома гелия в атоме гелия первый электронный слой завершен — в нем 2 электрона. Водород и гелий — s-элементы, у этих атомов заполняется электронами s-орбиталь. 15 Элементы второго периода У всех элементов второго периода первый электронный слой заполнен и электроны заполняют s- и р-орбитали второго электронного слоя в соответствии с принципом наименьшей энергии (сначала s-, а затем р-) и правилами Паули и Хунда (табл. 2). В атоме неона второй электронный слой завершен — в нем 8 электронов. Таблица 2 Строение электронных оболочек атомов элементов второго периода Символ элемента, порядковый номер, название Схема электронного строения Электронная формула Графическая электронная формула оЫ 3^ Литий KL +3 21 ls^2s’ T 2p n 2s 1з ,Ве Бериллий KL +4 22 ls^2s^ ti 2p (Sj 2s Is .В 5^ Бор KL +5 23 ls^2s^2p^ T n 2p E 2s Is Углерод KL +6 24 ls^2s^2p^ t t n 2s 2p Is 16 Окончание табл. 2 Символ элемента, порядковый номер, название Схема электронного строения Электронная формула Графическая электронная формула Азот KL 25 t t t ls4s^2p^ п ti 2s 2р Is sO Кислород KL 26 ls^2s^2p^ n t t n 2p n 2s Is 9* Фтор KL 27 ls^2s^2p^ Ti TilT Ti 2p n 2s Is ,oNe Неон KL ©)) 28 Ti Ti Ti U4s4p^ [tt Ti 2s 2p Is Li, Be — s-элементы. B, C, N, O, F, Ne — р-элементы, у этих атомов заполняются электронами р-орбитали. Элементы третьего периода У атомов элементов третьего периода первый и второй электронные слои завершены, поэтому заполняется третий электронный слой, в котором электроны могут занимать 3s-, Зр- и Зй-подуровни (табл. 3). 17 Таблица 3 Строение электронных оболочек атомов элементов третьего периода У атома магаия достраивается За-электронная орбиталь. Nan Mg — s-элементы. Продолжение У алюминия и последующих за ним элементов заполняется электронами Зр-подуровень. Продолжение В атоме аргона на внешнем слое (третьем электронном' слое) 8 электронов. Как внешний слой, он завершен, но всего в третьем электронном слое, как вы уже знаете, может быть 18 электронов, а это значит, что у элементов третьего периода остаются незаполненными Зй-орбитали. Все элементы от А1 до Аг — р-элементы. S- и р-элементы образуют главные подгруппы в Периодической системе. у атомов калия и кальция появляется четвертый электронный слой, заполняется 4в-подуровень (табл. 4), так как он имеет меньшую энергию, чем Зй-подуровень. Для упрощения графических электронных формул атомов элементов четвертого периода: 1) обозначим условно графическую электронную формулу аргона так: Аг 2) не будем изображать подуровни, которые у этих атомов не заполняются. Таблица 4 Строение электронных оболочек атомов элементов четвертого периода Символ элемента, порядковый номер, название Схема электрон- ното строения Электронные формулы Графическая электронная формула 19К Калий KLMN Ш) 2881 ls^2s^2p®3s^3p®4s’ (аД! 20^® Кальций 2jSC Скандий KLMN ©))') 2882 ls^2s^2p®3s^3p®4s^ KLMN ©)))) 2892 ls^2s^2p®3s^3p®4s^3d* или ls^2s^2p^3s^3p^3d4^ 3d 22"^ TfcaH KLMN Is^2s4p4^3p4s^3d^ или 28102 l^2s4p^3s^3pW^s^ 3d 23V Ванадий KLMN ©)))) 28112 1^2^2p^3s^3p4s^3d^ или ls^2s^2p^3^3pW4s^ 3d 24СГ Хром KLMN 28131 Is22s^2p®3s23p®4s*3d^ или Is^2s22p®3s23p®3d^4si tiirnnn 4s 3d ИТ. Д. 19 Продолжение табл. 4 Символ элемента, порядковый номер, название Схема элек- тронного строения Электронные формулы Графическая электронная формула 29^*^ Медь KLMN ©)))) 28181 U4^2p^Z^Zp4s^M^^ ИЛИ Is4s4p^2s4p4d}4s^ ■П1Т1Т1ШПТ1 Цинк KLMN ©)))) 28182 Is^2s4p4s4p4s4d^^ ИЛИ 04s К, Са — s-элементы, входящие в главные подгруппы. У атомов от Sc до Zn заполняется электронами Зс?-подуровень. Это Sd-элементы. Они входят в побочные подгруппы, у них заполняется предвнешний электронный слой, их относят к переходным элементам. Обратите внимание на строение электронных оболочек атомов хрома и меди. В них происходит «провал» одного электрона с 4s- на 3(£-подуровень, что объясняется большей энергетической устойчивостью образующихся при этом электронных конфигураций 3d^ и 3d^®: 24 Сг ... 4s 3d t t t t J 29 ,Cu Is22s22p63s23p6^9^2 «провал» электрона 4s 3d n ti TI tl t J «провал» электрона В атоме цинка третий электронный слой завершен — в нем заполнены все подуровни 3s, Зр и 3d, всего на них 18 электронов. У следующих за цинком элементов продолжает заполняться четвертый электронный слой, 4р-подуровень: Элементы от Ga до Кг — р-элементы. 20 Окончание табл. 4 Символ элемента, П(^ЯДКО- вый номер, название Схема элек- тронного строения Электронные формулы Графическая электронная формула 3jGa Галлий KLMN ©)))) 28183 ls^2s^2p^Ss^3p^4s^3d^4p^ или 1^2s^2p^3s^3p^3d^4s4p^ da Hltlltlirif[{ 3d 5 II 1 1 4р ИТ. д. 36^^ Криптон KLMN ©)))) 28188 1^2s^2p<^Зl^‘Sp^^4s^Зd^Чp^^ или 1^2s^2p^3s^3p^3d^^4s4p^ пшшшш 3d 5 liltilfll 4р У атома криптона внешний слой (четвертый) завершен, имеет 8 электронов. Но всего в четвертом электронном слое, как вы знаете, может быть 32 электрона; у атома криптона пока остаются незаполненными 4d- и 4/-подуровни. У элементов пятого периода идет заполнение подуровней в следуюпдем порядке: 5s -> 4d -» 5р. И также встречаются исключения, связанные с «провалом» электронов, у 4iNb, 4gMo, 44R11, 4gRh, ^gPd, 4^Ag. В шестом и седьмом периодах появляются f-элементы, то есть элементы, у которых идет заполнение соответственно 4/- и 5/-подуровней третьего снаружи электронного слоя. 4/-Элементы называют лантаноидами. 5^-Элементы называют актиноидами. Порядок заполнения электронных подуровней в атомах элементов шестого периода: g^Cs и 5gBa — бз-элементы; g,yLa... 6s^5d^ — 5d-элeмeнт; ggCe — — 4]^-элементы; 7gHf — goHg — 5d-элeмeнты; 81TI — ggRn — 6р-элементы. Но и здесь встречаются элементы, у которых «нарушается» порядок заполнения электронных орбиталей, что, например, свя- 21 зано с большей энергетической устойчивостью наполовину и полностью заполненных /-подуровней, то есть nf и п/^^. В зависимости от того, какой подуровень атома заполняется электронами последним, все элементы, как вы уже поняли, делят на четыре электронных семейства или блока (рис. 7). 1) 8-Элементы; заполняется электронами s-подуровень внешнего уровня атома; к s-элементам относятся водород, гелий и элементы главных подгрупп I и II групп; 2) р-элементы; заполняется электронами р-подуровень внешнего уровня атома; к р-элементам относятся элементы главных подгрупп III—VIII групп; 3) d-элементы; заполняется электронами d-подуровень предвнешнего уровня атома; к d-элементам относятся элементы побочных подгрупп I—VIII групп, то есть элементы вставных декад больших периодов, расположенные между S- и р-элементами. Их также назьшают переходными элементами; 4) /-элементы, заполняется электронами /-подуровень третьего снаружи уровня атома; к ним относятся лйнтаноиды и актиноиды. Блок s-элементов Блок d-элементов Блок р-элементов Неметаллы Щ|| • ■ • . _ ,4-' ’ ■ 'it ‘ г. .у х ; • . 1/ а W об и Блок /-элементов Рис. 7. Деление Периодической системы (таблицы) на блоки элементов 22 а а 1. Что было бы, если бы принцип Паули не соблюдался? 2. Что было бы, если бы правило Хунда не соблюдалось? 3. Составьте схемы электронного строения, электронные формулы и графические электронные формулы атомов следующих химических элементов: Са, Fe, Zr, Sn, Nb, Hf, Pa. 4. Напишите электронную формулу элемента № 110, используя символ соответствующего благородного газа. 5. Что такое «провал» электрона? Приведите примеры элементов, у которых это явление наблюдается, запишите их электронные формулы. 6. Как определяется принадлежность химического элемента к тому или иному электронному семейству? 7. Сравните электронную и графическую электронную формулы атома серы. Какую дополнительную информацию содержит последняя формула? I Валентные возможности атомов ^ химических элементов Строение наружных энергетических уровней атомов химических элементов и определяет в основном свойства их атомов. Поэтому эти уровни называют валентными. Электроны этих уровней, а иногда и предвнешних уровней могут принимать участие в образовании химических связей. Такие электроны также называют валентными. Валентность атома химического элемента определяется в первую очередь числом неспаренных электронов, принимающих участие в образовании химической связи. Валентные электроны атомов элементов главных подгрупп расположены на s- и р-орбиталях внешнего электронного слоя. У элементов побочных подгрупп, кроме лантаноидов и актиноидов, валентные электроны расположены на s-орби-тали внешнего и d-орбиталях предвнешнего слоев. Для того чтобы верно оценить валентные возможности атомов химических элементов, нужно рассмотреть распределение электронов в них по энергетическим уровням и подуровням и определить число неспаренных электронов в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда для невозбужденного (основного, или стационарного) состояния атома и для возбужден- 23 ного (то есть получившего дополнительную энергию, в результате чего происходит распаривание электронов внешнего слоя и переход их на свободные орбитали). Атом в возбужденном состоянии обозначают соответствующим символом элемента со звездочкой. Например, рассмотрим валентные возможности атомов фосфора в стационарном и возбужденном состояниях: 15 Р Is'^2s4p4s4p^ ) энергия ---------> 15 Р* Is^2s^2p^2s4p4d} t t t t 3d t t t 3d И Зр t 3p 3s 3s В невозбужденном состоянии атом фосфора имеет три неспаренных электрона на р-подуровне. При переходе атома в возбужденное состояние один из пары электронов «-подуровня может переходить на свободную орбиталь d-подуровня. Валентность фосфора при этом изменяется с трех (в основном состоянии) до пяти (в возбужденном состоянии). Разъединение спаренных электронов требует затрат энергии, так как спаривание электронов сопровождается понижением потенциальной энергии атомов. Вместе с тем расход энергии на перевод атома в возбужденное состояние компенсируется энергией, выделяющейся при образовании химических связей неспаренными электронами. Так, атом углерода в стационарном состоянии имеет два неспаренных электрона. Следовательно, с их участием могут образоваться две общие электронные пары, осуществляющие две ковалентные связи. Однако вам хорошо известно, что во многих неорганических и во всех органических соединениях присутствуют атомы четырехвалентного углерода. Очевидно, что его атомы образовали четыре ковалентные связи в этих соединениях, находясь в возбужденном состоянии. T t + энергия t t t c S 2p ' 1 2p 2s Is22«22p2 2s \s^2s^2p^ Затраты энергии на возбуждение атомов углерода с избытком компенсируются энергией, выделяющейся при образова- 24 НИИ двух дополнительных ковалентных связей. Так, для перевода атомов углерода из стационарного состояния 2s^2p^ в возбужденное — 2s‘2p® требуется затратить около 400 кДж/моль энергии. Но при образовании С—Н-связи в предельных углеводородах выделяется 360 кДж/моль. Следовательно, при образовании двух молей С—Н-связей выделится 720 кДж, что превышает энергию перевода атомов углерода в возбужденное состояние на 320 кДж/моль. В заключение следует отметить, что валентные возможности атомов химических элементов далеко не исчерпываются числом неспаренных электронов в стационарном и возбужденном состояниях атомов. Если вы вспомните донорно-акцепторный механизм образования ковалентных связей, то вам станут понятны и две другие валентные возможности атомов химических элементов, которые определяются наличием свободных орбиталей и наличием неподеленных электронных пар, способных дать ковалентную химическую связь по донорно-акцепторному механизму. Вспомните образование иона аммония NH4. (Более подробно мы рассмотрим реализацию этих валентных возможностей атомами химических элементов при изучении химической связи.) Сделаем общий вывод. Валентные возможности атомов химических элементов определяются: 1) числом неспаренных электронов (одноэлектронных орбиталей); 2) наличием свободных орбиталей; 3) наличием неподеленных пар электронов. ш 1. Какими тремя факторами определяются валентные возможности атомов химических элементов? 2. Почему максимальная валентность атомов элементов второго периода не может быть больше четырех? 3. Вспомните, чем отличаются понятия валентности и степени окисления. Что между ними общего? 4. Укажите валентность и степень окисления атомов азота в ионе аммония NH|. 5. Определите валентность и степень окисления атомов углерода в веществах с формулами CgHg, CgH^, С2Н2. 6. Определите валентность и степень окисления атомов в веществах с формулами N2, NFg, NHg, Н2О2, OF2, O2F2. 7. Определите валентные возможности атомов серы и хлора в основном и возбужденном состояниях. 25 ,м > 05 Периодический закон. Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева и строение атома Периодический закон и Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева — основа современной химии. Они относятся к таким научным закономерностям, которые отражают явления, реально существующие в природе, и поэтому никогда не потеряют своего значения. Их открытие было подготовлено всем ходом истории развития химии, однако потребовалась гениальность Д. И. Менделеева, его дар научного предвидения, чтобы эти закономерности были сформулированы и графически представлены в виде таблицы. Мы будем пользоваться современными синонимами тех терминов, которые применял великий русский химик. Предпосылки открытия Периодического закона Д. И. Менделеевым Накопление фактологического материала Ко времени открытия Периодического закона было известно 63 химических элемента, описаны состав и свойства их многочисленных соединений. Работы ученых — предшественников Д. И. Менделеева Классификация Берцелиуса. Выдающийся шведский химик Й. Я. Берцелиус разделил все элементы на металлы и неметаллы на основе различий в свойствах образованных ими простых веществ и соединений. Он определил, что металлам соответствуют основные оксиды и основания, а неметаллам — кислотные оксиды и кислоты. 26 Но групп было всего две, они были велики и включали значительно отличающиеся друг от друга элементы. Наличие амфотерных оксидов и гидроксидов у некоторых металлов вносило путаницу. Классификация была неудачной. Триады Деберейнера (1816 г.). Немецкий химик И. В. Деберейнер разделил элементы по три на основе сходства в свойствах образуемых им веществ и так, чтобы величина, которую мы сейчас понимаем как относительную атомную массу (.А^) среднего элемента, была равна среднему арифметическому двух крайних. Пример триады: Li, Na, К. A^(Na) = (7 39): 2 = 23 Примерами других триад могут служить: S, Se, Те; С1, Вг, I Работа И. Деберейнера послужила подтверждением мысли о наличии определенной связи между атомными массами и свойствами элементов. Но ему удалось составить липп> четыре триады, классифицировать все известные в то время элементы он не сумел. Спираль Шанкуртуа (1862 г.). Профессор Парижской высшей школы А. Бегье де Шанкуртуа предложил располагать элементы по спирали или образующей цилиндра в порядке возрастания их атомных масс и указал, что в этом случае можно заметить сходство свойств образуемых элементами веществ, если они попадают на одну и ту же вертикальную линию цилиндра, располагаясь один под другим, например: Так впервые родилась мысль о периодичности свойств элементов, но на нее не обратили внимания, и вскоре она оказалась забытой. Октавы Ньюлендса (1865 г.). Американский химик Д. А. Р. Нью-лендс пытался расположить известные ему элементы в порядке возрастания их атомных масс и обнаружил поразительное сходство между каждым восьмым по счету элементом, начиная с любо- 27 го, подобно строению музыкальной октавы, состоящей из восьми звуков. Он назвал свое открытие законом октав: Н Li Be В С N О F Na Mg А1 Si Р s С1 К Са Сг Ti Mn Fe Со Си Zn Y In As Se Однако ему не удалось удовлетворительно объяснить найденную закономерность, более того, в его таблице не нашлось места не открытым еще элементам, а в некоторые вертикальные столбцы попали элементы, резко отличающиеся по своим свойствам. Лондонское химическое общество встретило его закон октав равнодушно и предложило Ньюлендсу попробовать расположить элементы по алфавиту и выявить какую-либо закономерность. Таблица Мейера (1864 г.). Немецкий исследователь Л. Мейер расположил химические элементы также в порядке увеличения их атомных масс: — — — — Li Be C N 0 F Na Mg Si P s Cl К Ca — As Se Br Rb Sr Sn Sb Те I Cs — Pb Bi —— Ba Но в эту таблицу Мейер поместил всего 27 элементов, то есть меньше половины известных в то время. Расположение остальных элементов: В, А1, Си, Ag и др. — оставалось неясным, а структура таблицы была неопределенной. До Д. И. Менделеева было предпринято около 50 попыток классифицировать химические элементы. Большинство ученых пытались выявить связь между химическими свойствами элементов и их соединений и атомной массой. Но создать классификацию, включающую все известные в то время химические элементы, не удалось. Ни одна из попыток не привела к созданию системы, от- 28 ражающей взаимосвязь элементов и выявляющей природу их сходства и различия. Открытие Периодического закона и построение Периодической системы химических элементов — заслуга великого русского ученого Д. И. Менделеева. В отличие от работ предшественников предложенная Д. И. Менделеевым таблица Периодической системы химических элементов имела четкую структуру в виде групп и периодов (с рядами), в которой напшось место не только для всех известных в то время элементов, но были оставлены пустые места для еще не открытых (рис. 8). Система Д. И. Менделеева позволила не только предсказать существование неизвестных элементов, но и предугадать их свойства, исправить неверно определенные атомные массы уже известных элементов. Съезд химиков в Карлсруэ Третьей предпосьшкой открытия Периодического закона послужили решения международного съезда химиков в г. Карлсруэ в 1860 г., когда окончательно утвердилось атомномолекулярное учение, были приняты первые единые определения понятий молекулы и атома, а также атомного веса, который мы теперь называем относительной атомной массой (>Ц.). Именно это понятие как неизменную характеристику атомов химических элементов Д. И. Менделеев положил в основу своей классификации. Он писал: «Масса вещества есть именно такое свойство его, от которого должны находиться в зависимости все остальные свойства. Поэтому ближе или естественнее всего искать зависимость между свойствами и Пер^начальный вари- „ ант Периодической системы, сходствами элементов, с одной «оспроизвваекный на здании в стороны, и атомными их веса- Санкт-Петербурге, где работал ми — с другой». Д. И. Менделеев 29 11! Предшественники Д. И. Менделеева сравнивали между собой только сходные элементы, а поэтому и не смогли открыть Периодический закон. В отличие от них Д. И. Менделеев обнаружил периодичность в изменении свойств химических элементов, расположенных в порядке возрастания величин их атомных масс, сравнивая между собой все известные ему, в том числе и несходные, элементы. Д. И. Менделеев в своем открытии опирался на четко сформулированные исходные положения: • общее неизменное свойство атомов всех химических элементов — их атомная масса; • свойства элементов зависят от их атомных масс; • форма этой зависимости — периодическая. Рассмотренные выше предпосылки можно назвать объективными, то есть не зависящими от личности ученого, так как они были обусловлены историческим развитием химии как науки. Но без личностных качеств великого химика, которые составляют четвертую, субъективную предпосылку открытия Периодического закона, вряд ли он был бы открыт в 1869 г. Если бы его открыл какой-нибудь другой химик, вероятно, это произошло бы намного позже. Энциклопедичность знаний, научная интуиция, умение обобщать, постоянное стремление к познанию неведомого, дар научного предвидения Д. И. Менделеева сыграли свою немалую роль в открытии Периодического закона. Открытие Д. И. Менделеевым Периодического закона в основу своей работы по классификации химических элементов Д. И. Менделеев положил два их основных и постоянных признака: величину атомной массы и свойства. Он выписал на карточки все известные сведения об открытых и изученных в то время химических элементах и их соединениях. Сопоставляя эти сведения, ученый составил естественные группы сходных по свойствам элементов, сравнение которых между собой показало, что даже элементы несходных групп имеют объединяющие их признаки. Например, близки по зна- 30 Дмитрий Иванович Менделеев (1834—1907) Великий русский ученый, один из основоположников современной химии. Создатель естественной классификации химических элементов — Периодической системы элементов, явившейся выражением Периодического закона химических элементов. Создал фундаментальный труд — учебник «Основы химии», в котором впервые вся неорганическая химия изложена на основе Периодического закона. Он автор химической теории растворов. В своих трудах много внимания уделял развитию отечественной промишлен-ности и химизации сельского хозяйства. Д. И. Менделеев доказывал необходимость создания химических производств: соды, серной кислоты, минеральных удобрений. Обосновывал идеи подземной газификации угля и применение кислорода в металлургической промышленности. Предложил способ не-прерьшной переработки нефти, а также оригинальную теорию ее происхождения. чениям атомные массы фтора и натрия, хлора и калия (инертные газы еще не были известны), следовательно, щелочные металлы и галогены можно поставить рядом, выстраивая химические элементы в порядке возрастания атомных масс. Так Д. И. Менделеев объединил естественные группы химических элементов в единую систему. При этом он обнаружил, что свойства элементов изменяются в пределах определенных их совокупностей линейно (монотонно возрастают или убьгеа-ют), а затем повторяются периодически, то есть через определенное число элементов встречаются сходные. Ученый выделил периоды, в которых свойства химических элементов и образованных ими веществ закономерно изменяются. Рассмотрим эти изменения, используя современные термины. 1. Металлические свойства простых веществ, наиболее ярко выраженные у щелочных металлов, ослабевают и сменяются неметаллическими, которые наиболее ярко выражены у галогенов. 2. Значение степени окисления атомов элементов в высших оксидах возрастает от +1 до +7 (+8 только для Os и Ru). 3. Значение степени окисления атомов элементов в гидридах (соединениях металлов с водородом) и в летучих водород- 31 11 ^2 Lffl BeH, НЫХ соединениях возрастает сначала от +1 до +3 и затем от -4 до -1. Например: 43 -4 -3 -2 -I ^2 ^ ВНз ^ СН4 -> NH3 HgO -> HF 4. Основные оксиды элементов начала периода сменяет амфотерный оксид и далее — кислотные, свойства которых усиливаются: НазО —> MgO —> AI2O3 —> Si02 —^ Рз^5 —^ ^ ^^2^7 основные оксиды амфотерный кислотные оксиды оксид 5. Гидроксиды-основания через амфотерный гидроксид сменяются все более сильными кислотами. Например: NaOH -> Mg(OH>2 -> А1(ОН)з НгВЮз Н3РО4 HgSO^ НСЮ^ щелочь оснсшание амфотершый слабая кислота сильная очень гидроксид кислота средней кислота сильная силы кислота На основании этих наблюдений Д. И. Менделеев сформулировал Периодический закон, который в соответствии с принятой в настоящее время терминологией звучит так: Свойства химических элементов и образованных ими веществ находятся в периодической зависимости от их относительных атомных масс. Днем рождения великого закона считается 1 марта 1869 г. Для иллюстрации этого закона мы использовали рассмотренные периодичности (дискретности, прерывистости через определенные промежутки) только по горизонтали. Однако Периодический закон и Периодическая система гораздо более богаты периодическими закономерностями: кроме рассмотренной горизонтальной (по периодам) периодичности есть также периодичность вертикальная (по группам) и диагональная. Вам уже хорошо знакома вертикальная периодичность: в группах (главных подгруппах) с ростом порядковых номеров элементов усиливаются металлические свойства образуемых ими простых веществ и ослабевают неметаллические свойства; усиливается основный характер оксидов и гидро- 32 ксидов; уменьшается прочность летучих водородных соединений и соответственно увеличиваются их кислотные свойства. Под диагональной периодичностью понимают повторяемость сходства химических свойств простых веществ и соединений элементов, расположенных по диагонали друг от друга в Периодической системе. Сходство в свойствах между простыми веществами и соединениями, образованными химическими элементами, расположенными по диагонали, объясняется тем, что нарастание неметаллических свойств в периодах слева направо приблизительно уравновешивается эффектом увеличения металлических свойств в группах сверху вниз. Например, металл литий Li похож на магний Mg во всем, что отличает его от натрия Na. Аналогично бор В больше напоминает кремний Si, чем алюминий А1. '^.I^jynna Период^\^ 1 2 3 4 5 II Li Be С N III Na '^Mg '^Al '^Si ^ P К числу общих химических свойств у Li и Mg следует отнести их способность легко воспламеняться, неустойчивость их нитратов и карбонатов, малую растворимость в воде фторидов, фосфатов и силикатов. Диагональное сходство Be и А1 выражается в том, что оба металла одинаково реагируют с кислотами и щелочами, а их оксиды и гидроксиды амфотерны. Бор и кремний образуют похожие простые вещества, которые инертны и тугоплавки, а оксиды и гидроксиды обладают кислотными свойствами. Бор, подобно углероду и кремнию, образует летучие водородные соединения, по способам получения и свойствам аналогичные кремневодородам (силанам): BgHg, B^Hjq и т. д. Лучше всего диагональную периодичность свойств неметаллов характеризует хорошо известная вам диагональ В — Si — — As — Те — At, которая условно делит элементы на металлы и неметаллы, или диагональ С — Р — Se — I. Две диагонали: А1 — Ge — Sb и Zn — In — Pb — включают элементы, оксиды и гидроксиды которых обладают амфотерными свойствами. 33 Если объединить горизонтальную, вертикальную и диагональную периодичности, то можно получить «звездную периодичность», например; С Bs А1- .N Si Ga As Ge Именно учет всех видов периодичности позволил Д. И. Менделееву не только предсказать, описать свойства веществ, образованных еще не открытыми химическими элементами, но и указать пути их открытия, природные источники (руды и соединения), из которых могли быть получены соответствующие простые вещества. Периодический закон и строение атома Формулировка закона, данная Д. И. Менделеевым, не могла быть точной и полной с современной точки зрения, так как она соответствовала состоянию науки на тот период времени, когда не было известно строение атома. Поэтому новые научные открытия вступили с ней в противоречие. Так, были открыты изотопы. Изотопы — разновидности атомов одного и того же химического элемента, имеющие одинаковый заряд ядра, но разные массовые числа. Сумму чисел протонов и нейтронов в ядре атома называют массовым числом и обозначают буквой А. Очевидно, что ядра изотопов одного химического элемента имеют одинаковое число протонов, но различаются числом содержащихся в них нейтронов. Следовательно, химический элемент — это вид атомов, характеризующихся одинаковым зарядом ядра, то есть содержащих одинаковое число протонов. 34 Изотопы известны для всех химических элементов. В природе большинство их существует в виде смеси изотопов. Относительная атомная масса элемента равна среднему значению относительных атомных масс всех его природных изотопов с учетом их распространенности. Данные об изотопах некоторых химических элементов приведены в таблице 5, указаны их массы и процентное содержание в природе (по массе). В таблице Периодической системы под символами химических элементов приведены средние значения их относительных атомных масс. Их можно рассчитать, зная массовое число каждого изотопа и массовую долю его в природной смеси. Так, (С1) = 35 • 0,75 + 37 • 0,25 = 35,5 Таблица 5 Изотопы некоторых химических элементов Элемент Изотоп Распространенность в природе (в % по массе) 35с1 75 Хлор 25 54ре 5,8 5бре 91,7 Железо 57ре 2.2 58ре 0,3 79Вг 50,0 Бром 81вг 50,0 ^®Са 96,9 ^2Са 0,7 Кальций «Са 0,1 ^'•Са 2.1 4«Са 0.2 35 11 > ri: Наличие изотопов доказывает, что свойства химических элементов определяются не столько их атомной массой, как предполагал Д. И. Менделеев, сколько зарядом атомных ядер. Этим и объясняется положение в Периодической системе четырех пар элементов, размещенных с нарушением принципа возрастания относительных атомных масс: jgAr (39,948) — jgK (39,102) 27С0 (58,933) — 2gNi (58,71) 52Те (127,60) — 53I (126,904) эдТЬ (232,038) — gjPa (231) В том-то и гениальность, проявление научной интуиции великого русского химика, что он в указанных случаях предпочел расположить элементы по сходству в свойствах, предугадал истинный порядок размещения химических элементов по возрастанию зарядов их атомных ядер, хотя о строении их атомов ничего не знал. Впервые физический смысл порядкового (атомного) номера раскрыл голландец Ван-ден-Брук, который теоретически доказал, что порядковый номер химического элемента равен заряду ядра его атома. Гипотеза Ван-ден-Брука была экспериментально подтверждена англичанином Г. Мозли. Открытие изотопов и закономерность Ван-ден-Брука— Мозли позволили дать другое, современное определение Периодического закона: Свойства химических элементов и образуемых ими веществ находятся в периодической зависимости от зарядов их атомных ядер. Периодическая система химических элементов и строение атома Таблица Периодической системы химических элементов графически отображает Периодический закон. Каждое число в ней характеризует какую-либо особенность в строении атомов: 36 а) порядковый (атомный) номер химического элемента указывает на заряд его атомного ядра, то есть на число протонов, содержащихся в нем, а так как атом электронейтрален, то и на число электронов, находящихся вокруг атомного ядра. Число нейтронов определяют по формуле N=A-Z, где А — массовое число, Z — порядковый номер элемента; б) номер периода соответствует числу энергетических уровней (электронных слоев) в атомах элементов данного периода; в) номер группы соответствует числу электронов на внешнем уровне для элементов главных подгрупп и максимальному числу валентных электронов для элементов побочных подгрупп. В свете строения атома можно объяснить причины изменения свойств химических элементов и образованных ими веществ. В периоде с увеличением зарядов атомных ядер элементов (слева направо) металлические свойства ослабевают, а неметаллические усиливаются в силу того, что; а) возрастает число электронов на внешнем уровне атома; б) число энергетических уровней в атомах в пределах периода остается постоянным; в) уменьшается радиус атомов. В группах (главная подгруппа) с увеличением зарядов атомных ядер элементов (сверху вниз) металлические свойства усиливаются, неметаллические ослабевают. Это объясняется тем, что • число электронов на внешнем уровне атомов остается одинаковым; • увеличивается число энергетических уровней в атоме; • увеличивается радиус атомов. В больших периодах такие изменения происходят медленнее, так как, начиная с третьего элемента, у атомов достраивается не внешний энергетический, а предвнешний уровень с 8 до 18 электронов (у элементов побочных подгрупп), и лишь затем заполняется внешний уровень с 2 до 8 электронов (у элементов главных подгрупп). В «сверхбольших» периодах (шестом и седьмом, незавершенном) эти изменения происходят еще медленнее, так как у лантаноидов и актиноидов достраивается не внешний или 37 предвнешний уровень, а третий снаружи уровень — с 18 до 32 электронов. Поэтому свойства этих элементов будут так похожи на свойства элементов La и Ас, а также сходны между собой. Это объясняется тем, что свойства химических элементов и образуемых ими веществ зависят в первую очередь от строения внешнего энергетического уровня атомов, меньше — от строения пред внешнего и почти не зависят от строения внутренних уровней. Природа каждого химического элемента, то есть определенные, присущие только ему свойства атомов, простых веществ, соединений зависит прежде всего от заряда ядра его атомов. Заряд обусловливает и строение электронной оболочки атома. Но величины зарядов ядер атомов химических элементов в Периодической системе Д. И. Менделеева изменяются монотонно — увеличиваются от +1 у водорода до +110 у элемента № 110, поэтому прямой причиной периодического изменения свойств элементов это явление быть не может. Причина периодичности — изменение строения внешних электронных слоев атомов. Так, у всех щелочных металлов внешний энергетический уровень занят одним « электроном, поэтому их свойства так похожи. Но они не одинаковы, степень их проявления разная, потому что этот единственный внешний электрон находится на разном удалении от ядра у атомов каждого из щелочных металлов: Символ элемента Электронная формула внешнего электрон- * ного слоя Усиление металлических свойств Вывод: Свойства химических элементов и образованных ими веществ находятся в периодической зависимости от строения внешних электронных слоев атомов. Более полные сведения о горизонт^ьной и вертикальной зависимостях свойств атомов, простых веществ и соединений, образованных химическими элементами, представлены в таблице 6. 38 « gLi iiNa 3,Rb ..2«1 ...3«1 ...4s^ ...5s^ ...6s^ ...7«1 Таблица 6 Изменение свойств атомов, простых веществ и соединений химических элементов Формы существования химического элемента и их свойства Изменения свойств В главных подгруппах в периодах Атомы Заряд ядра Возрастает i Возрастает Число электронных уровней Возрастает 1 Не изменяется и равно номеру периода Число электронов на внешнем уровне Не изменяется и равно HOMQjy группы Возрастает -+ Радиус атома Возрастает i Убывает —> Восстановительные свойства Возрастают 1 Убывают Окислительные свойства Убывают i Возрастают -> Высшая положительная степень окисления Постояннаи равна номеру грухшы («) Увеличивается от+1 до+8 Низшая степень окисления Не изменяется и равна (8 - п) Увеличивается от-4 до-1 Простые вещества Металлические свойства Усиливаются 1 Ослабевают Неметаллические свойства Ослабевают i Усиливаются 39 ---1 :!l; II I I IP' Окончание табл. 6 Формы существования Изменения свойств химического элемента и их свойства в главных подгруппах в периодах высшего оксида Основный —> —> Амфотерный —> —»Кислотный Соединения Характер химиче- Усиление кислотных и ослабление основных свойств в периодах элементов ских свойств высшего гидрок- сида Щелочь —> Основание -> -) Амфотерный гидроксид -> Кислота Ослабление основных и усиление кислотных свойств в периодах Значение Периодического закона и Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева Д. И. Менделеев писал: «До периодического закона элементы представляли лишь отрывочные случайные явления природы; не было повода ждать каких-либо новых, а вновь находимые были полной неожиданной новинкой. Периодическая закономерность первая дала возможность видеть не открытые еще элементы в такой дали, до которой невооруженное этой закономерностью зрение до тех пор не достигало». С открытием Периодического закона химия перестала быть описательной наукой — она получила инструмент научного предвидения. Этот закон и его графическое отображение — таблица Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева — выполнили все три важнейшие функции теоретиче- 40 ского знания: обобщающую, объясняющую и прогностическую. На их основе ученые: • систематизировали и обобщили все сведения о химических элементах и образуемых ими веществах; • Д61ЛИ обоснование различным видам периодической зависимости, существующим в мире химических элементов, объяснив их на основе строения атомов элементов; • предсказали, описали свойства еще не открытых химических элементов и образованных ими веществ, а также указали пути их открытия. Систематизировать и обобщить сведения о химических элементах пришлось самому Д. И. Менделееву, когда он открывал Периодический закон, строил и совершенствовал свою таблицу. Причем ошибки в значениях атомных масс и наличие не открытых еще элементов создавали дополнительные трудности. Но великий ученый был твердо уверен в истинности открытого им закона природы. Основьтаясь на сходстве в свойствах и веря в правильность определения места элементов в таблице Периодической системы, он существенно изменил принятые в то время атомные массы и валентность в соединениях с кислородом у десяти элементов и «подправил» их еще у десяти других. Восемь элементов он разместил в таблице вопреки принятым в то время представлениям об их сходстве с другими. Например, таллий он исключил из естественного семейства щелочных металлов и поместил в третью группу согласно проявляемой им высшей валентности; бериллий с неверно определенной атомной массой (13) и валентностью Ш он перевел из третьей группы во вторую, изменив его атомную массу на 9 и высшую валентность на II. Большинство ученых восприняли поправки Д. И. Менделеева как научное легкомыслие, необоснованную дерзость. Периодический закон и таблица химических элементов рассматривались как гипотеза, то есть предположение, нуждающееся в проверке. Ученый понимал это и именно для проверки правильности открытого им закона и системы элементов подробно описал свойства не открытых еще элементов и даже способы их открытия, исходя из предполагаемого места в системе. По первому варианту таблицы он сделгш четыре прогноза (галлий, германий, гафний, скандий), а по усовершенствованному, второму — еще семь (технеций, рений, астат, франций, радий, актиний, протактиний). 41 За период 1869—1886 гг. были открыты три предсказанных элемента: галлий (П. Э. Лекок де Буабодран, Франция, 1875 г.), скандий (Л. Ф. Нильсон, Швеция, 1879 г.) и германий (К. Винклер, Германия, 1886 г.). Открытие первого из этих элементов, подтвердившее правильность прогноза великого русского ученого, вызвало у его коллег только интерес и удивление. Открытие же германия стало подлинным триумфом Периодического закона. К. Винклер писал в статье «Сообщение о германии»: «Не подлежит больше никакому сомнению, что новый элемент есть не что иное, как предсказанный Менделеевым за пятнадцать лет до этого экасилиций. Ибо едва ли может быть дано более убедительное доказательство справедливости учения о периодичности элементов, чем воплощение бывшего до сих пор гипотетическим экасилиция, и оно представляет собой поистине нечто большее, чем простое подтверждение смело выдвинутой теории, — оно означает выдающееся расширение химического поля зрения, могучий шаг в области познания». На основе закона и таблицы Д. И. Менделеева были предсказаны и открыты благородные газы. И сейчас этот закон служит путеводной звездой для открытия или искусственного создания новых химических элементов. Например, можно утверждать, что элемент с № 114 будет похож на свинец (экасви-нец), а № 118 будет благородным газом (экарадон). Открытие Периодического закона и создание таблицы Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеевым стимулировало поиск причин взаимосвязи элементов, способствовало выявлению сложной структуры атома и развитию учения о строении атома. Это учение, в свою очередь, позволило вскрыть физический смысл Периодического закона и объяснить расположение элементов в Периодической системе. Оно привело к открытию атомной энергии и использованию ее для нужд человечества. 1. Проанализируйте распределение биогенных макроэлементов по периодам и группам Периодической системы Д. И. Менделеева. Напомним, что к ним относят С, Н, О, N, Са, S, Р, К, Mg, Fe. 2. Почему элементы главных подгрупп второго и третьего периода называют химическими аналогами? В чем проявляется эта аналогия? 42 3. Почему водород, в отличие от всех других элементов, записывают в Периодической таблице Д. И. Менделеева дважды? Докажите правомочность двойственного положения водорода в Периодической системе, сравнив строение и свойства его атома, простого вещества и соединений с соответствующими формами существования других элементов — щелочных металлов и галогенов. 4. Почему так похожи свойства лантана и лантоноидов, актиния и актиноидов? 5. Какие формы соединений будут одинаковыми у элементов главных и побочных подгрупп? 6. Почему общие формулы летучих водородных соединений в Периодической системе пишут только под элементами главных подгрупп, а формулы высших оксидов — под элементами обеих подгрупп (посередине)? 7. Какова общая формула высшего гидроксида, соответствующего элементам VU группы? Каков его характер? : Различают четыре типа химических связей: ионную, ковалентную, металлическую и водородную. Ионная химическая связь Ионная химическая связь — это связь, образовавшаяся за счет электростатического притяжения катионов к анионам. Как вы знаете, наиболее устойчивой является такая электронная конфигурация атомов, при которой на внешнем электронном уровне, подобно атомам благородных газов, будет находиться 8 электронов (или для первого энергетического уровня — 2). При химических взаимодействиях атомы стремятся приобрести именно такую устойчивую электронную конфигурацию и часто достигают этого или в результате присоединения валентных электронов от других атомов (процесса восстановления), или в результате отдачи своих валентных электронов (процесса окисления). Атомы, присоединившие «чужие» электроны, превращаются в отрицательные ионы, или анионы. Атомы, отдавшие свои электроны, превращаются в положительные ионы, или катионы. Понятно, что между анионами и катионами возникают силы электростатического притя- 44 жения, которые и будут удерживать их друг около друга, осуществляя тем самым ионную химическую связь. Так как катионы образуют в основном атомы металлов, а анионы — атомы неметаллов, логично сделать вывод, что этот тип связи характерен для соединений типргчных металлов (элементы главных подгрупп I и II групп, кроме магния Mg и бериллия Be) с типичными неметаллами (элементы главной подгруппы VII группы). Классическим примером является образование галогенидов щелочных металлов (фторидов, хлоридов и др.). Например, рассмотрим схему образования ионной связи в хлориде натрия: Na + -Cl: Na-*[:Cl:]‘ Два разноименно заряженных иона, связанные силами притяжения, не теряют способности взаимодействовать с противоположно заряженными ионами, вследствие чего образуются соединения с ионной кристаллической решеткой. Ионные соединения представляют собой твердые, прочные, тугоплавкие вещества с высокой температурой плавления. Растворы и расплавы большинства ионных соединений — электролиты. Такой тип связи характерен для гидроксидов типичных металлов и многих солей кислородсодержащих кислот. Однако при образовании ионной связи не происходит идеального (полного) перехода электронов. Ионная связь является крайним случаем ковалентной полярной связи. В ионном соединении ионы представлены как бы в виде электрических зарядов со сферической симметрией электрического поля, одинаково убывающего с увеличением расстояния от центра заряда (иона) в любом направлении (рис. 9). Поэтому взаимодействие ионов не зависит от направления, то есть ионная связь, в отличие от ковалентной, будет ненаправленной. Na + О Рис. 9. Кристаллическая решетка хлорида натрия, состоящая из противоположно заряженных ионов натрия и хлорид-ионов 45 Ионная связь существует также в солях аммония, где нет атомов металлов (их роль играет катион аммония NH^) — NH4CI, (N114)280^, и в солях, образованных органическими основаниями — аминами (например, в хлориде метиламмо-ния — [CHgNHal+Cr и т. д.). Ковалентная химическая связь Ковалентная химическая, связь — это связь, возникающая между атомами за счет образования общих электронных пар. В основе ее описания также лежит представление о приобретении атомами химических элементов энергетически выгодной и устойчивой электронной конфигурации из восьми электронов (для атома водорода из двух). Такую конфигурацию атомы получают не путем отдачи или присоединения электронов, как в случае ионной связи, а посредством образования общих электронных пар. Механизм образования такой связи может быть обменный или донорно-акцепторный. Обменный механизм действует, когда атомы образуют общие электронные пары за счет объединения неспаренных электронов. Например: 1) Hg — водород: jH Ш Н- -Ь -Н - Is Связь возникает благодаря образованию общей электронной пары s-электронами атомов водорода (перекрыванию s-орбиталей): или Н—Н 2) НС1 — хлороводород: Т414 Т 3d „С1 ti Зр 8s -1^1: или Н—С1 46 Л Связь возникает за счет образования общей электронной пары из S- и р-электронов (перекрывания s—р-орбиталей): S р S—р 3) С1, — в молекуле хлора ковалентная связь образуется за счет непарных р-электронов (перекрывания р—р-орбиталей): :С1- -I- -Cl: :С^1: илиС1—С1 OO-OO-OODO р р Р Р 4) Ng — в молекуле азота между атомами образуются три общие электронные пары: t t т п 2р 2s •N* -I- -N- —♦ :NJ^N: или N^N Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи рассмотрим на классическом примере образования иона аммония NH^: Н Н—N—Н + Н+СГ •• Q Донор Акцептор амш1ак соляная кислота Н I н—N—Н| - Н Ион аммония Cl- Донор имеет электронную пару, акцептор — свободную орбиталь □, которую эта пара может занять. В ионе аммония все четыре связи с атомами водорода ковалентные: три образовались благодаря созданию общих электронных пар атомом азота и атомами водорода по обменному механизму, одна образо- 47 ll валась по донорно-акцепторному механизму. Все четыре связи N—Н в катионе аммония равноценны. Аналогично образуется донорно-акцепторная связь в ионе метиламмония [CHgNHg]''^: CHg—NHg метиламин H+cr □ [CHg-NHgl + Cl- хлорид метиламмония Ковалентные связи классифицируют не только по механизму образования общих электронных пар, соединяющих атомы, но и по способу перекрывания электронных орбита-лей, по числу общих электронных пар, а также по смещению их к одному из связанных атомов. По способу перекрывания электронных орбиталей различают о- и п-ковалентные связи (сигма- и пи-). В молекуле азота одна общая электронная пара образуется за счет а-связи (электронная плотность находится в одной области, расположенной на линии, соединяющей ядра атомов; связь прочная). р—р о-связь Две другие общие электронные пары образуются за счет л-связей, то есть бокового перекрывания р-орбиталей в двух областях; п-связь менее прочна, чем о-связь. р—р п-связь в молекуле азота между атомами существует одна о-связь и две л-связи, которые находятся во взаимно перпендикулярных плоскостях (так как взаимодействуют 8 неспаренных р-электрона каждого атома). 48 Следовательно, о-связи могут образовываться за счет перекрывания электронных орбиталей: S S (Нд), S—р (НС1), р—р (Clg), а также за счет перекрывания «чистых» и гибридных орбита-лей (см. § 7): a-sp» (СН,) sp^—sp^ (CgH^) и т. д. По числу общих электронных пар, связывающих атомы, то есть по кратности, различают ковалентные связи: 1) одинарные: СЩ t н 1 н—н н—с—н 1 1 н водород метан 2) двойные: COg CgH4 0=С=0 HgC=CHg оксид углерода (IV) этилен 3) тройные: Ng CgHg N=N нс=сн азот ацетилен По степени смещенности общих электронных пар к одному из связанных ими атомов ковалентная связь может быть неполярной и полярной. При неполярной ковалентной связи общие электронные пары не смещены ни к одному из атомов, так как эти атомы имеют одинаковую электроотрицательность (ЭО) — свойство оттягивать к себе валентные электро- ны от других атомов. Ковалентную химическую связь, образующуюся между атомами с одинаковой электроотрицательностью, на- зывают неполярной. 49 Например: Hg или Н:Н CL или;С1:С1: £. • • • • Ng или :N::N: то есть посредством ковалентной неполярной связи образованы молекулы простых веществ-неметаллов. Значения относительной электроотрицательности фосфора и водорода практически одинаковы: ЭО (Н) = 2,1; 90 (Р) = = 2,1, поэтому в молекуле фосфина РНд связи между атомом фосфора и атомами водорода ковалентные неполярные. Ковалентную химическую связь между атомами элементов, электроотрицателъности которых различаются, называют полярной*. Например: NH, ^3 аммиак Азот — более электроотрицательный элемент, чем водород, поэтому общие электронные пары смещаются к его атому. 3+ ^ Зч- H:N:H Н8+ В метаноле СНдОН: Н- 6+ н- Н5+ L «•С—ч 1 Н8+ З”- о- Г н 8'+ -Н -н 90(0) > 90(C) >90(Н) Следует различать полярность молекулы и полярность связи. Полярность связи зависит от значений электроотрицательности связанных атомов, а полярность молекулы зависит и от полярности связи, и от геометрии молекулы. Например, связи в молекуле углекислого газа COg будут полярными. * Ковалентной полярной будет также связь между атомами нетипичных металлов и неметаллов в случае небольшой разницы в значении их ЭО, например: А1Вгд, GeH^ и др. 50 а молекула не будет полярной, так как имеет линейное строение 8^ 8+~8-0?=С=>0 Молекула воды HgO полярна, так как образована с помощью двух ковалентных полярных связей Н—►О и имеет угловую форму. Валентный угол НОН составляет 104,5°, поэтому у атома кислорода с частичным отрицательным зарядом б-и двумя неподеленными электронными парами формируется отрицательный полюс молекулы, а у атомов водорода с зарядом б+ — положительный. Молекула воды — диполь. 8- Л+ \8'+ Н Н Вещества с коврлентной связью характеризуются кристаллической решеткой двух типов: атомной — очень прочной (алмаз, графит, кварц SiOg); молекулярной — в обычных условиях это газы, легколетучие жидкости и твердые, но легкоплавкие или возгоняющиеся вещества (Clg, HgO, иод Ig, «сухой лед» COg и др.). Внутримолекулярная ковалентная связь прочная, но межмолекулярное взаимодействие очень слабое, вследствие чего молекулярная кристаллическая решетка непрочная. Металлическая связь Связь в металлах и сплавах, которую выполняют относительно свободные электроны между ионами металлов в металлической кристаллической решетке, называют металлической. Такая связь ненаправленная, ненасьпценная, характеризуется небольшим числом валентных электронов и большим числом свободных орбиталей, что характерно для атомов металлов. Схема образования металлической связи (М — металл): М« — пе м«+ Наличием металлической связи обусловлены физические свойства металлов и сплавов: твердость, электрическая прово- 51 димость и теплопроводность, ковкость, пластичность, металлический блеск. Вещества с металлической связью имеют ме-таллическую кристаллическую решетку, В ее узлах находятся ионы или атомы металла, между которыми свободно (в пределах кристалла) перемещаются электроны («электронный газ»). Водородная связь Химическую связь между положительно поляризованными атомами водорода одной молекулы (или ее части) и отрицательно поляризованными атомами сильно электроотрицательных элементов, имеющих неподеленные электронные пары (F, О, N ы реже С1 и другой молекулы (или ее части), называют водородной. Механизм образования водородной связи имеет частично электростатический, частично донорно-акцепторный характер. Примеры межмолекулярной водородной связи: ... О^—... ... Н5+ вода ... qS —... ... С2Н5 I С2Н5 этиловый спирт При наличии такой связи даже низкомолекулярные вещества могут быть при обычных условиях жидкостями (схшрт, вода) или легко сжижающимися газами (аммиак, фтороводо-род). В биополимерах — белках (вторичная структура) имеется внутримолекулярная водородная связь между карбонильным кислородом и водородом аминогруппы: ... Молекулы полинуклеотидов — ДНК (дезоксирибонуклеиновая кислота) представляют собой двойные спирали, в которых две цепи нуклеотидов связаны друг с другом водородными связями. При этом действует принцип комплементарнос- 52 ти, то есть эти связи образуются между определенными парами, состоящими из пуринового и пиримидинового оснований: против аденинового нуклеотида (А) располагается тиминовый (Т), а против гуанинового (Г) — цитозиновый (Ц). Вещества с водородной связью имеют молекулярные кристаллические решетки. Единая природа химической связи Деление химических связей на типы носит условный характер, так как все они характеризуются определенным единством. Ионную связь можно рассматривать как предельный случай ковалентной полярной связи. Металлическая связь совмещает ковалентное взаимодействие атомов с помощью обобществленных электронов и электростатическое притяжение между этими электронами и ионами металлов. В веществах часто отсутствуют предельные случаи химической связи (или «чистые» химические связи). Например, фторид лития LiF относят к ионным соединениям. Фактически же в нем связь на 80% ионная и на 20% ковалентная. Правильнее поэтому, очевидно, говорить о степени полярности (ионности) химической связи. В ряду галогеноводородов HF — НС1 — НВг — Ш — HAt степень полярности связи уменьшается, ибо уменьшается разность в значениях электроотрицательности атомов галогена и водорода, и в астатоводороде связь становится почти неполярной (ЭО(Н) = 2,1; 30(At) = 2,2). Различные типы связей могут содержаться в одних и тех же веществах, например: 1) в основаниях — между атомами кислорода и водорода в гидроксогруппах связь ковалентная полярная, а между металлом и гидроксогруппой — ионная; 2) в солях кислородсодержащих кислот — между атомами неметалла и кислородом кислотного остатка — ковалентная полярная, а между металлом и кислотным остатком — ионная; 3) в солях аммония, метиламмония и т. д. — между атомами азота и водорода — ковалентная полярная, а между иона- 53 ми аммония или метиламмония и кислотным остатком — ионная; 4) в пероксидах металлов (например, NagOg) — связь между атомами кислорода ковалентная неполярная, а между металлом и кислородом — ионная и т. д. Различные типы связей могут переходить одна в другую: • при электролитической диссоциации в воде ковалентных соединений ковалентная полярная связь переходит в ионную; • при испарении металлов металлическая связь превращается в ковалентную неполярную и т. д. Причиной единства всех типов и видов химических связей служит их одинаковая физическая природа — электронноядерное взаимодействие. Образование химической связи в любом случае представляет собой результат электронно-ядерного взаимодействия атомов, сопровождающегося вьщелением энергии (табл. 7). Таблица 7 Типы химической связи Признаки сравнения Соединяющиеся частицы Атетлная (ковалентная) неполяр- ная Атомы полярная Атомы Ионная Ионы Метал- личе- ская Ион- атомы Водород- ная Положительно поляризованный атом Н и отрицательно поляризованные атомы других элемен- тов 54 Продолжение табл. 7 Признаки сравнения Атомная (ковалентная) неполяр- ная полярная Ионная Метал- личе- ская Водород- ная Механизм возникновения связи Образование общих пар Общие Общие элек- элек- тронные тронные пары не пары смещены смещены в сторону более ЭО элемента Сме- ще- ние элект- ронов Дело- кали- зация связы- ваю- щих элект- ронов Протон одной молекулы притягивается не-поделен-ной электронной парой более электроотрицательного атома другой молекулы Силы, удержи- вающие частицы Взаимодействие электрических полей, создаваемых электронами и ядрами атомов Силы электростатического притяжения Между катионами и анионами Меж- ду электронами и катионами Между протоном и электронами атомов более электроотрицательных элементов -.-;гжгг 55 Окончание табл. 7 II Признаки сравнения Атомная (ковалентная) Ионная Метал- личе- ская Вод<^д- ная неполяр* ная полярная Примеры Прюстые Оксиды Гало- Метал- Водород- веществ вещест- метал- гени- лы. ные со- ва — не- лов, кис- дыти- спла- едине- металлы лоты, со- пич- вы ме- ния F, О, едине- ных таллов N (рюже ния не- метал- С1 и S), металлов лов. спирты. с водоро- щело- белки. дом, ор>- чи. нукле- ганиче- гидри- нновые ские ве- дыи кислоты щества ДР- и др. Физическая природа связи Электронно-ядерное взаимодействие ? IWfHWP ‘ 1. Часто встречается выражение: «Молекулы благородных газов одноатомны». Насколько оно соответствует истине? 2. Почему, в отличие от большинства элементов-неметаллов, самые яркие представители их — галогены — не образуют аллотропных модификаций? 3. Дайте наиболее полную характеристику химической связи в молекуле азота, используя следующие признаки: ЭО связанных атомов, механизм образования, способ перекрывания электронных орбиталей, кратность связи. 4. Определите тип химической связи и рассмотрите схемы ее образования в веществах, имеющих формулы: Са, CaFg, Fj, OFg. 5. Напишите структурные формулы веществ: СО, CaCg, CSg, FeSg. Определите степени окисления элементов и их валентности (в возможных случаях) в этих веществах. 6. Докажите, что все типы химической связи имеют общую природу. 7. Почему молекулы Ng, СО и CgHg называют изоэлектрюн-ными? 56 — Гибридизация § ' 7 электронных орбиталей и геометрия молекул Ковалентная связь наиболее распространена в мире органических и неорганических веществ и характеризуется насыщаемостью, поляризуемостью и направленностью в пространстве. Насыщаемость ковалентной связи состоит в том, что число общих электронных пар, которые способен образовать гот или иной атом, ограничено. Благодаря этому ковалентные соединения имеют строго определенный состав. Поэтому, например, существуют молекулы Hg, Ng, СН^, но нет молекул Нз, N4, СН5. Поляризуемость ковалентной связи заключается в способности молекул (и отдельных связей в них) изменять свою полярность под действием внешнего электрического поля. В результате поляризации неполярные молекулы могут стать полярными, а полярные молекулы — превратиться в еще более полярные вплоть до полного разрыва отдельных связей с образованием ионов: Н:С1: —♦ Н :С1: —> -(- [:С1:]“ Направленность ковалентной связи обусловлена тем, что р-, d- и / орбитали определенным образом ориентированы в пространстве. Направленность ковалентной связи влияет на форму молекул веществ, их размеры, межатомные расстояния, валентный угол, то есть на геометрию молекул. В результате образования ковалентной связи атомы неметаллов получают завершенную электронную конфигурацию внешнего слоя из восьми электронов. Получившиеся при этом четыре электронные пары располагаются в пространстве из-за в.заимного отталкивания так, чтобы быть максимально удаленными друг от друга. Ученые рассчитали, что наибольшее расстояние между четырьмя электронными парами достигается при их тетраэдрическом расположении, то есть тогда, когда каждая из четырех электронных пар занимает область пространства, направленную к одной из вершин тетраэдра. 57 Например, в молекуле метана СН^ атом углерода получил «заветный* октет электронов за счет образования четырех общих электронных пар с четырьмя атомами водорода: Н н:с:н • • н Атом углерода, как вы помните из курса органической химии, расположен в центре тетраэдра, а атомы водорода — в четырех вершинах. Угол Н—С—Н будет равен 109°28' (рис. 10). Н I С / > \ Н \ Н Н молекула метана тетраэдр Рис. 10. Молекула метана имеет форму тетраэдра Аналогичное тетраэдрическое расположение имеют и связи атомов углерода в молекулах других алканов, например в молекуле этана: Н Н \ Н н в молекуле метана все четыре общие электронные пары образовались за счет спаривания непарных электронов атома углерода с четырьмя электронами четырех атомов водорода — в ней нет не-поделенных электронных пар. А вот, например, в молекулах аммиака NHg, воды H^Q и фтористого водорода HF, во внешнем электронном слое атомов азота, кислорода и фтора они имеются (у азота — одна электронная пара, у кислорода — две, и у фтора — три): Н h:n:h н:о:н h:f: Эти неподеленные электронные пары отталкивают общие электронные пары, и поэтому в молекулах аммиака, воды и фторо-водорода связи стремятся также принять тетраэдрическую направленность, но только в одной (NHg), двух (НдО) и трех (HF) 58 "П И " Н II Рис. 11. Формы молекул воды, аммиака и фтороводорода вершинах этих тетраэдров будут располагаться неподеленные электронные пары (рис. 11). Следовательно, форма молекул с ковалентными связями определяется несложной закономерностью: электронные пары завершенного внешнего слоя отталкиваются друг от друга и стремятся расположиться на максимальных расстояниях друг от друга. Неподеленные электронные пары сильнее отталкивают от себя общие электронные пары о-связей, чем эти пары отталкивают друг друга. Этим объясняется уменьшение углов связей по сравнению с тетраэдрическим углами (109°28') в ряду: Вещество Метан СН^ Аммиак NH. Вода HgO 3 Угол связи Z Н—С—Н = 109°28' Z Н—N—Н = 107°30' Z Н—О—Н = 104'’2Г Число неподеленных электронных пар 0 1 2 Более полное представление о форме молекул органических и неорганических веществ можно составить на основе гипотезы о гибридизации электронных орбиталей атомов. Она была предложена Л. Полингом (США) для объяснения установленного с помощью новых физических методов исследования веществ факта равноценности всех химических связей и симметричного расположения их относительно центра молекул СН^, BFg, BeClg. В образовании о-связец в каждом случае от центрального атома (С, В, Be) должны были участвовать ор- 59 битали разных типов (s- и р ), поэтому они не могли быть равноценными. Теория оказалась неспособной объяснить факты, возникло противоречие, которое было разрешено с помощью новой гипотезы. Это один из примеров, показывающих путь развития познания человеком окружающего мира, возможность все более глубокого проникновения в сущность явлений. С гипотезой гибридизации электронных орбиталей вы знакомились в курсе органической химии на примере атома углерода. Напомним об этом еще раз. При образовании молекулы метана СН^ атом углерода из основного состояния переходит в возбужденное: t т Е 2s 2р + энергия «с* t т t t 2p ti 2s Is Is Внешний электронный слой возбужденного атома углерода содержит один s- и три р-неспаренных электрона, которые и дадут четыре о-связи с четырьмя s-электронами атомов водорода. При этом следует ожидать, что три связи С—Н, образованные за счет спаривания трех р-электронов атома углерода с тремя s-электронами трех атомов водорода (s—р о-связь), должны бы отличаться от четвертой (s—s) связи прочностью, длиной, направленностью. Изучение электронной плотности в молекулах метана показывает, что все связи в молекуле метана равноценны и направлены к вершинам тетраэдра. Это объясняется тем, что при образовании молекулы метана четыре ковалентные связи возникают не за счет «чистых» орбиталей, а за счет так называемых гибридных, то есть усредненных по форме и размерам (а следовательно, и по энергии), орбиталей. Гибридизацией электронных орбиталей называют процесс их взаимодействия, приводящий к выравниванию по форме и энергии. Число гибридных орбиталей равно числу исходных орбиталей. Гибридные орбитали выгоднее по геометрической 60 I форме, чем s- и р-орбитали, их электронная плотность распределена иначе, что обеспечивает более полное перекрывание с s-орбиталями атомов водорода, чем было бы у «чистых» S- и р-орбиталей. В молекуле метана и в других алканах, а также во всех органических молекулах по месту одинарной связи атомы углерода находятся в состоянии sp^-гибридизации, то есть у атома углерода гибридизации подверглись одна s- и три р-орбитали и образовались четыре одинаковые гибридные sp^-орбита-ли. В результате перекрывания четырех гибридных sp^-орби-талей атома углерода и s-орбиталей четырех атомов водорода образуется тетраэдрическая молекула метана с четырьмя одинаковыми о-связями под углом в 109°28' (рис. 12). Этот тип гибридизации атомов и, следовательно, тетраэдрическое строение будет характеризовать также молекулы соединений аналога углерода — кремния: SiH^, SiCl^. А в молекулах воды и аммиака происходит sp^-гибридиза-ция орбиталей атомов кислорода и азота. Однако если у атома углерода все четыре гибридные sp^-орбитали заняты общими электронными парами, то у атома азота одна sp^-орбиталь занята неподеленной электронной парой, а у атома кислорода ими заняты уже две sp^-орбитали. Таким образом, на изменение величины угла связей в тетраэдре (109°28') оказывают действие отталкивающие свойства неподеленных (свободных) электронных пар, занимающих гибридные sp^-орбитали: у атома азота одна электронная пара с+ Рис. 12. sp^-Гибридизация валентных орбиталей и схема образования связей в молекуле метана 61 о + 2р 3sp^ Рис. 13. sj^-Гибридизация и расположение sp^-гибридных орбиталей в пространстве {Z Н—N—Н = 107°30'), а у атома кислорода — две (Z Н—О—Н = =1О4°270. sp^-Гибридизация наблюдается не только у атомов в сложных веществах, но и у атомов в простых веществах. Например, у атомов такой аллотропной модификации углерода, как алмаз. В молекулах некоторых соединений бора имеет место sp^-гибридизация внешних орбиталей атома бора. .В t п 2р Т 2р и 2s ' ,В*Н] 2s т t Is Is у атома бора в возбужденном состоянии в гибридизации участвуют одна из s- и две р-орбитали, в результате чего образуются три sp^-гибридные орбитали, расположенные в плоскости под углом 120° друг к другу (рис. 13). Поэтому молекулы таких соединений, например BFg, имеют форму плоского треугольника (рис. 14). Рис. 14. Строение молекулы BF, 1 62 о+ 2sp 180 Рис. 15. sp-Гибридизация и расположение sp-гибридных орбиталей в пространстве В органических соединениях, как вы знаете, sp^-гибриди-зация характерна для атомов углерода в молекулах алкенов по месту двойной связи, чем и объясняется плоскостное строение этих частей молекул, а также молекул диенов и аренов. sp^-Гибридизация наблюдается также у атомов углерода и в такой аллотропной модификации углерода, как графит. В молекулах некоторых соединений бериллия наблюдается sp-гибридизация внешних орбиталей возбужденного атома бериллия. ^Ве t п 2р . t 2p п 2s * .Ве* 2s Is Is Две гибридные орбитали ориентируются друг относительно друга под углом 180° (рис. 15), и поэтому молекула хлорида бериллия BeClg имеет линейную форму: .С1 С1 •- Ве С1 ZC1 —Ве —С1 = 180° Аналогичный тип гибридизации электронных орбиталей существует у атомов углерода в алкинах — углеводородах ряда ацетилена — по месту тройной связи. Такая гибридизация орбиталей характерна для атомов углерода в еще одной его аллотропной модификации, карбине: ... —с=с—с=с—... в таблице 8 приведены виды геометрических конфигураций молекул, соответствующие некоторым типам гибридизации орбиталей центрального атома А с учетом влияния числа свободных (несвязывающих) электронных пар. 63 SI к :1 Таблица 8 Геометрические конфигурации молекул, соответствующие различным типам гибридизации — внешних электронных орбиталей центрального атома S §■ as В " vg- g Число электронных пар атома А ч >> ф 4 о 5 т а ь V о О к tr. ^ К 4) а (И о ^ S Е « 5 й о С 6 S к о а Примеры Общие электронные пары а> 3 S & g S в л 3 « К S о S ^ Д к л sp 2 0 АВд Линейная BeClg, COg sp^ 3 0 АВд Треугольная ВС1д, SOa 2 1 АВд Угловая Og, SOg sp^ 4 0 АВ^ Тетраэдрическая CH4, CCI4 3 1 АВд Пирамидальная NHg, NFg (тригональная пирамида) 2 2 АВд Угловая HgO 1. В молекулах водородных соедшюний углерода, азота и кислорода СН^, NHg и HgO валентные орбитали центральных атомов неметаллов имеют одинаковое состояние 8р®-гибридизации, но разные углы между связями — 109°28', 107°30' и 104°27' соответственно. Чем это можно объяснить? 2. Почему графит электропроводен, а алмаз нет? 3. Какую геометрическую форму будут иметь молекулы двух фторидов — бора и азота (BFg и NFg соответственно)? Дайте обоснованный ответ. 4. Молекула фторида кремния SiF^ имеет тетраэдрическое строение, а молекула хлорида брома BClg — форму треугольника — плоскостное. Почему? 64 ш 8 Дисперсные системы и растворы Чистые вещества в природе встречаются очень редко. Смеси разных веществ в различных агрегатных состояниях могут образовывать гетерогенные и гомогенные системы — дисперсные системы и растворы. Дисперсными называют гетерогенные системы, в которых одно вещество в виде очень мелких частиц равномерно распределено в объеме другого. То вещество, которое присутствует в меньшем количестве и распределено в объеме другого, называют дисперсной фазой. Она может состоять из нескольких веществ. Вещество, присутствующее в большем количестве, в объеме которого распределена дисперсная фаза, называют дисперсионной средой. Между ней и частицами дисперсной фазы существует поверхность раздела, поэтому дисперсные системы называют гетерогенными (неоднородными). И дисперсионную среду, и дисперсную фазу могут представлять вещества, находящиеся в различных агрегатных состояниях — твердом, жидком и газообразном. В зависимости от сочетания агрегатного состояния дисперсионной среды и дисперсной фазы можно выделить 9 видов таких систем (табл. 9). По величине частиц веществ, составляющих дисперсную фазу, дисперсные системы делят на грубодисперсные (взвеси) с размерами частиц более 100 нм и тонкодисперсные (коллоидные растворы или коллоидные системы) с размерами частиц от 100 до 1 нм. Если же вещество раздроблено до молекул или ионов размером менее 1 нм, образуется гомогенная система — раствор. Она однородна (гомогенна), поверхности раздела между частицами и средой нет. Уже беглое знакомство с дисперсными системами и растворами показывает, насколько они важны в повседневной жизни и в природе (табл. 9). 65 I Таблица 9 Примеры дисперсных систем Дисперсионная среда Дисперсная фаза Примеры некоторых природных и бытовых дисперсных систем Газ Газ Всегда гомогенная смесь (воздух, природный газ) Жидкость Туман, попутный газ с капельками нефти, карбюраторная смесь в двигателях автомобилей (капельки бензина в воздухе), аэрозоли Твердое вещество Пыли в воздухе, дымы, смог, самумы (пыльные и песчаные бури), аэрозоли Жидкость Газ Шипучие напитки, пены Жидкость Эмульсии. Жидкие среды организма (плазма крови, лимфа, пищеварительные соки), жидкое содержимое клеток (цитоплазма, кариоплазма) Твердое вещество Золи, гели, пасты (кисели, студни, клеи). Речной и морской ил, взвешенные в воде; строительные растворы Твердое вещество Газ Снежный наст с пузырьками воздуха в нем, почва, текстильные ткани, кирпич и керамика, поролон, пористый шоколад, порошки Жидкость Влажная почва, медицинские и косметические средства (мази, тушь, помада и т. д.) Твердое вещество Горные породы, цветные стекла, некоторые сплавы 66 Классификация дисперсных систем и растворов представлена на схеме 1. Схема 1 Классификация дисперсных систем и растворов Судите сами: без нильского ила не состоялась бы великая цивилизация Древнего Египта; без воды, воздуха, горных пород и минералов вообще бы не существовала живая планета — наш общий дом — Земля; без клеток не было бы живых организмов и т. д. Взвеси Взвеси — это дисперсные системы, в которых размер частиц фазы более 100 нм. Это непрозрачные системы, отдельные частицы которых можно заметить невооруженным глазом. Дисперсная фаза и дисперсионная среда легко разделяются отстаиванием. Такие системы разделяют на; 1) эмульсии (и среда, и фаза — нерастворимые друг в друге жидкости). Это хорошо известные вам молоко, лимфа, водоэмульсионные краски и т. д.; 2) суспензии (среда — жидкость, а фаза — нерастворимое в ней твердое вещество). Это строительные растворы (например, «известковое молоко» для побелки), взвешенный в воде речной и морской ил, живая взвесь микроскопических живых 67 I 11 I' организмов в морской воде — планктон, которым питаются гиганты-киты, и т. д.; 3) аэрозоли — взвеси в газе (например, в воздухе) мелких частиц жидкостей или твердых веществ. Различают пыли, дымы, туманы. Первые два вида аэрозолей представляют собой взвеси твердых частиц в газе (более крупные частицы в пы-лях), последний — взвесь мелких капелек жидкости в газе. Например, природные аэрозоли; туман, грозовые тучи — взвесь в воздухе капелек воды, дым — мелких твердых частиц. А смог, висящий над крупнейшими городами мира, также аэрозоль с твердой и жидкой дисперсной фазой. Жители населенных пунктов вблизи цементных заводов страдают от всегда висящей в воздухе тончайшей цементной пыли, образующейся при размоле цементного сырья и продукта его обжига — клинкера. Аналогичные вредные аэрозоли — пыли — имеются и в городах с металлургическими производствами. Дым заводских труб, смоги, мельчайшие капельки слюны, вылетающие изо рта больного гриппом, также вредные аэрозоли. Аэрозоли играют важную роль в природе, быту и производственной деятельности человека. Скопления облаков, обработка полей химикатами, нанесение лакокрасочных покрытий при помощи пульверизатора, распыление топлив, выработка сухих молочных продуктов, лечение дыхательных путей (ингаляция) — примеры тех явлений и процессов, где аэрозоли приносят пользу. Аэрозоли — туманы над морским прибоем, вблизи водопадов и фонтанов, возникающая в них радуга доставляет человеку радость, эстетическое удовольствие. Для химии наибольшее значение имеют дисперсные системы, в которых средой является вода и жидкие растворы. Природная вода всегда содержит растворенные вещества. Природные водные растворы участвуют в процессах почвообразования и снабжают растения питательными веществами. Сложные процессы жизнедеятельности, происходящие в организмах человека и животных, также протекают в растворах. Многие технологические процессы в химической и других отраслях промышленности, например получение кислот, металлов, бумаги, соды, удобрений, протекают в растворах. 68 Коллоидные системы Коллоидные системы — это такие дисперсные системы, в которых размер частиц фазы от 100 до 1 нм. Эти частицы не видны невооруженным глазом, и дисперсная фаза и дисперсионная среда в таких системах отстаиванием разделяются с трудом. Их подразделяют на золи (коллоидные растворы) и гели (студни). 1. Коллоидные растворы, или золи. Это большинство жидкостей живой клетки (цитоплазма, ядерный сок — кариоплазма, содержимое органоидов и вакуолей) и живого организма в целом (кровь, лимфа, тканевая жидкость, пищеварительные соки, гуморальные жидкости и т. д.). Такие системы образуют клеи, крахмал, белки, некоторые полимеры. Коллоидные растворы могут быть получены в результате химических реакций; например, при взаимодействии растворов силикатов калия или натрия («растворимого стекла») с растворами кислот образуется коллоидный раствор кремниевой кислоты. Золь образуется и при гидролизе хлорида желе-за(Ш) в горячей воде. Коллоидные растворы внешне похожи на истинные растворы. Их отличают от последних по образующейся «светящейся дорожке» — конусу при пропускании черюз них луча света. Это явление называют эффектом Тиндаля. Более крупные, чем в истинном растворе, частицы дисперсной фазы золя отражают свет от своей поверхности, и наблюдатель видит в сосуде с коллоидным раствором светящийся конус. В истинном растворе он не образуется. Аналогичный эффект, но только для аэрозольного, а не жидкого коллоида, вы можете наблюдать в кинотеатрах при прохождении луча света от киноаппарата через воздух кинозала. Частицы дисперсной фазы коллоидных растворов нередко не оседают даже при длительном хранении из-за непрерывных соударений с молекулами растворителя за счет теплового движения. Они не слипаются и при сближении друг с другом из-за наличия на их поверхности одноименных электрических зарядов. Но при определенных условиях может происходить процесс коагуляции. Коагуляция — явление слипания коллоидных частиц и выпадения их в осадок — наблюдается при нейтрализации за--рядов этих частиц, когда в коллоидный раствор добавляют электролит. При этом раствор превращается в суспензию или 69 гель. Некоторые органические коллоиды коагулируют при нагревании (клей, яичный белок) или при изменении кислотно-щелочной среды раствора. 2. Вторая подгруппа коллоидных систем — это гели, или студни, представляющие собой студенистые осадки, образую-пщеся при коагуляции золей. К ним относят большое количество полимерных гелей, столь хорошо известные вам кондитерские, косметические и медицинские гели (желатин, холодец, желе, мармелад, торт «Птичье молоко») и конечно же бесконечное множество природных гелей: минералы (опал), тела медуз, хрящи, сухожилия, волосы, мышечная и нервная ткани и т. д. Историю развития жизни на Земле можно одновременно считать историей эволюции коллоидного состояния вещества. Со временем структура гелей нарушается — из них выделяется вода. Это явление называют синерезисом. Растворы Раствором называют гомогенную систему, состоящую из двух и более веществ. Растворы всегда однофазны, то есть представляют собой однородный газ, жидкость или твердое вещество. Это связано с тем, что одно из веществ распределено в массе другого в виде молекул, атомов или ионов (размер частиц менее 1 нм). Растворы называют истинными, если требуется подчеркнуть их отличие от коллоидных растворов. Растворителем считают то вещество, агрегатное состояние которого не изменяется при образовании раствора. Например, вода в водных растворах поваренной соли, сахара, углекислого газа. Если же раствор образовался при смешении газа с газом, жидкости с жидкостью и твердого вещества с твердым, растворителем считают тот компонент, которого больше в растворе. Так, воздух — это раствор кислорода, благородных газов, углекислого газа в азоте (растворитель). Столовый уксус, в котором содержится от 5 до 9% уксусной кислоты, представляет собой раствор этой кислоты в воде (растворитель — вода). Но в уксусной эссенции роль растворителя играет уксусная кислота, так как ее массовая доля составляет 70— 80%, следовательно, это раствор воды в уксусной кислоте. 70 и При кристаллизации жидкого сплава серебра и золота можно получить твердые растворы разного состава. Растворы подразделяют на: • молекулярные — это водные растворы неэлектролитов — органических веществ (спирта, глюкозы, сахарозы и т. д.); • молекулярно-ионные — это растворы слабых электролитов (азотистой, сероводородной кислот и др.); • ионные — это растворы сильных электролитов (щелочей, солей, кислот — NaOH, KgSO^, HNO3, НСЮ^). Раньше существовали две точки зрения на природу растворения и растворов: физическая и химическая. Согласно первой растворы рассматривали как механические смеси, согласно второй — как нестойкие химические соединения частиц растворенного вещества с водой или другим растворителем. Последняя теория была высказана в 1887 г. Д. И. Менделеевым, который посвятил исследованию растворов более 40 лет. Современная химия рассматривает растворение как физико-химический процесс, а растворы как физико-химические системы. Более точное определение раствора таково: Раствор — гомогенная (однородная) система, состоящая из частиц растворенного вещества, растворителя и продуктов их взаимодействия. Поведение и свойства растворов электролитов, как вы хорошо знаете, объясняет другая важнейшая теория химии — теория электролитической диссоциации, разработанная С. Аррениусом, развитая и дополненная учениками Д. И. Менделеева, и в первую очередь И. А. Каблуковым. а 1. Что такое дисперсные системы? 2. При повреждении кожи (ранке) наблюдается свертывание крови — коагуляция золя. В чем супцюсть этого процесса? Почему это явление выполняет защитную функцию для организма? Как называют болезнь, при которой свертывание крови затруднено или не наблюдается? 3. Расскажите о значении различных дисперсных систем в быту. 4. Проследите эволюцию коллоидньпс систем в процессе развития жизни на Земле. 71 Щ9 Теория строения химических соединений А. М. Бутлерова Предпосылки создания теории Накопление фактологического материала Ко времени создания А. М. Бутлеровым теории химического строения органических веществ (1861 г.) были известны многие десятки и сотни тысяч органических соединений. Возникновение органической химии как самостоятельной науки можно отнести к 1807 г., когда известный шведский химик Й. Берцелиус впервые ввел термины «органическая химия» и «органические вещества». До этого времени вещества классифицировали по источнику их получения и поэтому еще в XVni в. различали три химии: «растительную», «животную» и «минеральную». В конце ХУШ в. французский химик А. Лавуазье показал, что вещества, получаемые из организмов растений и животных (отсюда их название — органические вещества), содержат, в отличие от минеральных, лишь немногие элементы: углерод, водород, кислород, азот, а иногда фосфор и серу. Так как углерод обязательно присутствует во всех органических соединениях, то органическую химию по предложению А. Кекуле с середины XIX в. стали называть химией соединений углерода. Позднее немецкий химик К. Шорлеммер дал более точное определение этой науки: органическая химия — это химия углеводородов и их производных (то есть соединений, которые могут быть получены на основе углеводородов). Работы предшественшпсов А. М. Бутлерова 1. Введение французскими химиками Л. Гитоном де Морво и А. Лавуазье термина «радикал» и истолкование органической химии как химии сложных радикалов (Ж. Дюма и Ф. Велер). 72 в 20—30-х гг. XX в. прошлого столетия сформировалась теория радикалов (Й. Берцелиус, Ю. Либих, Ж. Дюма), явившаяся одной из первых попыток объяснить природу органических веществ. Считалось, что органические вещества построены из радикалов — групп атомов, без изменения переходящих из одного соединения в другое при химических реакциях. Радикалы рассматривали как «подлинные элементы органической химии* и считали их устойчивость постоянным свойством. Такие представления могут быть оценены как односторонние, хотя их признают и в настоящее время, когда доказано существование органических радикалов как промежуточных частиц, возникающих в ходе химических реакций. Этим не исчерпывается многообразная природа органических веществ и их превращений. 2. Создание теории типов французскими химиками Ж. Дюма, Ш. Жераром и О. Лораном (1848—1853), согласно которой органические вещества рассматривают как производные простейших неорганических веществ: водорода, хлороводорода, воды, аммиака. Тип водорода: щ водород CH3I C^HJ C2H3OI Hj HJ н) метан Тин хлороводорода: этан CH3I ClJ уксусный альдегид хлороводород хлорметан Тип воды: Н 0 CH3I0 С2Н5 О C2H3OI C2H3OIQ Н н[ С2Н5 н[ C2H5J вода метанол диэтиловый уксусная этилацетат эфир кислота Такие формулы несколько похожи на современные. Но сторонники теории типов не считали их отражающими реальное строение веществ и писали множество различных формул одного соединения в зависимости от химических реакций, которые пытались записать с помощью этих формул. Строение молекул 01ш считали принципиально непознаваемым, что наносило вред развитию науки. 3. Введение Й. Берцелиусом в 1830 г. термина «изомерия* для явления существовагшя веществ одинакового состава, обладающих различными свойствами. 73 4. Успехи в синтезе органических соединений, в результате которых было развеяно учение о витализме, то есть о ♦жизненной силе» , под влиянием которой якобы в организме живых существ образуются органические вещества: • в 1828 г. Ф. Велер из неорганического вещества (цианата аммония) синтезировал мочевину; • в 1842 г. русский химик Н. Н. Зинин получил анилин; • в 1845 г. немецкий химик А. Кольбе синтезировал уксусную кислоту; • в 1854 г. французский химик М. Бертло синтезировал жиры, и, наконец, • в 1861 г. сам А. М. Бутлеров синтезировал сахароподобное вещество. 5. В середине XVIII в. химия становится более строгой наукой. В результате работ Э. Франкланда и А. Кекуле утвердилось понятие о валентности атомов химических элементов. Кекуле развил представление о четырехвалентности углерода. Благодаря трудам Канниццаро четче стали понятия об атомных и молекулярных массах, уточнены их значения и способы определения. В 1860 г. более 140 ведущих химиков из разных стран Европы собрались на международный конгресс в г. Карлсруэ. Конгресс стал очень важным событием в истории химии: были обобщены успехи науки и подготовлены условия для нового этапа в развитии органической химии — появления теории химического строения органических веществ А. М. Бутлерова (1861 г.), а также для фундаментального открытия Д. И. Менделеева — Периодического закона и системы химических элементов (1869 г.). В 1861 г. А. М. Бутлеров выступил на съезде врачей и естествоиспытателей в г. Шпейере с докладом «О химическом строении тел ». В нем он изложил основы разработанной им теории химического строения органических соединений. Под химическим строением ученый понимал порядок соединения атомов в молекулах. Личностные качества А. М. Бутлерова А. М. Бутлерова отличали энциклопедичность химических знаний, умение анализировать и обобщать факты, прогнозировать. Он предсказал существование изомера бутана, а затем получил его, равно как изомер бутилена — изобутилен. 74 i^J Byi-леров Александр Михайлович (1828—1886) Русский химик, академик Петербургской АН (с 1874 г.). Окончил Казанский университет (1849 г.). Работал там же (с 1857 г. — профессор, в 1860 и 1863 гг. — ректор). Создатель теории химического строения органических соединений, лежащей в основе современной химии. Обосновал идею о взаимном влиянии атомов в молекуле. Предсказал и объяснил изомерию многих органических соединений. Написал «Введение к полному изучению органической химии» (1864 г.) — первое в истории науки руководство, основанное на теории химического строения. Председатель Отделения химии Русского физико-химического общества (1878—1882). А. М. Бутлеров создал первую в России школу химиков-орга-ников, из которой вышли блестящие ученые: В. В. Марковни-ков, Д. П. Коновалов, А. Е. Фаворский и др. Недаром Д. И. Менделеев писал: «А. М. Бутлеров — один из величайших русских ученых, он русский и по ученому образованию, и по оригинальности трудов». Основные ПОЛОЖ611ИЯ теории строения химических соединений Теория химического строения органических соединений, выдвинутая А. М. Бутлеровым во второй половине прошлого века (1861 г.), была подтверждена работами многих ученых, в том числе учениками Бутлерова и им самим. Оказалось возможным на ее основе объяснить многие явления, до той поры не имевшие толкования: изомерию, гомологию, проявление атомами углерода четырехвалентности в органических веществах. Теория выполнила и свою прогностическую функцию: на ее основе ученые предсказывали существование неизвестных еще соединений, описывали свойства и открывали их. 75 Так, в 1862—1864 гг. А. М. Бутлеров рассмотрел изомерию пропиловых, бутиловых и амиловых спиртов, определил число возможных изомеров и вывел формулы этих веществ. Существование их позднее было экспериментально доказано, причем некоторые из изомеров синтезировал сам Бутлеров. В течение XX в. положения теории химического строения химических соединений были развиты на основе новых воззрений, распространившихся в науке: теории строения атома, теории химической связи, представлений о механизмах химических реакций. В настоящее время эта теория имеет универсальный характер, то есть справедлива не только для органических веществ, но и для неорганических. Первое положение. Атомы в молекулах соединяются в определенном порядке в соответствии с их валентностью. Углерод во всех органических и в большинстве неорганических соединений четырехвалентен. Очевидно, что последнюю часть первого положения теории легко объяснить тем, что в соединениях атомы углерода находятся в возбужденном состоянии: т t ш п 2s 2р + энергия «с* т t t т 2р п 2s Is Is а) атомы четырехвалентного углерода могут соединяться друг с другом, образуя различные цепи: I I I открытые неразветвленные открытые разветвленные замкнутые б) порядок соединения атомов углерода в молекулах может быть различным и зависит от вида ковалентной химической связи между атомами углерода — одинарной или кратной (двойной и тройной): 76 н н 1 н—с— 1 1 с—Н; 1 Н\ /Н с=с:; ^н н—с—с—н н н Второе положение. Свойства веществ зависят не только от их качественного и количественного состава, но и от строения их молекул. Это положение объясняет явление изомерии. Вещества, имеющие одинаковый состав, но разное химическое или пространственное строение, а следовательно, и разные свойства, называют изомерами. Основные виды изомерии: Структурная изомерия, при которой вещества различаются порядком связи атомов в молекулах: 1) изомерия углеродного скелета СНд—CHg—CHg—СНз н-бутан 2) изомерия положения а) кратных связей: СНд- бутен-1 б) заместителей СНд—СН=СН2 НдС—CHg—CHg- 1-хлорпропан -Cl CHg—СН—CHg CHg «зобутан (2-метилпропан) CHg—СН=СН—CHg бутен-2 Cl I CHg—СН—CHg 2-хлорпропан в) изомерия положения функциональных групп CHg—CHg- -CHg—CHgOH и СН, -CHg—СНОН—CHg бутанол-1 СН,—СН—С^ ^ I С1 бутанол-2 О ОН СНр—СН,—с. I ^ л \ о он а-хлорпропионовая (2-хлорщюпановая) кислота С1 Р-хлорпропионовая (3-хлорпропановая) кислота 77 3) изомерия гомологических рядов (межклассовая) СНд—СН=СН—СНд бутен-2 О Н^—СНр—С' ^ ^ ^ОН аминоуксусная кислота (глицин) или через общие формулы: C„Hg„ сн„—сн„ I 2 I 2 СНд—СНд циклобутан СНд—СНд—NOg нитроэтан С„Щп-2 -V алкины алкены циклоалканы диены Пространственная изомерия, при которой молекулы веществ отличаются не порядком связи атомов, а положением их в пространстве: цис-транс-изомерия (геометрическая). Эта изомерия характерна для веществ, молекулы которых имеют плоское строение: алкенов, циклоалканов и др, (рис. 16). цис-бутен-2 Рис. 16. Пространственная и «плоскостная» модели цис-бутена-2 (а) и транс-бутена-2 (<5). 78 ноос Воображаемое' зеркало NH, сн. соон Рис. 17. Два зеркальных изомера аланина К пространственной изомерии относится и оптическая (зеркальная) изомерия. Четыре одинарные связи вокруг атома углерода, как вы уже знаете, расположены тетраэдрически. Если атом углерода связан с четырьмя различными атомами или группами, то возможно разное расположение этих групп в пространстве, то есть две пространственные изомерные формы. Две зеркальные формы аминокислоты аланина (2-аминопропано-вой кислоты) изображены на рисунке 17. Представьте себе, что молекулу аланина поместили перед зеркалом. Группа —NHg находится ближе к зеркалу, поэтому в отражении она будет впереди, а группа —СООН — на заднем плане и т. д. (см. изображение справа). Аланин существует в двух пространственных формах, которые при наложении не совмещаются одна с другой. Универсальность второго положения теории строения химических соединений подтверждает существование неорганических изомеров. Так, первый из синтезов органических веществ — синтез мочевины, проведенный Велером (1828 г.), показал, что изомерны неорганическое вещество — цианат аммония и органическое — мочевина: NH^OCN и NH NHo 24 :с=о цианат аммония мочевина (карбамид) Если заменить атом кислорода в мочевине на атом серы, то получится тиомочевина, которая изомерна роданиду аммония, хорошо известному вам реактиву на ионы Fe®'*'. Очевидно, что тиомочевина не дает этой качественной реакции: 79 NH, тиомочевина И NH^SCN роданид аммония Третье положение. Свойства веществ зависят от взаимного влияния атомов в молекулах. Например, в уксусной кислоте в реакцию со щелочью вступает только один из четырех атомов водорода. На основании этого можно предположить, что только один атом водорода связан с кислородом: СН„—cf О ОН + NaOH —> СН,—+Н,0 ^ ^ONa ^ С другой стороны, из структурной формулы уксусной кислоты можно сделать вывод о наличии в ней одного подвижного атома водорода, то есть о ее одноосновности. Чтобы убедиться в универсальности положения теории строения о зависимости свойств веществ от взаимного влияния атомов в молекулах, которое существует не только у органических, но и у неорганических соединений, сравним свойства атомов водорода в водородных соединениях неметаллов. Они имеют молекулярное строение и в обычных условиях представляют собой газы или летучие жидкости. В зависимости от положения неметалла в Периодической системе Д. И. Менделеева можно выявить закономерность в изменении свойств таких соединений: основные свойства убывают, кислотные усиливаются сн. SiH^ безразличные соединения NH, РН^ основные свойства убывают Н^О амфотерные свойства HgS HgSe ЩТе HF НС1 НВг Ш кислотные свойства усиливаются 80 Метан не взаимодействует с водой. Отсутствие основных свойств у метана объясняется насыщенностью валентных возможностей атома углерода. Аммиак проявляет основные свойства. Его молекула способна присоединять к себе ион водорода за счет его притяжения к неподеленной электронной паре атома азота (донорноакцепторный механизм образования связи). Н Н H:n:h-hh:o: •• О •• н + н' нфн + :о: н NH3 + HgO NH, Н2О NH+ + ОН У фосфина РНд основные свойства слабо выражены, что связано с радиусом атома фосфора. Он значительно больше радиуса атома азота, поэтому атом фосфора слабее притягивает к себе атом водорода. В периодах слева направо увеличиваются заряды ядер атомов, уменьшаются радиусы атомов, увеличивается сила отталкивания атома водорода с частичным положительным зарядом б+, а потому кислотные свойства водородных соединений неметаллов усиливаются. Н н:б: + н:р: н н:о:н Ш HgO + HF Н3О+ -I- F- В главных подгруппах сверху вниз увеличиваются радиусы атомов элементов, атомы неметаллов с б- слабее притягивают атомы водорода с б+, уменьшается прочность водородных соединений, они легко диссоциируют, а потому их кислотные свойства усиливаются. Различная способность водородных соединений неметаллов к отщеплению или присоединению катионов водорода в растворах объясняется неодинаковым влиянием, которое оказывает атом неметалла на атомы водорода. Различным влиянием атомов в молекулах гидроксидов, образованных элементами одного периода, объясняется также изменение их кислотно-основных свойств. Вспомним, например: 81 h-l NaOH Mg(OH)2 Al(OH)g HgSiOg HgPO^ Н2Ш4 HCIO4 щелочь основание амфотерный слабая кислота сильная очень гидроксид кислота средней кислота сильная силы кислота Ослабление основных свойств, усиление кислотных Основные свойства гидроксидов убывают, а кислотные усиливаются, так как увеличивается степень окисления центрального атома, следовательно, растет энергия связи его с атомом кислорода (6-) и отталкивание им атома водорода (5+). и-2+1 Гидроксид натрия NaOH. Так как у атома водорода радиус очень мал, его сильнее Рритягивает к себе атом кислорода и связь между атомами водорода и кислорода будет более прочной, чем между атомами натрия и кислорода. NaOH Na+ -I- ОН" Гидроксид алюминия А1(ОН)д проявляет амфотерные свойства* ^1 —2 в хлорной кислоте НСЮ^ атом хлора с относительно большим положительным зарядом прочнее связан с атомом кислорода и сильнее отталкивает от себя атом водорода с 6-I-. Диссоциация происходит по кислотному типу: НСЮ^ Н+ + сю- Основные направления развития теории строения химических соединений и ее значение Во времена А. М. Бутлерова в органической химии широко использовали эмпирические (молекулярные) и структур^ ные формулы. Последние отражают порядок соединения атомов в молекуле согласно их валентности, которая обозначается черточками. 82 н н 1 I н—с—с—н 1 I н н >=с^ н н-с—с; I н 'Н Для простоты записи часто используют сокращенные структурные формулы, в которых черточками обозначают только связи между атомами углерода или углерода и кислорода. Сокращенные структурные формулы СНд—СНд этан СН2=СН2 этилен уксусный альдегид Затем, по мере развития знаний о природе химической связи и о влиянии электронного строения молекул органических веществ на их свойства, стали пользоваться электронными формулами, в которых ковалентную связь условно обозначают двумя точками. В таких формулах часто показывают направление смещения электронных пар в молекуле. Например, для уксусного альдегида: й fo- н:с:С *• •• н н Именно электронным строением веществ объясняют мезомерный и индукционный эффекты. Индукционный эффект — смещение электронных пар сг-связей от одного атома к другому вследствие их разной электроотрицательности. Обозначается (—►). Индукционный эффект атома (или группы атомов) отрицательный (-/), если этот атом имеет большую электроотрицательность (галогены, кислород, азот), притягивает к себе электроны о-связи и приобретает при этом частичный отрицательный заряд. Атом (или группа атомов) имеет положительный индукционный эффект (+/), если он отталкивает электроны о-связей. Этим свойством обладают некоторые предельные радикалы (СНд , Сг^5 Вспомните правило Марковникова о том, как присоеди- 83 NaOH Mg(OH)2 А1(ОН)з НзЗЮд H3PO4 HCIO^ щелочь основание амфотерный слабая кислота сильная очень гидроксид кислота средней кислота сильная силы кислота Ослабление основных свойств, усиление кислотных Основные свойства гидроксидов убывают, а кислотные усиливаются, так как увеличивается степень окисления центрального атома, следовательно, растет энергия связи его с атомом кислорода (5-) и отталкивание им атома водорода (6+). + 1-2 + 1 Гидроксид натрия NaOH. Так как у атома водорода радиус очень мал, его сильнее йритягивает к себе атом кислорода и связь между атомами водорода и кислорода будет более прочной, чем между атомами натрия и кислорода. NaOH —»> Na+ -I- ОН" Гидроксид алюминия Al(OH)g проявляет амфотерные свойства. 11+7-2 В хлорной кислоте НСЮ^ атом хлора с относительно большим положительным зарядом прочнее связан с атомом кислорода и сильнее отталкивает от себя атом водорода с б-Н. Диссоциация происходит по кислотному типу: нею. н+ + СЮ: Основные направления развития теории строения химических соединений и ее значение Во времена А. М. Бутлерова в органической химии широко использовали эмпирические (молекулярные) и структура ные формулы. Последние отражают порядок соединения атомов в молекуле согласно их валентности, которая обозначается черточками. 82 н н I I н—с—с—н I i н н Н\ /Н н н—с—с; I н о 'Н Для простоты записи часто используют сокращенные структурные формулы, в которых черточками обозначают только связи между атомами углерода или углерода и кислорода. Сокращенные структурные формулы сн,—сн. этан СН2=СН2 этилен сНд—с: о "Н уксусный альдегид Затем, по мере развития знаний о природе химической связи и о влиянии электронного строения молекул органических веществ на их свойства, стали пользоваться электронными формулами, в которых ковалентную связь условно обозначают двумя точками. В таких формулах часто показывают направление смещения электронных пар в молекуле. Например, для уксусного альдегида: н:с:с* • • • • н н Именно электронным строением веществ объясняют мезомерный и индукционный эффекты. Индукционный эффект — смещение электронных пар о-связей от одного атома к другому вследствие их разной электроотрицательности. Обозначается (—►). Индукционный эффект атома (или группы атомов) отрицательный (-/), если этот атом имеет большую электроотрицательность (галогены, кислород, азот), притягивает к себе электроны о-связи и приобретает при этом частичный отрицательный заряд. Атом (или группа атомов) имеет положительный индукционный эффект (-♦-/), если он отталкивает электроны о-связей. Этим свойством обладают некоторые предельные радикалы (СНд , CgHg—). Вспомните правило Марковникова о том, как присоеди- 83 няется к алкенам (пропену) водород и галоген галогеноводорода и вы поймете, что это правило носит частный характер. Сравните эти два примера уравнений реакций: Н 6+ 4 6+6— Н,С=СН-<-С<-Н + НВг t н СНд—СНВг -сн. (по правилу Марковникова) F ^ t 6+6- H9C=CH-^C-»F + НВг i F CHgBr—CHg—CFg (правило Марковникова неприменимо) Мезомерный эффект (-М, +М) — смещение электронов тг-связи или неподсленных электронных пар. Обозначается (табл. 10). Таблица 10 Взаимное влияние атомов в молекулах органических веществ Примеры Распределение электронной плотности Хлорметан Н i6f 6-Н-»-С-»-С1 t н -I у атома С1 +1 у радикала СНд Метанол н Аб'+б- 6+ н-»с-»о*-н t н -I у атома О +/ у радикала СНд Фенол 5- н^оу<(07б- у атома О, +М \ причем + М >-1 Хлорвинил 6+/^6'- CH,=fCH-^C1: ^ • • уатомаС!, причем -1 > +М Метаналь б'+ 6+^Ь^ 5V ^ 1 у атома О. -М 1 84 в молекулах отдельных веществ проявляются и индукционный, и мезомерный эффекты одновременно. В этом случае они или усиливают друг друга (в альдегидах, карбоновых кислотах), или взаимно ослабляются (в хлорвиниле). Результатом взаимного влияния атомов в молекулах является перераспределение электронной плотности. Идею о пространственном направлении химических связей впервые высказали французский химик Ж. А. Ле Бель и голландский химик Я. X. Вант-Гофф в 1874 г. Предположения ученых полностью подтвердила квантовая химия. На свойства веществ значительное влияние оказывает пространственное строение их молекул. Например, мы уже приводили формулы цис- и транс-тлзомеров бутена-2, которые отличаются по своим свойствам (см. рис. 16). Средняя энергия связи, которую необходимо разорвать при переходе одной формы в другую, равна примерно 270 кДж/моль; такого большого количества энергии при комнатной температуре нет. Для взаимного перехода форм бутена-2 из одной в другую необходимо одну ковалентную связь разорвать и взамен образовать другую. Иными словами, этот процесс — пример химической реакции, а обе рассмотренные формы бутена-2 представляют собой различные химические соединения. Вы, очевидно, помните, что важнейшей проблемой при синтезе каучука было получение каучука стереорегулярного строения. Необходимо было создать такой полимер, в котором структурные звенья располагались бы в строгом порядке (натуральный каучук, например, состоит только из цис-звеньев), ведь от этого зависит такое важнейшее свойство каучука, как его эластичность. Современная органическая химия различает два основных типа изомерии: структурную (изомерию цепи, изомерию положения кратных связей, изомерию гомологических рядов, изомерию положения функциональных групп) и стереоизомерию (геометрическую, или цис-транс-азомеркю, оптическую, или зеркальную, изомерию). Итак, вы смогли убедиться в том, что второе положение теории химического строения, четко сформулированное А. М. Бутлеровым, было неполным. С современных позиций это положение требует дополнения: 85 свойства веществ зависят не только от их качественного и количественного состава, но и от их: • химического, • электронного. • пространственного строения. Скюдание теории строения веществ сыграло важнейшую роль в развитии органической химии. Из науки преимущественно описательной она превращается в науку созидательную, синтезирующую, появилась возможность судить о взаимном влиянии атомов в молекулах различных веществ (см. табл. 10). Теория строения создала предпосылки для объяснения и прогнозирования различных видов изомерии органических молекул, а также направлений и механизмов протекания химических реакций. На основе этой теории химики-органики создают вещества, которые не только заменяют природные, но по своим свойствам значительно их превосходят. Так, синтетические красители гораздо лучше и дешевле многих природных, например известных в древности ализарина и индиго. В больших количествах производят синтетические каучуки с самыми разнообразными свойствами. Широкое применение находят пластмассы и волокна, изделия из которых используют в технике, быту, медицине, сельском хозяйстве. Значение теории химического строения А. М. Бутлерова для органической химии можно сравнить со значением П^иодиче-ского згисона и Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева для неорганической химии. Недаром в обеих теориях так много общего в путях их становления, направлениях развития и общенаучном значении. Впрочем, в истории любой другой ведущей научной теории (теории Ч. Дарвина, генетике, квантовой теории и т. д.) можно найти такие общие этапы. а 1. Установите параллели между двумя ведущими теориями химии — Периодическим законом и Периодической системой химических элементов Д. И. Менделеева и теорией химического строения органических соединений А. М. Бутлерова по следующим признакам: общее в предпосылках, общее в направлениях их развития, общее в прогностической роли. 2. Какую роль сыграла теория строения химических соединений в становлении Периодического закона? 3. Какие примеры из неорганической химии подтверждают универсальность каждого из положений теории строения химических соединений? 86 4. Фосфористая кислота HgPOg относится к двухосновным кислотам. Предложите ее структурную формулу и рассмотрите взаимное влияние атомов в молекуле этой кислоты. 5. Напишите изомеры, имеющие состав CgHgO. Назовите их по систематической номенклатуре. Определите виды изомерии. 6. Известны следующие формулы кристаллогидратов хлорида хрома(1П): [Cr(H20)<.]Clg; [Cr(H20)5Cl]Cl2 • ЩО; [CrCHgO)^ ' ClgJCl • 2HgO. Как вы назовете описанное явление? а §10 Полимеры Если относительная молекулярная масса соединения больше 10 тыс., то такое соединение принято называть высокомолекулярным. Большинство высокомолекулярных соединений — полимеры. Полимерами называют вещества, молекулы которых состоят из множества повторяющихся структурных звеньев, соединенных .чежду собой химическими связями. Вы уже знаете два основных способа получения полимеров — реакции полимеризации и реакции поликонденсации. Реакции полимеризации Реакция полимеризации — это химический процесс соединения множества исходных молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макромолекулы) полимера. В реакцию полимеризации, как вы, очевидно, помните, могут вступать соединения, содержащие кратные связи, то есть непредельные соединения. Это могут быть молекулы одного мономера или разных мономеров. В первом случае происходит реакция гомополимеризации — соединение молекул одного мономера, во втором — реакция сополимеризации — соединение молекул двух и более исходных веществ. 87 ! К реакциям гомополимеризации относятся реакции получения полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида и т. д., например: пСН2=СН -CHg—сн~\ сн. сн. пропен (пропилен) ‘3 /« полипропилен Выражение в скобках называют структурным звеном, а число п в формуле полимера — степенью полимеризации. К реакциям сополимеризации относится, например, реакция получения бутадиен-стирольного каучука. лСН2=СН—СН=СН2 + пСЩ= =СН бутадиен-1,3 стирол Г—СН, -СН=СН—CHg—CHg—сн~\ ^6^5/” бутадиен-стирольный каучук Реакция поликонденсации Реакция поликонденсации — это химический процесс соединения исходных молекул мономера в макромолекулы полимера, идущий с образованием побочного низкомолекулярного продукта (чаще всего воды). В реакции поликонденсации вступают молекулы мономеров с функциональными группами. Как и в случае полимеризации, процессы поликонденсации разделяют на: • реакции гомополиконденсации, если полимер образуется из молекул одного мономера. Например, из молекул моносахаридов (глюкозы) в клетках растений образуются полисахариды: ( ) + пН,0, глюкоза полисахарид (крахмал, целлюлоза) 88 JJ а в промышленности получают синтетическое волокно — энант: пЫН2-(СН2)в-СООН (-NH-(CH2)6-C0-)„ + ЛН2О аминоэнантовая кислота энант (коиц. водн. р-р) • реакция сополиконденсации — если полимер образуется из молекул двух и более исходных веществ. Например, к ним относятся синтезы белковых молекул из разных аминокислот или реакция получения фенолформальдегидных смол: ОН nCgHg—ОН + пН— .О Н Щ или он- ,о ОН, + nHgO фенскл формальдегид фенолформальдегидная смола С помощью реакций поликонденсации получают полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, полиакрил и т. д. Строение полимера Макромолекулы полимеров могут иметь различную гео. метрическую форму в зависимости от строения основной цепи (рис. 18): • линейную, при которой структурные звенья соединены в длинные цепи последовательно одно за другим (именно такую структуру имеют в основном известные нам полиэтилен и полипропилен); • разветвленную (с ними мы встречались при изучении крахмгша); • пространственную, при которой линейные молекулы соединены между собой химическими связями (например, в вулканизированном каучуке — резине). Геометрическая форма макромолекул полимеров, как увидим далее, существенно сказывается на их свойствах. Линейные и разветвленные цепи полимеров можно превратить в пространственные структуры с помощью света, радиации или «сшивания» под действием химических реагентов. Вспомните хотя бы вулканизацию каучуков, а также отверждение фенолформальдегидных и полиэфирных смол или образование прочных пленоки покрытий из высыхающих масел и природных смол. 89 i изогнутая (волокна, полиэтилен низкого давления, сера пластическая) скрученная (каучуки) разветвленная (крахмал, полиэтилен высокого давления) в) пространственная а) линейная Линейные полимеры могут “ иметь как кристаллическую, так и аморфную структуру. Под кристалличностью полимеров понимают упорядоченное расположение макромолекул или их частей. Аморфное строение характеризуется отсутствием упорядоченности. Разветвленные и пространственные полимеры, как правило, являются аморфными. Физические свойства ли-ейных и разветвленных полимеров очень зависят от межмолекулярного взаимодействия их макромолекул. Например, у целлюлозы они взаимодействуют между собой по всей длине, и поэтому ее волокна обладают высокой прочностью. Аналогично особо прочные волокна дают многие синтетические по-имеры (полипропилен, полиэфиры, полиамиды), линейные молекулы которых расположены вдоль оси растяжения. А вот разветвленные молекулы крахмала взаимодействуют лишь отдельными участками и поэтому не образуют прочных волокон. Трехмерные структуры пространственных полимеров могут лишь временно деформироваться при растяжении, если они имеют сравнительно редкую сетку (вспомните резину), или бывают упругими либо хрупкими при наличии густой пространственной сети в зависимости от ее строения. Понятие молекулярная масса для полимеров имеет некоторые особенности. При полимеризации в макромолекулы соединяется различное число молекул мономера в зависимости о того, когда произойдет обрыв растущей полимерной цепи, следствие этого образуются макромолекулы разной длины и. езина, фенолформальдегидные смолы, кварц) Рис. 18. Структуры макромолекул полимеров следовательно, разной ма t>i* «««v ^--- для такого вещества молекулярная масса — это только среднее ее значение. На свойства полимеров большое атияние оказывает регулярность, которая проявляется в строгой последовательности соединения исходных молекул мономеров в макромолекуле полимера. Полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев одинаковой пространственной конфигурации или же из звеньев различной конфигурации, но обязательно чередующихся в цепи в определенном порядке, называют стереорегу-лярными. Полимеры с произвольным чередованием звеньев различной пространственной конфигурации назьшают несте-реорегулярн ыми. Стереорегулярность имеет большое значение, как мы уже указывали ранее, в проявлении такого важнейшего свойства каучуков, как эластичность, которая играет определяющую роль при использовании этих материалов в автомобильных и авиационных шинах, испытывающих во время движения автомобилей и самолетов на посадочных полосах многократные деформации. Натуральный или изопреновый каучук имеет стереорегулярное строение. Его формула: /—сн„—сн=с—сн,—\ ( СНз )„ Атомы углерода при двойной связи в каждом звене соединены с разными атомами (группами атомов). Поэтому здесь возможна геометрическая изомерия. Оказалось, что группы —CHg— в макромолекулах каучука расположены не беспорядочно, а по одну и ту же сторону двойной связи в каждом звене, то есть находятся в ццс-положении: /Н НаС\_ /СП с=с с=с дис-форма транс-форма Такое расположение групп —CHg—, через которые осуществляется связь звеньев в макромолекуле, способствует естественному скручиванию ее в клубок, что и обусловливает высокую эластичность каучука. В случае же транс-строения 91 звеньев макромолекулы оказываются более вытянутыми, и такой полимер (гуттаперча) эластичностью не обладает. В условиях химического синтеза добиться стереорегуляр-ного строения долгое время не удавалось, и это отражалось на свойствах полимера. Но проблему синтеза изопренового каучука все же удалось решить. Были найдены катализаторы, которые, как и при синтезе стереорегулярного полипропилена, обеспечивали регулярную укладку мономерных звеньев в растущую полимерную цепь. Теперь изопреновый каучук, аналогичный нату-ргшьному по строению и свойствам, промышленность выпускает в большом количестве. Получен и бутадиеновый каучук стереорегулярного строения. Чтобы такой каучук отличить от бутадиенового, не имеющего регулярного строения, его называют дивиниловым. Оказалось, что по стойкости к истиранию дивиниловый каучук даже превосходит натуральный. Это делает его особенно ценным для изготовления протекторов (наружной части) шин, которые изнашиваются особенно быстро. Неорганические полимеры Многие неорганические вещества представляют собой полимеры. Мы уже называли их. Это пластическая сера, черный фосфор, красный фосфор, селен и теллур цепочечного строения, диоксид кремния и кремниевая кислота, силикаты, полифосфаты и т. д. Природные сетчатые неорганические полимеры входят в состав большинства минералов земной коры. Вам, вероятно, известно и такое неорганическое волокно, как асбест или горный лен. Природные сетчатые неорганические полимеры перерабатывают в стекла, волокна, ситаллы, керамику и т. д. Интересны такие неорганические полимеры, которые являются аллотропными видоизменениями углерода: карбин ...—С=С—С=С—... и поликумулен .. .=С=С=С=С=... Элементоорганические полимеры — это такие полимеры, которые в основной цепи содержат атомы не углерода, а других химических элементов (кислорода, титана, кремния). Боковые цепи в таких полимерах представлены органическими радикалами. 92 /ill Так, в 1935 г. нашим соотечественником К. А. Андриановым были получены кремнийоргаггические полимеры — силиконы, состав которых можно отобразить так: R R ...—Si—О—Si—О—... I 1 R R Эти вещества имеют высокую термостойкость, замечательные электроизоляционные свойства, они химически инертны, гидрофобны (не смачиваются водой) и т. д. Дальнейшее повышение термостойкости полимеров, очевидно, связано с проблемой синтеза неорганических полимеров, в молекулах которых нет атомов углерода. Пластмассы Пластмассами называют материалы, изготовляемые на основе полимеров, способные приобретать при нагревании заданную форму и сохранять ее после охлаждения. Как правило, пластмасса — это смесь нескольких веществ; полимер — это лишь одно из них, но самое важное. Именно он связывает все компоненты пластмассы в единое, более или менее однородное целое. Поэтому полимер называют связующим. Первые пластмассы получали на основе природных полимеров — производных целлюлозы, каучука и т. д. Потом в качестве связующих стали применять и синтетические полимеры — фенолформальдегидные смолы, полиэфиры и т. д. Понятно, что превращать в готовые изделия удобнее те пластмассы, которые обратимо твердеют и размягчаются. Это так называемые термопласты, или термопластичные полимеры. Их можно рационально обрабатывать и перерабатывать методом литья под давлением, вакуумной формовки, профильным прессованием. К таким пластмассам относятся полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полиамиды. Если же в процессе формования изделия происходит сшивка макромолекул и полимер, твердея, приобретает сетчатое строение, то это вещество уже нельзя возвратить в вязко- 93 текучее состояние нагреванием или растворением. Такие пластмассы называют реактопластами или термореактивными полимерами. К ним относятся фенолформальдегидные, карбамидные и полиэфирные смолы. Кроме связующего полимера в пластмассы часто вводят добавки разного назначения, наполнители, красители, вещества, повышающие механические свойства, термостойкость и устойчивость к старению. Наполнители в виде порошка или волокна, которые вводят в пластмассы, значительно удешевляют их. Вместе с тем они могут придать пластмассам и многие специфические свойства. Так, пластмассы с наполнителем в виде алмазной и карборундовой пыли — это абразивы, то есть отличный шлифовальный материал. Основные потребители пластмасс — это прежде всего строительная индустрия, машиностроение, электротехника, транспорт, производство упаковочных материалов, товаров народного потребления (рис. 19). Широкому применению пластмасс способствуют низкая стоимость, легкость переработки и свойства, которые часто не уступают металлам и сплавам или даже превосходят их. Так, изделия из пластмасс очень легкие, устойчивы к коррозии и агрессивным средам, прочны, обладают отличными оптическими и изоляционными свойствами. Рис. 19. Изделия из поливинил хлорида (ПВХ) Волокна Волокна — это полимеры линейного строения, которые пригодны для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов. Природные волокна по происхождению делят на; • растительные (хлопок, лен, пенька и т. д.); • животные (шерсть, шелк); • минеральные (асбест). 94 Химические волокна получают из растворов или расплавов волокнообразующих полимеров. Их подразделяют на: • искусственные, которые получают из природных полимеров или продуктов их переработки, главным образом из целлюлозы и ее эфиров (вискозные, ацетатные и др.); • синтетические, которые получают из синтетических полимеров (капрон, лавсан, энант, нейлон и др.). Биополимеры Биополимеры — это хорошо известные вам белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты. Белки — это биополимеры, состоящие из остатков а-аминокислот. В белках выделяют четыре уровня структур: Первичную структуру белков можно рассматривать как линейную структуру. Она определяется порядком чередования остатков молекул аминокислот в полипептидной цепи и обусловливает белковую индивидуальность всех живых организмов на Земле. Как из букв алфавита можно построить бесконечное множество слов, так и из немногим более чем 20 а-аминокислот природа создает все многообразие белков. У каждого организма свой неповторимый, как рисунок отпечатков пальцев, набор белковых молекул. На неприятии «чужих* белковых наборов (например, микробных) основана такая защитная реакция организма, как иммунитет и отторжение. Вторичная структура белков (чаще всего спиралевидная) определяется особенностями скручивания (типом укладки) полипептидных цепей белковых молекул в спираль за счет возникновения водородных связей между группами —С=0 и —NH— (рис. 20). 1 Третичная структура белков (клубочковидная или глобулярная) определяется пространственным расположением белковых спиралей за счет возникновения водородных, амидных и дисульфидных связей. Третичная структура в виде определенной пространственной конфигурации с выступами и впадинами, с обращенными наружу функциональными группами обусловливает специфическую биологическую активность белковой молекулы (рис. 21). 95 н н I . N R С I О R '< ^ hN н о н н I -N* N Н R R Н ; R« н/ \ п~ сн ^ ^ и -с II 0 1 н с II о н / н с I \ N R > А R \ Н — I N Н \ - С / R С II О н (К II м-О ” Рис. 20. Вторичная (спиралевидная ) структура молекулы белка Рис. 21. Модель молекулы белка миоглобина (третичная структура) Некоторые белки (например, гемоглобин) имеют четвертичную структуру. Четвертичная структура относится к макромолекулам, в состав которых входит несколько полипептидных цепей. Эта структура соответствует размещению в нрос'гранстве полинеп-тидных цепей, не связанных между собой ковалентными связями. Полисахариды — это биополимеры, состоящие из остатков моносахаридов. Представителями полисахаридов являются крахмал и целлюлоза. И опять вы можете убедиться в том, насколько важное значение имеет пространственное строение для свойств веществ. Ведь в основе столь разительных отличий крахмала и целлюлозы, имеющих общую формулу (CeHjoOg)^, лежит тот факт, что крахмал — ценное питательное вещество, запасной углевод растительной клетки — построен из остатков молекул а-глюкозы, а целлюлоза — дополнительная механическая оболочка растительной клетки — построена из остатков молекул Р-глюкозы: 96 a-форма глюкозы сн„он сн„он сн„он Я< 1 1 н он 1 I н он 1 1 н он О—... звенья макромолекулы крахмала 6 Р-форма глюкозы Полинуклеотиды, или нуклеиновые кислоты, — это биополимеры, состоящие из остатков нуклеотидов. Подобно молекулам белков, нуклеиновые кислоты также характеризуются последовательностью чередования в их макромолекуле всего четырех видов нуклеотидов — аденинового (А), гуанинового (Г), цитозинового (Ц) (в молекуле любой нуклеиновой кислоты), урацилового (У) — в РНК или тиминового (Т) —вДНК. 97 ц- \ Т-А^ Т-А= Ц Г ^ Макромолекулы ДНК представляют собой спираль, состоящую из двух цепей, закрученных вокруг общей оси. Это их вторичная структура (рис. 22). В поддержании ее, как и в белках, важная роль принадлежит водородным связям. Образуются они между азотистыми основаниями разных цепей макромолекулы, располагающимися, в отличие от радикалов белковых молекул, не снаружи, а внутри спирали. Нуклеиновые кислоты — РНК и ДНК — выполняют важнейшую роль в хранении и передаче наследственной информации организма, в биосинтезе белка, о чем вы конечно же знаете из курса общей биологии. Изучение биополимеров, особенно белков и нуклеиновых кислот, привело к созданию новых наук — биоорганической химии, молекулярной биологии, генной инженерии, открывающих перед человечеством неисчер- /cz )/ Рис. 22. Схема ^ строения двойной паемые возможности глубокого проникнове- спирали ДНК ния в тайны жизни и все более широкого использования постигаемых закономерностей в практических целях. В заключение обобщим наши сведения о классификации полимеров с помощью схемы 2. 1. Какие вещества называют полимерами? 2. Почему поливинилхлорид и фенолформальдегидные пластмассы ^относятся» к нагреванию по-разному? 3. Чем объяснить, что при обычных условиях этилен — газ, а полиэтилен — твердое нелетзгчее вещество? 4. Почему так различны по физическим свойствам углекислый газ COg и кварц Si02? 5. Приведите примеры реакций полимеризации, сополиме-ризации, поликонденсации. 6. Какие из перечисленных признаков характеризуют натуральный каучук: а) пространственный полимер; б) термопластичный полимер; в) стереорегулярный полимер; г) продукт вулканизации; д) искусственный полимер? 98 Схема 2 Классификация полимеров Глава третья Химические реакции Классификация химических реакций Химические реакции, или химические явления, — это процессы, в результате которых из одних веществ образуются другие, отличающиеся от них по составу и (или) строению. При химических реакциях обязательно происходит изменение веществ, при котором рвутся старые и образуются новые связи между атомами. Химические реакции следует отличать от ядерных реакций. В результате химических реакций общее число атомов каждого химического элемента и его изотопный состав не меняются. Иное дело ядерные реакции — процессы превращения атомных ядер в результате их взаимодействия с другими ядрами или элементарными частицами, например превращение алюминия в магний: f|Al + jH = f|Mg-b|He Классификация химических реакций многопланова, то есть в ее основу могут быть положены различные признаки. Но под любой из таких признаков могут быть отнесены реакции как между неорганическими, так и между органическими веществами. Рассмотрим классификацию химических реакций по различным признакам. 100 I. По числу и составу реагирующих веществ Реакции, идущие без изменения состава веществ В неорганической химии к таким реакциям можно отнести процессы .получения аллотропных модификаций одного химического элемента, например: С (графит) <=± С (алмаз) S (ромбическая) S (моноклинная) Р (белый) ^ Р (красный) Sn (белое олово) Sn (серое олово) ЗО2 (кислород) 2О3 (озон) В органической химии к этому типу реакций могут быть отнесены реакции изомеризации, которые идут без изменения не только качественного, но и количественного состава молекул веществ, например: 1. Изомеризация алканов. СНд—CHg—CHg—CHg—СНд AlClg, t * HgC—СН—CHg—CHg CHg 2-метилбутан (изопентан) Реакция изомеризации алканов имеет большое практическое значение, так как углеводороды изостроения обладают меньшей способностью к детонации. м-пентан 2. Изомеризация алкенов. 500'С CHg—CHg—СН==СН2-бутеи-1 SiO, 250 °С CHg—СН=СН—CHg HgC—с бутен-2 CHg сн. 2-метилпропен (изобутилен) 3. Изомеризация алкинов (реакция А. Е. Фаворского). кон. спирт CHg—CHg—С^СН; этилацетилен ilCHg—С=С—CHg диметнлацетилен 101 4. Изомеризация галогеналканов (А. Е. Фаворский, 1907 г.). 250 4; сНд—сн„—CHg—Вг 1-бромпропан СН3—СН—СНз Вг 2-бромпропаи 5. Изомеризация цианата аммония при нагревании. NHo^ NH4OCN циават аммония NH, с=о мочевина Впервые мочевина была синтезирована Ф. Велером в 1828 г. изомеризацией цианата аммония при нагревании. Реакции, идущие с изменением состава вещества Можно выделить четыре типа таких реакций: соединения, разложения, замещения и обмена. 1. Реакции соединения — это такие реакции, при которых из двух и более веществ образуется одно сложное вещество. В неорганической химии все многообразие реакций соединения можно рассмотреть, например, на примере реакций получения серной кислоты из серы: 1. Получение оксида серы(1У): S + Og = SOg — из двух простых веществ обра- зуется одно сложное. 2. Получение оксида серы (VI): t.p, кат. 2SOg + Og <■ - * 2SO3 — из простого и сложного веществ образуется одно сложное. 3. Получение серной кислоты: SOg + HgO = HgSO^ — из двух сложньк веществ образуется одно сложное. Примером реакции соединения, при которой одно сложное вещество образуется из более чем двух исходных, может служить заключительная стадия получения азотной кислоты: 4NOg + Og -I- 2HgO = 4HNO3 102 в органической химии реакции соединения принято называть «реакциями присоединения». Все многообразие таких реакций можно рассмотреть на примере блока реакций, характеризующих свойства непредельных веществ, например этилена: 1. Реакция гидрирования — присоединения водорода: CH2=CHg и- Щ Ni, ( СН3—СНз этан 2. Реакция гидратации — присоединения воды: СН2=СН2 -t- HgO этен 3. Реакция полимеризации: р, кат., t ЩРО., t -> CgHgOH этанол пСН2=СН2 этилен ^ (-CHg-CHg-)„ полиэтилен 2. Реакции разложения — это такие реакции, при которых из одного сложного вещества образуется несколько новых веществ. В неорганической химии все многообразие таких реакций можно рассмотреть на блоке реакций получения кислорода лабораторными способами: 1. Разложение оксида ртути(П): 2HgO —* 2Hg -t- OgT — из одного сложного вещества образуются два простых. 2. Разложение нитрата калия: t 2KNO3 —► 2KNOg + OgT — из одного сложного вещества образуются одно простое и одно сложное. 3. Разложение перманганата калия: t ь -L. вещества образуются два сложных и одно простое, то есть три новых вещества. ЗКМпО^ —*• KgMnO^ -Ь MnOg -f- 0,Т — из одного сложного 103 D opi-аиич скои ХИМИИ реакции разложения можно рассмотреть на блоке реакций получения этилена в лаборатории и в промьппленности: 1. Реакция дегидратации (отщепления воды) этанола: С2Н5ОН HgSO^, t * СН2=СНз + HgO 2. Реакция дегидрирования (отщепление водорода) этана: СГоОд, < СН3—СНд--------> СН2=СН2 + Hg или СНд--СНд 2С + ЗНдТ 3. Реакция крекинга (расщепления) пропана: СНд—СНд—СНд СН2=СН2 + СН4 3. Реакции замещения — это такие реакции, в результате которых атомы простого вещества замещают атомы какого-нибудь элемента в сложном веществе. В неорганической химии примером таких процессов может служить блок реакций, характеризующих свойства, например, металлов: 1. Взаимодействие щелочных или щелочноземельных металлов с водой: 2Na + 2ЩО = 2NaOH + Н2Т 2. Взаимодействие металлов с кислотами в растворе: Zn + 2НС1 = ZnCl2 + Hgt 3. Взаимодействие металлов с солями в растворе: Ге + CuSO^ = FeSO^ + Си 4. Металлотермия: 2А1 + СГдОд AlgOg + 2Сг Предметом изучения органической химии являются не простые вещества, а только соединения. Поэтому как пример еакции замещения приведем наиболее характерное свойство 104 предельных соединений, в частности метана, — способность его атомов водорода замещаться на атомы галогена: hv СН^ + CL CHgCl + НС1 CH3CI + CL хлорметан ' CH2CI2 + НС1 CH2C12 + CL дихлорметан -♦ CHCI3 + НС1 трихлорметан CHClg + Clj CCI4 + HCl тетрахлорметан Другой пример — бромирование ароматического соединения (бензола, толуола, анилина). FeBr, СбНб бензол -I- Вго СдНдВГ + НВг бромбензол Обратим внимание на особенность реакции замещения у органических веществ: в результате таких реакций образуются не простое и сложное вещество, как в неорганической химии, а два сложных вещества. В органической химии к реакциям замещения относят и некоторые реакции между двумя сложными веществами, например нитрование бензола: СбНб + HNO HgSO^CKOHH.), t 3 CgHgNOg HgO бензол нитробензол Она формально является реакцией обмена. То, что это реакция замещения, становится понятным только при рассмотрении ее механизма. 4. Реакции обмена — это такие реакции, при которых два сложных вещества обмениваются своими составными частями. Эти реакции характеризуют свойства электролитов и в растворах протекают по правилу Бертолле, то есть только в 105 том случае, если в результате образуется осадок, газ или мало-диссоциирующее вещество (например, HgO). В неорганической химии это может быть блок реакций, характеризующих, например, свойства щелочей: 1. Реакция нейтрализации, идущая с образованием соли и воды: NaOH + HNO3 = NaNOg + HgO или в ионном виде: ОН" + Н' =Н,0 2. Реакция между щелочью и солью, идущая с образованием газа: 2NH4CI + Са(ОН)р = CaCL -f- 2NH.T + 2Н„0 или в ионном виде: NH+ + ОН" = NHgT + HgO 3. Реакция между щелочью и солью, идущая с образованием осадка: CUSO4 + 2КОН = Cu(OH)2>L + K2SO4 или в ионном виде: Сц2+ -1- 20Н = Cu(OH)2>L В органической химии можно рассмотреть блок реакций, характеризующих, например, свойства уксусной кислоты: 1. Реакция, идущая с образованием слабого электролита — Н2О: СНдСООН + NaOH ?=> Na(CHgCOO) + HgO или CHgCOOH + ОН CHgCOO- -I- HgO 2. Реакция, идущая с образованием газа: 2СНдСООН -I- СаСОд 2СНдСОО- -I- Са^^ -I- СОдТ -t- HgO 3. Реакция, идущая с образованием осадка: 2СН3СООН + KgSiOg 2К(СНдСОО) + HgSiOgi или 2СН3СООН + SiC^- —> 2СН3СОО- + HgSiOgi 106 II. По изменению степеней окисления химических элементов, образующих вещества По этому признаку различают следующие реакции: 1. Реакции, идущие с изменением степеней окисления элементов, или окислительно-восстановительные реакции. К ним относится множество реакций, в том числе все реакции замещения, а также те реакции соединения и разложения, в которых участвует хотя бы одно простое вещество, например: о 1^1 4-2 о ^ 1. Mg + H2SO4 = MgSO^ -I- Hgt Mg - 2e восстановитель 2H + 2e окислитель 0 0 2. 2Mg + O2 = 2MgO 0 _ Mg - 2e восстановитель 0 окисление восстановление +2>2 окисление Oo + 4e восстановление Mg 0 Ho +2 Mg -2 20 окислитель Как вы помните, сложные окислительно-восстановительные реакции составляются с помощью метода электронного баланса: f7 -1 -1 1^2-1 2КМПО4 + 16НС1 = 2КС1 + 2MnCl2 + 5CI2T + SHgO f7 Mn + be — восстановление окислитель 2C1 -I- 2e восстановитель окисление +2 Mn 0 Clo в органической химии ярким примером окислительно-восстановительных реакций могут служить свойства альдегидов. 107 1. Они восстанавливаются в соответствующие спирты: Ni, t -2 о CHo—с:'^! + Н„ 3 2 уксусный альдегид ^ восстановление С + i -1+1-2+1 CHg—CHgOH этиловый спирт окислитель Нг - 2е окисление -1 с +1 2Н восстановитель 2. Альдегиды окисляются в соответствующие кислоты: -2 .О -2 И -2 t О , СНд—с:" и + AgpO —♦ СНд—С:^-2+1 + 2Agi уксусный альдегид окисление уксусная кислота н _ с - 2е восстановитель 2Ag + 2е окислитель восстановление +3 С о 2Ag 1 2. Реакции, идущие без изменения степеней окисления химических элементов. К ним, например, относятся все реакции ионного обмена, а также многие реакции соединения, например: LigO + HgO = 2UOH, многие реакции разложения: 2Fe(OH)g FegOg + SHgO, реакции этерификации: НСООН + еНдОН НСООСНд + HgO III. По тепловому эффеюу По тепловому эффекту реакции делят на экзотермические и эндотермические. 1. Экзотермические реакции протекают с выделением энергии. 108 к ним относятся почти все реакции соединения. Редкое исключение составляют эндотермические реакции синтеза оксида азота(П) ид азота и кислорода и реакция газообразного водорода с твердым иодом; N2 + 02 = 2N0 - Q H2(r) + l2(T) = 2HI-Q Экзотермические реакции, которые протекают с выделением света, относят к реакциям горения, например: 4Р + SOg = 2Р2О5 + Q СН4 + 20g “ СО^ + 2HgO Q Гидрирование этилена — пример экзотермической реак- ции: СН, “CHg + Hg Pt. СН„—СН, + Q Она идет при комнатной температуре. 2. Эндотермические реакции протекают с поглощением энергии. Очевидно, что к ним будут относиться почти все реакции разложения, например: 1. Обжиг известняка: СаСО, СаО + СОрТ - Q 2. Крекинг бутана; СНд—CHg—CHg—СНд-бутан -► СНр=СНр + СН,—СН, - Q этен ► СН4 + CHg метан 3 этан -СН—CHg - Q пропен Количество выделенной или поглощенной в результате реакции энергии называют тепловым эффектом реакции, а уравнение химической реакции с указанием этого эффекта называют термохимическим уравнением, например: Hg(r) + Cl2(r) •= 2НС1(г) + 92,3 кДж Ng(r) -I- Og(r) = 2NO(r) - 90,4 кДж IV. По агрегатному состоянию реагирующих веществ (фазовому составу) По агрегатному состоянию реагирующих веществ различают: 1. Гетерогенные реакции — реакции, в которых реагирующие вещества и продукты реакции находятся в разных агрегатных состояниях (в разных фазах): 2А1(т) + SCuClgCp-p) = ЗСи(т) + 2А1С1д(р-р) СаСз(т) + гНдСКж) = CgHgT + Са(ОН)2(р-р) 2. Гомогенные реакции — реакции, в которых реагирующие вещества и продукты, реакции находятся в одном агрегатном состоянии (в одной фазе): H2(r) + F2(r) = 2HF(r) CHgCOOH(p-p) + СдНдОЩр-р) * уксусная кислота этиловый спирт H2SO4, t СНо—С ^O-CgHgCp-p) уксусно-этиловый эфир + НдСХж) V. По участию катализатора По участию катализатора различают: 1. Некаталитические реакции, идущие без участия катализаторах 2HgO 2Hg -I- ОдТ 2СО2 + 2Н2О 2. Каталитические реакции, идущие с участием катализаторах Так как все биохимические реакции, протекающие в клетках живых организмов, идут с участием особых биологических катализаторов белковой природы — ферментов, все они относятся к каталитическим или, точнее, ферментативным. Следует отметить, что более 70% химических производств используют катализаторы. VI. По направлению По направлению различают: 1. Необратимые реакции протекают в данных условиях только в одном направлении. К ним можно отнести все реакции обмена, сопровождающиеся образованием осадка, газа или малодиссоциирующего вещества (воды) и все реакции горения. 2. Обратимые реакции в данных условиях протекают одновременно в двух противоположных направлениях. Таких реакций подавляющее большинство. В органической химии признак обратимости отражают названия — антонимы процессов: • гидрирование — дегидрирование, • гидратация — дегидратация, • полимеризация — деполимеризация. Обратимы все реакции этерификации (противоположный процесс, как вы знаете, носит название гидролиза) и гидролиза белков, сложных эфиров, углеводов, полинуклеотидов. Обратимость этих процессов лежит в основе важнейшего свойства живого организма — обмена веществ. VII. По механизму протекания различают: 1. Радикальные реакции идут между образующимися в ходе реакции радикалами и молекулами. Как вы уже знаете, при всех реакциях происходит ра:фыв старых и образование новых химических связей. Способ разрыва связи в молекулах исходного вещества определяет механизм (путь) реакции. Если вещество образовано за счет ковалентной связи, то могут быть два способа разрыва этой связи: гемолитический и гетероли-тический. Например, для молекул Clg, СН^ и т. д. реализуется гемолитический разрыв связей, он приведет к образованию частиц с неспаренными электронами, то есть свободных радикалов: ;С1- -н -Cl: • * • а > сы-сь или С1:С1 111 til' I Ш аналогично Н Н—С—Н СНд- + Н- Н Радикалы чаще всего образуются, когда разрываются связи, при которых общие электронные пары {распределены между атомами примерно одинаково (неполярная ковалентная связь), однако многие полярные связи также могут разрываться подобным же об{)азом, в частности тогда, когда реакция проходит в газовой фазе и под действием света, как, например, в случае рассмот{>енных выше прюцессов — взаимодействия Clg и СН^. Радикалы очень реакционноспособны, так как ст{ремятся завершить свой электронный слой, заб{>ав электрон у другого атома или молекулы. Например, когда радикал хлора [С1*] сталкивается с молекулой водо{Ю-да, то он вызывает разрыв общей электронной пары, связывающей атомы водорода, и образует ковалентную связь с одним из атомов водорода: 1СЬ + Hiffl —+ Н:С1 + Н- Второй атом водорода, став радикалом, образует общую электронную пару с неспа{)енным электроном атома хлора из разрушающейся молекулы Clg, в результате чего возникает радикал хлора: 1Н- +С1г?Ч:1 —»■ Н:С1 + Cl- который атакует новую молекулу водорода и т. д. Реакции, представляющие собой цепь последовательных превращений. называют цепными реакциями. За разработку теории цепных реакций два выдающихся химика — наш соотечественник Н. Н. Семенов и англичанин С. А. Хиншелвуд были удостоены Нобелевской премии. Аналогично протекает и рюакция замещения между хлором и метаном: свет УСЩ1:------»-С1- f С1- (инициирювание реакции) Н ЕЕ±Ж?с:н н (развитие цепи) ПХЛ + СНд- сн CHgtCl -I- Cl- ИТ. д. По радикальному механизму прютекают большинство реакций горения органических и неорганических веществ, синтез воды, аммиака, полимеризация этилена, винилхлорида и др. 112 2. Ионные реакции идут между уже имеющимися или образующимися в ходе реакции ионами. Типичные ионные реакции — это взаимодействие между электролитами в растворе. Ионы образуются не только при диссоциации электролитов в растворах, но и под действием электрических разрядов, нагревания или излучений. у-Лучи, например, превращают молекулы воды и метана в молекулярные ионы; HgO + Y —^ HgO^ + е CH^-hy—* CH^-he По другому ионному механизму происходят реакции присоединения к алкенам галогеноводородов; =CHg + Н+ СНд—СН= © СНд—СН—СНд + Вг- © СНд—сн—СНд СНд—сн—СНд I Вг водорода, галогенов, окисление и дегидратация спиртов, замещение спиртового гидроксила на галоген: СНд-CHg—ОН + Н^ СНд—CHg—OHg + Br" — CHg—CHg—OHg CHg—CHg- -Br + HgO реакции, характеризующие свойства альдегидов и кислот. Ионы в этом случае образуются при гетеролитическом разрыве ковалентных полярных связей: н:Вг: —♦ н^ + Г:Вг:Т • • W • • J УШ. По виду энергии, инициирующей реакцию, различают: 1. Фотохимические реакции. Их инициирует световая энергия. Кроме рассмотренных выше фотохимических процессов синтеза НС1 или реакции метана с хлором, к ним можно отнести получение озона в тропосфере как вторичного загрязнителя атмосферы. В роли первичного в этом случае выступает оксид азота(1У), который под действием света образует радикалы кислорода: свет NOglr)----> NO(r) + 0(г) Эти радикалы взаимодействуют с молекулами кислорода, в результате чего получается озон: Og(r) + 0(г) Од(г) Образование озона идет все вр>емя, пока достаточно света, так как N0 может взаимодейств(жать с молекулами кислс^юда с образованием того же NOg. Накопление озона и других вторичных загрязнителей атмосферы может привести к появлению фотохимического смога. 113 к этому виду реакций принадлежит и важнейший процесс, протекающий в растительных клетках, — фотосинтез, название которого говорит само за себя. 2. Радиационные реакции. Они инициируются излучениями большой энергии — рентгеновскими лучами, ядерными излучениями (7-лучами, а-частицами — Не^^ и др.). С помощью радиационных реакций проводят очень быструю радиополимеризацию, радиолиз (радиационное разложение) и т. д. Нешример, вместо двухстадийного получения фенола из бензола его можно получать взаимодействием бензола с водой под действием радиационных излучений. При этом из молекул воды образуются радикалы [ЮН] и [*Щ, с которыми и реагирует бензол с образованием фенола: CgHg + 2(ОН1 —> CgHgOH Ч HgO Вулканизация каучука может быть проведена без серы с использованием радиовулканизации, и полученная резина будет ничуть не хуже традиционной. 3. Электрохимические реакции. Их инициирует электрический ток. Помимо хорошо известных вам реакций электролиза укажем также реакции электросинтеза, например, реакции промышленного получения неорганических окислителей (НСЮ^, KCIOg, КСЮ, КМпО^ и т. д.). 4. Термохимические реакции. Их инициирует тепловая энергия. К ним относятся все эндотермические реакции и множество экзотермических реакций, для начала которых необходима первоначальная подача теплоты, то есть инициирование процесса. Рассмотренная выше классификация химических реакций отражена на схеме 3. Классификация химических реакций, как и все другие классификации, условна. Ученые договорились разделить реакции на определенные типы по выделенным ими признакам. Но большинство химических превращений можно отнести к разным типам. Например, составим характеристику процесса синтеза аммиака: Fe 3+1 ; 2NHg + Q Это реакция соединения, окислительно-восстановительная, экзотермическая, обратимая, каталитическая, гетерогенная (точнее, гетерогенно-каталитическая), протекающая с уменьшением давления в системе. Для успешного управления процессом необходимо учитьгаать все приведенные сведения. Конкретная химическая реакция всегда многокачественна, ее характеризуют разные признаки. о о Ng+SHg 114 s sr » eS o> a > Е продуктов. Исходя из закона сохранения энергии, в результате такой реакции энергия должна выделяться в окружающую среду; нагревается воздух, пробирка, автомобильный двигатель, продукты реакции. Реакции, при которых вьщеляется энергия и нагревается окружающая среда, называют экзотермическими (рис. 23). Q выделяется в окружающую среду c»2 -I- гнр Продукты Координата реакции: Реагенты — продукты Рис. 23. Горение метана (а) и диаграмма изменения внутренней энергии вещества в этом процессе (б) 117 2. Е реагентов < Е продуктов. Исходя из закона сохранения энергии, следует предположить, что исходные вещества при таких процессах должны поглощать энергию из окружающей среды, температура реагирующей системы должна понижаться (рис. 24). Реакции, при протекании которых энергия поглощается из окружающей среды, называют эндотермическими (рис. 25). Энергия, которая выделяется или поглощается в химической реакции, называется, как вы знаете, тепловым эффектом этой реакции. Этот термин используют повсеместно, хотя точнее было бы говорить об энергетическом эффекте реакции. Тепловой эффект реакции выражается в единицах энергии. Энергия отдельных атомов и молекул — величина незначительная. Поэтому тепловые эффекты реакций относят обычно к тем количествам веществ, которые определены уравнением, и выражают в Дж или кДж, Уравнение химической реакции, в котором указан тепловой эффект, как вы уже знаете, называется термохимическим уравнением. Например, термохимическое уравнение: 2Hg + Og = 2HgO -f 484 кДж Знание тепловых эффектов химических реакций имеет большое практическое значение. Например, при проектирова- СаСОо СаО + СО, 4 Продукты Q поглощается из окружающей среды Реагенты Координата реакции: Реагенты — продукты Рис. 24. Диаграмма изменения внутренней энергии веществ при разложении карбоната кальция Рис. 25. Процесс фотосинтеза — пример эндотермической реакции, происходящей в природе 118 п НИИ химического реактора важно предусмотреть или приток энергии для поддержания реакции путем подогрева реактора, или, наоборот, отвод избытка теплоты# чтобы не было перегрева реактора со всеми вытекающими отсюда последствиями, вплоть до взрыва. Если реакция проходит между несложными молекулами, то подсчитать тепловой эффект реакции достаточно просто. Например: Hg + Clg —»• 2НС1 Энергия затрачивается на разрыв двух химических связей Н—Н и С1—С1, энергия выделяется при образовании двух химических связей Н—С1. Именно в химических связях сосредоточена важнейшая составляющая внутренней энергии соединения. Зная энергии этих связей, можно по разности узнать тепловой эффект реакции (Qp). = 436 кДж/моль, С1"" кДж/моль, = 430 кДж/моль, Qp = 2 • 430 - 1 « 436 - 1'240 = 184 кДж. Следовательно, данная реакция — экзотермическая. А как, например, рассчитать тепловой эффект реакции разложения карбоната кальция? Ведь это соединение немолекулярного строения. Как точно определить, какие именно связи и сколько их разрушается, какова их энергия, какие связи и сколько их образуется в оксиде кальция? Для расчета тепловых эффектов реакций используют значения величин теплота образования всех участвующих в реакции химических соединений (исходных и продуктов). Теплота образования соединения (Qg^p) — это тепловой эффект реакции образования одного моля соединения из простых веществ, устойчивых в стандартных условиях (25 °С, 1 атм.). При этих условиях теплота образования простых веществ равна нулю по определению. С -I- Og = COg + 394 кДж 0,5Ng + O,50g = NO - 90 кДж, где 394 кДж и -90 кДж — теплоты образования COg и N0 соответственно. 119 1г Если данное химическое соединение можно непосредственно получить из простых веществ, причем реакция идет количественно (100%-ный выход продуктов), достаточно провести реакцию и измерить ее тепловой эффект с помощью специального прибора — калориметра. Так определяют теплоты образования многих оксидов, хлоридов, сульфидов и т. п. Однако подавляющее большинство химических соединений трудно или невозможно непосредственно получить из простых веществ. Например, сжигая уголь в кислороде, нельзя определить угарного газа СО, так как всегда идет и процесс полного окисления. В этом случае на помощь приходит закон, сформулированный в прошлом веке петербургским академиком Г. И. Гессом. Тепловой эффект химической реакции не зависит от промежуточных стадий (при условии, что исходные вещества и продукты реакции одинаковы). «1 С -Н 0,50, С-1-0, «2 (2(л 2 394 кДж/моль 2 COg, со Ч- 0,502 «3 ----2^ PQ 284 кДж/моль 2 '2 1 Qi = Qz + Q3, отсюда Qg = Qi ~ Q3 = 394 - 284 =110 кДж Знание теплот образования соединений позволяет оценить их относительную устойчивость, а также рассчитать тепловые эффекты реакций. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования всех продуктов реакции минус сумма теплот образования всех реагентов (с учетом коэффициентов в уравнении реакции): ^^обр (продукты) ^^обр (реагенты) Например, требуется вычислить тепловой эффект реакции FegOg -f 2А1 = 2Fe + AlgOg Из справочника найдем значения: Qo6p (^2^3) ^ кДж/моль, Qogp (FegOg) = 820 кДж/моль Теплоты образования простых веществ равны нулю. Отсюда % = «обр(^20з> - ^oepCFegOg) = 1670 - 820 = 850 кДж Тепловой зффект реакции FegOg -I- ЗСО = 2Fe + ЗСОд 120 ^12^22^11 ^^^2 вычисляется так: Qp = 3Q^p (COg) - [3Q„gp (CO) + Q^p (FegOg)] = = 3 • 394 - [3 • 110 + 820] = 32 кДж Организм человека — это уникальный «химический реактор», в котором идет множество разнообразных химических реакций. Их главное отличие от процессов, протекающих в пробирке, колбе, промышленной установке, состоит в том, что в организме все реакции протекают в «мягких» условиях (атмосферное давление, невысокая температура), при этом образуется мало вредных побочных продуктов. Процесс окисления органических веществ кислородом — главный источник энергии, а его основные конечные продукты — COg и HgO. Например: 12COg-I-ИНгОСж)-1-Q, Q = 5650 кДж Эта выделившаяся энергия представляет собой большзчо величину, и если бы пища окислялась в организме быстро и полностью, то уже несколько съеденных кусочков сахара вызвали бы перегревание организма. Но биохимические процессы, суммарный тепловой эффект которых по закону Гесса не зависит от механизма и является постоянной величиной, идут ступенчато, как бы растянуты во времени. Поэтому организм не «сгорает», а экономно расходует эту энергию на процессы жизнедеятельности. Но всегда ли происходит так? Каждый человек должен хотя бы приблизительно представлять, сколько энергии поступает в его организм с пищей и сколько расходуется в течение суток. Одна из основ рационального питания такова: количество поступающей с пищей энергии не должно превышать расход энергии (или быть меньше) более чем на 5%, иначе нарушается обмен веществ, человек полнеет или худеет. Энергетический эквивалент пищи — ее калорийность, выражаемая в килокалориях на 100 г продукта (часто указывают на упаковке, можно также найти в специальных справочниках и книгах по кулинарии). А расход энергии в организме зависит от возраста, пола, интенсивности труда. Например, женщине (секретарь, бухгалтер) требуется в сутки около 121 2100 ккал, а мужчине (лесоруб, бетонщик, шахтер) ежесуточно необходимы приблизительно 4300 ккал. Наиболее полезно питание с невысокой калорийностью, но с наличием всех компонентов в пище (белков, жиров, углеводов, минеральных веществ, витаминов, микроэлементов). Энергетическая ценность продуктов питания и теплотворная способность топлива связаны с экзотермическими реакциями их окисления. Движущей силой таких реакций является «стремление* системы к состоянию с наименьшей внутренней энергией. Экзотермические реакции начинаются самопроизвольно, или требуется только небольшой «толчок» — первшачальная подача энерлш. А что же тогда является движущей силой эндотермических реакций, в ходе которых тепловая энергия поступает из окружающей среды и запасается в продуктах реакции, превращаясь в их внутреннюю энергию? Эта «сила* связана со стремлением любой системы к наиболее вероятному состоянию, которое характеризуется максимальным беспорядком, ее называют энтропией. Например, молекулы, входящие в состав воздуха, не падают на Землю, хотя минимуму потенциальной энергии каждой молекулы соответствует наиболее низкое ее положение, так как стремление к наиболее вероятному состоянию заставляет молекулы беспорядочно распределяться в пространстве. Представьте, что вы в стакан насыпали разные орехи. Практически невозможно добиться при встряхивании их расслоения, упорядоченности, так как и в этом случае система будет стремиться к наиболее вероятному состоянию, при котором беспорядок в системе возрастает, поэтому орехи всегда будут перемешаны. Причем чем больше частиц мы имеем, тем вероятность беспорядка больше. Самый большой порядок в химических системах — в идеальном кристалле при температуре абсолютного нуля. Говорят, что энтропия в данном случае равна нулю. С повышением температуры в кристалле начинают усиливаться беспорядочные колебания атомов (молекул, ионов). Энтропия увеличивается. Особенно резко это происходит в момент плавления при переходе от твердого тела к жидкости и еще в большей степени — в момент испарения при переходе от жидкости к газу. Энтрюпия газов значительно превышает энтропию жидких и тем более твердых тел. Если вы прольете немного бензина в закрытом помещении, например в гараже, то скоро почувствуете его запах во всем объеме помещения. Происходит испарение (эндотермиче- 122 ский процесс) и диффузия, беспорядочное распределение паров бензина по всему объему. Пары бензина имеют большую энтропию по сравнению с жидкостью. Процесс кипения воды с энергетической точки зрения тоже эндотермический процесс, но выгоден с точки зрения увеличения энтропии при переходе жидкости в пар. При температуре 100 °С энтропийный фактор «перетягивает» энергетический — вода начинает кипеть — пары воды имеют большую энтропию по сравнению с жидкой водой. Таблица 11 Некоторые значения стандартной молярной энтропии* Вещество Формула Энтропия, Дж/(моль • К) Алмаз (т) С 2,4 Водород (г) Н2 130,6 Железо (т) Fe 27,2 Хлорид натрия (т) NaCl 72,4 Вода (т) ЩО 48,0 Вода(ж) ЩО 70,0 Вода(пар) ЩО 188,7 Метан (г) СН4 186,2 Этан (г) СгНе 229,5 Пропан (г) С3Н8 269,9 Г i Анализируя данные, приведенные в таблице 11, обратите внимание, насколько мало значение энтропии для алмаза, имеющего очень правильную структуру. Вещества, образованные более * Стандартная молярная .энтропия — это значение знтрюпии для 1 моль вещества при температуре 298 К и давлении 10® Па. 123 сложными частицами, обладают очень большими значениями энтропии. Например, энтропия этана больше энтропии метана. Эндотермические реакции — это как раз те реакции, в которых наблюдается достаточно сильный рост энтропии, например, за счет образования газообразных продуктов из жидких или твердых веществ или же за счет увеличения числа частиц. Например: СаСО 3 2NH, СаО + СО2 ~ Q ■ N2 + ЗН2 - е Сделаем выводы: 1. Направление химической реакции определяется двумя факторами: стремлением к уменьшению внутренней энергии с выделением энергии и стремлением к максимальному беспорядку, то есть к увеличению энтропии. 2. Эндотермическую реакцию можно заставить идти, если она сопровождается увеличением энтропии. 3. Энтропия увеличивается при повышении температуры и особенно сильно при фазовых переходах: твердое — жидкое, твердое — газообразное. 4. Чем выше температура, при которой проводят реакцию, тем большее значение будет иметь энтропийный фактор по сравнению с энергетическим. Существуют экспериментальные и теоретические методы определения энтропий различных химических соединений. Используя эти методы, можно количественно рассчитать изменения энтропии при протекании конкретной реакции аналогично тому, как это делается для теплового эффекта реакции. В результате появляется возможность предсказать направление химической реакции (табл. 12). Составлены специальные справочные данные, которые включают сравнительную характеристику этих величин с учетом температуры. Вернемся к случаю № 2 (см. табл. 12). Все живое на нашей планете — от вирусов и бактерий до человека — состоит из высокоорганизованной материи, которая более упорядочена по сравнению с окружающим миром. Например, белок. Вспомните его структуры: первичная, вторичная, третичная. Вы уже хорошо знакомы и с «веществом наследственности» — ДНК, молекулы которого состоят из расположенных в строго определенной последовательности структурных единиц. Значит, синтез белка или ДНК сопровождается огромным уменьшением энтропии. 124 Таблица 12 Возможность протекания химических реакций в зависимости от изменения энергии и энтропии Ni Изменение Результат (возможность протекания реакции) энергии энтропии 1 Уменьшение Увеличение Идут 2 Увеличение Уменьшение Не должны идти 3 Увеличение Увеличение Зависит от абсолютных " значений и температуры 4 Уменьшение Уменьшение реакций («кто перетянет») Кроме того, исходный строительный материал для роста растений и животных образуется в самих растениях из воды HgO и углекислого газа COg в процессе фотосинтеза: GHgO + eCOgCr) —*■ CgHigOe + COgCr) В этой реакции энтропия уменьшается, идет реакция с поглощением световой энергии. Значит, процесс эндотермический! Таким образом, реакции, которым мы обязаны жизнью, оказываются термодинамически запрещенными. Но они идут! А используется при этом энергия световых квантов в видимой области спектра, которая намного больше тепловой энергии (инфракрасных квантов). В природе эндотермические реакции с уменьшением энтропии, как вы видите, протекают в определенных условиях. Химики пока не могут создать такие условия искусственно. а 1. При сгорании 7 г этилена выделяется 350 кДж теплоты. Определите тепловой эффект реакции. 2. Термохимическое уравнение реакции полного сгорания ацетилена: 2С2Н2 + 5О2 = 4СО2 + 2Н2О -I- 2610 кДж Сколько теплоты выделяется при использовании 1,12 л ацетилена? 3. При соединении 18 г алюминия с кислородом выделяется 547 кДж теплоты. Составьте термохимическое уравнение этой реакции. 4. На основании того, что при сжигании 6,5 г цинка выделяется теплота, равная 34,8 кДж, определите теплоту образования оксида цинка. 125 V» ii 5*. Определите тепловой эффект реакции: 2C2Hg(r) + TOgCr) —* 4С02(г) + 6Н20(г), если Qo6p (HgOKr) = 241,8 кДж/моль; Qo6p (COgXr) = 393,5 кДж/моль; ^обр (СгНбКг) = 89,7 кДж/моль. 6*. Определите теплоту образования этилена, если С(тв) + OgCr) =г> С02(г) + 393,5 кДж, Н2(г) + 0,5О2(г) =»; Н2О + 241,8 кДж, С2Н4(г) + 302(г) =* 2С02(г) + 2Н20(г) + 1323 кДж. 7*. Вычислите тепловые эффекты реакций, протекающих в организме: а) CgH,20g(T) —> 2С2Н50Н(ж) + 2С02(г); б) CgHj20g(T) + 60g(r) —*■ GCOgCr) + eHgO (ж), если Qo6p (Н2ОКЖ) = 285,8 кДж/моль; ^обр (COgHr) (см. задачи 5 и 6); (С2Н5ОНХЖ) = 277,6 кДж/моль; ^обр(^б*^12®б)(’’) = 1273 кДж/моль. 8*. Исходя из следующих данных: FeO(T) + СО(г) —*■ Ге(т) + COgCr) + 18,2 кДж, 2С0(г) + OgCr) 2С02(г) + 566 кДж, ©обр^Иг!!^*’) 241,8 кДж/моль, вычислите тепловой эффект реакции: FeO(T) + HgCr) Fe(T) + Н20(г). а 13 Скорость химических реакции Химические реакции протекают с разными скоростями (рис. 26). Очень быстро проходят реакции в водных растворах, практически мгновенно. Смешаем растворы хлорида бария и сульфата натрия — сульфат бария в виде осадка образуется немедленно. Быстро, но не мгновенно горит сера, магний растворяется в соляной кислоте, этилен обесцвечивает бромную воду. Медленно образуется ржавчина на железных предметах, налет на медных и бронзовых изделиях, гниет листва, разрушаются зубы. 126 п Рис. 26. Реакции происходят: с малой скоростью при образовании сталактитов и сталагмитов (а); со средней скоростью при варке пищи (б); мгновенно при взрыве (в) Предсказание скорости химической реакции, а также выяснение ее зависимости от условий проведения процесса — задача химической кинетики — науки о закономерностях протекания химических реакций во времени. Если химические реакции происходят в однородной среде, например в растворе или в газовой фазе, то взаимодействие 127 Ji реагирующих веществ происходит во всем объеме. Такие реакции, как вы знаете, называют гомогенными. Скорость гомогенной реакции определяется как изменение количества вещества в единицу времени в единице объема: _ Дп ^^гомог ” Д^ • V ’ где Дп — изменение числа молей одного из веществ (чаще всего исходного, но может быть и продукта реакции); ht — интервал времени (с, мин); V — объем газа или раствора (л). Поскольку отношение количества веществ к объему представляет собой молярнзпю концентрацию С, то f =ДС. Таким образом, скорость гомогенной реакции определяется как изменение концентрации одного из веществ в единицу времени: АС _ ^ ГМОЛЬ1 ‘^гомог ~ [ л • с J ’ если объем системы не меняется. Если реакция идет между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях (например, между твердым веществом и газом или жидкостью) или между веществами, неспособными образовывать гомогенную среду (например, между несмешивающимися жидкостями), то она проходит только на поверхности соприкосновения веществ. Такие реакции, как вы также знаете, называют гетерогенными. Скорость гетерогенной реакции определяется как изменение количества вещества в единицу времени на единице поверхности: — ^гетерог ~ At‘S МОЛЬ С*М где S — площадь поверхности соприкосновения веществ (м^, см^). 128 Если при какой-либо протекающей реакции экспериментально измерять концентрацию исходного вещества в разные моменты времени, то графически можно отобразить ее изменение с помощью кинетической кривой для этого реагента (рис. 27). Скорость реакции не яв- „ __ „ „ Рис. 27. Изменение концентрации ляется постоянной величи- исходного вещества по мере проной. Мы указываем лишь не- текания реакции которую среднюю скорость данной реакции в определенном интервале времени. Представьте себе, что мы определяем скорость реакции: Н2 + CI2 2НС1 а) по изменению концентрации Hg, б) по изменению концентрации НС1. Одинаковые ли мы получим значения? Ведь из 1 моль Hg образуется 2 моль НС1, поэтому и скорость в случае б) окажется больше в два раза. Следовательно, значение скорости реакции зависит и от того, по какому веществу ее определяют. Изменение количества вещества, по которому определяют скорость реакции, — это внешний фактор, наблюдаемый исследователем. По сути, все процессы осуществляются на микроуровне. Очевидно, для того чтобы какие-то частицы прореагировали, они прежде всего должны столкнуться. Причем столкнуться эффективно: не разлететься как мячики в разные стороны, а так, чтобы в частицах разрушились или ослабли ♦старые связи» и смогли образоваться «новые», а для этого частицы должны обладать достаточной энергией. Расчетные данные показывают, что, например, в газах частота столкновений молекул при атмосферном давлении исчисляется миллиардами за 1 секунду, то есть все реакции должны были бы идти мгновенно. Но ведь это не так! Оказывается, что лишь очень небольшая доля молекул обладает необходимой энергией, приводящей к эффективному соударению. 129 i щ Минимальный избыток энергии, который должна иметь частица (или пара частиц), чтобы произошло эффективное соударение, называют энергией активации Е^. Таким образом, на пути всех частиц, вступающих в реакцию, имеется энергетический барьер, равный энергии активации JEg. Когда он мгшенький, то находится много частиц, которые могут его преодолеть, и скорость реакции велика. В противном случае требуется «толчок». Когда вы подносите спичку, чтобы зажечь спиртовку, вы сообщаете дополнительную энергию необходимую для эффективного соударения молекул спирта с молекулами кислорода (преодоления барьера). Обратимся к реакции взаимодействия двух газообразных веществ — водс^зода (Hg) и иода (Ig): Hg(r) -Ь Ig(r) = 2Ш(г) 18,8 кДж, — 167,4 кДж/моль Это экзотермическая реакция. Значение находится экспериментально. Чем же определяется значение энергии активации? Как она связана с природой реагирующих веществ? Можно ли по знергии активации судить о возможном механизме реакции? Обратимся к диаграмме (рис. 28, а). Активация Превращение Активация Превращение Рис. 28. Диаграммы изменения внутренней энергии веществ для обратимой реакции: а) Hg -t- Ig(r) —> 2HI + Q; б) 2HI —*■ Щ + Ig(r) - Q 130 Для перехода из исходного состояния Hg(r) и IgCr) в конечное состояние Н1(г) молекулы должны столкнуться эффективно. Реагируют только частицы, обладающие достаточной энергией, то есть активные частицы. Для перехода в активное состояние (преодоления определенного энергетического барьера) затрачивается Е^. Активные частицы сталкиваются и образуют промежуточное [Н—II активное вещество Hgig 15 || — неустойчивую группировку. Это переходное состояние называют активированным комплексом. В нем одновременно разрываются старые связи Н—Н и I—I и начинают образовываться новые химические связи Н—I. Такие комплексы существуют недолго, их распад приводит к образованию продукта реакции. Схематически это можно изобразить так: Н I И + I Н—I й-Л н I I н -I- реагеыты активированный комплекс продукты реакции (исходное (переходное, промежуточное (конечное состояние) состояние) состояние) Как видно из рисунка 28, а, энергия, затраченная на активацию молекул, выделяется при образовании продуктов реакции. Процесс образования иодоводорода обратим: 2Ш(г) Н2(г) + Ig(r) - 18,8 кДж; Е^ = 186,2 кДж/моль Это эндотермическая реакция. Обратная реакция (образование Ig(r) и Hg(r) из Н1(г)) также протекает через промежуточное состояние — образовгшие активированного комплекса (см. рис. 28, б). Обратите внимание на то, что Е^ для эндотермической реакции больше Е^ для экзотермической реакции на величину теплоты эффекта, если рассматривают обратимый процесс (как в нашем примере): 186,2 - 167,4 = 18,8 (кДж/моль). Для эндотермических реакций Е^ не может быть равна нулю. Для экзотермической реакции Е^ может быть равна нулю (пример такой реакции: 2NOg —* NgO^). В заключение сделаем вывод: многие возможные реакции практически не идут, так как высока энергия активации. 131 tt- Ji Это имеет огромное значение для нашей жизни. Представьте, что бы случилось, если бы все термодинамически разрешенные реакции могли идти, не имея никакого энергетического барьера (энергии активации). Кислород воздуха прореагировал бы со всем, что может гореть или просто окисляться. ♦Пострадали* бы все органические вещества, они превратились бы в углекислый газ COg и воду HgO. Таким образом, окружающий мир и мы сами существуем только благодаря наличию энергии активации, не позволяющей реакциям идти со значительной скоростью. Скорость химической реакции зависит от многих факторов. Основными из них являются: природа и концентрация реагирующих веществ, давление (в реакциях с у^1астием газов), температура, действие катализаторов и поверхность реагирующих веществ в случае гетерогенных реакций. Рассмотрим влияние каждого из этих факторов на скорость химической реакции. Природа реагирующих веществ (их состав, строение) Значение энергии активации является тем фактором, посредством которого сказывается влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции. Если энергия активации мала (< 40 кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкновений между частицами реагирующих веществ приводит к их взаимодействию, и скорость такой реакции очень большая. Все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, ибо в этих реакциях участвуют разноименно заряженные ионы, и энергия активации в этих случаях ничтожно мала. Если энергия активации велика (> 120 кДж/моль), то это означает, что лишь ничтожная часть столкновений между взаимодействующими частицами приводит к реакции. Скорость такой реакции поэтому очень мала. Например, протекание реакции синтеза аммиака при обычной температуре заметить пргштически невозможно. Если энергии активации химических реакций имеют промежуточные значения (40-i-120 кДж/моль), то скорости таких реакций будут средними. К таким реакциям можно отнес- 132 ти взаимодействие натрия с водой или этиловым спиртом, обесцвечивание бромной воды этиленом, взаимодействие цинка с соляной кислотой и др. Температура Вам известно, что при повышении температуры в большинстве случаев скорость химической реакции значительно увеличивается. В прошлом веке голландский химик Я. X. Вант-Гофф сформулировал правило: Повышение температуры на каждые 10 °С приводит к увеличению скорости реакции в 2—4 раза (эту величину называют температурным, коэффициентом реакции). При повышении температуры средняя скорость молекул, их энергия, число столкновений увеличиваются незначительно, зато резко повышается доля «активных» молекул, участвующих в эффективных соударениях, преодолеваюпщх энергетический барьер реакции. Математически эта зависимость выражается соотношением tn ~ tm 10 где ш , о, — скорости реакций соответственно при конечной ‘2 '1 fg и начальной температурах, а у— температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость рюакции с повышением температуры на каждые 10 °С. Однако для увеличения скорости реакции повышение температуры не всегда применимо, так как исходные вещества могут начать разлагаться, испаряться растворители или сами вещества и т. д. Концентрации реагирующих веществ Изменение давления при участии в реакции газообразных веществ также приводит к изменению концентрации этих веществ. 133 Чтобы осуществилось химическое взаимодействие между какими-то частицами, они должны эффективно столкнуться. Чем больше концентрация регширующих веществ, тем больше столкновений и соответственно скорость реакции. Например, в чистом кислороде ацетилен сгорает очень быстро. При этом развивается температура, достаточная для плавления металла (рис. 29). На основе большого экспериментального материала в 1867 г. норвежцами К. Гульдбергом и П. Вааге и независимо от них в 1865 г. русским ученым Н. И. Бекетовым был сформулирован основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ: Ш Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их коэффициентам в уравнении реакции. Этот закон называют также законом действующих масс. Для реакции А -Ь В = D этот закон выразится так: Рис. 29. Процесс разрезания большого листа металла кислородацети-леноеым пламенем 134 Для реакции 2А + В = D этот закон выразится так: 1^2 = *2 г;2 Здесь Сд, Cg — концентрации веществ А и В (моль/л), fej и feg — коэффициенты пропорциональности, называемые константами скорости реакции. Физический смысл константы скорости реакции нетрудно установить — она численно равна скорости реакции, в которой концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л или их произведение равно единице. В таком случае ясно, что константа скорости реакции зависит только от температуры и не зависит от концентрации веществ. Закон действующих масс не учитывает концентрации реагирующих веществ, находящихся в твердом состоянии, так как они реагируют на поверхности и их концентрации обычно являются постоянными. Например, для реакции горения угля С -1- О2 “ СО2 выражение скорости реакции должно быть записано так: v = k • Cr,, '-'г то есть скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода. Если же уравнение реакции описывает лишь суммарнзпю химическую реакцию, проходящую в несколько стадий, то скорость такой реакции может сложным образом зависеть от концентрации исходных веществ. Эта зависимость определяется экспериментально или теоретически на основании предполагаемого механизма реакции. Действие катализаторов Можно увеличить скорость реакции, используя специальные вещества, которые изменяют механизм реакции и направляют ее по энергетически более выгодному пути с меньшей энергией активации (рис. 30, а). Их называют катализаторами (от лат. katalysis — разрушение). Катализатор действует как опытный проводник, направляющий группу туристов не через высокий перевал в горах (его преодоление требует много сил и времени и не всем до- 135 R i Рис. 30. Энергетические диаграммы каталитических реакций с использованием обычного (а) и селективного (б) катализатора ступно), а по известным ему обходным тропам, по которым можно преодолеть гору значительно легче и быстрее. Правда, по обходному пути можно попасть не совсем туда, куда ведет главный перевал. Но иногда именно это и требуется! Именно так действуют катализаторы, которые называют селективными (рис. 30, б). Ясно, что нет необходимости сжигать аммиак в азот, зато оксид азота(И) находит использование в производстве азотной кислоты HNOg. Катализаторы — это вещества, участвующие в химической реакции и изменяющие ее скорость или направление, но по окончании реакции остающиеся неизменными качественно и количественно. Изменение скорости химической реакции или ее направления с помощью катализатора называют катализом. Катализаторы широко используют в различных отраслях промышленности и на транспорте (рис. 31). Различают два вида катализа. Гомогенный катализ, при котором и катализатор, и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии (фазе). 136 Механизм действия т£1Кого катализатора состоит в образовании промежуточного вещества. При этом понижается энергия активации. Например, при старом способе производства серной кислоты нитрозным способом окисление оксида серы(1У) в оксид се-ры(У1) проводили с помощью катализатора N0 — оксида азота(11). При этом катализатор вначале взаимодействовал с кислородом, образуя промежуточное более активное вещество — оксид азо-Ta(IV), который далее взаимодействовал с SOg, окисляя его в SOg: N0 -Н O,50g —»• NOg Рис. 31. Каталитический преобразователь, ' превращающий оксиды азота выхлопных газов автомобиля в безвредный азот NO, -Ь SO, SOg-hNO NO или в итоге: 0,502 + SO2-* SOg Гетерогенный катализ, при котором катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Например, разложение пероксида водорода в присутствии твердого катализатора оксида марганца(1У): 2Н202(ж) МпО^Ст) гНдОСж) -I- о,Т(г) Как и в случае гомогенного катализа, при гетерогенном катализе реакция протекает через активные промежуточные соединения — активированные комплексы (см. диаграмму на рис. 30, а), которые представляют поверхностные соединения катализатора .с реагирующими веществами. Сначала происходит адсорбция, то есть поглощение молекул реагирующих веществ пористой поверхностью катализатора, с образованием активных частиц, участвующих в реакции. Молекулы продуктов не образуют прочных связей с катализатором и десорбируются. Сам катализатор не расходуется в результате реакции, но если на его поверхности адсорбируются другие вещества (их называют каталитическими ядами), то поверхность становится неработоспособной, требуется регенерация катализатора. Поэтому перед проведением каталитической реакции тщательно очищают исходные вещества. 137 Например, при производстве серной кислоты контактным способом используют твердый катализатор — оксид вана-дия(У) VgO^: 2SO2 + Og 2SO., При производстве метанола используют твердый «цинк-хромовый» катализатор (8ZnO • CrgOg • СЮд): ССЧг) + 2Hg(r) :i=* CHgOH(r) Очень эффективно работают биологические катализаторы — ферменты (рис. 32). Как вы помните, по химической природе это белки. Благодаря им в живых организмах при невысокой температуре с большой скоростью протекает множество сложных химических реакций. Ферменты отличаются особой специфичностью, каждый из них ускоряет только «свою» реакцию, идущую в нужное время и в нужном месте с выходом, близким к 100%. Создание аналогичных ферментам искусственных катализаторов — мечта химиков! Сравните эффективность фермента каталазы с другими катализаторами в процессе разложения HgOg в водном растворе по данным таблицы 13. Вы, конечно, слышали и о других интересных веществах — ингибиторах (от лат. inhibere — задерживать). Они с высокой скоростью реагируют с активными частицами с образованием малоактивных соединений. В результате скорость реакции резко замедляется и она прекращается. Ингибиторы часто специально добавляют в разные вещества, чтобы предотвратить нежелательные процессы. Например, с помощью ингибиторов стабилизируют растворы пероксида водорода, мономеры для предотвращения преждевременной полимеризации, соляную кислоту, чтобы была возможна ее транспортировка в стальной таре. Ингибиторы содержатся и в живых организмах, они подавляют различные вредные реакции окисления в клетках тканей, которые могут инициироваться, например, радиоактивным излучением. Рис. 32. Ферменты играют важ ную роль в производстве сыра, вина, хлеба 138 N 1 г Таблица 13 Относительные скорости различных реакций I •Я ' I 'I f 'X i I Катализатор £а. кДж/моль Относительная скорость реакции при 300 К Без катализатора 70 1 Pt 45 2104 (гетерогенный катализ) Ионы Fe^^ 42 8104 (гомогенный катализ) Фермент каталаза 7 9 • Поверхность соприкосновения реагирующих веществ Скорость реакций, идущих на поверхности веществ, то есть гетерогенных, згшисит при прочих равных условиях от свойств этой поверхности. Известно, что растертый в порошок мел гораздо быстрее растворяется в соляной кислоте, чем равный по массе кусочек мела. Увеличение скорости реакции объясняется в первую очередь увеличением поверхности соприкосновения исходных веществ, а также рядом других причин, например нарушением структуры «правильной» кристаллической решетки. Это приводит к тому, что частицы на поверхности образующихся мик[юкристаллов значительно реакционноспособнее, чем те же частицы на «гладкой» поверхности. В промышленности для проведения гетерогенных реак-ЦШ1 используют «кипящий слой», чтобы увеличить поверхность соприкосновения реагирующих веществ, подвод исходных веществ и отвод продуктов. Например, при производстве серной кислоты с помощью «кипящего слоя» проводят обжиг колчедана; в органической химии с применением «кипящего слоя» проводят каталитический крекинг нефтепродуктов и регенерацию (восстановление) вышедшего из строя (зякоксо-ванного) катализатора. 139 в системе СО + Clg COClg концентрацию СО увеличили от 0,03 до 0,12 моль/л, а концентрацию Clg — от 0,02 до 0,06 моль/л. Во сколько раз возросла скорость прямой реакции? 2. Во сколько раз изменится скорость реакции 2А + В —> AgB, если концентрацию вещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза? 3. Во сколько раз следует увеличить концентрюцию вещества Bg в системе 2Ag + Bg —* 2AgB, чтобы при уменьшении концентрации вещества А в 4 раза скорость реакции не изменилась? 4. Как изменится скорость реакции 2Fe + 3Clg = 2FeClg, если давление в системе увеличить в 5 раз? 5. Скорость химической реакции при 20 °С равна 1 моль/л • с. Вычислите скорость этой реакции при 60 °С, если температурный коэффициент равен 3. 6. Почему скоропортящиеся продукты хранят в холодильнике? 7. Данные, полученные при изучении скоростей двух химических реакций с участием газообразных веществ А + В —► С (I) и А + 2В —► D (II), представлены на графике, где v — скорость реакций. Может ли быть справедливой приведенная на графике зависимость? I, II 8. Почему на мукомольных заводах иногда происходят взрывы? 9. Почему жидкий бензин и этанол горят спокойно (вспомните горение спирта в спиртовке), а па{Ш этих веществ в смеси с воздухом взрываются? 10. Как объяснить, что для гидролиза сахарозы в лабораторных условиях ее раствор подкисляют и затем кипятят, а в пищеварительном тракте гидролиз идет при температуре всего 36,6 °С, да еще значительно быстрее? ш 14 Обратимость химических реакций. Химическое равновесие Теперь вы уже знаете, что реакция может идти при благоприятном соотношении энергетического и энтропийного факторов. Но если эти факторы «уравновешивают* друг друга, состояние системы не меняется. В таких случаях говорят, что система находится в равновесии. Химические реакции, проте-кающие в одном направлении, называют необратимыми (рис. 33). Большинство химических процессов являются обратимыми. Это значит, что при одних и тех же условиях протекают и прямая, и обратная реакции (особенно если речь идет о замкнутых системах). Например: а) реакция t . СаСО 3 СаО + COgT в открытой системе необратима; б) эта же реакция Рис. 33. Выпечка пирога обратимый процесс СаСО- СаО + СО, в замкнутой системе обратима. Рассмотрим более подробно процессы, протекающие при обратимых реакциях, например, для условной реакции oA-t-pB прямая реакция обратная реакгд1я ■yC-f-5D На основании закона действующих масс скорость прямой реакции Так как со временем концентрации веществ А и В уменьшаются, то и скорость прямой реакции тоже уменьшается. Появление продуктов реакции означает возможность обратной реакции, причем со временем концентрации веществ С 141 и D увеличиваются, а значит, увеличивается и скорость обратной реакции v=k,-ClCl Рано или поздно будет достигнуто состояние, при котором скорости прямой и обратной реакций станут равными v = v. Состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной рекции, называют химическим равновесием. При этом концентрации реагирующих веществ и щюдуктов реакции остаются без изменения. Их называют равновесными концентрациями. На макроуровне кажется, что в целом ничего не изменяется. Но на самом же деле и прямой, и обратный процесс продолжают идти, но с равной скоростью. Поэтому такое равновесие в системе называют подвижным или динамическим. Рис. 34. Изменение концентраций веществ и скоростей необратимой (а) и обратимой (б) реакций 142 Разницу в изменении концентраций веществ и скорости реакции в случае необратимой и обратимой реакций вы можете увидеть на рисунке 34. Обозначим равновесные концентрации веществ [А], [В], [С], [D]. ' • [AF ■ [BJP = • [СГ • [D]®, откуда Тогда, так как о = о, й, [С]' [А]^ [D] .„.В k ■*''равн' ■ [В]*^ где у, 8, а, Р — показатели степеней, равные коэффициентам в обратимой реакции, — константа химического равновесия. Полученное выражение количественно описывает состояние равновесия и представляет собой математическое выражение закона действующих масс для равновесных систем. При неизменной температуре константа равновесия — величина постоянная для данной обратимой реакции. Она показывает соотношение между концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель), которое устанавливается при равновесии. Константы равновесия рассчитывают из опытных данных, определяя равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции при определенной температуре. Значение константы равновесия характеризует выход продуктов реакции, полноту ее протекания. Если получают К ^ 1, это означает, что при равновесии [CF • [D]® 2> [AF • [В]^ то есть концентрации продуктов реакции преобладают над концентрациями исходных веществ, а выход продуктов реакции большой. При ATpggj, ^ 1 соответственно выход продуктов реакции мал. Например, для реакции гидролиза этилового эфира уксусной кислоты СН3СООС2Н5 + HgO СН3СООН + С2Н5ОН константа равновесия [СН3СООН] • [С2Н3ОН] “ [СН3СООС2Н5] • [Н2О] при 20 °С имеет значение 0,28 (то есть меньше 1). Это означает, что значительная часть эфира не гидролизовалась. В случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой или жидкой фазе. Например, для реакции COg -ь С 2СО 143 I' константа равновесия выражается так: .. . ^равв _ ГСО]" [COg] Значение константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры. От присутствия катализатора она не зависит, поскольку он, как вызнаете, изменяет энергаю активации и прямой, и обратной реакции на одну и ту же величину. Катализатор может лишь ускорить наступление равновесия, не влияя на значение константы равновесия. Рис. 35. Влияние катализатора на время установления равновесия в обратимой реакции без катализатора (t^) и в присутствии катализатора На рисунке 35 показано влияние катализатора на время установления равновесия. Состояние равновесия сохраняется сколь угодно долго при неизменных внешних условиях: температуре, концентрации исходных веществ, давлении (если в реакции участвуют или образуются газы). Изменяя эти условия, можно перевести систему из одного равновесного состояния в другое, отвечающее новым условиям. Такой переход называют смещением или сдвигом равновесия. Рассмотрим разные способы смещения равновесия на примере реакции взаимодействия азота и водорода с образованием аммиака: 2NHg + Q i2 Ng + SHg К — ■^рави INHgj" [Ng] . [Hgj' 144 Влияние изменения концентрации веществ При добавлении в реакционную смесь азота Ng и водорода Hg увеличивается концентрация этих газов, а значит, увеличивается скорость прямой реакции. Равновесие смещается вправо, в сторону продукта реакции, то есть в сторону аммиака NHg. Этот же вывод можно сделать, анализируя выражение для константы равновесия. При увеличении концентрации азота и водорода знаменатель увеличивается, а таь: как — величина постоянная, должен увеличиваться числитель. Таким образом, в реакционной смеси увеличится количество продукта реакции NHg. Увеличение же концентрации продукта реакции аммиака NHg приведет к смещению равновесия влево, в сторону образования исходных веществ. Этот вывод можно сделать на основании аналогичных рассуждений. Влияние изменения давления Изменение давления оказывает влияние только на те системы, где хотя бы одно из веществ находится в-газообразном состоянии. При увеличении давления уменьшается объем газов, а значит, увеличивается их концентрация. Предположим, что давление в замкнутой системе повысили, например, в 2 раза. Это значит, что концентрации всех газообразных веществ (Ng, Hg, NHg) в рассматриваемой нами реакции возрастут в 2 раза. В этом случае числитель в выражении для увеличится в 4 раза, а знаменатель в 16 раз, то есть равновесие нарушится. Для его восстановления должна увеличиться концентрация аммиака и уменьшиться концентрация азота и водорода. Равновесие сместится вправо. Изменение давления практически не сказывается на объеме жидких и твердых веществ, то есть не изменяет их концентрацию. Следовательно, состояние химического равновесия реакций, в которых не участвуют газы, не зависит от давления. 145 Л Влияние изменения температуры При повышении температуры, как вы знаете, скорости всех реакций (экзо- и эндотермических) увеличиваются. Причем повышение температуры больше сказывается на скорости тех реакций, которые имеют большую энергию активации, а значит, эндотермических. Таким образом, скорость обратной реакции (в нашем примере эндотермической) увеличится сильнее, чем скорость прямой. Равновесие сместится в сторону процесса, сопровождающегося поглощением энергии. Направление смещения равновесия можно предсказать, пользуясь принципом Ле Шателье (1884 г.): ш Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие (изменяется концентрация, давление, температура), то равновесие смещается в ту сторону, которая ослабляет данное воздействие. Сделаем выводы: • при увеличении концентрации реагирующих веществ химическое равновесие системы смещается в сторону образования продуктов реакции; • при увеличении концентрации продуктов реакции химическое равновесие системы смещается в сторону образования исходных веществ; • при увеличении давления химическое равновесие системы смещается в сторону той реакции, при которой объем образующихся газообразных веществ меньше; • при повышении температуры химическое равновесие системы смещается в сторону эндотермической реакции; • при понижении температуры — в сторону экзотермического процесса. Принцип Ле Шателье применим не только к химическим реакциям, но и ко многим другим процессам: к испарению, конденсации, плавлению, кристаллизации и др. При производстве важнейших химических продуктов принцип Ле Шателье и расчеты, вытекающие из закона действующих масс, дают возможность находить такие условия для проведения химического процесса, которые обеспечивают максимальный выход желаемого вещества. 146 3 1. в каком направлении сместится химическое равновесие в следующих системах; а) при понижении температуры; б) при повышении давления: 1) 2СО + О 2СО2 + Q 3)С4Н,„;^=» C^Hg + Hg-Q 2) N2 + О2 ^ 2NO - Q 2. Как повлияет повышение давления на химическое равновесие в следующих системах: 1) 2NO N2O4 3) Щ + Вг2 ?=± 2НВг 2) СО -Ь Clg ?=> COClj 4) СО + ЗН2 5=± СН4 + Н20(г) 3. Как надо изменить концентрации веществ, давление и температуру гомогенной системы PCI5 PClg + Clg - 129 кДж, чтобы сместить равновесие в сторону разложения PClg? 4. Выберите уравнения обратимых реакций, в которых изменение давления не вызовет нарушения химического равновесия: 1) 2SO2 + Og «=♦ 2SO3 2) MgCOg MgO + СО2 3) НСООН + CgHgOH 5з> HCOOCgHg + HgO 4) 3Fe + 4Н20(г) FcgO^ + 4H2 5) CgH^ + Hg CgHg 5. Химическое равновесие в системе Hg + Ig 2HI установилось при следующих концентрациях: [Hg] = 0,025 моль/л, [Ig] = 0,005 моль/л, [Ш] = 0,09 моль/л. Определите исходные концентрации иода и водорода. 6*. При некоторой температуре равновесие в системе 2NO, 2NO + О, ^2 «- . vyg установилось при следующих концентрациях; [NOg] = 0,006 моль/л, [NO] = 0,024 моль/л, [Og] = 0,012 моль/л. Найдите исходную концентрацию NOg и константу равновесия. 7. В какую сторону сместится химическое равновесие системы АВ 7~» А + В, если повысить температуру на 30 °С? Температурные коэффициенты прямой и обратной реакций соответственно равны 2 и 3. 8. В каком направлении сместится химическое равновесие системы 2СО + 2Hg СН^ + COg, если концентрации всех веществ уменьшить в 2 раза? 147 I § 115 Электролитическая диссоциация в первой половине XIX в. М. Фарадей ввел понятие об электролитах и неэлектролитах. Электролитами он назвал вещества, водные растворы которых проводят электрический ток, а неэлектролитами — вещества, водные растворы которых не проводят электрический ток. Для объяснения свойств водных растворов электролитов шведский ученый С. Аррениус (1859—1927) в 1887 г. предложил теорию электролитической диссоциации. Согласно этой теории, при растворении в воде электролиты распадаются на свободные ионы. Этот процесс назвали электролитической диссоциацией. Растворы веществ тогда становятся проводниками электрического тока, когда они содержат ионы (положительно или отрицательно заряженные частицы), которые в электрическом поле приходят в направленное движение. Но эта теория не ответила на некоторые вопросы: почему одни вещества являются электролитами, а другие нет? Какую роль в образовании ионов играет растворитель? Представления о диссоциации электролитов получили развитие в работах русских химиков И. А. Каблукова и В. А. Кис-тяковского. Они применили к объяснению процесса электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева. Как известно, он экспериментально доказал, что при растворении электролитов происходит химическое взаимодействие растворенного вещества с водой, которое приводит к образованию гидратов, а затем они диссоциируют на ионы. Эти ионы связаны с молекулами воды, то есть являются гидратированными. Гидратированные ионы в растворе находятся в постоянном хаотическом движении. Если же в этот раствор поместить противоположно заряженные электроды, то положительные ионы начнут двигаться к катоду — их назвали катионами, а отрицательные будут двигаться к аноду — и потому их назвали анионами. Проникнуть в сущность процесса электролитической диссоциации помогло установление природы химической связи. Свойства негидратированных и гидратированных ионов (окруженных связанными с ними молекулами воды) отличаются. Вы, очевидно, помните синие кристаллы медного купороса CuSO^ • 5Н2О, 148 эту окраску ему придают гидратированные ионы меди • 4HgO, в то время как негидратированные ионы меди в безводных кристаллах сульфата меди(П) CuSO^ бесцветны. По свойствам ионы отличаются от атомов. Так, атомы натрия образуют простое вещество — металл натрий Na. Он активно взаимодействует с водой, вытесняя из нее водород, а гидратированные ионы натрия этой способностью не обладают. Атомы хлора объединяются в двухатомные молекулы Clg. Простое вещество хлор Clg имеет желто-зеленую окраску, удушливый запах, а гидратированные ионы хлора бесцветны и не имеют запаха. Молекулы водорода, состоящие из двух атомов Hg, образуют бесцветный горючий газ, который плохо растворяется в воде, а ионы водорода не горят и существуют в водных растворах в виде иона оксония НдО^, окрашивающего лакмус в красный цвет. Электролитами могут быть только вещества с ионной и ковалентной полярной связями. Вы знаете такие вещества — это соли, основания, кислоты. Вспомните определения классов этих веществ с точки зрения теории электролитической диссоциации. Степень электролитической диссоциации. Сильные и слабые электролиты С. Аррениус для количественной характеристики электролитической диссоциации ввел понятие степени электролитической диссоциации, обозначаемой греческой буквой а. Степень электролитической диссоциации — это отношение числа молекул электролита, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул*. а = Число молекул, распавшихся на ионы Общее число растворенных молекул Речь идет о молекулах, т. е. веществах молекулярного, а не ионного строения. Последние переходят в раствор в виде ионов, в таком растворе молекул нет. Условно можно сказать, что «все молекулы» про диссоциировали на ионы. 149 к Если а = О, то вещество совсем не распадается на ионы, оно является неэлектролитом. К неэлектролитам относятся вещества с ковалентными малополярными и неполярными связями, такие, как эфиры, углеводороды, кислород, азот и др. Степень электролитической диссоциации может иметь значение от О до 1 (в процентах от О до 100%). Сильные электролиты — это такие электролиты, которые в водных растворах (даже концентрированных) практически полностью диссоциируют на ионы. У таких электролитов степень диссоциации стремится к 1 (100%). К сильным электролитам относятся почти все соли, неорганические кислоты (HNOg, НС1, НВг, Ш, HCIO4, НМПО4, H2SO4), щелочи (ЫОН, NaOH, КОН, RbOH, CsOH, Са(ОН)2, Sr(OH)2, Ва(ОН)2, Ra(OH)2). Слабые электролиты — это такие электролиты, которые в водных растворах не полностью диссоциируют на ионы. Их степень диссоциации значительно меньше 1 (100%), в большинстве случаев она стремится к нулю. Но при разбавлении, как вы помните, степень диссоциации увеличивается. К слабым электролитам относятся: многие неорганические кислоты (HgS, HF, Н2СО3, HgSiOg, HNO2, H2SO3), органические кислоты, основания (за исключением щелочей), гидрат аммиака NH3 • Н2О, вода Н2О, некоторые соли. Константа диссоциации В растворах слабых электролитов вследствие их неполной диссоциации устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Например, для уксусной кислоты: СН3СООН Н^ + СН3СОО- Можно применить к этому равновесию закон действующих масс и записать выражение константы равновесия: К = ■''“равн [Н ] • ICH3COO"] [СН3С00Н] Константу равновесия, характеризующую процесс диссоциации слабого электролита, называют константой диссоциации. Константа диссоциации характеризует способность электролита (кислоты, основания, воды) диссоциировать на 150 ионы. Чем больше константа диссоциации, тем легче электролит распадется на ионы, следовательно, тем он сильнее. Значения констант диссоциации для слабых электролитов приводятся в справочниках. Например, при 25 °С: йГд (СНдСООН) = 2 • 10“''; (HF) = 7 • 10 “. Следовательно, фтороводородная кислота более сильный электролит, чем уксусная. Многоосновные кислоты, а также многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Рассмотрим процесс диссоциации слабой двухосновной угольной кислоты HgCOg. Первая ступень диссоциации (отщепление одного иона водорода Н' -ьнсо; HgCOg [H^]-[HCOgl _ ^ Д. [HgCOgJ 10- Вторая ступень диссоциации (отщепление иона водорода от сложного аниона НСОд): нсо: + со|- К Дг [Н*]-[СоГ] [НСО^] = 4,5-10“” ^Д, > ^Дг Это объясняется тем, что энергия, которая необходима для отрыва от нейтральной частицы, минимальна. При диссоциации по следующей ступени энергия увеличивается, так как отрыв ионов происходит от противоположно заряженных частиц. I' Диссоциация воды. Водородный показатель. Среды водных растворов электролитов Вода, как было отмечено ранее, слабый электролит. Без учета гидратации ионов уравнение диссоциации воды имеет вид: ЩО + ОН-[ОН‘] 1ЩО] 151 Так как на ионы диссоциирует лишь незначительная часть молекул воды, то ее концентрацию [HgO] можно считать постоянной, и тогда [Н^О]. = ^Гн^о; ■ юн-] Произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов называют ионным произведением воды Установлено, что при 25 °С ионное произведение воды В разбавленных водных растворах электролитов, как и в воде, произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов ОН” — величина постоянная при определенной температуре. Ионное произведение воды дает возможность вычислить концентрацию гидроксид-ионов ОН” в любом водном растворе, если известна концентрация ионов водорода Н^, и наоборот. Например, если [ОН“] = 1Q-® моль/л, то [Н'*'] = IQ-^^/lO-® = 10"® моль/л Среду любого водного раствора можно охарактеризовать концентрацией ионов водорода или гидроксид-ионов ОН". Различают три типа сред: нейтральную, щелочную, кислотную. Нейтральная — это среда, в которой концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов: [Н+] = [ОН] = 10"'^ моль/л Кислотная — это среда, в которой концентрация ионов водорода больше концентрации гидроксид-ионов: [Н+] > [ОН-], [Н+] > 10-^ моль/л Щелочная — это среда, в которой концентрация ионов водорода меньше концентрации гидроксид-ионов: [Н+] < [ОН-], [Н+] < 10-’ моль/л Для характеристики сред растворов удобно использовать так называемый водородный показатель pH (пэ-аш), введенный дат- 152 ским химиком Сёренсеном: р — начальная буква слова potenz — математическая степень, буква Н — химический знак водорода. Водородным показателем pH называется отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода: pH = -lg[H ] Например, если [Н‘] = 10”® моль/л, то pH = 3, среда раствора кислотная; если [Н*^] = 10”^® моль/л, то pH = 12, среда раствора щелочная; если [Н”] = 10“^ моль/л, то pH = 7, среда нейтральная. Чем pH меньше 7, тем больше кислотность раствора. Чем pH больше 7, тем больше щелочность раствора. Наглядно зависимость между концентрацией ионов водорода, значением pH и реакцией среды раствора показана на схеме: .. + моль 10® 10 1 10 * 10 ® 10-^ 10 ® 10“® 10 ^ 10-* 10 ® 10'>® 10 10'10^® [Н] ---1--1--1--1--1--1------1--1--1--1---1--г слабощелочная сильнощелочная pH Среда раствора _ сильнокислотная слабокислотная нейтральная Существуют различные методы измерения pH. Качественно тип среды и pH водных растворов электролитов определяют с помощью индикаторов — веществ, которые обратимо изменяют свой цвет в зависимости от среды растворов, то есть pH растворов. На практике, как вы знаете, для этого применяют такие индикаторы, как лакмус, метиловый оранжевый, фенолфталеин, универсальный. Водородный показатель имеет большое значение в химических и биологических процессах, так как в зависимости от типа среды эти процессы могут протекать с разными скоростями и в разных направлениях. Измерение pH крови или желудочного сока является диагностическим тестом в медицине. Отклонение pH от нормального значения даже на 0,01 единицы свидетельствует о патологии в организме. Во внутренней среде живых организмов значение pH постоянно. Так, при нормальной кислотности желудочный сок имеет pH =1,7 (сильнокислотная среда), pH крови человека равен 7,4 (слабощелочная среда), слюны — 7 (близка к нейтральной). Каждый фермент функционирует при определенном значении pH: каталаза крови при pH = 7; пепсин желудочного сока — при pH = I,."!—2 и т. д. 153 Свойства растворов электролитов Свойства растворов слабых электролитов обусловлены и молекулами, и ионами, образовавшимися в процессе диссоциации, которые находятся в динамическом равновесии друг с другом. Запах уксусной кислоты обусловлен наличием молекул СНдСООН, кислый вкус и изменение окраски индикаторов связаны с наличием в растворе ионов Н^. Свойства растворов сильных электролитов определяются свойствами ионов, которые образуются при их диссоциации. Например, общие свойства кислот, такие, как кислый вкус, изменение окраски индикаторов и др., обусловлены наличием в их растворах катионов водорода (точнее ионов оксония НдО+). Общие свойства щелочей, такие, как мылкость на ощупь, изменение окраски индикаторов и др., связаны с присутствием в их растворах гидроксид-ионов ОН“, а свойства солей — с распадом их в растворе на катионы металла (или аммония) и анионы кислотных остатков. Как вы знаете, большая скорость многих химических реакций в растворах электролитов объясняется тем, что они протекают не между молекулами, а между ионами. Реакции, протекающие между ионами, называют ионными реакциями. Реакции ионного обмена в водных растворах могут протекать: 1) необратимо, до конца; 2) обратимо, то есть протекать одновременно в двух противоположных направлениях. Как вам известно, реакции обмена между сильными электролитами в растворах протекают до конца или практически необратимы, когда ионы, соединяясь друг с другом, образуют вещества: а) нерастворимые; б) малодиссоциирующие (слабые электролиты); в) газообразные. 154 Приведем несколько примеров молекулярных и сокращенных ионных уравнений: а) AgNOg + NaCl = AgCli + NaNOg Ag ^ + Cr = AgCli Реакция необратима, потому что один из ее продуктов уходргг из сферы реакции в виде нерастворимого вещества. б) 2NaOH + H2SO4 = NagSO^ + 2Н2О Н+ + ОН" = HgO Реакция нейтрализации необратима, так как образуется малодиссоциирующее вещество — вода. в) Са(ОН)з -ь 2NH.C1 CaClg + 2Н2О -f- 2NHgT NH+ -f- ОН- = ЩО + NHgT Реакция необратима, так как образуется газ аммиак NHgT (уходит из сферы реакции) и малодиссоциирующее вещество — вода. Если среди исходных веществ и среди продуктов реакции имеются слабые электролиты или малорастворимые вещества, то такие реакции являются обратимыми, то есть до конца не протекают. В обратимых реакциях равновесие смещается в сторону образования наименее растворимых или наименее диссоциированных веществ. Например: СНдСООН + КОН слабый электролит СНдСООН + ОН СНдСООК + НдО СНдСОО- слабый электролит + ЩО Равновесие смещается в сторону образования более слабого электролита — НдО. Однако до конца такая реакция протекать не будет: в растворе остаются недиссоциированные молекулы уксусной кислоты и гидроксид-ионы. Если исходные вещества — сильные электролиты, которые при взаимодействии не образуют нерастворимых или ма-лодиссоциирующих веществ или газов, то такие реакции не протекают: при смешивании растворов образуется смесь ионов. 155 и а 1. Какие вещества относят к электролитам, а какие — к неэлектролитам? 2. Какие из следующих жидкостей проводят электрический ток: этиловый спирт, водный раствор глюкозы, водный раствор гидроксида натрия, раствор кислорода в воде, водный раствор карбоната натрия, расплав гидроксида калия? Ответ объясните. 3. Составьте уравнения диссоциации следующих электролитов: КОН, А1(К0з)д, К3ТО4, NiSO^, HNO3, Са(ОН)2, FeClg, NaHPO^, (РЬОН)КОз, (МН4)2СОз, HCOONa. 4. Составьте уравнения диссоциации веществ (в возможных случаях): NaOH, ZnO, H2S, А1(0Н)з, BaSiOg, Cu(N0g)2, СН3ОН, FePO^, AICI3, CaSO^, CH3COOH, SiOg. 5*. Найдите в справочнике значения констант электролитической диссоциации для кислот и определите, какая из них сильнее: а) HgCOg или HgS; б) HNOg или СНдСООН; в) НСЮ или НТО. 6*. Как определяют среду и pH раствора? 7*. Заполните следующую таблицу: pH 2 12 7 8 5 13 4 [Н‘] [ОН] Тип среды 8. Составьте молекулярные и ионные уравнения реакций между веществами: а) КОН и MgClg; е) KgCOg и HNOg-, б) NaOH и HgSOg; ж) РЬ(0Н)2 и НС1; в) CHgCOONa и HgSO^; з) Fe(OH)g и НС1; г) NagS и НС1; и) НСООН и Са(ОН)д д) NagSO^ и Ba(NOg)2; Отметьте обратимые реакции. Поясните, почему необратимые реакции идут до конца. 156 9. Определите возможность протекания реакций обмена между водными растворами веществ: а) сульфата калия и гидроксида бария; б) карбоната натрия и хлорида кальция; в) нитрата меди(П) и сульфата железа(П); г) гидроксида натрия и серной кислоты; д) сульфита калия и азотной кислоты; е) нитрата алюминия и хлорида калия. Составьте уравнения возможных реакций в молекулярной, полной и сокращенной ионных формах. 10. Составьте молекулярные уравнения реакций, сущность которых выражают следующие сокращенные ионные уравнения: а) Zn2+ + S2- = ZnSi; б) CHgCOO- + Н' :i=*. CHgCOOH; в) PbCOg + = РЬ2+ COgt -I- HgO; г) Mg(OH)g + = MgOH+ + HgO; Д) CO|- + 2H' = COgT + HgO; e) Ag* + СГ = AgCli; Ж) H^ + OH- = HgO; 3) Cr3+ + ЗОН" = Cr(OH)gi. 11. Напишите полные и сокращенные ионные уравнения возможных реакций между попарно сливаемыми растворами солей: AgNOg, NagCOg, CaClg, К3РО4. 016 Гидролиз Вы знаете, что, согласно теории электролитической диссоциации, в водном растворе частицы растворенного вещества взаимодействуют с молекулами воды. Такое взаимодействие может привести к реакции гидролиза (от греческого hydro — вода, lysis — разложение, распад). Гидролиз — это реакция обменного разложения веществ водой. 157 i iii Гидролизу подвергаются различные вещества: неорганические — соли, карбиды и гидриды металлов, галогениды неметаллов; органические — галогеналканы, сложные эфиры и жиры, углеводы, белки, полинуклеотиды. Реакции гидролиза могут протекать обратимо и необратимо. Рассмотрим разные случаи этого процесса и его значение. Гидролиз органических веществ 1. Гидролиз галогеналканов используют для получения спиртов. Например: t C2H5CI -Ь HgO С2Н5ОН + НС1 хлорэтан этанол Присутствие щелочи (ОН ) позволяет «связать» получающуюся кислоту и сместить равновесие в сторону образования спирта. 2. Гидролиз сложных эфиров протекает обратимо в кислотной среде (в присутствии неорганической кислоты) с образованием соответствующего спирта и карбоновой кислоты: СНз-< О 0-С2Н5 этиловый эфир уксусной кислоты + Н,0 4^,t С2Н5ОН + СНз-С^ О он этанол уксусная кислота Для смещения химического равновесия в сторону продуктов реакции гидролиз проводят в присутствии щелочи. Исторически первым примером такой реакции было щелочное расщепление сложных эфиров высших жирных кислот, что привело к получению мыла. Это произошло в 1811 г., когда французский ученый Э. Шеврёль, нагревая жиры с водой в щелочной среде, получил глицерин и мыла — соли высших карбоновых кислот. На основании этого эксперимента был установлен состав жиров, они оказались сложными эфирами, но только «трижды сложными», производными трехатомного спирта глицерина — триглицеридами. А процесс гидролиза сложных эфиров в щелочной среде до сих пор называют «омылением». 158 Например, омыление эфира, образованного глицерином, пальмитиновой и стеариновой кислотами: сн,—о—с^° СН—о—+ 3NaOH — \р TJ ^15^31 водный СНр—о—cf о раствор ^17^35 триглицерид CHg—ОН СН—он + 2Ci5HgjCOONa + C^HggCOONa пальмитат натрия стеарат натрия CHg—ОН мыла глицерин Натриевые соли высших карбоновых кислот — основные компоненты твердого мыла, калиевые соли — жидкого мыла. Французский химик М. Бертло в 1854 г. осуществил реакцию этерификации и впервые синтезировал жир. Следовательно, гидролиз жиров (как и других сложных эфиров) протекает обратимо. Уравнение реакции можно упрощенно записать так: сНо—О—с: о о СН—о—с: 'R -t- ЗН2О: CHg—ОН СН—ОН + 3R—С сн„—о—с^ о R о он СНо—он глицерин карбоновая кислота жир (триглицерид) В живых организмах происходит ферментативный гидролиз жиров. В кишечнике под влиянием фермента липазы жиры пищи гидролизуются на глицерин и органические кислоты, которые всасываются стенками кишечника, и в организме синтезируются новые жиры, свойственные данному организму. Они по 159 лимфатической системе поступают в кровь, а затем в жировую ткань. Отсюда жиры поступают в другие органы и ткани организма, где в процессе обмена веществ в клетках опять гидролизуются и затем постепенно окисляются до оксида углерода(1У) и воды с выделением энергии, необходимой для жизнедеятельности. В технике гидролиз жиров используют для получения глицерина, высших карбоновых кислот, мыла. 3. Как вы знаете, углеводы являются важнейшими компонентами нашей пищи. Причем ди- (сахароза, лактоза, мальтоза) и полисахариды (крахмал, гликоген) непосредственно не усваиваются организмом. Они, так же как и жиры, сначала подвергаются гидролизу. Гидролиз дисахаридов, например сахарозы, можно представить следующим уравнением: ^12^22^11 ^2^ ^6^12^6 ^6^12^6 сахароза глюкоза фруктоза Гидролиз крахмала идет ступенчато, схематически его можно изобразить так: крахмал (СбНщОй). ^12^^22^11 дисахарид (мальтоза) ^6^12^6 глюкоза ”^6^12^6 декстрины (дс < п) или более кратко: (CgHioOg)^ + nHgO В лабораторных и промышленных условиях в качестве катализатора этих процессов используют кислоту. Реакции осуществляют при нагревании. Реакцию гидролиза крахмала до глюкозы при каталитическом действии серной кислоты осуществил в 1811 г. русский ученый К. С. Кирхгоф. В организме человека и животных гидролиз углеводов происходит под действием ферментов (схема 4). Промышленным гидролизом крахмала получают глюкозу и патоку (смесь декстринов, мальтозы и глюкозы). Патоку применяют в кондитерском деле. Декстрины как продукт частичного гидролиза крахмала обладают клеящим действием: с ними связано появление корочки на хлебе и жареном картофеле, а также образование плотной пленки на накрахмаленном белье под действием горячего утюга. 160 Схема 4 Превращение углеводов в живых организмах Еще один известный вам полисахарид — целлюлоза — также может гидролизоваться до глюкозы при длительном нагревании с минеральными кислотами. Процесс идет ступенчато, но кратко его можно записать так: (CgHjoOg)^ -f nHgO целлюлоза пСбНхгОб глюкоза Этот процесс лежит в основе многих гидролизных производств. Они служат для получения пищевых, кормовых и технических продуктов из непищевого растительного сырья — отходов лесозаготовок, деревообработки (опилки, стружка, щепа), переработки сельскохозяйственных культур (соломы, шелухи семян, кочерыжек кукурузы и т. д.). Техническими продуктами таких производств являются глицерин, этиленгликоль, органические кислоты, кормовые дрожжи, этиловый спирт, сорбит (шестиатомный спирт). 4. Вы знаете, что белки-биополимеры — основа жизни всех живых организмов (от вируса до человека) — состоят главным образом из а-аминокислот (наиболее часто встречаются 20). Установление последовательности расположения остатков аминокислот, состгшляющих молекулу белка, является первоначальной целью при исследовании его структуры. И установить ее помогает ступенчатый гидролиз белка, который осуществляют при нагревании с кислотами или щелочами, а также при действии ферментов. 161 I I Так как все белки являются полипептидами, то полный гидролиз, например, трипептида можно представить так: HgN—CHg—С- о ;н о ;н II <1 П .1 N—СН—C-+N—СН—СООН СН, СН, I но:н но!н трипептид ^0 H.N—СНр—с:' + H,N—СН—с:: + H,N—СН—С^ ^ОН I ^ОН I ^он СНр I " он а-аминокислоты СНр I ' SH Можно представить себе и обратный процесс — процесс образования трипептида из аминокислот: HgN—СН,—cf_+ii-N—СН—сГ _ СН—ct ^он : I ^Он_ _ ■ I ^он о н I о н I .0 СН, I ' он а-аминокислоты 0 н 1 I СН, I ' SH 0 н 1 I 2Н2О + HgN—CHg—с—N—СН—с—N—СН—с; I СН, I СН, о он он SH трипептид Процесс образования полипептида относится к реакциям поликонденсации. Аналогичные реакции гидролиза и поликонденсации осуществляются и в организме (схема 5). Известна обширная группа ферментов (гидролаз), катализирующих высокоселективный гидролиз молекул природных соединений. На таких процессах основано большинство методов изучения строения биополимеров. 162 Схема 5 Превращение белков в живых организмах 5, Неизмеримо важную роль в организме играет процесс гидролиза аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ). Это вещество служит источником энергии для всевозможных биохимических реакций (построения белка, сокращения мышц и др.). При гидролизе АТФ до аденозиндифосфорной кислоты (АДФ) энергия высвобождается: АТФ + HgO HgPO^ + АДФ + энергия Обратный процесс — образование АТФ из АДФ протекает с поглощением энергии. Следовательно, АТФ — это универсальное энергетическое вещество клетки, своего рода энергетический «консерв», который клетка использует по мере надобности. Гидролиз неорганических веществ Водные растворы солей имеют разные значения pH и различные типы сред — кислотную (pH < 7), щелочную (pH > 7), нейтральную (pH = 7). Это объясняется тем, что соли в водных растворах могут подвергаться гидролизу. Сущность гидролиза сводится к обменному химическому взаимодействию катионов или анионов соли с молекулами воды. В результате этого взаимодействия образуется малодиссо-циирующее соединение (слабый электролит). А в водном растворе соли появляется избыток свободных ионов Н^ или ОН”, и раствор соли становится кислотным или щелочным соответственно. Любую соль можно представить как продукт взаимодействия основания с кислотой. Например, соль КСЮ образована сильным основанием КОН и слабой кислотой НСЮ. 163 в зависимости от силы основания и кислоты можно выделить 4 типа солей (схема 6). Схема 6 Классификация солей Рассмотрим поведение солей различных типов в растворе. I. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой. Например, соль нитрит калия KNOg образована сильным основанием КОН и слабой кислотой HNOg: KNOg— КОН — сильное основание HNOg — слабая кислота В водном растворе происходит полная диссоциация соли KNOg = К^ + NOg (сильный электролит) и очень незначительная диссоциация молекул воды HgO -j-* ОН“ -I- Н^ (очень слабый электролит): KNOo = I К+ ' -f- HgO _ ЮН-I -1- эти ионы остаются в растворе NOj Н+ эти ионы соединяются, -так как при этом образуются молекулы слабого электролита 164 Запишем полное ионное уравнение происходящего процесса (гидролиза): К"- + NOg + HgO К+ + ОН" + HNOo Этот процесс обратим, и химическое равновесие смещено влево (в сторону образования исходных веществ), так как вода — значительно более слабый электролит, чем азотистая кислота HNOg. Сокращенное ионное уравнение гидролиза: NOg + HgO ,ОН~ + HNOg Уравнение показывает, что: а) в растворе есть свободные гидроксид-ионы ОН" и концентрация их больше, чем в чистой воде, поэтому раствор соли KNOg имеет щелочную среду (pH > 7); б) в реакции с водой участвуют анионы NOg; в таком случае говорят, что идет гидролиз по аниону. Другие примеры анионов, которые участвуют в реакции с водой: НСЮО“, СНдСОО", CN“ (от слабых кислот — муравьиной НСООН, уксусной CHgCOOH, цианистоводородной HCN) S^~, СО|“, SO|“, РО|" (от слабых кислот — сероводородной HgS, угольной Hg(X)g, сернистой HgSOg, ортофосфорной Н3РО4). Рассмотрим гидролиз карбоната калия KgCOg. ---► КОН — сильное основание KgCOg—] HgCOo — слабая двухосновная кислота; гидролиз по аниону СО|~ В водном растворе: г — т К,СО,='2К+' + г а I I HgO _'ОН ' -I- эти ионы остаются в растворе со| н+ эти ионы объединяются -В малодиссоциирующий анион НСО3 165 2К+ + С0|- + HgO 2К* +ОН +НСО: №!|! полное ионное уравнение С02- + ЩО OH-j + НСО3 сокращенное ионное уравнение Продукты гидролиза — кислая соль КНСО3 и гидроксид калия КОН. Среда водного раствора карбоната калия — щелочная (pH > 7), потому что в растворе увеличивается концентрация ионов ОН“. Кислая соль КНСО3 тоже может подвергаться гидролизу, который протекает в очень незначительной степени, и им можно пренебречь. Подведем итог тому, что вы узнали о гидролизе по аниону: а) по аниону соли, как правило, гидролизуются обратимо; б) химическое равновесие в таких реакциях сильно смещено влево; в) реакция среды в растворах подобных солей щелочная (pH > 7); г) при гидролизе солей, образованных слабыми многоосновными кислотами, получаются кислые соли. П. Соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием. Например, рассмотрим гидролиз иодида аммония NH^I. NH4I NH3 • HgO — слабое основание Ш — сильная кислота; В водном растворе: NH^I^ NH+ ОН" + |1- I + ' Н+' эти ионы .остаются в растворе эти ионы соединяются, так как при этом образуется слабый электролит Полное ионное уравнение гидролиза: NH+ -I-1- + HgO ± Н+ + Г + NH3 • HgO 166 I'. t Процесс обратим, химическое равновесие смещено в сторону образования исходных веществ, так как вода HgO значительно более слабый электролит, чем гидрат аммиака NHg • HgO. Сокращенное ионное уравнение гидролиза: NH+ + HgO Н+ -I- NH, Н2О Уравнение показывает, что: а) в растворе есть свободные ионы водорода Н^, и их концентрация больше, чем в чистой воде, поэтому раствор соли имеет кислотную среду (pH < 7); б) в реакции с водой участвуют катионы аммония NH^; в таком случае говорят, что идет гидролиз по катиону. В реакции с водой могут участвовать и многозарядные катионы: двухзарядные (например, Ni^^, Cu^"*^, Zn^^, ...), кроме катионов щелочноземельных металлов, трехразрядные (например, Fe^^, Cr^"^, ...). Рассмотрим гидролиз хлорида никеля NiClg. NiClg— Ni(OH)2 — слабое двухкислотное основание; гидролиз по катиону НС1 — сильная кислота В водном растворе: NiClg = Н2О Ni2+ ОН- +1 2С1"' +1 Н+ ' L _ — ~ J ЭТИ ионы ^остаются в растворе эти ионы объединяются в малодиссоциирующий катион NiOH"^ Ni2+ -I- 2СГ + HgO N(2+ -t- H2O NiOH+ + 2СГ -t- H+ полное ионное уравнение NiOH+ + Н+ сокращенное ионное уравнение Продукты гидролиза — основная соль NiOHCl и соляная кислота НС1. Среда водного раствора хлорида никеля кислотная (pH < 7), потому что в растворе увеличивается концентрация ионов Н^. 167 Гидролиз соли NiOHCl протекает в значительно меньшей степени, и им можно пренебречь. Подведем итог тому, что вы узнали о гидролизе по катиону: а) по катиону соли, как правило, гидролизуются обратимо; б) химическое равновесие реакций сильно смещено влево; в) реакция среды в растворах таких солей кислотная (pH < 7); г) при гидролизе солей, образованных слабыми многокислотными основаниями, получаются основные соли. 1П. Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой. Вам, очевидно, уже ясно, что такие соли подвергаются гидролизу и по катиону, и по аниону. Катион слабого основания связывает ионы ОН" из молекул воды, образуя слабое основание; анион слабой кислоты связывает ионы H"*" из молекул воды, образуя слабую кислоту. Реакция растворов этих солей может быть нейтральной, слабокислотной или слабощелочной. Это зависит от констант диссоциации двух слабых электролитов — кислоты и основания, которые образуются в результате гидролиза. Например, рассмотрим гидролиз двух солей: 1) ацетата аммония КН4(СНзСОО) и 2) цианида аммония NH^CN: МН,(СНзСОО)— NH^CN— -сн,соон в водном растворе: 1) слабые электролиты слабые электролиты 2) CH3COONH4 = СНЗСОО- -t- NH+ 1 NH^CN^ NH+ + CN" Н+ ОН- 1 НзО;^ ОН- + Н^ эти ионы соединяются, так как при этом образуются слабые электролиты эти ионы соединяются, так как при этом образуются слабые электролиты 168 шшш Запишем ионные уравнения гидролиза: 1) СНзСХЮ" + NH+ + НрО СН3СООН + NH3 ЩО NH3 • Н2О + HCN 2) CN" + NH+ + HgO В этих случаях гидролиз тоже обратимый, но равновесие смещено в сторону образования продуктов гидролиза — двутс слабых электролитов. В первом случае среда раствора нейтральная (pH = 7), так как ЛГд(СНзСООН) = K^(NH^ • HgO) = 1,8 • 10 ^ Во втором случае среда раствора будет слабощелочной (pH > 7), так как ii:д(NHз • HgO) = 1,8 • 10"^, «:д(НСК) = 5 • 10"^® и jfir^(NH3 • HgO) > 1Сд(НСН) (ЛГд — константа диссоциации). Как вы уже заметили, гидролиз большинства солей является обратимым процессом. В состоянии химического равновесия гидролизована лишь часть соли. Однако некоторые соли полностью разлагаются водой, т. е. их гидролиз является необратимым процессом. В таблице «Растворимость кислот, оснований и солей в воде» вы найдете примечание: «в водной среде разлагаются» — это значит, что такие соли подвергаются необратимому гидролизу. Например, сульфид алюминия AI2S3 в воде подвергается необратимому гидролизу, так как появляющиеся при гидролизе по катиону ионы Н^ связываются образующимися при гидролизе по аниону ионами ОН". Это усиливает гидролиз и приводит к образованию нерастворимого гадроксида алюминия и газообразного сероводорода: AI2S3 -I- 6Н2О = 2Al(OH)3i + SHgST Поэтому сульфид алюминия AI2S3 нельзя получить реак-цией обмена между водными растворами двух солей, например хлорида алюминия AICI3 и сульфида натрия Na2S. Возможны и другие случаи необратимого гидролиза, их нетрудно предсказать, ведь для необратимости процесса необходимо, чтобы хотя бы один из продуктов гидролиза уходил из сферы реакции. Подведем итог тому, что вы узнали о гидролизе и по катиону, и по аниону: 169 I ,У а) если соли гидролизуются и по катиону, и по аниону обратимо, то химическое равновесие в реакциях гидролиза смещено вправо; б) реакция среды при этом или нейтральная, или слабокислотная, или слабощелочная, что зависит от соотношения констант диссоциации образующегося основания и кислоты; в) соли могут гидролизоваться и по катиону, и по аниону необратимо, если хотя бы один из продуктов гидролиза уходит из сферы реакции. IV. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, не подвергаются гидролизу. К этому выводу вы пришли, очевидно, сами. Рассмотрим «поведение» в растворе хлорида калия КС1. --------------►КОН^ КС1- . сильные электролиты -НС1 В водном растворе: Все ионы останутся в растворе, они не могут объединяться, так как при КС1 = К"*" + С1" 1 образуются слабые электро- ^ литы — гидролиз не происходит. Сре- ^2® ^ Jдa раствора нейтральная (pH = 7), так как концентрации ионов Н"'' и ОН“ в растворе равны, как в чистой воде. Другими примерами подобных солей могут быть галогениды, нитраты, перхлораты, сульфаты, хроматы и дихроматы щелочных металлов, галогениды (кроме фторидов), нитраты и перхлораты щелочноземельных металлов. Обобщим информацию о гидролизе солей в таблице 14. Следует также отметить, что реакции обратимого гидролиза полностью подчиняются принципу Ле Шателье. Поэтому гидролиз соли можно усилить (и даже сделать необратимым) следующими способами: а) добавить воды (уменьшить концентрацию); б) нагреть раствор, при этом усиливается эндотермическая диссоциация воды: Н+ + он- - 57 кДж, а значит, увеличивается количество ионов Н ' и ОН , которые необходимы для осуществления гидролиза соли; 170 Таблица 14 Гидролиз солей Соли, не подвергающиеся гидроли-зу Соли, подвергающиеся гидролизу Обратимо со смещением равновесия Необратимо влево вправо r,i С + С с + Сл Сл + С Сл + Сл — гидролиз по аниону — среда раствора щелочная (pH >7) — гидролиз по катиону — среда раствс^ж кислотная (рН<7) — гидролиз по катиону и аниону — среда раствора зависит от констант диссоциации о^азующихся при гидролизе основания и кислоты (нейтральная, слабощелочная, слабокислотная) Условные обозначения: с катион анион сильных оснований кислот 1 нерастворимое соединение Сл катион анион слабых оснований кислот т летучее соединение в) связать один из продуктов гидролиза в труднорастворимое соединение или удалить один из продуктов в газовую фазу; например, гидролиз цианида аммония NH^CN будет значительно усиливаться за счет разложения гидрата аммиака с образованием аммиака NHg и воды: NH. NH+ + CN- + HgO NHgt HgO HgO + HCN Гидролиз можно подавить (значительно уменьшить количество подвергающейся гидролизу соли), действуя следующим образом: 171 !i 1;| 'ril ■:i! а) увеличить концентрацию растворенного вещества; б) охладить раствор (для ослабления гидролиза растворы солей следует хранить концентрированными и при низких температурах); в) ввести в раствор один из продуктов гидролиза; например, подкислять раствор, если его среда в результате гидролиза кислотная, или подщелачивать, если — щелочная. Гидролиз солей имеет и практическое, и биологическое значение. Еще в древности в качестве моющего средства использовали золу. В золе содержится карбонат калия KgCOg, который в воде гидролизуется по аниону, водный раствор приобретает мылкость за счет образующихся при гидролизе ионов ОН“. В настоящее время в быту мы используем мыло, стиральные порошки и другие моющие средства. Основной компонент мыла — это натриевые или калиевые соли высших жирных карбоновых кислот: стеараты, пальмитаты, которые гидролизуются. Гидролиз стеарата натрия C^^Hg^COONa выражается следующим ионным уравнением: Cj^HggCOOH + ОН“, то есть раствор имеет слабощелочную среду. В состав же стиральных порошков и других моющих средств специально вводят соли неорганических кислот (фосфаты, карбонаты), которые усиливают моющее действие за счет повышения pH среды. Соли, создающие необходимую щелочную среду раствора, содержатся в фотографическом проявителе. Это карбонат натрия NagCOg, карбонат калия KgCOg, бура NagB^O^ и другие соли, гидролизующиеся по аниону. Если кислотность почвы недостаточная, у растений появляется болезнь — хлороз. Ее признаки — пожелтение или побеле-ние листьев, отставание в росте и развитии. Если рН^^о^вы ^ то в нее вносят удобрение сульфат аммония (NH^)2SO^, которое способствует повышению кислотности, благодаря гидролизу по катиону, проходящему в почве: NH+ + HgO NHg • HgO -t- Н+ 172 Неоценима биологическая роль гидролиза некоторых солей, входящих в состав нашего организма. Например, в составе крови содержатся соли гидрокарбонат и гидрофосфат натрия. Их роль заключается в поддержании определенной реакции среды. Это происходит за счет смещения равновесия процессов гидролиза*: НСО3 + HgO; НРО^- + HgO Н2Ш3 + ОН“ : Н2РО4 -Ь ОН' Если в крови избыток ионов Н^, они связываются с гидроксид-ионами ОН~ и равновесие смещается вправо. При избытке гидроксид-ионов ОН равновесие смещается влево. Благодаря этому кислотность крови здорового человека колеблется незначительно. Другой пример: в составе слюны человека есть ионы НРО|~. Благодаря им в полости рта поддерживается определенная среда (pH = 7 — 7,5). Гидролиз других неорганических соединений Многие вещества, являющиеся бинарными соединениями и не относящиеся к классу солей, не могут существовать в растворе вследствие протекания полного необратимого гидролиза. Например: 1. Гидролиз карбидов металлов дает возможность получения углеводородов: CaCg + 2Н2О —♦ Са(ОН)2 + CgHgt карбид ацетилен кальция AI4C3 + 12HgO —^ 4Al(OH)3i + ЗСН4Т карбид метан алюминия * Степень диссоциации анионов НСО3, НРО^ ничтожно мала, поэтому их диссоциация не изменяет типа среды, которая в растворах ЫаНСОз и NagHPO^ — щелочная. 173 2. Гидрюлиз галогенидов неметаллов приводит к образованию кислородсодержащей кислоты и галогеноводорода; SiCl^ + ЗН2О = HgSiOgJ. + 4НС1 хлорид кремния кремниевая кислота 3- Фосфиды, нитриды некоторых металлов разлагаются водой до соответствующего основания и фосфина или аммиака (водородного соединения неметалла): MggPg + 6Н2О = 3Mg(OH)2i + 2РН3Т фосфид магния Обратите внимание, что во всех реакциях гидролиза степени окисления химических элементов не меняются. Окислительно-восстановительные реакции к реакциям гидролиза обычно не относят, хотя при этом и происходит взаимодействие вещества с водой: NaH + Н2О = NaOH + 1^2? гидрид натрия 1. Выберите примеры органических веществ, подвергающихся гидролизу: глюкоза, этанол, бромметан, метаналь, сахароза, метиловый эфир муравьиной кислоты, стеариновая кислота, 2-ме-тилбутан. Составьте уравнения реакций гидролиза; в случае обратимого гидролиза укажите условия, позволяющие сместить химическое равновесие в сторону образования продуктов реакции. 2. Какие соли подвергаются гидролизу? Какую среду могут иметь при этом водные растворы солей? Приведите примеры. 3. Какие из приведенных солей подвергаются гидролизу по катиону: NagPO^, Cu(N0g)2, K2SO4, NH^NOg, N1804, KgCOg? Составьте уравнения их гидролиза, укажите среду. 4. Какие из приведенных солей подвергаются гидролизу по аниону: CaS. MgClg, NagSOg, Al2(S04)g, К(НСОО), ВаЦ, Ca(NOg)2? Составьте уравнения их гидролиза, укажите среду. а 174 5. В какой цвет окрасится раствор каждой соли при добавлении лакмуса: SrClg, RbgSiOg, Colg, BaBrg, Fe(N0g)2, АШгд, LigCOg, Nal, KNOg? Дайте объяснение с помощью уравнений реакций гидролиза. 6. Изменится ли окраска растворов следующих солей после добавления фенолфталеина: KI, AlClg, KgSOg, (NH^lgSO^, NhCN? Напищите уравнения реакций гидролиза. 7*. В раствор хлорида цинка поместили кусочек цинка, появились пузырьки газа. Что это за газ? Объясните процессы, происходящие в растворе. 8*. Какие из приведенных солей подвергаются гидролизу и по катиону, и по аниону: А1Вгд, FeClg, C0SO4, (NH4)2SOg, KNOg? Составьте ионные уравнения их гидролиза. 9. К 50 г раствора карбоната натрия с массовой долей растворенного вещества 10,6% прилили избыток раствора сульфата алюминия. Какой газ выделился при этом? Каков его объем (н. у.)? 10*. Разместите соли в порядке возрастания кислотности среды их водных растворов: NH4CI, NaNOg, NalCHgClCOO), Na(CHgCOO), NagCOg. Дайте объяснение. 11*. Добавление каких из приведенных ниже веществ к раствору хлорида железа(П1) усилит гидролиз соли: НС1, NaOH, ZnClg, HgO, Zn? Дайте пояснения. 12. Предложите способы подавления гидролиза водного раствора сульфида калия. tl Глава четвертая Вещества и их свойства §17 Классификация веществ Самая простая классификация заключается в том, что все известные вещества делят на неорганические и органические. К органическим веществам относят углеводороды и их производные. Все остальные вещества — неорганические. Классификация неорганических веществ Неорганические вещества по составу делят на простые и сложные. Г Ш Простые вещества состоят из атомов одного химического элемента и подразделяются на металлы, неметаллы, благородные газы. Сложные вещества состоят из атомов разных элементов, химически связанных друг с другом. Сложные неорганические вещества по составу и свойствам распределяют по следующим важнейшим классам: оксиды, основания, кислоты, амфотерные гидроксиды, соли. Оксиды — это сложные вещества, состоящие из двух химических элементов, один из которых — кислород со степенью окисления (-2). Общая формула оксидов: где т — число атомов эле- мента Э, а п — число атомов кислорода. Оксиды, в свою очередь, классифицируют на солеобразующие и несолеобразующие. Солеобразующие делятся на основные, амфотерные, кислотные, которым соответствуют основания, амфотерные гидроксиды, кислоты соответственно. 176 Основания — это сложные вещества, состоящие из атомов металла и одной или нескольких гидроксогрупп (-ОН). +J/ Общая формула оснований: М(ОН)^, где у — число гидрок- *у согрупп, равное степени окисления металла М (как правило, +1 и +2). Основания делятся на растворимые (щелочи) и нерастворимые (подробнее в § 21). Примеры оснований: NaOH, Ва(ОН)2, Mg(OH)2. Кислоты — это сложные вещества, состоящие из атомов водорода, способных замещаться на атомы металла, и кислотных остатков. Общая формула кислот: Н^с, где Ас — кислотный остаток (от английского «acid» — кислота), х — число атомов водорода, равное заряду иона кислотного остатка (подробнее см. § 20). Примеры кислот: НС1, H2SO4, Н3РО4. Амфотерные гидроксиды — это сложные вещества, которые проявляют и свойства кислот, и свойства оснований. Поэтому формулы амфотерных гидроксидов можно записывать и в форме кислот, и в форме оснований (см. также § 22). Например: Zn(OH)2 или H2Zn02, форма (]^рма основания кислоты А1(ОН)з или H3AIO3 (HAIO2) форма ^рма основания кислоты Соли — это сложные вещества, состоящие из катионов металла и анионов кислотных остатков. Такое определение относится к средним солям. Средние соли — это продукты полного замещения атомов водорода в молекуле кислоты атомами металла или полного замещения гидроксогрупп в молекуле основания кислотными остатками. 177 Например: H2SO4 K2SO4, Fe(OH>2 — Fe(N0g)2 Кислые соли — это продукты неполного замещения атомов водорода в молекулах многоосновных кислот атомами металла. Например: H2SO4 KHSO4, Н3РО4С NaH2P04 Na2HP04 Основные соли — это продукты неполного замещения гидроксогрупп в многокислотных основаниях кислотными остатками. Си(ОН)„ —> CuOHNOg Например: Fe(OH)2 —*■ FeOHCl, Помимо средних, кислых, основных солей вы встречались с солями более сложного строения — комплексными: Na[Al(OH>4], K4[Fe(CN)g], [Cu(H20)4]S04 • HgO (о строении комплексных соединений вы узнаете несколько позже). К солям относят также продукты взаимодействия аминов с кислотами. Например, [CgHgNHglCl, [CHgNHglNOg Классификация неорганических веществ представлена на схеме 7. Классификация органических веществ Соединения, состоящие только из атомов водорода и углерода, называют углеводородами. В зависимости от строения углеродной цепи органические соединения разделяют на соединения с открытой цепью — ациклические (алифатические) и циклические — с замкнутой цепью атомов. Циклические делятся на две группы: карбоциклические соединения (циклы образованы только атомами углерода) и гетероциклические (в циклы входят и другие атомы, такие, как кислород, азот, сера). 178 Схема 7 Классификация неорганических веществ ВЕЩЕСТВА Сложные Простые Растворимые в воде щелочи) КОН, Ва(ОН)2 Нерастворимые в воде Си(ОН)2, Ре(0Н)2 Кислоты Н^с Бескислородные НС1, H2S Кислородсодержащие HNOg, H2SO4 Амфотерные гидроксиды Zn(OH>2 или H2Zn02 Гидроксиды (гидраты оксидов) Металлы Na, Си, Ее Неметаллы S, CI2, О2 Благородные газы Ne, Rn, Не ^ Оксиды э„о„ т п ч Несолеобразующие СО, NgO, SiO Солеобразующие Средние CUSO4, NaCl Кислые КНСОд, NaHS04 Основные FeOHCl, CuOHNOg Комплексные Na[Al(OH)4l, K4[Fe(CN)e] Основные NagO, CuO Кислотные SOg, P2O5 Амфотерные ZnO, AlgOg 179 il': I h Карбоциклические соединения, в свою очередь, включают два ряда соединений: алициклические и ароматические. Ароматические соединения в основе строения молекул имеют плоские углеродсодержащие циклы с особой замкнутой системой р-электронов, образующих общую тг-систему (единое я-электронное облако). Ароматичность характерна и для многих гетероциклических соединений. Все остальные карбоциклические соединения относятся к алициклическому ряду. Как ациклические (алифатические), так и циклические углеводороды могут содержать кратные (двойные или тройные) связи. Такие углеводороды называют непредельными (ненасыщенными), в отличие от предельных (насыщенных), содержащих только одинарные связи. Все сказанное о классификации органических веществ в зависимости от строения углеродной цепи с примерами изображено на схеме 8. Предельные алифатические углеводороды называют алканами, они имеют общую формулу + g> где п — число атомов углерода. Старое их название часто употребляется и в настоящее время — парафины: СН, СН, СИ., СН,—СН, СНд—CHg- -СН 3’ СНд —СН- I сн—сн 3 пропан 2,3-д и мети л бутан Непредельные алифатические углеводороды, содержащие одну двойную связь, получили название апкены. Они имеют общую формулу С„Н„„: СН, сн„=сн„, сн,=сн—сн„ I ^2 этен СНд—СН=С -СНд пропен 2-метилбутен-2 Непредельные алифатические углеводороды с двумя двойными связями называют алкадиенами. Их общая форму- ла C^Hg„ 2* СН, CHg=C СНд. пропадиен CHg=CH—CH=CHg, бутадиен-1,3 CHg=CH—С=€Н2 2-метилбутадиен-1,3 180 Схема 8 Классификация органических веществ (по строению углеродной цели молекул) Непредельные алифатические углеводороды с одной тройной связью называют алкинами. Их общая формула ^п^2п-2" СН, СН=СН, СНд—С=СН, сн=с—сн—СНд этин пропин 181 З-метилбутин-1 i i' Предельные алициклические углеводороды — циклоалканы, их общая формула С^Н2„: СН, HgC—CHg /\‘ HgC СН—CHg HgC—CHg 'I I ^qn-CHg CHo HgC—CHg H 2^ I ^CH-CgHg CHo 1щклобутан метилциклопентан 1-метил-З-этилциклогексан Особая группа углеводородов, ароматических, или аре-нов (с замкнутой общей л-электронной системой), вам известна на примере углеводородов с общей формулой C^Hg„_g: НС СН нсГ^ ^С—СН, СН НС. СН бензол или НС. СН СН или толуол (метилбензол) Мы рассмотрели классификацию зтлеводородов (схема 9). Но если в их молекулах один или большее число атомов водорода заменить на другие атомы или группы атомов (галогены, гидроксильные группы, аминогруппы и др.)» образуются производные углеводородов: галогенопроизводные, кислородсодержащие, азотсодержащие и другие органические соединения (табл. 15). Схема 9 Классификация углеводородов (по типу химических связей) ^пЩп-2 C„Hg„_e 182 Таблица 15 Важнейшие производные углеводородов (алканов) Класс вещества Функциональная группа Общая формула Состав соединений Галогено- производные —Г (F, С1, Вг, I) R—Г Одноатомные спирты Фенолы Альдегиды Кетоны Карбоновые кислоты Простые эфиры Сложные эфиры —ОН —ОН R—ОН Ai—ОН —С О R—С Н О н о —с: о '^он —о— 'О— R—с О ОН Rj—О—Rg R-C^ О О—Ro С„Нд„.бО С„Н, „О п 2л с„Н2„о С„Нд„02 ^п^2л+2® С„Нд„02 Амины (первичные) Нитро- соединения Амино- кислоты -NH, —NO, -NHg —соон R—NHo R—NO, NH„—СН—СООН I R C„Hg„,3N ^n^2n+l^®2 CA^NOg к кислородсодержащим органическим веществам относят и углеводы. Аг — ароматический углеводородный радикал. 183 I г Е‘№ И Вы, конечно, помните, что те атомы или группы атомов, которые определяют самые характерные свойства данного класса веществ, назьшаются функциональными группами. Углеводороды и их производные с одной и той же функциональной группой образуют гомологические ряды. Гомологическим рядом называют ряд соединений, принадлежащих к одному классу (гомологов), но отличающихся друг от друга по составу на целое число групп —CHg— (гомологическую разность), имеющих сходное строение и, следовательно, сходные химические свойства. Сходство химических свойств гомологов значительно упрощает изучение органических соединений. Галогенопроизводные углеводородов можно рассматривать как продукты замещения в углеводородах одного или нескольких атомов водорода атомами галогенов. В соответствии с этим могут существовать предельные и непредельные моно-, ДИ-, три- (в общем случае поли-) галогенопроизводные. Общая формула моногалогенопроизводных предельных углеводородов: R Г, а состав выражается формулой где R — остаток от предельного углеводорода (алкана), углеводородный радикал (это обозначение используется и далее при рассмотрении других классов органических веществ), Г — атом галогена (F, С1, Вг, I). Например: СНд—С1 С2Н5—Вг хлорметан бромэтан Приведем один пример дигалогенопроизводного: CHgBr—CHgBr 1,2-дибромэтан К кислородсодержащим органическим веществам относят спирты, фенолы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, простые и сложные эфиры. 184 'III Спирты — производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильные группы. Спирты называют одноатомными, если они имеют одну гидроксильную группу, и предельными, если они — производные алканов. Общая формула предельных одноатомных спиртов: R—ОН, а их состав выражается общей формулой С„Н2„+хОНилиС„Н2„^20 Например: СН3ОН С2Н5ОН метанол, метиловый спирт этанол, этиловый спирт Вам известны примеры многоатомных спиртов, то есть имеющих несколько гидроксильных групп: СНр—СНр I 2 1 2 ОН он двухатомный спирт, этиленгликоль СН2—сн—CHg 1 I он он он трехатомный спирт, глицерин Фенолы — производные ароматических углеводородов (ряда бензола), в котором один или несколько атомов водорода в бензольном кольце замещены на гидроксильные группы. Вы знакомились с этим классом веществ на примере про- ОН стейшего представителя с формулой CgHgOH или который называют фенолом. Альдегиды и кетоны — прпшводные углеводородов, содер- жащие карбонильную группу атомов —(карбонил). В молекулах альдегидов одна связь карбонила идет на соединение с атомом водорода, другая — с углеводородным радикалом, общая формула альдегидов: .О R—С Н 185 Например: О Н-С. метаналь, или муравьиный альдегид сн,— « \ о н этаналь, или уксусный альдегид В случае кетонов карбонильная группа связана с двумя (в общем случае разными) радикалами, общая формула кетонов: О Rj—С—Rg Например: О СН3—С- -СНо пропанон,ацетон 0 1 СНд—С—CHg—CHg- пентанон-2 -СН, Состав предельных альдегидов и кетонов выражается формулой C^Hg„0. Карбоновые кислоты — производные углеводородов, содер- жащие карбоксильные группы —С. (или —СООН). ^ОН Если в молекуле кислоты одна карбоксильная группа, то карбоновая кислота является одноосновной. Общая формула предельных одноосновных карбоновых кислот: R—С О ОН (или R—СООН) Их состав выражается формулой C^Hg^Og. Например: НСООН метановая, или муравьиная, кислота СН3СООН этановая, или уксусная, кислота Простые эфиры представляют собой органические вещества, содержащие два углеводородных радикала, соединенные атомом кислорода: R—О—R или Rj—О—Rg. Радикалы могут быть одинаковыми или разными. Состав простых эфиров выражается формулой C^Hgn+g^- 186 Например: CHg—О—CHg диметиловый эфир сн. -С2Н5 метилэтиловыи эфир Сложные эфиры — соединения, образованные замещением атома водорода карбоксильной группы в карбоновых кислотах на углеводородный радикал. Общая формула сложных эфиров: О R—С—О—R или R 1 О -С- -О—R4 а состав выражается формулой C^Hg^Og. Например: О О Н—С—О—CHg метиловый эфир муравьиной кислоты CHg—С—О- -С2Н5 этиловый эфир уксусной кислоты Из азотсодержащих органических веществ вы знаете нитросоединения, амины и аминокислоты. Нитросоединения — производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу —NOg. Общая формула предельных мононитросоединений R—NOg, а состав выражается общей формулой C^Hg^^jNOg. Например: CgHg—NOg CHgCHgCHg—NOg нитроэтан 1-нитропропан Вы встречались и с нитропроизводными аренов: NOo нитробензол N0, 2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол) 187 Амины — соединения, которые рассматривают как производные аммиака (NHg), в котором атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. В зависимости от природы радикала амины могут быть алифатическими, например (СНз)зМ триметиламин и ароматическими^ например C6H5NH2 фениламин (анилин) В зависимости от числа замещенных на радикалы атомов водорода различают первичные амины с общей формулой R—NHg, вторичные — с общей формулой Rj—NH—Rg, третичные — с общей формулой Rj—N—R3 Ro В частном случае у вторичных, а также третичных аминов радикалы могут быть и одинаковыми. Первичные амины можно также рассматривать как производные углеводородов (алканов), в которых один атом водорода замещен на аминогруппу —NHg. Состав предельных первичных аминов выражается формулой C^Hg^^ gN. Например: СН3—NHg СН3—NH—CgHg СН,—N—СН, С2Н5 аминометан, метиламин (первичный амин) метилэтиламин (вторичный амин) диметилэтиламин (третичный амин) Аминокислоты содержат две функциональные группы, соединенные с углеводородным радикалом, — аминогруппу —NHg и карбоксил —СООН. 188 Общая формула а-аминокислот (они наиболее важны для построения белков, из которых состоят живые организмы): NH„—СН—СООН " I R Состав предельных аминокислот, содержащих одну аминогруппу и один карбоксил, выражается формулой C^Hg^^jNOg. Например: NHo -CHg—СООН аминоуксусная кислота (глицин) СН„—СН—СООН " I NHg 2-аминопропаиовая кислота (аланин) Известны и другие важные органические соединения, которые имеют несколько разных или одинаковых функциональных групп, длинные линейные цепи, связанные с бензольными кольцами. В таких случаях строгое определение принадлежности вещества к какому-то определенному классу невозможно. Эти соединения часто выделяют в специфические группы веществ: углеводы, белки, нуклеиновые кислоты, антибиотики, алкалоиды и др. В настоящее время известно также много соединений, которые можно отнести и к органическим, и к неорганическим. Их называют элементоорганическими соединениями. Некоторые из них можно рассматривать как производные углеводородов. Например: CHgLi метиллитий СНд—Н метан Анализируя мир органических веществ, вы вспомните, что существуют соединения, имеющие одинаковую молекулярную формулу, выражающую состав веществ. И конечно, вспомните очень важное понятие химии — изомерию. Явление изомерии состоит в том, что могут существовать несколько разных по свойствам веществ, имеющих одинаковый состав молекул, но разное строение. Эти вещества называют изомерами. В нашем случае это межклассовые изомеры", циклоалканы и алкены, алкадиены и алкины, предельные одноатомные спирты и простые эфиры, альдегиды и кетоны, предельные одноосновные карбоновые кислоты и сложные эфиры. Вы знаете и другие виды изомерии. 189 1. Назовите общие классы неорганических и органических соединений. 2. Запишите структурные формулы изомеров состава C^Hj^O. Дайте им названия, назовите классы веществ, к которым они относятся. 3. Какие вы знаете вещества с двойственной функцией? Приведите примеры таких веществ и подтвердите такую двойственность свойств уравнениями соответствующих реакций. 4. Запишите структурные формулы не менее трех гомологов и не менее трех изомеров вещества с формулой: СН,—сн—сн,—сн—соон 3 1 2 I СНз NHg Всем веществам дайте названия. К какому классу веществ вы их отнесете? 5. Определите плотность по водороду газовой смеси, состоящей из 12 л этана и 3 л этилена. 6. Для сжигания 0,88 г спирта потребовалось 1,68 л кислорода и было получено 1,12 л углекислого газа (н. у.) и 1,08 г воды. Найдите молекулярную формулу спирта. 7. Выведите молекулярную формулу вещества, содержащего 58,5% углерода, 4,1% водорода, 11,4% азота и 26% кислорода. Относительная молекулярная масса этого вещества равна 123. 8. Назовите изомерные гомологические ряды, состав веществ в которых отвечает общим формулам C^Hg^ и С^Н2„_2- §118 Металлы ■япнют 1 Химические элементы — металлы Вам известно, что большинство химических элементов относят к металлам — 92 из 114 известных элементов. Металлы — это химические элементы, атомы которых отдают электроны внешнего (а некоторые — и предвнешнего) электронного слоя, превращаясь в положительные ионы. 190 Это свойство атомов металлов, как вы знаете, определяется тем, что они имеют сравнительно большие радиусы и малое число электронов (в основном от 1 до 3) на внешнем слое. Исключение составляют лишь 6 металлов: атомы германия, олова, свинца на внешнем слое имеют 4 электрона, атомы сурьмы, висмута — 5, атомы полония — 6. Для атомов металлов характерны небольшие значения электроотрицательности (от 0,7 до 1,9) и исключительно восстановительные свойства, то есть способность отдавать электроны. Вы уже знаете, что в Периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева металлы находятся ниже диагонали бор—астат, а также выше нее в побочных подгруппах. В периодах и главных подгруппах действуют известные вам закономерности в изменении металлических, а значит, восстановительных свойств атомов элементов (рис. 36). Химические элементы, расположенные вблизи диагонали бор—астат (Be, А1, Ti, Ge, Nb, Sb и др.), обладают двойствен- В главной подгруппе: - число электронов на внешнем слое не изменяется - радиус атома увеличивается - электроотрицательность уменьшается - восстановительные свойства усиливаются - металлические свойства усиливаются Группа Период I 1 I II III IV V VI VII VIII U Гг Элементы побочных подгрупп — металлы (переходные Все \ или элементы \ элементы) являются металлами: / S-, р-, d; f- В периоде: - заряды ядер атомов увеличиваются — радиусы атомов уменьшаются — число электронов на внешнем слое увеличивается — электроотрицательность увеличивается - восстановительные свойства уменьшаются - металлические свойства ослабевают Рис. 36. Положение химических элементов-металлов в Периодической системе, изменение их свойств 191 ными свойствами: в одних своих соединениях ведут себя как металлы, в других — проявляют свойства неметалла. В побочных подгруппах восстановительные свойства металлов с увеличением порядкового номера чаще всего уменьшаются. Сравните активность известных вам металлов I группы побочной подгруппы: Си, Ag, Au; II группы побочной подгруппы; Zn, Cd, Hg — и вы убедитесь в этом сами. Это можно объяснить тем, что на прочность связи валентных электронов с ядром у атомов этих металлов в большей степени влияет величина заряда ядра, а не радиус атома. Величина заряда ядра значительно увеличивается, притяжение электронов к ядру усиливается. Радиус атома при этом хотя и увеличивается, но не столь значительно, как у металлов главных подгрупп. Простые вещества, образованные химическими элементами — металлами, и сложные металлсодержащие вещества играют важнейшую роль в минеральной и органической «жизни» Земли. Достаточно вспомнить, что атомы (ионы) элементов-металлов являются составной частью соединений, определяющих обмен веществ в организме человека, животных, растений. Например, в крови человека найдено 76 элементов и из них только 14 не являются металлами. В организме человека некоторые элементы-металлы (кальций, калий, натрий, магний) присзггствуют в большом количестве, то есть являются макроэлементами, А такие металлы, как хром, марганец, железо, кобальт, медь, цинк, молибден, присутствуют в небольших количествах, то есть это микроэлементы. Если вес человека 70 кг, то в его организме содержится (в граммах): кальция — 1700, калия — 250, натрия — 70, магния — 42, железа — 5, цинка — 3. Все металлы чрезвычайно важны, проблемы со здоровьем возникают и при их недостатке, и при избытке. Например, ионы натрия регулируют содержание воды в организме, передачу нервного импульса. Его недостаток приводит к головной боли, слабости, слабой памяти, потери аппетита, а избыток — к повышению артериального давления, гипертонии, заболеваниям сердца. Специалисты по питанию рекомендуют потреблять в день не более 5 г (1 чайная ложка) поваренной соли (NaCl) на взрослого человека. О влиянии металлов на состояние животных и растений можно узнать из таблицы 16. 192 Таблица 16 Влияние недостатка и избытка ионов металлов на состояние растений и животных Металл Влияние металла (иона) на состояние организмов недостатка избытка Литий — Развитие особых форм растений Натрий У животных — мышечные боли, слабость. У растений — торможение образования хлорофилла У человека — гипертония. У растений — развитие гало-фитных форм* Магний У растений — мрамор-ность листьев. У животных — травяная те- ** тания У человека возможно отравление магнием (паралич дыхания) Кальций у животных — остео- *** пороз Антагонист магния, применяют при отравлении магнием Алюминий Развитие особых форм растений. У человека — снижение умственных способностей, невриты Марганец у растений — хлороз. У птиц — нарушения развития крыльев Нарушения развития растений. В высоких степенях окисления сильно токсичен Железо У растений — хлороз, замедление образования хлорофилла. У животных — анемические явления В больших количествах токсично для жи- 1 вотных и растений — Приспособленность к обитанию в условиях высокой солености. ** От греч. tetanos — оцепенение, судорога. *** Костное заболевание. 193 Окончание табл. 16 Металл Влияние металла (иона) на состояние организмов недостатка избытка Медь У животных — анемия В повышенной концентрации токсична для животных и растений Кобальт У животных — анемия (при содержании ниже 2 * 10~®%) То же Цинк Заболевания растений Токсичен для животных и растений Молибден Заболевания бобовых растений При избытке в почвах — заболевания скота Простые вещества — металлы С развитием производства металлов (простых веществ) и сплавов связано возникновение цивилизации («бронзовый век», «железный век»). Начавшаяся примерно 100 лет назад научно-техническая революция, затронувшая и промышленность, и социальную сферу, также тесно связана с производством металлов. На основе вольфрама, молибдена, титана и других металлов начали создавать коррозиошюстойкие, сверхтвердые, тугоплавкие сплавы, применение которых сильно расширило возможности машиностроения. В ядерной и космической технике из сплавов вольфрама и рения делают детали, работающие при температурах до 3000 °С, в медицине используют хирургические инструменты из сплавов тантала и платины, уникальной керамики на основе оксидов титана и циркония. И конечно же мы не должны забывать, что в большинстве сплавов используют давно известный металл железо (рис. 37), а основу многих легких сплавов составляют сравнительно «молодые» металлы — алюминий и магний. 194 Рис. 37. Основная достопримечательность Парижа — Эйфелева башня сделана из стали (сплава железа с углеродом ) Сверхновыми стали композиционные материалы, представляющие, например, полимер или керамику, которые внутри (как бетон железными прутьями) упрочнены металлическими волокнами, которые могут быть из вольфрама, молибдена, стали и других металлов и сплавов — все зависит от поставленной цели, необходимых для ее достижения свойств материала. Вы уже имеете представление о природе химической связи в кристаллах металлов. Напомним на примере одного из них — натрия, как она образуется. На рисунке 38 изображена схема кристаллической решетки металла натрия. В ней каждый атом натрия окружен восемью соседними. У атомов натрия, как и у всех металлов, имеется много свободных валентных орбиталей и мало валентных электронов. Электронная формула атома натрия: ls^2s^2p^3s^Sp^3dPy где М — валентные орбитали. Единственный валентный электрон атома натрия За* может занимать любую из девяти свободных орбиталей — За (одна), Зр (три) и 3d (пять), ведь они не очень отличаются по уровню энергии. При сближении атомов, когда образуется кристаллическая решетка, валентные орбитали соседних атомов перекрываются, благодаря чему электроны свободно перемещаются с одной орбитали на другую, осуществляя связь между всеми атомами кристалла металла. Такой тип химической связи называют металлической. Металлическую связь образуют элементы, атомы которых на внешнем слое имеют мало валентных электронов по сравнению с большим числом внешних энергетически близких орбиталей. Их валентные электроны слабо удерживаются в атоме. Электроны, осуществляющие связь, обобществлены и перемещаются по всей кристаллической решетке в целом нейтрального металла. 195 J2T Рис. 38. Кристаллическая решетка натрия Рис. 39. Металогическая кристаллическая решетка Веществам с металлической связью присущи металлические кристаллические решетки, которые обычно изображают схематически так, как показано на рисунке 39. В узлах находятся катионы и атомы металлов. Обобществленные электроны электростатически притягивают катионы металлов, расположенные в узлах кристаллической решетки, обеспечивая ее стабильность и прочность (обобществленные электроны изображены в виде черных маленьких шариков). -а Металлическая связь — это связь в металлах и сплавах между атом-ионами металлов, расположенными в узлах кристаллической решетки, которая осуществляется обобществленными валентными электронами. Некоторые металлы кристаллизуются в двух или более кристаллических формах. Это свойство веществ — существовать в нескольких кристаллических модификациях — называют полимарфизм.ом. Полиморфизм для простых веществ вам известен под названием аллотропия. Например, железо имеет четыре кристаллические модификации, каждая из которых устойчива в определенных температурных интервалах: • а — устойчива до 768 °С, ферромагнитная; • р — устойчива от 768 до 910 °С, неферромагнитная, то есть парамагнитная; 196 • Y — устойчива от 910 до 1390 °С, неферромагнитная, то есть парамагнитная; • 8 — устойчива от 1390 до 1539 °С железа), неферромагнитная. Олово имеет две кристаллические модификации: • а — устойчива ниже 13,2 °С с плотностью р = 5,75 г/см®. Это серое олово. Оно имеет кристаллическую решетку типа алмаза (атомную); • р — устойчива выше 13,2 "С с плотностью р = 6,55 г/см®. Это белое олово. Белое олово — серебристо-белый очень мягкий металл. При охлаждении ниже 13,2 °С он рассыпается в серый порошок, так как при переходе р —> а значительно увеличивается его удельный объем. Это явление получило название оловянной чумы. Конечно, особый вид химической связи и тип кристалли-^1еской решетки металлов должны оп1>еделять и объяснять их физические свойства. т Каковы же они? Это металлический блеск, пластичность, высокая электрическая проводимость и теплопроводность, рост электрического сопротивления при повышении температуры, а также такие практически значимые свойства, как плотность, температуры плавления и кипения, твердость, магнитные свойства. Давайте попробуем объяснить причины, определяющие основные физические свойства металлов. Почему металлы пластичны? Механическое воздействие на кристалл с металлической кристаллической решеткой вызывает смещение слоев ион-атомов относительно друг друга, а так как электроны перемещаются по всему кристаллу, разрыв связей не происходит, поэтому для металлов характерна большая пластичность. Аналогичное воздействие на твердое вещество с ковалентными связями (атомной кристаллической решеткой) приводит к разрыву ковалентных связей. Разрыв связей в ионной решетке приводит к взаимному отталкиванию одноименно заряженных ионов (рис. 40). Поэтому вещества с атомными и ионными кристаллическими решетками хрупкие. Наиболее пластичные металлы — это Ап, Ag, Си, Sn, РЬ, Zn. Они легко вытягиваются в проволоку, поддаются ковке, прессованию, прокатыванию в листы. Например, из золота 197 'li I p-O-Q 0-0-0 © © © ©о © © © о о ©.о © о.© © о!© © о'„© о © о о”© о Рис. 40. Смещение слоев в атомной (а), ионной (б) и металлической (в) кристаллических решетках при механическом воздействии на твердые тела МОЖНО изготовить золотую фольгу толщиной 0,003 мм, а из 0,5 г этого металла можно вытянуть нить длиной 1 км. Даже ртуть, которая, как вы знаете, при комнатной температуре жидкая, при низких температурах в твердом состоянии становится ковкой, как свинец. Не обладают пластичностью лишь Bi и Мп, они хрупкие. Почему металлы имеют характерный блеск, а также непрозрачны? Электроны, заполняющие межатомное пространство, отражают световые лучи (а не пропускают, как стекло), причем большинство металлов в равной степени рассеивают все лучи видимой части спектра. Поэтому они имеют серебристо-белый или серый цвет. Стронций, золото и медь в большей степени поглощают короткие волны (близкие к фиолетовому цвету) и отражают длинные волны светового спектра, поэтому имеют соответственно светло-желтый, желтый и «медный» цвета. Хотя на практике, вы знаете, металл не всегда нам кажется «светлым телом». Во-первых, его поверхность может окисляться и терять блеск. Поэтому самородная медь выглядит зеленоватым камнем. А во-вторых, и чистый металл может не блестеть. Очень тонкие листки серебра и золота имеют совершенно неожиданный вид — они имеют голубовато-зеленый цвет. А мелкие порошки металлов кажутся темно-серыми, даже черными. Наибольшую отражательную способность имеют серебро, алюминий, палладий. Их используют при изготовлении зеркал, в том числе и в прожекторах. Почему металлы имеют высокую электрическую проводимость и теплопроводны? Хаотически движущиеся электроны в металле под воздействием приложенного электрического напряжения приобрета- 198 ют направленное движение, то есть проводят электрический ток. При повышении температуры металла возрастают амплитуды колебаний находящихся в узлах кристаллической решетки атомов и ионов. Это затрудняет перемещение электронов, электрическая проводимость металла падает. При низких температурах колебательное движение, наоборот, сильно уменьшается и электрическая проводимость металлов резко возрастает. Вблизи абсолютного нуля сопротивление у металлов практически отсутствует, у большинства металлов появляется сверхпроводимость. Следует отметить, что неметаллы, обладающие электрической проводимостью (например, графит), при низких температурах, наоборот, не проводят электрический ток из-за отг сутствия свободных электронов. И только с повышением температуры и разрушением некоторых ковалентных связей их электрическая проводимость начинает возрастать. Наибольшую электрическую проводимость имеют серебро, медь, а также золото, алюминий, наименьшую — марганец, свинец, ртуть. Чаще всего с той же закономерностью, как и электрическая проводимость, изменяется теплопроводность металлов. Она обусловлена большой подвижностью свободных электронов, которые, сталкиваясь с колеблющимися ионами и атомами, обмениваются с ними энергией. Поэтому происходит выравнивание температуры по всему куску металла. Механическая прочность, плотность, температура плавления у металлов очень сильно отличаются. Причем с увеличением числа электронов, связывающих ион-атомы, и уменьшением межатомного расстояния в кристаллах показатели этих свойств возрастают. Так, щелочные металлы (Li, К, Na, Rb, Cs), атомы которых имеют один валентный электрон, мягкие (режутся ножом), с небольшой плотностью (литий — самый легкий металл с р = 0,53 г/см^) и плавятся при невысоких температурах (например, температура плавления цезия 29 °С). Единственный металл, жидкий при обычных условиях, — ртуть — имеет температуру плавления, равную -38,9 °С. Кальций, имеющий два электрона на внешнем энергетическом уровне атомов, гораздо более тверд и плавится при более высокой температуре (842 °С). 199 Еще более прочной является кристаллическая решетка, образованная атомами скандия, которые имеют три валентных электрона. Но самые прочные кристаллические решетки, большие плотности и температуры плавления наблюдаются у металлов побочных подгрупп V, VI, VII, VIII групп. Это объясняется тем, что для металлов побочных подгрупп, имеющих неспаренные валентные электроны на d-подуровне, характерно образование очень прочных ковалентных связей между атомами, помимо металлической, осуществляемой электронами внешнего слоя с s-орбиталей. Вспомните, что самый тяжелый металл — это осмий Os с р = 22,5 г/см^ (компонент сверхтвердых и износостойких сплавов), самый тугоплавкий металл — это вольфрам с = 3420 °С (применяется для изготовления нитей накаливания ламп), самый твердый металл — это хром Сг (царапает стекло). Они входят в состав материалов, из которых изготавливают металлорежущий инструмент, тормозные колодки тяжелых машин и др. Металлы различаются по отношению к магнитным полям. По этому признаку их делят на три группы: • ферромагнитные способны намагничиваться под действием даже слабых магнитных полей (железо — а-4юрма, кобальт, никель, гадолиний); • парамагнитные проявляют слабую способность к намагничиванию (алюминий, хром, титан, почти все лантаноиды); • диамагнитные не притягиваются к магниту, даже слегка отталкиваются от него (олово, медь, висмут). Напомним, что при рассмотрении электронного строения металлов мы подразделили металлы на металлы главных подгрупп (s- и р-элементы) и металлы побочных подгрупп (переходные d- и /'-элементы). В технике принято классифицировать металлы по различным физическим свойствам: а) плотности — легкие (р < 5 г/см^) и тяжелые (все остальные); б) температуре плавления — легкоплавкие и тугоплавкие. Принято железо и его сплавы считать черными металлами, а все остальные — цветными. 200 Существуют классификации металлов по химическим свойствам. Металлы с низкой химической активностью называют благородными (серебро, золото, платина и ее аналоги — осмий, иридий, рутений, палладий, родий). По близости химических свойств выделяют щелочные (металлы I группы главной подгруппы), щелочноземельные (кальций, стронций, барий, радий), а также редкоземельные металлы (скандий, иттрий, лантан и лантаноиды, актиний и актиноиды). Общие химические свойства металлов Атомы металлов сравнительно легко отдают валентные электроны и переходят в положительно заряженные ионы, то есть окисляются. В этом, как вам известно, заключается главное общее свойство и атомов, и простых веществ-металлов. Металлы в химических реакциях всегда восстановители. Восстановительная способность атомов простых веществ — металлов, образованных химическими элементами одного периода или одной главной подгруппы Периодической системы Д. И. Менделеева, изменяется закономерно. Восстановительную активность металла в химических реакциях, которые протекают в водных растворах, отражает его положение в электрохимическом ряду напряжений металлов. L) К Ва Sr Са Na Mg А1 Мп Zn Сг Fe Cd Со Ni Sn Pb (H2) Си Hg Ag Pt Au -e Уменьшение восстановительных свойств Li' К- Ва2+ Sr2^ Са2+ Na^ Mg=^+ Al^-" ' Zn2+ Fe^-* Cd^' Co^' Pb^' (2H‘) Cu2+ Hg2^ Ag^ Pt2 Au^+ ----------------------------------------------------— Усиление окислительных свойств* На основании этого ряда напряжений можно сделать следующие важные заключения о химической активности металлов в реакциях, протекающих в водных растворах при стандартных условиях (# = 25 °С, р = I атм); Нижнюю строчку ряда следует рассматривать как продолжение предыдущей. 201 i J I '^1 1. Чем левее стоит металл в этом ряду, тем более сильным восстановителем он является. 2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из солей в растворе те металлы, которые в ряду напряжений стоят после него (правее). 3. Металлы, находящиеся в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из кислот в растворе. 4. Металлы, являющиеся самыми сильными восстановителями (щелочные и щелочноземельные), в любых водных растворах взаимодействуют прежде всего с водой. Восстановительная активность металла, определенная по электрохимическому ряду, не всегда соответствует положению его в Периодической системе. Это объясняется тем, что при определении положения металла в ряду напряжений учитывают не только энергию отрыва электронов от отдельных атомов, но и энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решетки, а также энергию, выделяющуюся при гидратации ионов. Например, литий более активен в водных растворах, чем натрий (хотя по положению в Периодической системе Na — более активный металл). Дело в том, что энергия гидратации ионов Li^ значительно больше, чем энергия гидратации ионов Na"*^, поэтому первый процесс является энергетически более выгодньпй. Рассмотрев общие положения, характеризующие восстановительные свойства металлов, перейдем к конкретным химическим реакциям. Взаимодействие с простыми веществами-неметаллами 1. С кислородом большинство металлов образуют оксиды — основные и амфотерные. Кислотные оксиды переходных металлов, например оксид хрома(У1) СгОд или оксид марган-ца(УП) МпдОу, не образуются при прямом окислении металла кислородом. Их получают косвенным путем. Щелочные металлы Na, К активно реагируют с кислородом воздуха, образуя пероксиды: о о +1-1 2Na + Од = NagOg ^^ пероксид 2е натрия 202 Оксид натрия получают косвенным путем, при прокаливании пероксидов с соответствующими металлами: о 2Na -I- +1 -1 2е 1-1 -2 2NagO оксид натрия (основный оксид) Литий И щелочноземельные металлы взаимодействуют с кислородом воздуха, образуя основные оксиды: 0 о , -и -2 4Li -I- Од = 2LigO 1 ____♦ оксид лития Ае 0 О f +2-2 2Са -I- Од = 2СаО 1 ____^ оксид 4ё кальция Другие металлы, кроме золота и платиновых металлов, которые вообще не окисляются кислородом воздуха, взаимодействуют с ним менее активно или при нагревании: 0 о -13-2 4А1 + ЗОд = 2AlgOg 1 _____^ оксид алюминия 12? (амфотерный оксид) о о ^ +2-2 2Сп + Од —* 2СпО 1_____^ оксид меди(П) 4? (основный оксид) 2. С галогенами металлы образуют соли галогеноводород- ных кислот, например: о Mg + Clg = L J 2f +2 -1 MgClg хлорид магния о 2Fe о 3CL 6f +3 -1 2FeClg хлорид железа(Ш) 203 3. с водородом самые активные металлы образуют гидриды — ионные солеподобные вещества, в которых водород имеет степень окисления -1, например: о Са + н.-. 2е 1^2-1 CaHg гидрид кальция Многие переходные металлы образуют с водородом гидриды особого типа — происходит как бы растворение или внедрение водорода в кристаллическую решетку металлов между атомами и ионами, при этом металл сохраняет свой внешний вид, но увеличивается в объеме. Поглощенный водород находится в металле, по-видимому, в атомарном виде. Существуют и гидриды металлов промежуточного характера. 4. С серой металлы образуют соли — сульфиды, например: I о Fe 1_ + о S J 2е +2-2 FeS сульфид железа(П) 5. С азотом металлы реагируют несколько труднее, так как химическая связь в молекуле азота Ng очень прочна, при этом образуются нитриды. При обычной температуре взаимодействует с азотом только литий: 0 о 11-3 61л + Ng = 2LijjN 1 ____^ нитрид 6? лития Взаимодействие со сложньши веществами 1. С водой. Щелочные и щелочноземельные металлы при обычных условиях вытесняют водород из воды и образуют растворимые основания-щелочи, например: о +1 +1 2Na + 2Н2О = 2NaOH -h о H^T NaOH гидроксид натрия о +1 ¥2 Ва + 2Н2О = Ва(ОН>2 + гидроксид бария Т Ва(ОН)„ растворимые основания — щелочи 204 Другие металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, тоже могут при определенных условиях вытеснять водород из воды. Но алюминий бурно взаимодействует с водой, только если удалить с его поверхности оксидную пленку: 2AI + eiigO = 2.й(он)з + зщ7 Магний взаимодействует с водой только при кипячении, при этом также выделяется водород: о |1 Mg + 2Н„0 Mg(OH)2 + н„Т ^2'-' ' ^ *■*^2 Если горящий магний внести в воду, то горение продолжается, так как протекает реакция: 2Н2 + 02 = 2Н2О (горит водород). Железо взаимодействует с водой только в раскаленном виде: 3Fe + 4Н2О +2 +3 (FeFe2)0, железная окалина 4 + 4Н2Т СН3СООН И 2. С кислотами в растворе (НС1, др., кроме HNO3) взаимодействуют металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода. При этом образуются соль и водород. Например: 0+1+3 о 2А1 + 6НС1 = 2AICI3 + ЗНзТ 2СН3СООН + Mg = Mg(CHgCOO)2 + Hgt А вот свинец (и некоторые другие металлы), несмотря на его положение в ряду напряжений (слева от водорода), почти не растворяется в разбавленной серной кислоте, так как образующийся сульфат свинца PbSO^ нерастворим и создает на поверхности металла защитную пленку. 3. С солями менее активных металлов в растворе. В результате такой реакции образуется соль более активного металла и выделяется менее активный металл в свободном виде. Например: +2 +2 Fe + CUSO4 = FeSO^ + Си 205 Нужно помнить, что реакция идет в тех случаях, когда образующаяся соль растворима. Вытеснение металлов из их соединений другими металлами впервые подробно изучал Н. Н. Бекетов — крупный русский физикохимик. Он расположил металлы по химической активности в «вытеснительный ряд», ставший прототипом ряда напряжений металлов. 4. С органическими веществами. Взаимодействие с органическими кислотами аналогично реакциям с минеральными кислотами. Спирты же могут проявлять слабые кислотные свойства при взаимодействии со щелочными металлами: 2С2Н5ОН + 2Na аналогично и фенол: +1 о 2CgH50H + 2Na 2C2H50Na + Н2Т fl О 2CgHgONa -Ь H2T Металлы участвуют в реакциях с галогеналканами, которые используют для получения низших циклоалканов и для синтезов, в ходе которых происходит усложнение углеродного скелета молекулы (реакция А. Вюрца): н,с; -СН2—С1 Zn -СН, н,с: I сн. ^ ^СН2~С1 '^"“2 2 1,3-дихлорпропан циклопропан (технический метод получения циклопропана) 2CH3CI + 2Na CzHg + 2NaCl хлорметан этан 5. Со щелочами в растворе взаимодействуют металлы, гидроксиды которых амфотерны. Например: о +1+30 2AI + 2КОН + 6ЩО = 2К[А1(0Н>4] -Ь 3H2t 6. Металлы могут образовывать химические соединения друг с другом, которые получили общее название — иктерме-таллические соединения. В них чаще всего не проявляются степени окисления атомов, которые характерны для соединений металлов с неметаллами. Например: CugAu, LaNig, CugjSng, NagSb, CagSb2 и др. 206 Интерметаллические соединения обычно не имеют постоянного состава, химическая связь в них в основном металлическая. Образование этих соединений более характерно для металлов побочных подгрупп. Оксиды и гидроксиды металлов Оксиды, образованные типичными металлами, относят к солеобразующим, оснбвным по характеру свойств. Как вы знаете, им соответствуют гидроксиды, являющиеся основаниями, которые в случае щелочных и щелочноземельных металлов растворимы в воде, являются сильными электрюлита-ми и называются щелочами. Например: Li +о. LigO 4Н2О 4НС1 щелочной металл основный оксид LiOH щелочь LiCl Ва +0, +Н,0 +H2S0. ВаО------*• Ва(ОН)2 ---> BaSO^ щелочно- основный земельный оксид металл щелочь соль Оксиды и гидроксиды некоторых металлов (Be, А1, Zn, Ge, Sn и др.) амфотерны, то есть могут проявлять и основные, и кислотные свойства в зависимости от веществ, с которыми они взаимодействуют. Например: +NaOH (раствор) Zn +0, ZnO +НС1 ZnCL -tNaOH амфотерный оксид Zn(OH>2- амфотерный гидроксид 4NaOH \ Na2[(ZnOH),] соль ZnSO, соль J +H2SO4 '+ H2S0^ Многие металлы побочных подгрупп, имеющие в соединениях переменную степень окисления, могут образовывать несколько оксидов и гидроксидов, характер которых зависит от степени окисления металла. 207 Например, хром в соединениях проявляет три степени окисления: +2, +3, +6, поэтому он образует три ряда оксидов и гидроксидов, причем с увеличением степени окисления усиливается их кислотный характер и ослабляется основный. Сг I (2 -гЗ +6 Сг Сг i оксиды: гидроксиды: характер свойств: Сг 1 СгО i I Сг(ОН)2 Сг(ОН)з <- CrgOg 1 CrOg i HgCrOg НдСЮ^, HgCrgO,^ ОСНОВНЫЙ амфотерный кислотный Обратите внимание на то, что металлы побочной подгруппы в своей высшей степени окисления образуют соединения по форме и свойствам, сходные с аналогичными соединениями элементов главных подгрупп. В нашем случае хром образует кислотный оксид и кислоту, подобно сере, элементу главной +6 ^■6 t-6 -(-6 подгруппы VI группы: сравните CrOg, НдСЮ^ и SOg, HgSO^. Коррозия металлов При взаимодействии металлов с веществами окружающей среды на их поверхности образуются соединения, обладающие совершенно иными свойствами, чем сами металлы. В обычной жизни мы часто употребляем слова «ржавчина», «ржавление», видя коричнево-рыжий налет на изделиях из железа и его сплавов. Ржавление — это частый случай коррозии. ш Коррозия — это процесс самопроизвольного разрушения металлов и сплавов под влиянием внешней среды (от лат. corrosio — разъедание). н Однако разрушению подвергаются практически все металлы, в результате чего многие их свойства ухудшаются (или совсем теряются): уменьшаются прочность, пластичность, 208 блеск, снижается электропроводность, а также возрастает трение между движущимися деталями машин, изменяются размеры деталей и т. д. Коррозия металлов бывает сплошной и местной. Первая не так опасна, как вторая, ее проявления могут быть учтены при проектировании конструкций и аппаратов. Значительно опаснее местная коррозия, хотя потери металла здесь могут быть и небольшими. Один из наиболее опасных ее видов — точечная. Она заключается в образовании сквозных поражений, то есть точечных полостей — питтингов, при этом снижается прочность отдельных участков, уменьшается надежность конструкций, аппаратов, сооружений. Коррозия металлов наносит большой экономический вред. Человечество несет огромные материальные потери в результате разрушения трубопроводов, деталей машин, судов, мостов, различного оборудования. Коррозия приводит к уменьшению надежности работы металлоконструкций. Учитывая возможное разрушение, приходится завышать прочность некоторых изделий (например, деталей самолетов, лопастей турбин), а значит, увеличивать расход металла, а это требует дополнительных экономических затрат. Коррозия приводит к простоям производства из-за замены вышедшего из строя оборудования, к потерям сырья и продукции в результате разрушения газо-, нефте- и водопроводов. Нельзя не учитывать и ущерб природе, а значит, и здоровью человека, нанесенный в результате утечки нефтепродуктов и других химических веществ. Коррозия может приводить к загрязнению продукции, а следовательно, к снижению ее качества. Затраты на возмещение потерь, связанных с коррозией, колоссальны. Они составляют около 30% годового производства металлов во всем мире. Из всего сказанного следует, что очень важной проблемой является изыскание способов защиты металлов и сплавов от коррозии. Они весьма разнообразны. Но для их выбора необходимо знать и учитывать химическую сущность процессов коррозии. По химической природе коррозия — это окислительновосстановительный процесс. В зависимости от среды, в которой он протекает, различают несколько видов коррозии. 209 ш Наиболее часто встречающиеся виды коррозии: химическая и электрохимическая. I. Химическая коррозия происходит в не проводящей электрический ток среде. Такой вид коррозии проявляется в случае взаимодействия металлов с сухими газами или жидкостями — неэлектролитами (бензином, керосином и др.). Такому разрушению подвергаются детали и узлы двигателей, газовых турбин, ракетных установок. Химическая коррозия часто наблюдается в процессе обработки металлов при высоких температурах. Например: 0+4 О 2Fe + 3SO2 + ЗО2 о о , 2Fe + 3CI2 — о о , 2Zn -I- Оо л +3 +6 —2 -^Fe2(S04)3 +3 -1 2FeCl3 +2 -2 2ZnO Большинство металлов окисляется кислородом воздуха, образуя на поверхности оксидные пленки. Если эта пленка прочная, плотная, хорошо связана с металлом, то она защищает металл от дальнейшего разрушения. Такие защитные пленки появляются у Zn, А1, Сг, Ni, Sn, Pb, Nb, Та и др. У железа она рыхлая, пористая, легко отделяется от поверхности и потому не способна защитить металл от дальнейшего разрушения. II. Электрохимическая коррозия происходит в токопроводящей среде (в электролите) с возникновением внутри системы электрического тока. Как правило, металлы и сплавы неоднородны, содержат включения различных примесей. При контакте их с электролитами одни участки поверхности начинают выполнять роль анода (отдают электроны), а другие — роль катода (принимают электроны). Рассмотрим разрушение железного образца в присутствии примеси меди. На железе, как более активном металле, при соприкосновении с электролитом происходят процессы окисления (растворения) металла и перехода его катионов в электролит: Fe® -2е = Fe^"*" (анод) Таким образом, железо (его основная часть) служит анодом. Поток электронов перемегцается к меди — металлу 210 с меньшей активностью, на ней накапливается избыточное количество электронов. Таким образом, медные участки могут ♦поделиться» электронами, поэтому на них возможны процессы восстановления. Примесь меди выполняет роль катода. В зависимости от среды электролита на катоде могут идти разные процессы (рис. 41). В одном случае будет наблюдаться выделение газа (Hg). В другом — образование ржавчины, состоящей в основном из FOgOg • ПНдО. Итак, электрохимическая коррозия — окислительно-восстановительная реакция, происходящая в средах, проводящих ток (в отличие от химической коррозии). Процесс происходит при соприкосновении двух металлов или на поверхности металла, содержащего включения, которые являются менее активными проводниками (это может быть и неметалл). На аноде (более активном металле) идет окисление атомов металла с образованием катионов (растворение). На катоде (менее активном проводнике) идет восстановление ионов водорода или молекул кислорода с образованием соответственно Hgt или гидроксид-ионов ОН". Среда кислотная (pH < 7) Н, Среда щелочная или нейтральная (pH > 7) катод (Си): 2НЧ 2ё= Hgt Ионы водорода движутся к катоду, принимают электроны, восстанавливаются. Суммарное уравнение процесса: Fe'’+ 2Н‘"= Fe^++ H®t катод (Си): Ог + 2ЩО -ь 4? = 4 ОН" Восстанавливается кислород, растворенный в воде. Далее катионы Fe^^H гидроксид-ионы соединяются. Fe^+H- 20Н"= Fe(OH)2 Образуется гидроксид железа (II), который в присутствии кислорода и воды переходит в гидроксид железа (III): 4Fe(OH)^ + 2Нр + 02== 4Fe(OH)3 Рис. 41. Процессы, протекающие на катоде 211 Катионы водорода и растворенный кислород — важнейшие окислители, вызывающие электрохимическую коррозию. Скорость коррозии тем больше, чем сильнее отличаются металлы (металл и примеси) по своей активности (для металлов — чем дальше друг от друга они расположены в ряду напряжений). Значительно усиливается коррозия при увеличении температуры. Электролитом может служить морская вода, речная вода, конденсированная влага и конечно же хорошо известные всем электролиты — растворы солей, кислот, щелочей. Вы, очевидно, помните, что зимой для удаления снега и льда с тротуаров используют техническую соль (хлорид натрия, иногда хлорид кальция и др.). Образующиеся растворы стекают в канализационные трубопроводы, создавая тем самым благоприятную среду для электрохимической коррозии подземных коммуникаций. Способы защиты от коррозии Уже при проектировании металлических конструкций и их изготовлении предусматривают меры защиты от коррозии. 1. Шлифование поверхностей изделия, чтобы на них не задерживалась влага. 2. Применение легированных сплавов, содержащих специальные добавки: хром, никель, которые при высокой температуре на поверхности металла образуют устойчивый оксидный слой (например, CrgOg). Общеизвестны легированные стали — «нержавейки», из которых изготавливают предметы домашнего обихода (ножи, вилки, ложки), детали машин, инструменты. 3. Нанесение защитных покрытий. Рассмотрим их виды. • Неметаллические — нео-кисляющиеся масла, специальные лаки, краски, эмали (рис. 42). Правда, они недолговечны, но зато дешевы. Рис. 42. Нанесение на корпус машины специального покрытия для защиты от коррозии 212 П • Химические — искусственно создаваемые поверхностные пленки: оксидные, нитридные, силицидные, полимерные и др. Например, все стрелковое оружие и детали многих точных приборов подвергают воронению — это процесс получения тончайшей пленки оксидов железа на поверхности стального изделия. Получаемая искусственная оксидная пленка очень прочная -2 +3 (в ОСНОВНОМ из вещества состава (FeFegO^) и придает изделию красивый черный цвет и синий отлив. Полимерные покрытия изготавливают из полиэтилена, полихлорвинила, полиамидных смол. Наносят их двумя способами: нагретое изделие помещают в порошок полимера, который плавится и приваривается к металлу, или поверхность металла обрабатывают раствором полимера в низкокипящем растворителе, который быстро испаряется, а полимерная пленка остается на изделии. • Металлические — это покрытия другими металлами, на поверхности которых под действием окислителей образуются устойчивые защитные пленки. Нанесение хрома на поверхность — хромирование, никеля — никелирование, цинка — цинкование, олова — лужение и т. д. Покрытием может служить и пассивный в химическом отношении металл — золото, серебро, медь. 4. Электрохимические методы защиты. • Протекторная (анодная) — к защищаемой металлической конструкции присоединяют кусок более активного металла (протектор), который служит анодом и разрушается в присутствии электролита. В качестве протектора при защите корпусов судов, трубопроводов, кабелей и других стальных изделий используют магний, алюминий, цинк (рис. 43); • Катодная — металлоконструкцию подсоединяют к катоду внешнего источника тока, что исключает возможность ее анодного разрушения (рис. 44). У////////////////. 1 в__Z 1В 5 3 Почвр Рис. 43. Схема протекторной защиты: 1 — протектор (он разрушается)-, 2 — проводник тока-, 3 — электрокабель (он защищен ) Рис. 44. Схема катодной защиты 213 5. Специальная обработка электролита или другой среды, в которой находится защищаемая металлическая конструкция. • Введение веществ-ингибиторов, замедляющих коррозию. Известно, что дамасские мастера для снятия окалины и ржавчины пользовались растворами серной кислоты с добавлением пивных дрожжей, муки, крахмала. Эти примеси и были одними из первых ингибиторов. Они не позволяли кислоте действовать на оружейный металл, в результате растворялись лишь окалина и ржав'шна. Уральские оружейники применяли для этих целей «травильные супы» — растворы серной кислоты с добавкой мучных отрубей. Примеры использования современных ингибиторов: соляная кислота при перевозке и хранении прекрасно «укрощается» производными бутиламина, а серная кислота — азотной кислотой; летучий диэтиламин впрыскивают в различные емкости. Отметим, что ингибиторы действуют только на металл, делая его пассивным по отношению к среде, например к раствору кислоты. Науке известно более 5 тыс. ингибиторов коррозии. • Удаление растворенного в воде кислорода (деаэрация). Этот процесс используют при подготовке воды, поступающей в котельные установки. Способы получения металлов Значительная химическая активность металлов (взаимодействие с кислородом воздуха, другими неметаллами, водой, растворами солей, кислотами) приводит к тому, что в земной коре они встречаются главным образом в виде соединений: оксидов, сульфидов, сульфатов, хлоридов, карбонатов и т- д, В свободном виде встречаются металлы, расположенные в ряду напряжений правее водорода (Ag, Hg, Pt, Au, Си), хотя гораздо чаще медь и ртуть в природе можно встретить в виде соединений. Г Минералы и горные породы, содержащие металлы и их соединения, из которых выделение чистых металлов технически возможно и экономически целесообразно, называют рудами. 214 Получение металлов из руд — задача металлургии. Металлургия — это и наука о промышленных способах получения металлов из руд, и отрасль промышленности. Любой металлургический процесс — это процесс восстановления ионов металла с помощью различных восстановителей. Суть его можно выразить так: _ М + ПС о М Чтобы реализовать этот процесс, надо учесть активность металла, подобрать восстановитель, рассмотреть технологическую целесообразность, экономические и экологические факторы. В соответствии с этим существуют следующие способы получения металлов: пирометаллургический, гидрометаллургический, электрометаллургический. Пирометаллургия — восстановление металлов из руд при высоких температурах с помощью углерода, оксида угле-рода(П), водорода, металлов — алюминия, магния. Например, олово восстанавливают из касситерита SnOg, а медь — из куприта CugO прокаливанием с углем (коксом); SnOg + 2С = Sn + 2СОТ, CugO + С = 2Cu + СОТ Сульфидные руды предварительно подвергают обжигу при доступе воздуха, а затем полученный оксид восстанавливают углем: 2ZnS + 30g = 2ZnO + 2SOgT, ZnO + C = Zn + COt сфалерит (цинковая обманка) Из карбонатных руд металлы выделяют также путем накаливания с углем, так как карбонаты при нагревании разлагаются, превращаясь в оксиды, а последние восстанавливаются углем: FeCOg = FeO + COgt, FeO + С = Fe + СОТ сидерит (шпатовый железняк) Восстановлением углем можно получить Fe, Си, Zn, Cd, Ge, Sn, Pb и другие металлы, не образующие прочных карбидов (соединений с углеродом). 215 в качестве восстановителя можно применять водород (а) или активные металлы (б): а) МоОд + ЗНд = Мо + ЗНдО (водородотермия) К достоинствам этого способа относится получение очень чистого металла. б) TiOg + 2Mg = Ti + 2MgO (магнийтермия) 3MnOg + 4A1 = ЗМп + 2AI2O3 (алюминотермия) Чаще всего в металлотермии используют алюминий, теплота образования оксида которого очень велика (2А1 + IjSOg = АЦОд -I + 1676 кДж/моль). Электрохимический ряд напряжений металлов нельзя использовать для определения возможности протекания реакций восстановления металлов из их оксидов. Приближенно установить возможность этого процесса можно на основании расчета теплового эффекта 1:>еакции (Q), зная значения теп-лот образования оксидов (Q^Lq^-Lq^), где — теплота образования продукта, Qg — теплота образования исходного вещества. Гидрометаллургия — это восстановление металлов из их солей в растворе. Процесс проходит в 2 этапа: 1) природное соединение растворяют в подходящем реагенте для получения раствора соли этого металла; 2) из полученного раствора данный металл вытесняют более активным или восстанавливают электролизом. Например, чтобы получить медь из руды, содержащей оксид меди СиО, ее обрабатывают разбавленной серной кислотой: СиО + HgSO^ = CuSO^ + HgO Затем медь извлекают из раствора соли либо электролизом, либо вытесняют из сульфата железом: CuSO^ + Fe = Си + FeSO^ Таким способом получают серебро, цинк, молибден, золото, уран. Электрометаллургия — восстановление металлов в про цессе электролиза растворов или расплавов их соединений. 216 Электролиз Если в раствор или расплав электролита опустить электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы будут двигаться направленно: катионы — к катоду (отрицательно заряженному электроду), анионы — к аноду (положительно заряженному электроду). На катоде катионы принимают электроны и восстанавливаются, на аноде анионы отдают электроны и окисляются. Этот процесс называют электролизом. Электролиз — это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита. Простейший пример таких процессов — электролиз расплавленных солей. Рассмотрим процесс электролиза расплава хлорида натрия (рис. 45). В расплаве идет процесс термической диссоциации: NaCl -> Na^ + Cl Под действием электрического тока катионы Na* движутся к катоду и принимают от него электроны: Na' + е —> Na (восстановление) Анионы СГ движутся к аноду и отдают электроны: _ о 2СГ - 2е —► Clgt (окисление) Суммарное уравнение процессов: Диафрагма Рис. 45. Схе.ча электролиза расплава хлорида натрия (анодное и катодное пространства разделены диафрагмой) Na-^ 2СГ -I- е 2е о Na о - Clgt гка*- + 2С1 2Na^> + Gift 217 или 2NaCl расплав электролиз ^ 2Na + СЦТ На катоде образуется металлический натрий, на аноде — газообразный хлор. Главное, что вы должны помнить: в процессе электролиза за счет электрической энергии осуществляется химическая реакция, которая самопроизвольно идти не может. Сложнее дело обстоит в случае электролиза растворов электролитов. В растворе соли, кроме ионов металла и кислотного остатка, присутствуют молекулы воды. Поэтому при рассмотрении процессов на электродах необходимо учитывать их участие в электролизе. Для определения продуктов электролиза водных растворов электролитов существуют следующие правила. 1. Процесс на катоде зависит не от материала катода, из которого он сделан, а от положения металла (катиона электролита) в электрохимическом ряду напряжений, при этом если: 1.1. Катион электролита расположен в ряду напряжений в начале ряда (по А1 включительно), то на катоде идет процесс восстановления воды (выделяется водород HgT). Катионы металла не восстанавливаются, они остаются в растворе. 1.2. Катион электролита находится в ряду напряжений между алюминием и водородом, то на катоде восстанавливаются одновременно и ионы металла, и молекулы воды. 1.3. Катион электролита находится в ряду напряжений после водорода, то на катоде восстанавливаются катионы металла. 1.4. В растворе содержатся катионы разных металлов, то сначала восстанавливается катион металла, стоящего в ряду напряжений правее. Эти правила отражены на схеме 10. 2. Процесс на аиоде зависит от материала анода и от природы аниона (схема 11). 2.1. Если анод растворяется (железо, цинк, медь, серебро и все металлы, которые окисляются в процессе электролиза), то окисляется металл анода, несмотря на природу аниона. 2.2. Если анод не. растворяется (его называют инертным — графит, золото, платина), то: а) при электролизе растворов солей бескислородных кислот (кроме фторидов) на аноде идет процесс окисления аниона; б) при электролизе растворов солей кислородсодержащих кислот и фторидов на аноде идет процесс окисления воды (выделяется 0,Т). Анионы не окисляются, они остаются в растворе; 218 219 г в) анионы по их способности окисляться располагаются в следующем порядке: I- Вг- S2- Cl- ОН- sol NO3 F- всжстановительная активность уменьшается (способность отдавать электроны) Попробуем применить эти правила в конкретных ситуациях. Рассмотрим электролиз раствора хлорида калия, в случае если анод нерастворимый и если анод растворимый, а) Анод нерастворимый (например, графитовый). В растворе идет процесс электролитической диссоциации КС1 = К' -I-Cl- катод (-) ионы К'^ не восстанавливаются, остаются в растворе 2Н3О + 2ё = Hgt + 20Н-(Правило 1.1.) Суммарное ионное уравнение анод (+) о 2СГ - 2с = CI2 (Правило 2.2а.) 2Н2О + 2С1- = HgT + Clgt + 20Н*. Учитывая присутствие ионов К* в растворе, составляем молекулярное уравнение: электролиз * ® . -----* HgT -I- ClgT 2КОН (гидроксид калия образуется в катодном пространстве) 2КС1 + 2Н2О б) Анод растворимый (например, медный) КС1 = К+ + Cl- Если анод растворимый, то металл анода будет окисляться: Си® - 2с = Сц2' Катионы Си^"^ в ряду напряжений стоят после (Н+), поэтому они и будут восстанавливаться на катоде. анод (^ ) Си® - 2с = Си^ ' (Правило 2.1.) переход ионов меди с анода на катод 220 катод (-) Си^^ + 2с = Си® (Правило 1.3.) выделение на катоде чистой меди pw>' Концентрация KCl в растворе не меняется. 2. Рассмотрим электролиз раствора сульфата меди(П) на нерастворимом аноде: CuSO^ = Cu2-^ + 802- катод (—) Cu2+ + 2ё = Си® (Правило 1.3.) выделение на катоде чистой меди анод (+) 2Н2О - 4ё = OgT + 4Н+ (Правило 2.2.6.) анионы S0| не окисляются, они остаются в растворе Cu2+ + 2с = Си® 2Н2О - 4ё = OgT + 4Н+ Суммарное ионное уравнение: 2Cu2+ + 2Н2О = 2Cu® + OgT + 4Н+ Суммарное молекулярное уравнение с учетом присутствия анионов 80| в растворе: 2CUSO4 2Н2О электролиз ^ 2Си® + ОД + 2Н,80. -'2' (серная кислота образуется в анодном пространстве) 3. Рассмотрим электролиз раствора гидроксида натрия на нерастворимом аноде: NaOH = Na+-t-OH' катод(-) ионы Na^ не восстанавливаются, остаются в растворе 2Н2О + 2с = Н2Т -I- 20Н-(Правило 1.1.) анод (+) 40Н- - 4с = О2Т + 2Н2О (других анионов нет) 2Н2О -I- 2с = HgT -I- 20Н 40Н - 4с = ©2! + 2Н2О Суммарное ионное уравнение: 4НоО + 40Н = 2НЛ -I- 40Н- ОД + 2Н,0 221 ГК i Суммарное молекулярное уравнение электролиз гн^о- ♦ 2Н2Т + OgT в данном случае, оказывается, идет только электролиз воды. Аналогичный результат получим и в случаях электролиза растворов HgSO^, NaNOg, KgSO^ и др. Электролиз расплавов и растворов веществ широко используют в промышленности: 1. Для получения металлов (алюминий, магний, натрий, кадмий получают только электролизом). 2. Для получения водорода, галогенов, щелочей. 3. Для очистки металлов — рафинирования (очистку меди, никеля, свинца проводят электрохимическим методом). 4. Для защиты металлов от коррозии — нанесения защитных покрытий в виде тонкого слоя другого металла, устойчивого к коррозии (хрома, никеля, меди, серебра, золота) — гальваностегия (рис. 46). 5. Получение металлических копий, пластинок — гальванопластика. а 1. Как связаны строение металлов и расположение их в главных и побочных подгруппах Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева? 2. Почему щелочные и щелочноземельные метгшлы имеют в соединениях единственную степень окисления: (-(-1) и (-(-2) Рис. 46. Покрытие с помощью электролиза тонким слоем хрома деталей машины (а), корпуса чайника (б) 222 соответственно, а металлы побочных подгрупп, как правило, проявляют в соединениях разные степени окисления? 3. Какие степени окисления может проявлять марганец? Какие оксиды и гидроксиды соответствуют марганцу в этих степенях окисления? Каков их характер? 4. Сравните электронное строение атомов элементов VII группы: марганца и хлора. Объясните различие в их химических свойствах и наличие разных степеней окисления атомов у обоих элементов. 5. Почему положение металлов в электрохимическом ряду напряжений не всегда соответствует их положению в Периодической системе Д. И. Менделеева? 6. Какой металл в следующем ряду является’ наиболее активным: Fe, Zn, Mn, К, Au? Поясните ответ. 7. Ионы какого металла обладают наиболее выраженными окислительными свойствами: Сг®^, Са^^, Fe^^, Ag*? 8. Имеются следующие сплавы: алюмель (Ni, А1, Mn, Si) бронза (Си, Sn, Al, Pb, Сг, Si, Be) мельхиор (Си, Ni, Fe, Mn) нихром (Ni, Cr, Al, Si) хромель (Ni, Cr, Co, Fe) Выберите сплав, полностью растворяющийся в разбавленной серной кислоте. Напишите уравнения химических реакций. 9. Составьте уравнения рюакций натрия и магния с уксусной кислотой. В каком случае и почему скорость реакции будет больше? 10. Составьте формулы и сравните характер оксидов и гидроксидов следующих химических элементов: а) Be, Mg и Са; б) Na, Mg, Al. Сформулируйте закономерности Периодической системы Д. И. Менделеева, которые можно подтвердить данными примерами. 11. Какие способы получения металлов вы знаете? В чем состоит сущность всех способов? 12. Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций получения: а) меди из оксида меди(П) с помощью углерода и оксида уг-лерода(П); 223 I ! X I Ч б) кадмия из оксида кадмия(И) и марганца из оксида мар-ганца(1У) с помощью водорода; в) хрома из оксида хрома(Ш) с помощью алюминия. 13. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: CgHgONa I 1) NaCl Na NaOH —^ NagSO^ —> NaCl —^ NaNOg • NaNO„ 2) Ca Ca(OH)„ CaClg CaSO^ —»• Ca(NOg)2 CaSO^ 3) A1 4) Cr2(S04)g CaCOg-^Ca(HCOg) 3'2 Na[Al(OH)J t_________ AlClg Al(OH), J AI2O3 A1 — Сг(рП)з - NalCrioH),] Ci‘20g —>• Cr — > CrClg > CrCU 5)Zn ZnS ZnCL Zn(NOg)2 ____i 6) Cu Cu(NOg)2 Cu(OH>2 Zn(OH)2 Na2[Zn(OH)J CuO —*■ Cu —*■ CuClg CuSO^'^ 14. Что такое коррозия? Какие виды коррозии вы знаете? Какой из них представляет собой физико-химический процесс? 15. Можно ли считать коррозией следующие процессы: а) окисление железа при электросварке, б) взаимодействие цинка с соляной кислотой при получении «травленой кислоты* для паяния? Дайте обоснованный ответ. 16. Для защиты от коррозии железо покрывают слоем олова (луженое железо) или слоем цинка (оцинкованное железо). Какие электрохимические продессы будут проходить при нарушении защитного покрытия в луженом и оцинкованном желе зе в зависимости от кислотности среды: а) pH > 7, б) pH < 7? 17. Изделие из марганца находится в воде и контактирует с медным изделием. Сохранятся ли оба они в неизменном виде? 18. Будет ли защищена железная конструкция от электрохимической коррозии в воде, если на ней укрепить пластину из другого металла: а) магния, б) свинца, в) никеля? 224 19. С какой целью поверхность цистерн для хранения нефтепродуктов (бензина, керосина) окрашивают «серебри-ном» — смесью алюминиевой пудры с одним из растительных масел? 20. На поверхности закисленной почвы садового участка находятся железные трубы со вставленными латунными кранами. Что будет подвергаться коррозии: труба или кран? В каком месте разрушение наиболее выражено? 21. Чем отличается электролиз расплавов от электролиза водных растворов? 22*. Какие металлы можно получить электролизом расплавов их солей и нельзя получить электролизом водных растворов этих веществ? 23*. Составьте уравнения электролиза хлорида бария в: а) расплаве, б) растворе. 24*. Составьте уравнения электролиза водных растворов солей: а) К3РО4, б) Mnig. Электроды графитовые. 25*. Составьте уравнения электролиза водных растворов следующих веществ: а) Ва(ОН)2, б) SrCl2, в) CUCI2, г) НС1, д) Сг(НОз)д. Анод нерастворимый. 26*. Составьте уравнения электролиза водного раствор» нитрата серебра AgNOgt а) с медными электродами, б) с графитовыми электродами. Чем отличаются эти процессы? Поясните ответ. 27*. Определите последовательность катодных процессов в случае электрюлиза водного раствора, содержащего смесь солей Cu(NOg)2 и AgNOg, с инертными электродами. 28. К раствору, содержащему 27 г хлорида меди(П), добавили 14 г железных опилок. Какая масса меди выделилась в результате этой реакции? Ответ: 12,8 г. 29. Какую массу сульфата цинка можно получить при взаимодействии избытка цинка с 500 мл 20% -ного раствора серной кислоты с плотностью 1,14 г/мл? Ответ: 187,3 г. 30. Медную пластинку массой 1(Ю г поместили в раствор нитрата рт^ти Hg2(NOg)2 с массовой долей 20% и массой 131,5 г. Определите массу пластинки после окончания реакции. Ответ: 116,9 г. 225 31. При обработке 8 г смеси магния и оксида магния соляной кислотой выделилось 5,6 л водорода (н. у.). Какова массовая доля (в % ) магния в исходной смеси? Ответ: 75%. 32. При взаимодействии 8 г смеси железа и магния с соляной кислотой выделилось 4,48 л водорода (н. у.). Сколько граммов железа и магния содержится в смеси? Ответ: 5,6 г Fe, 2,4 г Mg. 33. Минерал содержит 72,36% железа и 27,64% кислорода. Определите его формулу. +2 .3 Ответ; (FeFe2)04. 34. Определите массовую долю (в прюцентах) углерюда в стали (сплав железа с углеродом), если при сжигании ее навески массой 10 г в токе кислорода было собрано 0,28 л оксида углерода(1У) (н. у.). Ответ: 1,5%. 35. Образец натрия массой 0,5 г поместили в воду. На нейтрализацию полученного раствора израсходовали 29,2 г 1,5%-ной соляной кислоты. Какова массовая доля (в процентах) натрия в образце? Ответ: 55,2%. 36. Сплав меди и алюминия обработали избытком раствора гидроксида натрия, при этом выделился газ объемом 1,344 л (н. у.). Остаток после реакции растворили в азотной кислоте, затем раствор выпарили и прокалили до постоянной массы, которая оказалась равной 0,4 г. Каков состав сплава? Ответ: 1,08 г А1, 0,32 г Си, или 77,14% А1 и 22,86% Си. 37. Какую массу чугуна, содержащего 94% железа, можно получить из 1 т красного железняка (FegOg), содержащего 20% примесей? Ответ: 595,74 кг. а 19 Неметаллы Химические элементы-неметаллы ! . Вы, очевидно, помните, что самой первой научной классификацией химических элементов было деление их на металлы и неметаллы. Эта классификация не потеряла своей значимости и в настоящее время. 226 Неметаллы — это химические элементы, для атомов которых характерна способность принимать электроны до завершения внешнего слоя благодаря наличию, как правило, на внешнем электронном слое четырех и более электронов и малому радиусу атомов по сравнению с атомами металлов. Это определение оставляет в стороне элементы VIII группы главной подгруппы — инертные или благородные газы, атомы которых имеют завершенный внешний электронный слой. Электронная конфигурация атомов этих элементов такова, что их нельзя отнести ни к металлам, ни к неметаллам. Они являются теми объектами, которые в естественной’системе четко разделяют элементы на металлы и неметаллы, занимая между ними пограничное положение. Инертные или благородные газы («благородство» выражается в инертности) иногда относят к неметаллам, но чисто формально, по физическим признакам. Эти вещества сохраняют газообразное состояние вплоть до очень низких температур. Так, гелий Не переходит в жидкое состояние при t = -268,9 °С. Инертность в химическом отношении у этих элементов относительна. Для ксенона и криптона известны соединения с фтором и кислородом: KrF^, XeFg, XeF^ и др. Несомненно, в образовании этих соединений инертные газы выступали в роли восстановителей. Из определения неметаллов следует, что для их атомов характерны высокие значения электроотрицательности. Она изменяется в пределах от 2 до 4. Неметаллы — это элементы главных подгрупп, преимущественно р-элементы, исключение составляет водород — « элемент. Все элементы-неметаллы (кроме водорода) занимают в Периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева верхний правый угол, образуя треугольник, вершиной которого является фтор F, а основанием диагональ — В—At. Однако следует особо остановиться на двойственном положении водорода в Периодической системе: в I и VII группах главных подгрупп. Это не случайно. С одной стороны, атом водорода, подобно атомам щелочных металлов, имеет на внешнем (и единственном для него) электронном слое один электрон (электронная конфигурация Is^), который он способен отдавать, проявляя свойства восстановителя. 227 ‘ i ill !■ 1 в большинстве своих соединений водород, как и щелочные металлы, проявляет степень окисления +1. Но отдача электрона атомом водорода происходит труднее, чем у атомов щелочных металлов. С другой стороны, атому водорода, как и атомам галогенов, для завершения внешнего электронного слоя недостает одного электрона, поэтому атом водорода может принимать один электрон, проявляя свойства окислителя и характерную для галогена степень окисления -1 в гидридах — соединениях с металлами, подобных соединениям металлов с галогенами — галогенидам. Но присоединение одного электрона к атому водорода происходит труднее, чем у галогенов. При обычных условиях водород Hg — газ. Его молекула, подобно галогенам, двухатомна. У атомов неметаллов преобладают окислительные свойства, то есть способность присоединять электроны. Эту способность характеризует значение электроотрицательности, которая закономерно изменяется в периодах и подгруппах (рис. 47). Фтор — самый сильный окислитель, его атомы в химических реакциях не способны отдавать электроны, то есть проявлять восстановительные свойства. Конфигурация внешнего электронного слоя В периоде: — заряд ядра увеличивается — радиус атома уменьшается — число электронов на внешнем слое увеличивается — электроотридательность увеличивается — окислительные свойства усиливаются — неметаллические свойства усиливаются Рис. 47. Элементы-неметаллы В главной подгруппе: — заряд ядра увеличивается — радиус атома увеличивается — Число электронов на внешнем слое не изменяется — электроотридательность уменьшается — окислительные свойств*. ослабевают — неметаллические свойства ослабевают и их свойства 228 fW Другие неметаллы могут проявлять восстановительные свойства, хотя и в значительно более слабой степени по сравнению с металлами; в периодах и подгруппах их восстановительная способность изменяется в обратном порядке по сравнению с окислительной. At, В, Те, Н, As, I, Si, Р, Se, С, S, Вг, С1, N, О, F --------------------------------------------------------> Значения электроотрицательности атомов элементов-неметаллов увеличиваются. Окислительные свойства усиливаются <-------------------------------------------------------- Восстановительные свойства усиливаются Химических элементов-неметаллов всего 161 Совсем немного, если учесть, что известно 114 элементов. Два элемента-неметалла составляют 76% от массы земной коры. Это кислород (49%) и кремний (27%). В атмосфере всодержится 0,03% от массы кислорода в земной коре. Неметаллы составляют 98,5% от массы растений, 97,6% от массы тела человека. Шесть неметаллов — С, Н, О, N, Р и S — биогенные элементы, которые образуют важнейшие органические вещества живой клетки: белки, жиры, углеводы, нуклеиновые кислоты. В состав воздуха, которым мы дышим, входят простые и сложные вещества, также образованные элементами-неметаллами (кислород Og, азот Ng, углекислый газ COg, водяные пары HgO и др.). Водород — главный элемент Вселенной. Многие космические объекты (газовые облака, звезды, в том числе и Солнце) более чем наполовину состоят из водорода. На Земле его, включая атмосферу, гидросферу и литосферу, только 0,88%. Но это по массе, а атомная масса водорода очень мала. Поэтому небольшое содержание его только кажущееся, и из каждых 100 атомов на Земле 17 — атомы водорода. Простые вещества-неметаллы Строение. Физические свойства В простых веществах атомы неметаллов связаны ковалентной неполярной связью. Благодаря этому формируется более устойчивая электронная система, чем у изолированных атомов. При этом образуются одинарные (например, в молеку- 229 лах водорода Hg, галогенов Fg, Brg, Ig), двойные (например, в молекулах серы Sg), тройные (например, в молекулах азота Ng) ковалентные связи. Как вам уже известно, простые вещества-неметаллы могут иметь: 1. Молекулярное строение. При обычных условиях большинство таких веществ представляют собой газы (Hg, Ng, Og, Fg, Clg, O3) или твердые вещества (Ig, Р^, Sg) и лишь единственный бром (Brg) является жидкостью. Все эти вещества молекулярного строения, поэтому летучи. В твердом состоянии они легкоплавки из-за слабого межмолекулярного взаимодействия, удерживающего их молекулы в кристалле, и способны к возгонке. 2. Атомное строение. Эти вещества образованы длинными цепями атомов (С^, В^, Si^, Se^, Te^). Из-за большой прочности ковалентных связей они, как правило, имеют высокую твердость, и любые изменения, связанные с разрушением ковалентной связи в их кристаллах (плавление, испарение), совершаются с большой затратой энергии. Многие такие вещества имеют высокие температуры плавления и кипения, а летучесть их весьма мала. (На рисунке 47 подчеркнуты символы тех элементов-неметаллов, которые образуют только атомные кристаллические решетки.) Многие элементы-неметаллы образуют несколько простых веществ — аллотропных модификаций. Как вы помните, это свойство атомов называют аллотропией. Аллотропия может быть связана и с разным составом молекул (Og, О3), и с разным строением кристаллов. Аллотропными модификациями углерода являются графит, алмаз, карбин, фуллерен (рис. 48). 1 а б 1! U ■^ХГ^’О^'ХГ О о !; ' II 11, ,, 1 Один слой Взаимное Малая 1 атомов расположение часть 1 углерода слоев структуры Большая часть Рис. 48. Кристаллические структуры аллотропных модификаций углерода: а — графит, б — алмаз, в — фуллерен 230 Элементы-неметаллы, обладающие свойством аллотропии, обозначены на рисунке 47 звездочкой. Так что простых веществ-неметаллов гораздо больше, чем химических элементов-неметаллов. Вы знаете, что для большинства металлов, за редким исключением (золото, медь и некоторые другие), характерна серебристо-белая окраска. А вот у простых веществ-неметаллов гамма цветов значительно разнообразнее: Зе^морф - красные; — коричневый; 02(ж) — голу- бой; Si, — серые; — бледно-желтый; 12(т) — фиолетовочерный с металлическим блеском; Вг2(ж) — бурая жидкость; С12(г) — желто-зеленый; Fg(r) — бледно-зеленый; Sg(T) — желтая. Несмотря на большие различия в физических свойствах неметаллов, все-таки нужно отметить и некоторые их общие черты. Все газообразные вещества, жидкий бром, а также типичные ковалентные кристаллы — диэлектрики, так как все внепшие электроны их атомов использованы для образования химических связей. Кристаллы непластичны, и любая деформация вызывает разрушение ковалентных связей. Большинство неметаллов не имеют металлического блеска. Химические свойства Как мы уже отмечали, для атомов неметаллов, а следовательно, и для образованных ими простых веществ характерны как окислительные, так и восстановительные свойства. Окислительные свойства простых веществ неметаллов 1. Окислительные свойства неметаллов проявляются в первую очередь при их взаимодействии с металлами (как вы знаете, металлы всегда восстановители): 0 0 +1-2 2Na -(- S = NaoS 2е сульфид натрия 0 0 +2 -3 3Mg + Ng = ’ MggNg 6^ нитрид магния 231 о 0+2-2 Fe + S = FeS ’—r-^ сульфид железа(П) 0 0 +3-1 2Fe + 3Cl2=2FeCl3 1 =—^ хлорид ^ железа(111) Окислительные свойства хлора Clg выражены сильнее, чем у серы, поэтому и металл Fe, который имеет в соединениях устойчивые степени окисления +2 и +3, окисляется им до более высокой степени окисления. 2. Большинство неметаллов проявляют окислительные свойства при взаимодействии с водородом. В результате образуются летучие водородные соединения. о t +1-2 + S 5=^ HpS сероводород о щ l£. 2е О Н, + о ЗНр L1. + 2е Р Ng О свет +1 “I CL = 2НС1 А 2 хлороводород t, катализатор 6й -3+1 2NH3 аммиак 3. Любой неметалл выступает в роли окислителя в реакциях с теми неметаллами, которые имеют более низкое значение электроотрицательности: +5 -2 2Р -I- 5S = PoS, 10е сульфид фосфора(У) Электроотрицательность серы больше, чем у фосфора, поэтому она здесь проявляет окислительные свойства. +6-1 S + 3Fo = SF« о Н., 6f> >1-1 -I- Fo = 2HF 2е 0 о 14-1 Si + 2F, = SiF. 1 ____^ 4e 232 Электроотрицательность фтора больше, чем у всех остальных химических элементов, поэтому он проявляет свойства окислителя. Фтор Fg — самый сильный окислитель из неметаллов, проявляет в реакциях только окислительные свойства. 4. Окислительные свойства неметаллы проявляют и в реакциях с некоторыми сложными веществами. Отметим в первую очередь окислительные свойства неметалла кислорода в реакциях со сложными веществами: -4 о а) СН4 + 20g -4 _ восстановитель С — 8е о окислитель 0^ + 4е - -3 о б) 4NH3 + 50з - -3 _ восстановитель N — 5е окислитель Og + 4е +4-2 -2 COg + 2HgO • 4 С -2 20 1 2 t, кат. +2-2 2 ♦ 4N0 + GHgO +2 N -2 20 4 5 Не только кислород, но и другие неметаллы также могут быть окислителями в реакциях со сложными веществами — неорганическими (а, б) и органическими (в, г): + 2 -1 О +3 -1 а) 2FeClp + CL = 2FeCl (2 восстановитель Fe — le о окислитель СЦ + 2е ^2 +3 Fe 2С1 Сильный окислитель хлор Clg окисляет хлорид железа(П) в хлорид железа(Ш); +1-1 о +1-10 б) 2KI -I- Вгз - 2КВг -I- Ig -I восстановитель 21 — 2е ' о окислитель ВГз + 2е ' о h -1 2Вг Бром Bfg, как более сильный окислитель, вытесняет иод Ig в свободном виде из раствора иодида калия; 233 i' в) CH4 + Clj „4 _ восстановитель С — 2e о окислитель Clg + 2е -2 -1 -1 CH3CI + НС1 -2 С 1 2С1 1 Галогенирование метана — характерная реакция для алканов; -2 -2 о г)СН2=СН2 + ВГ2 - (водн. р-р) -2 _ -1 восстановитель С — 1е —> С о _ -1 окислитель Вг2 + 2е —*■ 2Вг -1 СН2ВГ -СН2ВГ 2 1 Вы помните, конечно, качественную реакцию на непредельные соединения — обесцвечивание бромной воды. Восстановительные свойства простых веществ — неметаллов При рассмотрении реакций неметаллов друг с другом мы уже отмечали, что в зависимости от значений их электроотрицательности один из них проявляет свойства окислителя, а другой — свойства восстановителя. 1. По отношению к фтору все неметаллы (даже кислород) проявляют восстановительные свойства. 2. Разумеется, неметаллы, кроме фтора, служат восстановителями при взаимодействии с кислородом: S + Оо 4е 0 0 N2 + О2 1 4ё 0 0 4Р -1- 50, 1 А' 20ё 0 0 с 0, 1 , +4-2 — SO2 солеобразующий кислотный оксид t +2-2 2NO несолеобразующий оксид , +5 2 2Р2О5 4е солеобразующий кислотный оксид . +4-2 -> СО2 солеобразующий кислотный оксид 234 в результате реакций образуются оксиды неметаллов: несолеобразующие и солеобразующие кислотные. И хотя галогены непосредственно с кислородом не соединяются, известны +г -2 +4-2 +7 -2 +1 -2 +4 -2 +5 -2 ИХ оксиды ClgO, ClOg, ClgOy, BrgO, BrOg, I2O5 и др., которые получают косвенным путем. 3. Многие неметаллы могут выступать в роли восстановителя в реакциях со сложными веществами-окислителями: t восстановитель окислитель О +2 а) Hg + CuO оксид-окислитель о _ +1 Н„ - 2е 2Н +2 _ О Си + 2е —> Си о +1 Си -I- HgO б) бР -t- бкЙОд - соль- окислитель -1 +5 5КС1 + ЗР2О5 0 +5 восстановитель Р - 5е р 6 +5 -1 окислитель СИ-6е —» С1 5 0 +5 , b)S + 6HNO3 +6 +4 H2SO4 + 6NOgT + кислота- окислитель 0 +6 восстановитель S - 6е 1 +5 +4 окислитель N+ 1е —> N 6 с Ni,« -2+1 +1 r)Hg + н— СН30Н восстановитель Hg-2e альдегид- окислитель +1 2Н -2 С 1 1 окислитель С -I- 2е Существуют и такие реакции, в которых один и тот же неметалл является одновременно и окислителем, и восстановителем. Это 235 i реакции самоокисления-самовосстановления (диспрюпорциони-рования): о -1 +1 а) CI2 + HgO НС1 + нею о _ tl восстановитель С1 — 1е —* С1 О окислитель С1 + 1с -1 С1 +5 О -1 б) 3CI2 + 6КОН = 5КС1 + КСЮд + ЗН2О (горячий р-р) о восстановитель С1 — 5с О окислитель С1 + 1с 1-6 С1 -1 С1 Итак, подведем итоги! Большинство неметаллов могут выступать в химических реакциях как в роли окислителя, так и в роли восстановителя (восстановительные свойства не присущи одному только фтору Fg). Водородные соединения неметаллов Общим свойством всех неметаллов является образование летучих водородных соединений, в большинстве которых неметалл имеет низшую степень окисления.* \ Группа Ш V VI vn ПериодХ 2 в,н; диборан сн; метан NHg аммиак що вода HF фтороводород 3 силан РНд фосфин сероводород НС1 хлороводород 4 AsHg арсин HgSe селеноводс^юд НВг бромоводород 5 НдТе телл>тх)водород HI иодоводород * Боран (моноборан) ВНд в индивидуальном состоянии не выявлен. Известны другие бораны: предельные и непредельные. Метан и силан — простейшие водородные соединения С и Si. 236 Среди приведенных формул веществ много тех, свойства, применение и получение которых вы изу^гали ранее: СН^, NHg, HgO, HgS, HCl. Известно, что наиболее просто эти соединения можно получить непосредственно взаимодействием неметалла с водородом, то есть синтезом: 1) Н„ + CL = 2НС1 2) N„ + ЗН„ 2NHj \ 3) С + 2Нд = СН4 4) 2Н2 + 02 = 2Н2О 5) Hg + S H2S В промышленности так получают хлороводород и аммиак Синтезы метана, воды и сероводорода имеют в основном теоретическое значение Все водородные соединения неметаллов образованы ковалентными полярными связями, имеют молекулярное строение и при обычных условиях являются газами, кроме воды (жидкость). Для водородных соединений неметаллов характерно различное отношение к воде. Метан и силан в ней практически нерастворимы. Аммиак при растворении в воде образует слабое основание — гидрат аммиака NHg • HgO. При растворении в воде сероводорода, селеноводорода, теллурово-дорода, а также галогеноводородов образуются кислоты с той же формулой, что и сами водородные соединения: HgS, HgSe, HgTe, HF, HCl, НВг, HI (cm. также стр. 80—81). Е}сли сравнить кислотно-основные свойства водородных соединений, образованных неметаллами одного периода, например второго (NHg, HgO, HF) или третьего (РНд, HgS, HCl), то можно сделать вывод о закономерном усилении их кислотных свойств и соответственно ослаблении основных. Это, очевидно, связано с тем, что увеличивается полярность связи Э—Н (где Э — неметалл). Кислотно-основные свойства водородных соединений неметаллов одной подгруппы также отличаются. Например, в ряду галогеноводородов HF, НС1, НВг, HI прочность связи Э—Н уменьшается, так как увеличивается длина связи. В растворах НС1, НВг, HI диссоциируют практически полностью — это сильные кислоты, причем их сила увеличивается от HF к HI. При этом HF относится к слабым кислотам, что обусловлено еще одним фактором — межмолекулярным взаимодействием, образованием водородных связей ...Н—F ... Н—F... Атомы водорода связаны с атомами фтора F не только своей молекулы, но еще и соседней. Обобщая сравнительную характеристику кислотно-основных свойств водородных соединений немета.алов, сделаем вывод об 237 усилении кислотных и ослаблении основных свойств этих веществ по периодам и главным подгруппам с увеличением атомных номеров образующих их элементов. Кроме рассмотренных свойств, водородные соединения неметаллов в окислительно-восстановительных реакциях всегда проявляют свойства восстановителей, ведь в них неметалл имеет низшую степень окисления. . 1 :!t I' В Оксиды неметаллов и соответствующие им гидроксиды в оксидах неметаллов связь между атомами ковалентная полярная. Среди оксидов молекулярного строения есть газообразные COg, SOg, NgO, СО, NO и др., жидкие (летучие) SOg, NgOg, твердые (летучие) PgOs» N2^5» SeOg. Твердый, очень тугоплавкий оксид SiOg — вещество с атомной кристаллической решеткой. Оксиды неметаллов делят на две группы: несолеобразующие и солеобразующие. К несолеобразующим оксидам относятся SiO, NgO, NO, NOg, СО. Все остальные оксиды неметаллов являются солеобразующими, кислотными. При растворении их в воде образуются гидраты оксидов — гидроксиды, по своему характеру являющиеся кислотами. Кислоты и кислотные оксиды в результате химических реакций образуют соли, в которых неметалл сохраняет степень окисления. Например: + MgO I----------------------------- +6 so. +И2О +6 кислотный оксид >HgS04 кислота Ч-Mg (М до Н.) 1 + MgO (оси. оксид) + Mg(Oti)2 (основание) + MgCOj (соль, если Т. 4-) +6 -►MgSO^ СОЛЬ Кислотный оксид SiOg нерастворим в воде, но ему также соответствует гидрат в виде кислоты Н gSiOg и соли: +4 +4 +NaOH '2 * кислотный ОКСИД +4 IgKJbVyg соль кислота 238 Оксиды и соответствующие им гидроксиды — кислоты, в которых неметалл проявляет степень окисления, равную номеру группы, то есть высшее ее значение, называют высшими. При рассмотрении Периодического закона мы уже характеризовали их состав и свойства, например: +4 +5 +6 +7 SiOg HjSiOg Р2О5 Н3РО4 SOg HgSO, ClgO, нею. усиление кислотных свойств оксидов и гидроксидов В пределах одной главной подгруппы, например, VI группы действует следующая закономерность изменения свойств высших оксидов и гидроксидов: SO, H2SO4 SeOg ТеО, HgSeO^ H,TeOg ослабление кислотных свойств оксидов и гидроксидов (HgTeO^ • 2Н2О) Если неметалл образует два или более кислотных оксидов, а значит, и соответствующих кислородсодержащих кислот, то их кислотные свойства усиливаются с увеличением степени окисления неметалла. +6 +5 / N2O5 HNOg усиление t8 ♦^3 кислотных NgOg —HNOg свойств ^6 +6 / SOg^ HgSO, усиление iA +4 кислотных SOg-* HgSOg свойств +7 у к CLO7 —> нею. +6 +6 усиление (ClgOg)* ^ HC103 кислотных +8 +3 свойств (ClgOg)* — HClOg ■1 fl ClgO—>► нею * Оксиды такого состава неизвестны; HClOg даже в водном растворе быстро разлагается. 239 Оксиды и кислоты, в которых неметалл имеет высшую степень окисления, могут проявлять только окислительные свойства. +4 SiOo о 2С +2 2СОТ + окислитель восстановитель +6 3SO, + -2 = +4 4SOo о Si ЩО окислитель восстановитель Особенности сильнейших окислителей +5 HNO, и +6 Н2804(конц.) проявляются в реакциях с металлами, неметаллами, органическими веществами. Эти их свойства мы рассмотрим в § 20. Оксиды и кислоты, где неметалл имеет промежуточную степень окисления, могут проявлять и окислительные, и восстановительные свойства. +4 о 1. a)2S02 + О2 восстановитель окислитель +4 -2 б) SO2 + 2H2S = окислитель восстановитель +6 2SO, 14 2. а) H2SO3 восстановитель окислитель о CL +4 -2 б) H2SO3 + 2H2S окислитель восстановитель о 3Si ЩО = 3Si 2Н20 +6 H2S0, 2НС1 ЗН2О т 1. к каким электронным семействам относят элементы-неметаллы? 2. Какие элементы-неметаллы являются биогенными? 3. Какие факторы определяют валентные возможности атомов неметаллов? Рассмотрите их на примере атомов кислорода и серы. 4. Почему одни неметаллы при обычных условиях — газы, другие — твердые тугоплавкие вещества? Приведите примеры простых веществ-неметаллов, существующих при обыч- 240 SOg + N02+ ных условиях в разном агрегатном состоянии: а) газообразном, б) жидком, в) твердом. 5. Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций с участием неметаллов. Какие свойства (окислительные или восстановительные) проявляют в этих реакциях неметаллы? 1) Si + Fg —» 2) S + H2SO4 3) Р + Clg 4) H2 + W03 5) Си + Brg 6) С + HNO3 7) С + Og —*■ 8) Si + NaOH -t- HgO 9) Hg + S —♦ 10) Brg + NaOH 11) Brg + HgS — 12) S + KCIO3 — 13) Li -f- Ng 6. По какой причине очень сильно различаются температуры кипения воды и сероводорода, но близки между собой температуры кипения серо- и селеноводорода? 7. Почему метан устойчив на воздухе, а силан на воздухе самовозгорается; фтороводород устойчив к нагреванию, а иодо-водород уже при слабом нагревании разлагается на иод и водород? 8. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие переходы: 1) S —^ SOg > SO3 HoSO., BaSOx ^ ^ Ч HgS NagSO^ NagSiOg -t-... NaBrOg -f NaBr + HgO SX ... SOg-t-... + ... 2) CgHjCl CaCL AgCl FeCl 3) СбНб<—CgHg*—CH4 CO NagCOg CaCO. 4)NHg->Ng LigN NO NOo 3 HNOo :io ^COg^ Ca(HC03)g NH4NO3 - COg NH, CH3NO2 241 9. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие переходы: 1)Р Р2О5 Са(ОН)2 \ 2) HgO H2SO, Н3РО, Но NaHgPO^ NagHPO^ СН, CH3CI NagPO^ —> AggPO^ С / СгНв \ СН3ОН ЫзТ-ь... *' NgT -1-... + ... 3) KNO3 —^ Og ^ NagOg —^ Og —♦ СО —*■ СН3ОН —> COg И о. 4) SiOg —*■ Si —*• MggSi —* SiH^ —* SiOg —> NagSiOg —»• ^ HgSiOg 10. Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций, в которых аммиак проявляет свойства восстановителя: а) NHg + Og —»■ б) NHg -I- Brg - в) NHg + CuO 11. Объясните сходство и различие в свойствах оксидов COg и SiOg, кислот HgCOg и HgSiOg. 12. Через раствор, содержащий 10 г едкого натра, пропустили 20 г сероводорода. Какая соль и в каком количестве получится? Ответ: 0,25 моль NaHS. 13. Обогащенный хибинский апатит содержит в среднем 40% PgOg. Сколько килограммов такого апатита потребуется для получения 98 кг ортофосфорной кислоты? Ответ: 177,5 кг. 14. При обработке 30 г известняка соляной кислотой получилось 11 г углекислого газа. Какова массовая доля карбоната кальция в природном известняке? Ответ: 83,3%. 15. Применяемая в медицине йодная настойка является 5% -ным раствором кристаллического иода в этиловом спирте. Какой объем спирта, плотность которого 0,8 г/мл, требуется для приготовления 250 г такого раствора? Ответ: 297 мл. 242 I 16. Смесь кремния, графита и карбоната кальция массой 34 г обработали раствором гидроксида натрия и получили 22,4 л газа (н. у.). При обработке такой же порции смеси соляной кислотой получили 2,24 л газа (н. у.). Определите массовый состав смеси. Ответ: 14 г Si; 10 г С; 10 г СаСОд. 17. Газообразный аммиак объемом 2,24 л (н. у.) поглощен 20 г раствора фосфорной кислоты с массовой долей 49%. Ка кая соль образовалась, какова ее масса? Ответ: 11,5 г NH^HgPO^. 18. При сжигании 6,2 г кремневодорода получено 12 г оксида кремния(ГУ) SiOg. Плотность исходного вещества по воздуху равна 2,14. Определите истинную формулу кремневодорода. Ответ: SigHg. 19. Какой объем аммиака требуется для получения 6,3 т азотной кислоты, считая потери в производстве равными 5%? Ответ: 2352 м®. 20. Из природного газа объемом 300 л (н. у.) с объемной долей метана в газе 96% получили ацетилен. Определите его объем, если выход продукта 65%i. Ответ: 93,6 л. 21. Определите структурную формулу углеводорода с плотностью паров по воздуху 1,862 и массовой долей углерода 88,9%. Известно, что углеводород взаимодействует с аммиачным раствором оксида серебра. а 20 Кислоты органические и неорганические Вы уже знаете немало определений кислот как класса сложных веществ. Кислотами называют сложные вещества, которые состоят из атомов водорода, способных замещаться на металл, и кислотного остатка. В свете теории электролитической диссоциации к кислотам относят электролиты, которые при диссоциации образуют катионы только одного типа — гидратированные ионы водорода. 243 Теория электролитической диссоциации объясняет кислотно-основные свойства водных растворов электролитов присутствием в них избытка ионов (точнее, Н«0^) или ОН : нею. Н+ + СЮ: NaOH ^ Na" + ОН" Наряду с этим известны реакции, в которых вещества взаимодействуют как кислота и основание при отсутствии в них ионов водорода и гидроксид-ионов. Вспомните, например, образование хлорида аммония при взаимодействии газообразных хлороводорода и аммиака, известное вам как «дым без огня»: НС1(г) + NHg(r) = МН^СЦт) В 1923 г. появилась протолитическая теория кислот и оснований Брёнстеда—Лаури, которая расширила представления о кислотах и основаниях, объяснила поведение веществ в водных и неводных (спиртовых, эфирных, аммиачных) растворах. Согласно этой теории кислоты — это молекулы или ионы, которые являются в данной реакции донорами катионов водорода Н^, то есть отдают их. Соответственно основания — это молекулы или ионы, которые принимают катионы Н^, то есть являются акцепторами Н"''. В реакции получения NH^Cl хлороводород отдает аммиаку, следовательно, НС1 ведет себя как кислота, а NHg — как основание. Так как атом водорода состоит только из протона и электрона, то ион Н представляет собой протон, поэтому кислоту иногда называют донором'' протонов, а основание — акцеп- ^ir тором протонов. Очевидно, вам теперь стала понятной и этимология названия теории — протолитическая (синтез терминов «протон» и «электролит»). В переводе с латинского donare — дарить. В переводе с латинского acceptore — получать. 244 г с точки зрения этой теории распад электролита на ионы (1) и гидролиз по аниону (2) рассматривают как кислотно-основное взаимодействие электролитов и воды: (1) НС1 + ЩО = Н3О+ + СГ кислота основание кислота основание (2) СО|" основание НОН кислота НСОд кислота + ОН" основание В реакции (1) НдО ведет себя как основание — присоединяет протон (Н"*") и образует ион оксония по донорно-акцепторному механизму: ■ + Н:0: Н вода h Н+ а протон Н:о:Н - Н . ион оксония Ион оксония HgO"*" содержится в каждом кислотном растворе. Но он и сам может играть роль кислоты — отдавать Н^ и превргпцаться в молекулу воды. В уравнениях реакций мы будем пользоваться более простым обозначением иона оксония — Н"*". Теперь, когда вы познакомились с более широким взглядом на природу кислотно-основных свойств химических соединений, сделаем обобщение сведений о классе кислот, рассмотрев классификацию и свойства неорганических и органических кислот (табл. 17). Свойства кислот Кислый вкус, действие на индикаторы, электрическая проводимость, взаимодействие с металлами, основными и амфотерными оксидами, основаниями и солями, образование сложных эфиров со спиртами — эти свойства являются общими для неорганических и органических кислот. 1. В воде кислоты диссоциируют на катионы водорода и анионы кислотных остатков, например: НС1 = Н+ + С1~ HNOg = Н+ + N0; H2SO4 = Н+ + HSO4 2Н+ + SOf СН3СООН СН3СОО" + Н+ 245 Таблица 17 Классификация кислот I Признаки классификации Группы кислот Пример 1. Наличие кислорода Кислородсодержащие HgSO^, HNO3, карбоновые кислоты, например, предельные с„Нз„,,соон Бескислородные HgS, НС1, НВг 2. Основность (число атомов Н в молекуле, способных замещаться на металл) Одноосновные НС1, HNO3, СНЗСООН Двухосновные HgS, H2SO4, ноос—соон щавелевая кислота Трехосновные Н3РО, 3. Растворимость Растворимые H2SO4, HNO3, нсоон, СНЗСООН Нерастворимые HgSiOg, жирные кислоты, например пальмитиновая С,зНз,СООН и стеариновая Ci^HggCOOH 4. Летучесть Летучие НС1, HgS, СН3СООН Нелетучие H2SO4, НдвЮз, высшие жирные кислоты 246 Окончание табл. 17 Признаки классификации Группы кислот Пример 5. Степень электролитической диссоциации Сильные (а 1) H2SO4, НС1, HNO3, HCIO4 Слабые (а -> 0) HgS, Н2СО3, СН3СООН 6. Стабильность Стабильные H2SO4, Н3РО4, НС1 Нестабильные HgCOg, H2SO3, H2Si03 Растворы кислот изменяют цвет индикаторов: лакмуса — в красный, метилового оранжевого — в розовый, цвет фенолфталеина не изменяют. 2. Растворы кислот реагируют с металлами, стоящими в электрохимическом ряду напряжений левее водорода, при соблюдении ряда условий, важнейшим из которых является образование в результате реакции растворимой соли. Рассматривая это свойство неорганических и органических кислот, подчеркнем, что взаимодействие HNOg и НдЗО^Сконц.) с металлами (табл. 18) протекает иначе, но эти особенности указанных кислот будут объяснены несколько позднее. а) 2Н+ +Zn = Zn2+ + H2t Например, 2НС1 + Zn = Z11CI2 + H2t б) 2СНзСООН + Mg = 2СНзС(Х)- + Mg уксусная кислота ацетат-ион 3. Неорганические и органические кислоты взаимодействуют с основными и амфотерными оксидами при условии, что образуется растворимая соль: а) 2Н+ -I- ZnO = Zn2+ + ЩО Например, 2НС1 + ZnO = ZnCl2 + HgO б) 2СН3СООН + CaO = 2СН3СОО- -f Ca2+ + HgO 2+ HgT 247 ! ! 4. и те и другие кислоты вступают в реакцию с основаниями. Многоосновные кислоты могут образовать как средние, так и кислые соли (это реакции нейтрализации): а) Н+ + ОН“ = HgO Например, НС1 + NaOH = HgO + NaCl б) 2CHgCOOH + Mg(OH)2 = 2СНзСОО“ + + гНдО в) H2SO4 + NaOH = NaHSO^ + HgO кислая соль 5. Реакция между кислотами и солями идет только в том случае, если образуется осадок или газ: 2Н+ + СаСОд = Са2+ + НдО + COgt SOf- + Ва2+ = BaSO^i Аналогично с уксусной кислотой: 2СН3СООН + СО| = 2СНзСОО“ + HgO + COgt 2СН3СООН + SiO|- = HgSiOgi + 2CH3COO-Взаимодействие H3PO4 с известняком прекратится из-за образования на поверхности последнего нерастворимого осадка Cag(P04)g. 6. Сложные эфиры образуют не только органические кислоты согласно общему уравнению: R—С Я о_ + н н о—R. О R—с; + н„о ^О—R, ^ кислота спирт сложный эфир но и неорганические кислоты, например азотная и серная: СН3ОН + HONOg СН3—О- "NOg + метанол азотная кислота метилнитрат Аналогш1ная реакция с участием двух и трех гидроксо-групп целлюлозы при ее нитровании приводит к получению сложных эфиров: ди- и тринитроцеллюлозы — очень необходимых веществ для производства бездымного пороха. Вместе с тем отдельные представители минеральных и органических кислот имеют и особые свойства. 248 Особенности свойств азотной HNOg и концентрированной серной Н2804(конц.) кислот обусловлены тем, что при их взаимодействии с простыми веществами (металлами и неметаллами) окислителями будут выступать не катионы Н'*', а нитрат- и сульфат-ионы. Логично ожидать, что в результате таких реакций образуется не водород Hg, а получаются другие вещества: обязательно соль и вода, а также один из продуктов восстановления нитрат- или сульфат-ионов в зависимости от концентрации кислот, положения металла в ряду напряжений и условий реакции (температуры, степени измельченности металла и т. д.). Следует отметить, что третий продукт реакции металлов с этими кислотами образуется в «букете» — смеси с другими продуктами, но мы в таблице 18 указали преобладающие продукты (таблица дана не для запоминания, а как справочный материал). Эти особенности химического поведения HNOg и HgS04(KOHn.) наглядно иллюстрируют тезис теории химического строения о взаимном влиянии атомов в молекулах веществ. Его можно проследить и на примере свойств органических кислот. Например, уксусной и муравьиной. Уксусная кислота СНдСООН, как и другие карбоновые кислоты, содержит в молекуле углеводородный радикал. В нем возможны реакции замещения водорода галогенами: Н н—С—С I Б О "ОН Н I + CL —»■ С1—С—С^ + НС1 ^ I ^ОН н хлоруксусная кислота Под влиянием атомов галогена в молекуле кислоты ее степень диссоциации сильно повышается. Например, хлоруксусная кислота почти в 100 раз сильнее уксусной (почему?). Муравьиная кислота НСООН, в отличие от уксусной, не имеет в молекуле углеводородного радикала. Вместо него она содержит атом водорода, а потому является веществом с двойственной функцией — альдегидокислотой и, в отличие от других карбоновых кислот, дает реакцию «серебряного зеркала». Образующаяся угольная кислота HgCOg распадается на воду и углекислый газ. НО—+ AggO —► 2Agi -I- HgO + COgt H муравьиная (аммиачный кислота p-p) 249 s I о s a « о Ш a tt ti « о e g w< ^ о CM g o” 1=^ о 1 "М* § о” о u CO О о о s « ^ S Ф у >> a o. Ц ■V 2 CM Щ X о со •Чр о ^ й. 2 ^ «3 1м о PC4 CO о о X CM 1* 1 s » t- S Ф о о о. c Q TO 'g ffi ft со •ч}* О м S g «5 см ф N « m О 2; « Z ^'>■2 c S N Z CM i° |z N 'g И N •ч*" О 03 | = “ CO CO ^o £ S'z" §z s § 1 у ^ у ft CQ c CO o' TO Д CM СО о со д bfi s ^ « TO О 2 z N ^ a ^ bo S S ^ CM '^w 2 о be ^ S o'' s Ч}< 1 “то Й 3 Ф Й x»5j |g*i/ i lx s X ^ B^HHair -aBgeBd ®0NH •йном ®0NH квннэь- -aBQeBd Wh whvdoz ц. •1шом ^OS^H 250 s a d s § >s s s s s S I & pa S 0 1 X S s p< CQ n a 1. Как природа кислоты влияет на степень электролитической диссоциации? Рассмотрите это влияние на примерах: а) азотной и азотистой кислот, б) хлорноватистой НС10 и хлорной НСЮ^, в) сернистой и серной кислот. Сделайте общий вывод. 2. Рассмотрите взаимное влияние атомов в молекуле пропи-оновой кислоты СНд—CHg—СООН по плану: а) влияние радикала на карбоксил; б) влияние карбоксила на радикал; в) влияние карбонила на гидроксил; г) влияние гидроксила на карбонил. 3. Расположите хлорпроизводные уксусной кислоты в порядке увеличения их силы. Объясните ответ. 4. Почему азотная и серная (конц.) кислоты ведут себя в реакциях с металлами иначе, чем, например, соляная? 5. Закончите уравнение НС1 + HNO, 3 N0 -I- CI2 + ... Рассмотрите процесс с позиций окисления-восстановления. 6. Сравните галогеноводородные кислоты HF и НС1 по прочности их молекул и по силе. Поясните ответ. 7*. Силу кислот характеризует не столько степень электролитической диссоциации, сколько константа диссоциации. Например, для сильных кислот К^> для средних — 10 < АГд < 1, а для слабых — К^< 10“"*. Используя справочники, распределите на три группы по силе следующие кислоты: НС1, HaSO^, HNO3, HCIO4, H2SO3, HCIO3, HgS, НзВЮз, Н3РО4, нею, НСООН, HF, HNO2, CgH^OH. 8. В 730 г 12% -ной соляной кислоты растворили 33,6 л хло-роводорода. Найдите массовую долю хлороводорода в полученном растворе. Ответ: 18,14%. 9. В 820 г 0,5%-ного раствора сернистой кислоты растворили еще 11,2л сернистого газа. Какой стала массовая доля кислоты в полученном растворе? Ответ: 5,29%. о 1И21 Основания органические и неорганические На каждом этапе развития ваших химических знаний основания, как и кислоты, вы определяли по-разному. 251 Основания — это сложные вещества, в состав которых входят атомы металла, связанные с одной или несколькими гидроксогруппами (в зависимости от степени окисления металла). С точки зрения теории электролитической диссоциации основания — это электролиты, которые при диссоциации образуют в качестве отрицательных ионов только гидроксид-анионы. Наконец, в свете протолитической теории Брёнстеда—Лоури основания — это молекулы или ионы, которые служат акцепторами катионов водорода H"*" (протонов). Последнее определение более полное, так как оно позволяет включить в класс оснований фторид-ион, аммиак, амины и другие вещества, которые оказались бы за рамками этого класса, если опираться на первое и второе определения. Классификация оснований по различным признакам дана в таблице 19. Таблица 19 Классификация оснований Признак классификации Группы оснований Пример 1. Наличие кислорода Кислородсодержащие КОН, Sr(OH>2 Бескислородные Аммиак NHg, амины, F“ 2. Кислотность (число групп ОН' в составе или число присоединяемых Н"^) Однсжислотные NaOH, ПОН — гидроксид таллия(1), NHg, HgC—NHg Двухкислотные CaCOHlg, Mg(OH)g Трехкислотные La(OH)g, П(ОН)з 252 i; ii Окончание Табл. 19 Признак классификации Группы оснований Пример 3. Растворимость в воде Раствсфимые NaOH, КОН, Ва(ОН)2, НдС—NHg, СНо\ ®^NH СНз'^ Нерастворимые Сг(ОН)2, Мп(ОН>2, CgHgNHg 4. Степень электролитиче-ской диссоциации Сильные (а^ 1) Щелочи LiOH — ГЮН, Са(ОН>2 — Ка(ОН>2 и ТЮН Слабые (а-^ 0) Нерастворимые основания, NHg - HgO, CHgNHg- HgO 5. Летучесть Летучие NHg, CHgNHg Нелетучие Щелочи, нераствори мые основания 6. Стабильность Стабильные NaOH, Ba(OH>2 Нестабильные ^HgO NHg-HgO ^ ^ ^ NHgt I J I ■ Характеризуя свойства оснований, мы рассмотрим отдельно свойства гидроксидов металлов — кислородсодержащих оснований, причем особо выделим свойства щелочей. 253 Химические свойства оснований Свойства щелочей — гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов 1. Водные растворы щелочей мылкие на ощупь, разтьеда-ют кожу, ткань, изменяют окраску индикаторов: лакмуса — в синий, фенолфталеина — в малиновый. 2. Водные растворы оснований (растворимых) диссоциируют, например: КОН = + ОН- NaOH = Na+ + OH Ва(ОН)2 = Ва2+ + 20Н" 3. Взаимодействуют с кислотами, вступая с ними в реакцию обмена: а) ОН" + Н' = HgO — сущность реакции ■' нейтрализации Например, NaOH + НС1 = Н,0 + NaCl б) ОН- -I- НСООН ; муравьиная формиат-кислота ион НСОО" + HgO Например, КОН + НСООН К(НСОО) + Н2О Многокислотные основания могут в таких реакциях давать как средние, так и основные соли: Са2+ + 20Н- Ч- Н+ = СаОН+ + Н2О Например, Са(ОН)2 + НС1 = СаОНС! + HgO 4. Взаимодействуют с кислотными оксидами, образуя средние и кислые соли в зависимости от основности кислоты, соответствующей этому оксиду: Са2' + 20Н- + COg = CaCOgi + Н2О ОН- -I- СО2 = HCOg (изб.) Например, NaOH + СО2 = NaHCOg 254 5. Взаимодействуют с амфотерными оксидами и гидроксидами: а) при сплавлении (термическая диссоциация): 20Н” + ZnO = ZnO|- + HgO Например, 2NaOH + ZnO = Na2Zn02 + H2O 20H + Zn(OH)2 = ZnO|- + 2HgO Например, 2NaOH + Zn(OH)2 = Na2Zn02 + 2HgO б) в растворах: 20H- + HgO + ZnO = [Zn(OH)4]2-Например, 2KOH + H2O + ZnO = K2[Zn(OH)4] 20H- + Zn(OH)2 = [Zn(OH)4]2-Например, 2KOH + Zn(OH)2 = K2[Zn(OH)4] 6. Взаимодействуют c растворимыми в воде солями, если образуется осадок или газ: ОН- + NH+ = NHgt + ЩО Например, NaOH -I- NH^Cl = NHgt + Н2О + NaCl 20H- + Cu2' = Cu(OH)2i Например, 2NaOH + CuSO^ = Cu(OH)2 + Na2S04 7. Вступают в реакции с некоторыми органическими веществами, например с фенолом — карболовой кислотой: CgHgOH + ОН фенол CgHgO- -Ь Н2О CgHgONa + Н2О фенолят-ион Например, CgH^OH + NaOH ; Нерастворимые основания, например Сг(ОН)2, Мп(ОН)2, La(OH)g, ..., взаимодействуют с кислотами и разлагаются при нагревании на основный оксид и воду: Мп(ОН)2 + 2Н^ = Мп2+ + 2Н2О Например, Мп(ОН)2 + 2НС1 = MnCl2 + 2Н2О Мп(ОН)2 МпО Ч Н2О 255 Свойства бескислородных оснований Рассмотрим их на примере £1ммиака и аминов^ 1. Взаимодействуют с кислотами, образуя соли по донорно-акцепторному механизму: NHg + НС1 аммиак CHg—NHg + HCl метиламин [NHJ+Cr хлорид аммония [CHg-NHgl-Cl- хлорид метиламмония CgHg—NHg + HCl фсниламин tCsHg-NHgl+Cl- хлорид фекиламмония 2. Взаимодействуют с водой, образуя гидроксиды бые и непрочные кислородсодержащие основания: — сла- NHg + HgO NH^ HgO NH+ + ОН- СН, -NHg + НОН [CHg—NHg]+ + ОН- Основные свойства метиламина выражены более сильно, чем у аммиака, потому что положительный индукционный эффект метильного радикала —СНд увеличивает электронную плотность на атоме азота, обеспечивая тем самым его большую способность к присоединению протона Н Водные растворы аммиака и аминов имеют щелочную среду и окрашивают фенолфталеин в малиновый цвет. Анилин такого действия не оказывает. Ароматические амины плохо растворяются в воде. Их основные свойства ослаблены влиянием бензольного кольца, которое несколько оттягивает неподеленную электронную пару от атома азота аминогруппы, вследствие чего затрудняется прием протонов Н Аммиак, метиламин и анилин можно расположить в следующий ряд в порядке ослабления их основных свойств: CHgNHg > NHg > CgHgNHg 256 На этом примере, одном из многих, мы опять красноречиво подтверждаем универсальное проявление положения теории химического строения о взаимном влиянии атомов в молекулах веществ. Влияние аминогруппы на бензольное ядро (радикал фенил) из-за наличия на атоме азота неподеленной электронной пары приводит к нарушению равномерности распределения замкнутой тс-электронной системы в бензольном кольце, вследствие чего атомы водорода будут более подвижными в 2, 4, 6-положениях: Ч. По этой причине реакции замещения в бензольном кольце будут проходить в этих положениях. Многие амины с низкой молекулярной массой имеют неприятный запах испорченной рыбы, ведь они и аммиак образуются при разложении мертвых организмов без доступа кислорода. Некоторые лекарственные препараты (белый стрептоцид, норсульфазол, сульфидин, сульфодимезин, ...) — производные ароматических аминов. 1. Почему фенол относят к кислотам, а анилин — к основаниям? Что общего во влиянии гидроксо- и аминогрупп на фенил? На примере этих веществ рассмотрите положение теории А. М. Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекулах. 2. Расположите NHg, CgHg—NHg и (CgHg)2NH и CgHgNHg в порядке усиления основных свойств. Поясните ответ. 3. Как изменяются основные свойства летучих водородных соединений в пределах одного периода? Рассмотрите на примере соединений элементов второго периода. Поясните ответ. 4. Как изменяются основные свойства летучих водородных соединений одной подгруппы? Почему? Рассмотрите на примере соединений элементов главной подгруппы V группы. Поясните ответ. 5. Найдите массовую долю гидроксида натрия в растворе, полученном при взаимодействии 69 г натрия и 130 мл воды. Ответ: 61,2%. 257 6. в 400 г 5% -ного раствора гидроксида натрия добавили 92 г натрия. Какой стала массовая доля щелочи в полученном растворе? Ответ: 37,19%. 7, Рассчитайте объем метиламина (н. у.), необходимого для получения 16,2 г хлорида метиламмония, если его выход составил 80% от теоретически возможного. Ответ: 6,72 л. § '22 Амфотерные органические и неорганические соединения Амфотерными называют соединения, которые в зависимости от условий могут быть как донорами катионов водорода и проявлять кислотные свойства, так и их акцепторами, пю есть проявлять основные свойства. Амфотерны оксиды и гидроксиды многих элементов (схема 12). Схема 12 Амфотерные оксиды и гидроксиды Н2ЭО2 -Кислотная форма ЭО ВеО, ZnO, GeO, SnO, PbO, ... - Э(0Н)2 Основная форма Н3ЭО3 — Кислотная орто форма НЭО2 Кислотная мета-фортла Н4ЭО4 Кислотная орто-форма Н2ЭО3 Кислотная жсто-форма AI2O3, СазОз, 1П2О3, TI2O3, ^®2®3’ ®^*2®3’ "• -Э(0Н)з, чаще Э2О3 nHgO, эскон) Основная форма ЭО, ОеОз, ВпОз, PbOg, VO2, "ПОз,... 258 — Э(ОН)4, чаще ЭО2 • nHgO, Э0(0Н)2 Основная форма ’ I.' т. i I: I ■' 1. Взаимодействуя с сильными кислотами, они обнаруживают основные свойства: а) Zn(0H)2 + 2НС1 = ZnClg + 2ЩО Zn(OH)2 + 2Н+ = Zn2+ + 2H2O б) ZnO + 2HC1 = ZnCl2 + H2O ZnO + 2H+ = Zn2+ + HgO 2. Взаимодействуя со щелочами — сильными основаниями, амфотерные гидроксиды и оксиды обнаруживают кислотные свойства: а) Zn(OH>2 + 2NaOH = Na2[Zn(0H) J тетрагидроксоцинкат натрия Zn(OH>2 + 20Н- = [Zn(OH)j2- б) ZnO + 2NaOH + ЩО = Na2[Zn(OH>4] ZnO + 20H- + H2O = [Zn(OH>4]2- Взаимодействуя со щелочами, гидроксид алюминия также образует комплексные соли, состав которых может быть отражен формулой: Na(Al(OH)4l тетрагидроксоалюминат натрия Комплексными называют соединения, в которых хотя бы одна ковалентная связь образовалась по донорноакцепторному механизму. К ним можно отнести и соли аммония, и соли аминов. В переводе с латинского complexus означает «сочетание». И действительно, очень многие комплексные соединения получают из двух или трех веществ, например: NH3 -I- НС1 = [NH^JCl CgH5NH2 + HCl = [CgHgNHgJCl Малорастворимый гидроксид алюминия под воздействием гидроксид-ионов ОН“ переходит в раствор в виде иона [АКОН)^]-: А1(ОН)з + ОН- = [А1(0Н)4] 259 Комплексные соединения весьма многочисленная группа веществ. Для объяснения их строения и свойств в 1863 г. швейцарский химик А. Вернер разработал координационную теорию, в основу которой легли представления о пространственном строении веществ (стереохимия) и теория электролитической диссоциации. Ск)гласно этой теории комплексные, или, как их еще называют, координационные, соединения построены так: в центре находится атом или ион (он называется комплексообразователем), а вокруг него — атомы, молекулы или ионы, образовавшие с ним в основном ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. Они называются лигандами. Ими могут быть анионы кислот, некоторые молекулы небольшого размера (HgO, NHg, СО), имеющие атомы с неподеленными электронными парами. Общее число лигандов, непосредственно связанных с центральным атомом, называется координационным числом. Известны комплексные соединения с координационными числами от 1 до 12 (чаще встречаются 4 и 6). Лиганды вместе с центральным атомом образуют внутреннюю сферу комплекса. При написании формул внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки. Вокруг внутренней сферы образуется еще и внешняя сфера — из ионов, не связанных непосредственно с комплексообразователем. Внутренняя сфера участвует в химических реакциях как один многоатомный ион, внешняя сфера — как обычные ионы. Например, строение тетрагидроксоцинката натрия: . внутренняя сфера Na^Zn(OH),| ■ I координационное число — 4 анешняя сфера I лиганды комплексообразователь и уравнение его диссоциации: Na2[Zn(OH)4l —*■ 2Na+ + [Zn(OH)4]2- Комплексные соединения играют большую роль в жизнедеятельности живых организмов. Почти все ферменты, многие гормоны, хлорофилл зеленых растений и гемоглобин крови животных, многие лекарства и другие биологически активные вещества представляют собой комплексные соединения. Теперь, когда мы познакомились со строением продуктов взаимодействия амфотерных гидроксидов с щелочами в растворе, вернемся к дальнейшему рассмотрению амфотерности. 260 I I ^ I Типичное амфотерное соединение — вода, которая незначительно диссоциирует: Н2О Н+ + ОН- и в присутствии кислоты ведет себя как основание (принимает Н^), а в присутствии основания — как кислота (отдает Н В органической химии типичные амфотерные соединения — аминокислоты, общая формула которых для а-аминокислот такова: -ссюн NHg—СН- R аминогруппа — акцептор (определяет основные свойства аминокислот) карбоксильная группа донор Н"*^ (определяет кислотные свойства аминокислот) Именно амфотерность аминокислот обуславливает их наиболее характерные свойства. Кислотные свойства аминокислот проявляются в их способности взаимодействовать, например, с основаниями или вступать в реакцию этерификации с образованием сложных эфиров: 1)NH2—СН—СХЮН + NaOH -R аминокислота натриевая соль аминокислоты NH„—СН—ССЮКа + Н„0 2 I 2 R 2)NH„-CH-C R аминокислота 0-R,i=iNH2-CH-C:' Ч-НрО ’ ^ I ^0-R, ^ R спирт сложный эфир аминокислоты Основные свойства аминокислот проявляются в их способности взаимодействовать с кислотами, образуя комплексные ионы по донорно-акцепторному механизму: •^СГ NH, —СН—СООН + НС1 ' I R аминокислота NH, —СН—СООН " I R хлороводородная соль аминокислоты 261 Амфотерность аминокислот проявляется в их способности в растворе образовывать в результате диссоциации дипо-лярный ион — как бы внутреннюю соль: NHg—СН—СООН ^NHg—СН—СОО R R а самое главное, за счет амфотерности аминокислоты могут вступать друг с другом в реакции поликонденсации, образуя полипептиды и белки: ... Тн1—NH—СН—СО|ОН + Н1—NH—СН—COfOH-I-... —> R R -NH—СН—СО—NH—СН—СО R R + nHgO или в общем виде: NH—СН—со[он R аминокислота —NH—СН—СО— I R пЩО п полипептид Эти процессы непрерывно протекают в клетках, обеспечивая в рибосомах биосинтез белков. Как вы уже знаете, именно порядок чередования в полученной полипептидной цепи исходных аминокислот обусловливает первичную структуру белковой молекулы. В промьппленности в результате подобной реакции из аминокислот с концевым (почему?) расположением групп —NHg и —СООН получают синтетические волокна, например капрон: nNHg—(СН2>5—СООН [—NH—(СН2)5—СО—1„ + ПН2О а 1. Как положение о единстве и борьбе противоположностей можно иллюстрировать свойствами гидроксидов некоторых переходных металлов (например, соединений хрома и марганца)? 2. Почему белки амфотерны? Какие химические реакции подтверждают двойственность их свойств? 3. Как взаимодействует гидроксид хрома(Ш) Cr(OH)g с соляной кислотой и раствором гидроксида калия? Напишите уравнения реакций по аналогии с AI(OH)g. 262 'I 4. Почему в алюминиевой посуде нельзя хранить щелочные растворы? Напишите уравнения возможных реакций. 5. Для получения 6 кг алюминия израсходовали 12 кг оксида алюминия. Каков выход металла в процентах от теоретически возможного? Ответ: 94,4%. — Генетическая связь § 5 23 между классами органических и неорганических веществ Материальный мир, в котором мы живем и крохотной частичкой которого мы являемся, един и в то же время бесконечно разнообразен. Единство и многообразие химических веществ этого мира наиболее ярко проявляется в генетической связи веществ, которая отражается в так называемых генетических рядах. Вьщелим наиболее характерные признаки таких рядов: 1. Все вещества этого ряда должны быть образованы одним химическим элементом. Например, ряд, записанный с помощью следующих формул: Вг„ НВг NaBr NaNOo нельзя считать генетическим, так как в последнем звене элемент бром отсутствует, хотя реакция для перехода от NaBr к NaNOg легко осуществима: NaBr -f- AgNOg = AgBri + NaNOg Этот ряд мог бы считаться генетическим рядом элемента брома, если бы его завершили, например, так: ВГо НВг —► NaBr —► AgBr 2. Вещества, образованные одним и тем же элементом, должны принадлежать к различным классам, то есть отражать разные формы его существования. 3. Вещества, образующие генетический ряд одного элемента, должны быть связаны взаимопревращениями. По этому признаку можно различать полные и неполные генетические ряды. Например, приведенный выше генетический ряд брома будет неполным, незавершенным. А вот следующий ряд: ВГо —*■ НВг —> NaBr —*■ AgBr 263 Br., i уже можно рассматривать как полный: он начинался простым веществом бромом и им же закончился. Обобщая сказанное выше, можно дать следующее определение генетического ряда: Генетическим называют ряд веществ — представителей разных классов, являющихся соединениями одного химического элемента, связанных взаимопревращениями и отражающих общность происхождения этих веществ или их генезис. Генетическая связь — понятие более общее, чем генетический ряд, который является пусть и ярким, но частным проявлением этой связи, которая реализуется при любых взаимных превращениях веществ. Тогда, очевидно, под это определение подходит и первый приведенный в тексте параграфа ряд веществ. Для характеристики генетической связи неорганических веществ мы рассмотрим три разновидности генетических рядов: I. Генетический ряд металла. Наиболее богат ряд металла, у которого проявляются разные степени окисления. В качестве примера рассмотрим генетический ряд железа со степенями окисления -Ь2 и +3: Fe металл ► FeClg соль — хлорид железа(П) Fe(OH)2 FeO основание — основный гидроксид оксид — железа(И) оксид железа(И) FeClg соль— хлорид железа(1П) -> Fe(OH>3 гидроксид железа(1П) — амфотерное соединение с преобладанием основных свойств FegOg оксид железа(Ш) — аналогичен по свойствам соответствующему гидроксиду Fe металл Fe металл Напомним, что для окисления железа в хлорид железа(П) нужно взять более слабый окислитель, чем для получения хлорида железа(П1): 0 +1 1^2 О Fe + 2HC1 = FeCL + Н,, 1 _____^ но 2е О +3 -I 2Fe + SClg = 2FeClg I__^ 6e 264 II. Генетический ряд неметалла. Аналогично ряду металла более богат связями ряд неметалла с разными степенями окисления, например генетический ряд серы со степенями окисления -Ь4 и +6: S —> SO2 —► HgSOg —»> NagSOg — неметалл кислотный сернистая соль — оксид — оксид серы(1У) кислота сульфит натрия —► SO2 SO3 —^ ■ H2SO4 —> SOg —»> S кислотный кислотный серная КИСЛОТНЫЙ неметалл оксид — оксид — оксид серы(1У) оксид серы(У1) кислота оксид — оксид серы(1У) Затруднение может вызвать лишь последний переход. Если вы выполняете задания такого типа, то руководствуйтесь правилом: чтобы получить простое вещество из окисленного соединения элемента, нужно взять для этой цели самое восстановленное его соединение, например летучее водородное соединение неметалла. В нашем примере: SOg + гНдЗ = 2Щ0 + SSl По этой реакции в природе из вулканических газов образуется сера. Аналогично для хлора: + 5 -1 KClOg + 6НС1 = КС1 + SClg + ЗНдО III. Генетический ряд металла, которому соответствуют амфотерные оксид и гидроксид, очень богат связями, так как они проявляют в зависимости от условий то свойства кислоты, то свойства основания. Например, рассмотрим генетический ряд цинка: Zn ZnO —^ амфотерный оксид ZnSO^ соль > zn(OH)2: амфотерный гидроксид ^Na2lZn(OH4)] соль / “ ZnClg соль Zn 265 .м lit !l 3! В органической химии также следует рааличать более общее понятие — «генетическая связь» и более частное понятие — «генетический ряд». Если основу генетического ряда в неорганической химии составляют вещества, образованные одним химическим элементом, то основу генетического ряда в органической химии (химии углеродных соединений) составляют вещества с одинаковым числом атомов углерода в молекуле. Рассмотрим генетический ряд органических веществ, в который включим наибольшее число классов соединений: аминокислоты <- хлорозамещенные карбоновые кислоты - предельные одноосновные карбоновые кислоты полипептиды Например: кислота кислота 13 полипептид (уксусная) кислота 266 Каждой цифре над стрелкой соответствует определенное уравнение реакции (уравнение обратной реакции обозначено цифрой со штрихом): й i i 1. CgHg + Clg 2. CgHgCl + HgO C2H5CI + HCl OH“ C2H5OH + HCl 3. C2H5OH + [O] CH3CHO + H2O 4. CH3CHO + Ag20 - t, катали;1атор CH.COOH + 2Ag>l 5. СзНз C2H4 + H2 p, t, катализатор 6. C2H4 + H2O < -----* C2H5OH t, катализатор _ _ ^ 7. C2Hg < ~ > C2H2 + 2H2 t, катализатор _ 8. C2H2 + H2O------------»• CH3CHO > C,H. + HCl спирт 24 9. C2H3CI t, катализатор 10. C2H4 , > C2H2 + H2 •± C2H5C1 + H20 2'. C2H5OH + HCl (, кататизатор 3'. CH3CHO + H2---------C2H5OH t, катализатор __ 5'. C2H, + H2 5=±C2Hg t, катализатор _ . „ 6'. C2H5OH---------> CoH, + HoO 7'. C,H„ + 2H, k p, t, кататизатор 9'. C2H4 + HCl C2H6 C2H3CI p, t, катализатор _ 10'. C2H2 + H2 f ----->- C2H4 11. CH3COOH + CI2 CH2CI—COOH + HCl 12. CH2CICOOH + 2NH3 NH2CH2CCЮH + NH4CI изб. 13. пШН—CHoCOiOH (—NH—CH2—CO-)„ + ЛН2О Под определение генетического ряда не подходит последний переход — образуется продукт не с двумя, а с множеством 267 i углеродных атомов, но зато с его помощью наиболее многообразно представлены генетические связи. И наконец, приведем примеры генетической связи между классами органических и неорганических соединений, которые доказывают единство мира веществ, где нет деления на органические и неорганические вещества. Например, рассмотрим схему получения анилина — органического вещества из известняка — неорганического соединения: CaCOg СаО 2 3 —► CaCg — CgHg карбонат кальция ОКСИД кальция карбид ацетилен 4 CgHgNOg Л CgHgNHg бензол нитробензол анилин Воспользуемся возможностью повторить названия реакций, соответствующих предложенным переходам: 1. Обжиг известняка: СаСОд СаО + COgt 2. Восстановление оксида кальция в карбид: СаО + ЗС CaCg + СОТ (кокс) 3. Гидролиз карбида кальция: CaCg + 2HgO = Са(ОН>2 + CgHgT 4. Тримеризация ацетилена: катализатор ЩЩ 5. Нитрование бензола: Н2804(конц.) CgHg + HNOg конц. 6. Восстановление нитробензола в анилин — реакция Н. Н. Зинина: CgHgNOg + 6[Н] CgHgNHg + 2HgO 268 а 1. Запишите уравнения реакций, иллюстрирующих следующие переходы: -^Fe^FeS04-^ Fe(OH)2 —» FeO Fe а) Fe б) S —♦ SO, FeClg —♦ Fe(OH)3 ■ FegOg SO NH, g 'HgSO^ NO—*NOo ►SO2 HNO,, r) Si —*■ SiOg —*■ NagSiOg —*■ HgSiOg —*■ SiOg —♦ MggSi - д) Na Na„0, —> Na,0 —♦ NaOH N02->Ng ♦Si- SiH, SiO, NagCOg ■ • NaHCO, NaNO, NaNO, 2. Запишите уравнения реакций, иллюстрирующих следующие превращения: а) С —> СН, ■CgHg- СНд-С^ О н СНдСООН СНд—с: —^^СрН.ОН—►СаН, ® ^O-CgHg б)С- A14C3 ■ сн. СНдОН н—с; \ н ►н—-с; СОо в) с —*■ CaCg —* CgHg - со CHg-C 2 ^0 'Н CgHjgOg ■ 'ОН CgHgOH СНЗСООН - со. 3. При взаимодействии 12 г предельного одноатомного спирта с натрием выделилось 2,24 л водорода (н. у.). Найдите молекулярную формулу спирта и запишите формулы возможных изомеров. 4. Содержание крахмала в картофеле составляет 22%. Какую массу 80%-ного этилового спирта можно получить из 250 кг картофеля, если выход спирта составляет 80% от теоретически возможного? Глава пятая Химия в жизни общества I § I 24 Химия и производство Химическая промышленность и химическая технология Многие химические реакции, с которыми вы познакомились в лабораторных условиях или аналогичные им, осуществляют в промышленных условиях при производстве важнейшей для повседневной жизни химической продукции. Пластмассы, синтетические волокна, фармацевтические препараты, удобрения, мыла и моющие средства, красители, пестициды, косметика и парфюмерные изделия и даже компоненты пищи — все это только некоторые виды продукции, выпуск которой полностью или частично зависит от химической промышленности. Одиннадцать первых мест по объему производства принадлежат следующим химическим веществам: H2SO4, NHg, N2, СаО, О2, С2Н4, NaOH, CI2, НС1, HgPO^, HNO3. Эти-то вещества и используют в больших количествах далее для получения столь необходимых видов продукции, как названные выше. Даже если речь идет о «100%-ном природном продукте», это означает лишь то, что в нем нет синтетических добавок, и совсем не означает, что при получении не использовали какие-либо химические технологии. Химическая промышленность — это отрасль народного хозяйства, производящая продукцию на основе химической переработки сырья. Основой ее является химическая технология — наука о наиболее экономичных методах и средствах массовой химической переработки природных материалов (сырья) в продукты потребления и промежуточные продукты, применяемые в раз- 270 личных отраслях народного хозяйства. Главная задача химии и химической технологии — производство разнообразных веществ и материалов с определенным комплексом механических, физических, химических и биологических свойств. Любое химическое производство создается на основе общих научных принципов (табл. 20) и включает составляющие, указанные на схеме 13. Таблица 20 Научные принципы организации химических производств Общие принципы Частные принципы 1. Создание оптимальных условий проведения химических реакций Противоток веществ, прямоток веществ, увеличение площади поверхности соприкосновения реагирующих веществ, использование катализатора, повышение давления, повышение концентраций реагирующих веществ 2. Полное и комплексное использование сырья Циркуляция, создание смежных производств (по переработке отходов) 3. Использование теплоты химических реакций Теплообмен, утилизация теплоты реакций 4. Принцип непрерывности Механизация и автоматизация производства 5. Защита окружающей среды и человека Автоматизация вредных производств, герметизация аппаратов, утилизация отходов, нейтрализация выбросов в атмосферу Сырье Сырьем называют природные материалы (природные ресурсы), используемые в промышленности для получения различных продуктов и еще не прошедшие промышленной переработки. 271 i Схема 13 Г Важнейшие составляющие химического производства Иногда используют вторичное сырье — это изделия, отслужившие свой срок, или отходы каких-либо производств, которые экономически выгодно снова переработать в химические прюдукты. Сырье химической прюмышленности классифицируют по различным признакам. По составу сырье делят на минеральное и органическое (растительное и животное). По агрегатному состоянию различают твердое (руды, горные по-рюды, твердое топливо), жидкое (нефть, рассолы) и газообразное (природный и попутный газы, воздух) сырье. К минеральному сырью относятся все виды руд (из них получают металлы), а также нерудные ископаемые: сера, фосфориты, калийные соли, поваренная соль, песок, глины, слюда (из них получают неметаллы, удобрения, соду, щелочи, кислоты, кержмику, цемент, стекло и другие продукты). К органическому сырью относится ископаемое горючее: торф, уголь, нефть, природный и попутный нефтяной газы — это ценное энергетическое сырье и сырье для химических синтезов. К органическому сырью также относится сырье растительного и животного происхождения, его дают сельское, лесное и рыбное хозяйства. В основном оно идет для производства продуктов питания, но частично, к сожалению, является и техническим сырьем. Кроме природных веществ, на химических заводах применяют полупродукты и отходы предприятий, а также вспомогательные материалы: воду, топливо, окислители, растворители, катализаторы (схема 14). 272 Схема 14 Классификация химического сырья В связи с бурным развитием промышленности растет и объем потребления полезных ресурсов. Это приводит к тому, что многие сырьевые источники быстро истощаются, поэтому необходимо решать проблему бережного и рационального использования сырья. Вода Особое место среди природных ресурсов занимает вода. Она играет важную роль в химической прюмышленности. В ряде производств это — сырье и реагент, непосредственно участвующий в основных химических реакциях, например при получении водорода, серной, азотной и фосфорной кислот, щелочей; в реакциях гидратации и гидролиза. Будучи универсальным растворителем и одним из наиболее распространенных катализаторов, вода дает возможность осуществ- 273 Л лять многие химические оеакции с большой скоростью в раствор рах или в присутствии ее следов. В химической, металлургической, пищевой и легкой промышленности воду используют как растворитель твердых, жидких, газообразных веществ. Часто ее применяют для перекристаллизации, для очистки различных продуктов производства от примесей. Вода используется как теплоноситель из-за ее большой теплоемкости, доступности и безопасности в применении. Ей охлаждают реагирующие массы, нагретые в результате экзотермических реакций. Водяным паром или горячей водой подогревают взаимодействующие вещества для ускорения реакций или проведения эндотермических процессов. Современные химические комбинаты расходуют миллионы кубических метров воды в сутки. Например, для получения 1 т аммиака требуется 1500 м'^ воды. Поэтому химические предприятия, нефтехимические заводы строят рядом с водными источниками. Задачу сокращения расхода воды химическими предприятиями решают в трех основных направлениях: широкое применение оборотного водоснабжения (вода, используемая в теплообменных аппаратах, охлаждается и снова поступает в теплообменные аппараты, и так повторяется многократно), замена водяного охлаждения воздушным, очистка сточных вод и их повторное использование. Энергия Вы знаете, что большинство химических процессов требует затраты энергии. В химическом производстве энергию также расходуют на проведение вспомогательных операций: транспортировку сырья и готовой продукции, сжатие газов, дробление твердых веществ, контрольно-измерительное обслуживание и др. Химическая промышленность относится к одной из самых энергоемких. Средний расход только электрической энергии в кВт • ч на производство 1 т аммиачной селитры NH^NOg равен 11 000; 1 т синтетического аммиака — 3200; 1 т фосфора — 16 500; 1 т алюминия — 19 000. В химической промышленности используют различные виды энергии: электрическую, тепловую, ядерную, химическую и световую. Электрическую энергию используют для проведения электролиза расплавов и растворов веществ, нагревания, в операциях, связанных с электростатическими явлениями (например, в электрофильтрах при производстве серной кислоты для очистки оксида 274 Г VI серы(1У). Электроэнергию вырабатывают тепловые (ТЭС), атомные (АЭС) электростанции и гидроэлектростанции (ГЭС). Тепловая энергия в химической промышленности необходима для нагревания реагирующих веществ при проведении химических реакций, а также для сушки, плавления, дистилляции, выпаривания и других операций. Ее источником в производстве цемента, стекла, керамики служат различные виды топлива (твердого, жидкого, газообразного). Большинство же химических предприятий используют тепловую энергию в виде пара, горячей воды, получаемых из котельных установок или ТЭЦ. Ядерную энергию главным образом используют для получения электроэнергии. Но такие реакции, как полимеризация, синтезы фенола и анилина, отверждение полимеров, проводят с помощью радиоактивного излучения. Химическая энергия выделяется в виде теплоты в результате экзотермических реакций. Ее используют для предварительного подогрева исходных веществ, получения горячей воды, водяного пара. Химическая энергия может превращаться в электрическую, например, в аккумуляторах. А есть такие производства, в которых за счет энергии химических реакций покрывают собственные потребности, а излишки отпускают другим потребителям. При получении 1 т серной кислоты из серы выделяется 5 МДж теплоты, а общие затраты на ее производство составляют всего 0,36 МДж. Излишки поступают к другим потребителям в виде пара и электроэнергии. Световую энергию (ультрафиолетовое, инфракрасное, лазерное излучение) используют при синтезе хлороводорода, галогениро-вании органических веществ, реакциях изомеризации. Ученые разрабатывают способы использования солнечной энергии, например фотохимическое разложение воды. Защита окружающей среды и охрана труда С точки зрения защитников окружающей среды, у химической промышленности плохая репутация. С чем это связано? Попробуем разобраться. Все отрасли химической промышленности выпускают полезную продукцию. Вы можете сомневаться в необходимости тех или иных продуктов, но экономически они полезны и нужны, иначе бы их не производили. 275 Например, кому-то может быть неясно, зачем существует производство хлора, зато все согласны с необходимостью строительства завода по выпуску труб из поливинилхлорида. Некоторые виды химической продукции действительно не вызывают особой симпатии: взрывчатые вещества для мин и снарядов, отравляющие вещества-пестициды, то есть препараты для борьбы с сорняками, вредителями, возбудителями болезней. С одной стороны, производство пестицидов возрастает, так как необходимо производить все больше продуктов питания для непрерывно увеличивающегося населения Земли. Но с другой стороны, они весьма устойчивы в окружающей среде и представляют реальную опасность для существующих экосистем: гибнут полезные насекомые, птицы, рыбы, звери, происходит отравление людей непосредственно пестицидами или продуктами, в которых они накопились. Любое промышленное предприятие (и химическое, конечно) имеет отходы. Производство без отходов невозможно. Газы выбрасывают в атмосферу, жидкие отходы — в канализацию, а иногда и в реку, твердые и некоторые жидкие сжигают в специальных печах или захоранивают в специально оборудованных местах. Эти вещества загрязняют окружающую среду, неблагоприятно влияют на здоровье людей. Поэтому химические предприятия потенциально опасны, их не строят непосредственно в городах. На самих предприятиях существуют жесткие требования охраны труда, что делает работу на них иногда даже безопаснее, чем на строительстве. Например, установлены безопасные для здоровья людей предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе производственных помещений и на территории предприятий, а также в атмосфере населенных мест; предусмотрены строгие меры для предотвращения пожаров и быстрой ликвидации возможных возгораний; на некоторых производствах работники имеют индивидуальные средства защиты от вредных веществ. Выполнение правил охраны труда контролируют органы государственной инспекции, а также внутризаводская служба. Наилучшим способом решения проблемы снижения вредности производства для людей и охраны окружающей среды 276 1 служит применение безотходных или малоотходных технологий. Пример — синтез аммиака, в котором отходы (непрореагировавшие газы) многократно возвращают в производство. В других случаях остро стоит вопрос об очистке отходов. К современным ее методам относят фильтрацию, пьше-, газоулавливание, обезвреживание (нейтрализация, поглощение газов жидкими и твердыми поглотителями), биологическую очистку (при помощи микроорганизмов), осаждение в специальных отстойниках, химические методы (перевод веществ в малорастворимые и нерастворимые соединения) и другие способы. Очистные сооружения, конечно, требуют определенных материальных затрат, а некоторые руководители предприятий стараются избавиться от отходов самыми дешевыми способами. Такой подход, очевидно, объясняется невниманием к проблемам охраны окружающей среды от загрязнения, а может быть, связан с некомпетентностью в этом вопросе. Характерная черта химической промьппленности — сравнительно небольшое количество работающих. Это обусловлено высокой степенью механизации и автоматизации производств, что также способствует охране труда работников. Производство аммиака и метанола Любое химическое производство состоит из отдельных взаимосвязанных процессов-стадий (схема 15). Схема 15 Основные стадии химического производства / * / / Z ^ Подготовка Отвод продуктов сырья и непрореаги- и подвод Химические ровавших реагирующих процессы веществ веществ из зоны в зону реакции реакции 277 Сравним два химических производства: синтез аммиака и синтез метанола. Оба процесса очень похожи по условиям их проведения и источникам сырья. Их осуществляют на аналогичных установках (рис. 49), которые часто монтируют на одном предприятии. Все аппараты этих производств максимально герметичны, используется только энергия экзотермических реакций. Благодаря циклической (замкнутой) схеме синтеза эти производства служат примерами малоотходных, почти не имеющих выбросов в окружающую среду. Затраты на производство существенно снижены за счет осуществления непрерывного процесса: исходные вещества постоянно поступают в реактор, а продукты постоянно из него выводятся. Непрерывность процесса позволяет его полностью автоматизировать. Вода Турбокомпрессор t Vf i, j ь Колонна синтеза 'на Сепаратор ,.клад f ■mi'i'iiMi.iu га;4 Рис. 49. Схема установки, которую можно использовать в производстве аммиака и метанола 278 п Производства аммиака и метанола считаются наиболее передовыми с точки зрения химической технологии (табл. 21). Аммиак в дальнейшем используют для получения азотной кислоты, которая идет на производство удобрений, лекарств, красителей, пластмасс, искусственных волокон, взрывчатых веществ. Большие количества аммиака расходуются на получение мочевины, являющейся прекрасным азотным удобрением, да и сам жидкий аммиак и его водный раствор — это жидкие удобрения. На легком сжижении и последующем испарении с поглощением теплоты основано его применение в холодильных установках. Метанол используют для получения большого количества разных органических веществ, в частности формальдегида О О которые я Н—С' и метилметакрилата СН,=С —С. ^Н I ^О—СН СН^ используют в производстве фенолформальдегидных смол и полиметилметакрилата (органического стекла) соответственно. Помимо этого, метанол используют как растворитель, экстрагент, а в ряде стран — в качестве моторного топлива, так как добавка его к бензину повышает октановое число топлива и снижает количество вредных веществ в выхлопных газах. ш 1. Что составляет предмет химической технологии? 2. Как классифицируют химическое сырье? 3. Назовите основные направления решения проблемы бережного и рационального использования химического сырья. 4. Сформулируйте энергетические проблемы химических производств. Каким видам энергии, по вашему мнению, нужно отдать предпочтение? 5. Сформулируйте основные научные принципы химических производств. 6. Что понимают под принципом «выбор оптимальных условий проведения процесса»? Рассмотрите его на примере производств аммиака и метанола. 1 279 Таблица 21 Производство аммиака и метанола Основные стадии производства. Аппараты I. Подготовка сырья. Подвод реагирующих веществ в зону реакции с помощью турбокомпрессора и циркуляционного компрессора II. Химический процесс проходит в основном Научные принципы организации производства аммиака метанола 1) Оба производства используют в качестве сырья природный газ метан Реагирующие вещества: азот Ng и водород Hg. Источник азота — воздух, источник водорода — природный газ (метан СН^). Исходную смесь газов берут в соотношении 1 объем Ng к 3 объемам Hg Реагирующие вещества: оксид углерода (II) СО и водород Hg (их смесь называется синтез-газом). Синтез-газ получают конверсией метана водяным паром при высокой температуре: СН4 + HgO ^ СО + 3Hg Для синтеза метанола исходную смесь берут в соотношении 1 объем СО к 5 объемам Hg 2) реагирующие газы тщательно очищают, затем подают в турбокомпрессор, где сжимают до: 25—60 МПа I 25—30 МПа а затем смешивают с циркуляционным газом (о нем смотрите далее) и направляют в колонну синтеза Колонны синтеза бывают разной конструкции, мы рассматриваем колонну, совмещающую в одном корпусе катализаторную коробку и теплообменник. Внутреннее устройство колонны синтеза можно увидеть на схеме установки. В таких ко- го 00 аппарате произ- лоннах можно осуществлять и синтез аммиака, и синтез метанола (рис. 49). Рас- водства — ко- смотрим реакции, лежащие в основе получения целевых продуктов: лонне синтеза обратимые, экзотермические, гомогенные, идут с уменьшением объема: Ng + 3Hg 2NHg -f 92 кДж СО -f 2Hg 5i± СН3ОН + 111 кДж аммиак метанол Возможно получение побочных продуктов: СО + 3Hg «=± СН4 + HgO + 209 кДж метан со + Hg —CHgO + 8,4 кДж формальдегид 2СН3ОН—♦ CHgOCHg + HgO димстиловыи эфир Подбор оптимальных условий проведения этих синтезов осуществляют, исходя из характеристики химических реакций: 1) реакции обратимые, гомогенные (исходные вещества и продукты — газы) и идут с уменьшением объема, следовательно, смещению равновесия в сторону продуктов способствует повышенное давление 2) смещению равновесия вправо способствует также увеличение концентрации водорода в исходной смеси по сравнению со стехиометрическим 3) реакции экзотермические, повышение температуры смещает химическое равновесие в сторону исходных веществ, а понижение температуры — в сторону про- Продолжение табл. 21 tsD 00 tsD к 00 со Основные стадии производства. Аппараты Научные принципы организации производства аммиака метанола дуктов реакции, но при этом скорость синтеза будет очень мала. Поэтому реакции проводят при оптимальных для данных процессов температурах: 450—500 °С 370—400 °С Уменьшение давления и увеличение температуры способствуют увеличению доли побочных продуктов Исходную смесь газов сначала нагревают в теплообменнике за счет движущихся противотоком выходящих газов, а затем в зоне экзотермической реакции. Противоток — движение различных веществ навстречу друг другу с целью создания наилучших условий для обмена энергией (в данном случае) 4) для ускорения синтеза, быстрейшего установления равновесия используют катализатор: восстановленное железо Ре (с примесью оксидов калия и алюминия) «цинк-хромовый. 8ZnO- СГдОд* CrOg, имеющий селективное действие (лат. selectio — выбор); он ускоряет целевую реакцию, уменьшая долю побочных продуктов. III. Отвод продуктов и непрореагировавших веществ из зоны реакции производят через холодильник с последующим разделением в сепараторе В обоих процессах реагенты и продукты реакции находятся в газовой фазе и образуют гомогенную систему. Реакции протекают на поверхности твердых катализаторов. Такие реакции составляют особый класс — гетерогенно-каталитических реакций. Важное значение имеет площадь поверхности катализатора. Катализатор изготавливают в виде губчатых гранул или таблеток. Так как активность катализатора сильно снижается от присутствия примесей, то реагирующие газы подвергают тщательной очистке (от воды, соединений серы идр.) 5) при всех указанных условиях проведения реакций равновесный выход продукта составляет не более 20%. Поэтому синтез продукта осуществляют по способу многократной циркуляции, то есть непрореагировавшую смесь газов многократно возвращают в производство после отделения от нее полученного продукта Газовая смесь, состоящая из непрореагировавших веществ и продукта Ng, Hg и NHg СО, Щ и СНдОН после контакта с катализатором предварительно охлаждается в теплообменнике, отдавая теплоту входящим газам, а затем поступает в холодильник. Охлаждение производят водой, которая движется противотоком. Глубокое охлаждение приводит к конденсации продукта реакции, а в сепараторе он отделяется от непрореагировавших газов (циркуляционных), которые циркуляционный компрессор возвращает в колонну синтеза. Многократная циркуляция газов позволяет повысить выход продукта до 85—90% от теоретического [§]25 Химия и сельское хозяйство Химизация — это одно из направлений научно-технического прогресса, основанное на широком применении химических веществ, процессов и методов в различных отраслях, например в сельском хозяйстве. Основные направления химизации сельского хозяйства: 1. Производство минеральных макро- и микроудобрений, а также кормовых фосфатов. 2. Внесение извести, гипса и других веществ для улучшения структуры почв. 3. Применение химических средств защиты растений: гербицидов, зооцидов и инсектицидов и т. д. 4. Использование в растениеводстве стимуляторов роста и плодоношения растений. 5. Разработка способов выращивания экологически чистой сельскохозяйственной продукции. 6. Повышение продуктивности животных с помощью стимуляторов роста, специальных кормовых добавок. 7. Производство и применение полимерных материалов для сельского хозяйства. 8. Производство материалов для средств малой механизации, использующихся в сельском хозяйстве. Около половины всех элементов Периодической системы Д. И. Менделеева применяется в сельском хозяйстве. Влияние многих из них еще неизвестно, и тем из вас, кто станет в будущем специалистами сельского хозяйства, предстоит выяснить это. Основная цель химизации сельского хозяйства — обеспечение роста производства, улучшение качества и продление сроков сохранности сельскохозяйственной продукции, повышение эффективности земледелия и животноводства. Важным направлением химизации сельского хозяйства является использование методов биотехнологии и генной инженерии для решения продовольственных проблем. Растения и почва Почва и растения не только взаимосвязаны, но и взаимозависимы. Рассмотрим, что дает почва растению: 284 1) она является средой обитания корней и подземных видоизменений стебля (корневища, клубни, луковицы); 2) почву можно рассматривать как посредника между растением и удобрениями, растением и влагой; 3) почва — это источник питательных веществ для растения. Рассмотрим и обратную связь — что дает растение почве: 1) возникновением своим и дальнейшим «развитием» почва «обязана» главным образом жизнедеятельности низших и высших растений (В. В. Докучаев, П. А. Костычев, В. Р. Вильямс); 2) важнейшие свойства почвы: содержание перегноя и его качество, структура и прочность (а также связанные с ними режим ВОДО-, воздухо- и теплообмена, динамика питательных веществ), поглотительная способность, кислотность — определяются во многом жизнедеятельностью растений и микроорганизмов. Способы воздействия на почву растений и микрофлоры, обитающей в их подземных частях, можно разделить на физические, химические и биологические. 1. Физические: а) затеняющий эффект растительности приводит к уменьшению нагревания почвы солнцем и сокращению испарения почвенной воды; б) разрыхляющее и сжимающее влияние корневой системы на структуру почвы. 2. Химические: а) в результате корневого дыхания в почву выделяется углекислый газ COg, который, растворяясь в почвенной влаге, образует угольную кислоту HgCO,, диссоциирующую по уравнению HgCOg Н+ + нсо; Эти ионы активны и вытесняют из гумуса и минералов, разрушая их, в почвенный раствор катионы — NH^, Са^'*', Mg^^ , Fe*'*'*^ и анионы — NOg, SO|”, С1“; б) меняется химический состав различных почвенных горизонтов в результате поглощения корнями зольных элементов из более глубоких слоев и отложения их при отмирании растений в почве; 285 в) корни растений вьоделяют в почву органические вещества — кислоты, углеводы, аминокислоты и др. 3. Биологические: а) корневыми выделениями питаются микроорганизмы, которым принадлежит важная роль в мобилизации питательных веществ для растений; фиксации атмосферного азота, разложении труднорастворимых фосфатов, минерализации органических соединений, выделении ростовых веществ и витаминов, образовании гумуса из растительных остатков и т. д.; б) микрофлора почвы, кроме пользы, может приносить и вред: она содержит паразитов и возбудителей грибных и бактериальных заболеваний. Кроме полезных аммонифицирующих и нитрифицирующих бактерий в почве имеются денитри-фикаторы, разрушающие селитру и выделяющие азот. Удобрения и их классификация Эффективность удобрений значительно возрастает, если их применяют в комплексе с другими приемами агротехники. Д. И. Менделеев в 1867 г. писал: «Я восстаю против тех, кто печатно и устно проповедует, что все дело в удобрении, что, хорошо удабривая, можно и кое-как пахать». I Применение удобрений дает хороший результат, если соблюдаются следующие условия: 1. Правильно и своевременно обрабатывают почвы, внедряют комплексы мероприятий по борьбе с ее эрозией, сорняками, различными вредителями и болезнями растений, а также подбирают лучшие сорта. Например, для Нечерноземья эффективность минеральных удобрений во многом зависит от известкования кислых почв и от фосфатного режима в них. 2. Правильно сочетают органические и минеральные удобрения, широко применяют местные удобрения. 3. Выбирают дозы, соотношения, формы, сроки и способы внесения удобрений с учетом севооборотов. Необходимость применения удобрений в сельском хозяйстве ярко иллюстрирует утверждение Ю. Либиха о том, что цивилизации процветают и гибнут вместе со своей почвой: «Рим выбрасывает в сточные трубы плодородие Сицилии». Он имел в виду, что вместе с пшеницей из Сицилии в Рим вьшо- 286 зили и важнейшие питательные вещества, которые уже не возвращались в почву Сицилии, а безвозвратно выносились через сточные трубы столицы Италии в море. Сицилия, бывшая житница Рима, превратилась со временем в район с самыми бедными почвами в мире. По утверждению французского ученого Андре Вуазена сейчас в мире более 90% удобрений не возвращается в почву, откуда они взяты с урожаем, а безвозвратно теряется в сточных трубах городов и населенных пунктов. Он пишет: «Идет ли речь о Риме или о других больших метрополиях прошлого, чудовищная концентрация населения в городах привела к извлечению (отчуждению) из почвы всех минеральных удобрений. Даже если урожаи остаются еще в течение некоторого времени достаточно высокими, все же почва производит продукты питания с недостатками (например, с недостаточным содержанием иода и кобальта), низкого биологического качества, которые снижают энергию и жизнедеятельность народа с такой же неизбежностью, с какой почва пастбища, из которой постепенно уходит фосфорная кислота или ассимилируемая медь, снижает энергию и жизненность животных. Другими словами, истощение почвы из-за недостатка минеральных элементов вследствие их выноса в сточные трубы гигантских метрополий ослабляет людей, вызывая скрытые недостатки, которые американский ученый Альбрехт называет скрытым голоданием, убивающим народы медленно, но так же верно, как и настоящее голодание». Однако чрезмерное и неправильное использование удобрений в сельском хозяйстве дает также значительный отрицательный эффект. Возникновение важнейших проблем: избыточное содержание нитритов и нитратов в сельскохозяйственной продукции; необходимость выращивания экологически чистых плодов и овощей; загрязнение водоемов, морей и океанов вымываемыми удобрениями; включение ядохимикатов, применяемых в сельском хозяйстве, в круговорот веществ — вот та цена, которую платит человечество в обмен за достижение высоких урожаев при использовании удобрений и пестицидов в сельском хозяйстве. Рассмотрим классификацию удобрений. По происхождению их разделяют на неорганические или минеральные, органические, органо-минеральные и бактериальные. По агрегат- 287 I il ному состоянию они могут быть твердыми, жидкими и суспензированными. Минеральные удобрения — неорганические вещества (в основном соли), содержащие необходимые для растений элементы питания. Их получают химической или механической обработкой неорганического сырья. К минеральным относят также удобрения, получаемые из азота воздуха или являющиеся побочными продуктами при выплавке металла (томасшлак), коксохимическом производстве и производстве капролактама (сульфат аммония). Минеральные удобрения, получаемые химической переработкой сырья, отличаются более высокой концентрацией питательных элементов. По составу минеральные удобрения подразделяются на азотные, фосфорные, калийные и микроудобрения (борные, молибденовые и т. д.). Органические удобрения. Питательные элементы в них находятся в веществах растительного и животного происхождения. Это в первую очередь навоз, а также различные продукты переработки веществ растительного и животного происхождения (торф, жмых, рыбная и кровяная мука, птичий помет, фекалии, городские отходы и отбросы различных пищевых производств). Сюда относят и зеленые удобрения (люпин, сераделла). Органо-минеральные удобрения содержат органические и минеральные вещества. Их получают путем обработки аммиаком и фосфорной кислотой органических веществ (торфа, сланцев, бурого угля) или путем смешивания навоза либо торфа с фосфорными удобрениями. £»акгериальные удобрения — препараты, содержащие культуру микроорганизмов, фиксирующих органическое вещество почвы и удобрений (азотобактерин, нитрагин почвенный). По агрохимическому воздействию минеральные удобрения разделяют на прямые, косвенные и препараты, регулирующие рост растений. I. Прямые удобрения предназначаются для непосредственного питания растений. Они содержат азот, фосфор, калий, магний, серу, железо и микроэлементы (В, Мо, Си, Zn) и делятся на: 288 Простые, которые содержат один из элементов питания: азот, фосфор, калий, молибден и т. д. В свою очередь, их подразделяют на: 1) азотные удобрения, которые различают по форме соединений азота: аммиачные, аммонийные, нитратные, амидные, и их сочетания; 2) фосфорные удобрения, в основу классификации которых положена их растворимость в воде и органических кислотах, они делятся на: растворимые в воде (гидрофосфат аммония, дигидрофосфат аммония, двойной суперфосфат), нерастворимые в воде, но растворимые в растворах лимонной кислоты и ее солей (преципитат), труднорастворимые в воде (фосфоритная мука, простой суперфосфат); 3) калийные удобрения разделают на: сырые соли (минералы каинит, сильвинит), концентрированные удобрения, полученные переработкой природных калийных солей (КС1, KgSO^), золы (древесные и торфяные), содержащие поташ — KgCOg; 4) микроудобрения — технические смеси, содержащие микроэлементы В(ОН)д (Н3ВО3, молибдат аммония и др.). Комплексные удобрения содержат не менее двух питательных элементов. II. Косвенные удобрения применяют для химического, физического, микробиологического воздействия на почву с целью улучшения условий использования удобрений. Например, для нейтрализации кислотности почв применяют молотые известняки, доломит, гашеную известь; для мелиорации солонцов используют гипс; для подкисления почв используют гидросульфит натрия. Органические удобрения В сельскохозяйственных растениях выявлено более 70 химических элементов. Но для нормального роста, развития и плодоношения растений необходимы лишь 16 из них, в том числе: элементы, поглощаемые из воды и воздуха, — кислород, углерод и водород; макроэлементы — азот, фосфор, калий, кальций, магний и сера; микроэлементы — молибден, медь, цинк, марганец, железо, бор, кобальт, иод и т. д. 289 Каждый из химических элементов необходим для выполнения строго определенной физиологической функции. Отсутствие в почве хотя бы одного из них ведет к резкому нарушению жизненных процессов в растительном организме. Эти элементы поступают в почву с органическими удобрениями. Вносимая на поля органика не только обогащает почву элементами питания, но и повышает в ней содержание гумуса, ко-т(фый после разложения его микроорганизмами обеспечивает растения многими необходимыми веществами. Кроме того, органические удобрения значительно улучшают физические свойства почвы, увеличивают ее воздухо- и влагопроницаемость. Самым универсальным органическим удобрением, содержащим почти все необходимые растению элементы питания и некоторые биологически активные вещества, является навоз. Недаром говорят: «Клади навоз густо — в амбаре не будет пусто». Навоз является полным удобрением, так как в состав его входят основные питательные вещества, участвующие в образовании растительной массы. Твердые и жидкие выделения животных, солома и другие материалы подстилки скота являются составными частями навоза. Действие навоза продолжается в течение ряда лет и часто во второй культуре бывает более высоким, чем в первой, а при высоких дозах возрастает в последующих ротациях севооборота. Применяют навоз на самых различных почвах и под разнообразные культуры. Торф образуется в результате отмирания и неполного распада болотных растений в условиях повышенной влажности и недостаточного доступа воздуха. Качество торфа определяется его ботаническим составом, степенью разложения, содержанием азота, золы и зольных элементов, а также кислотностью. Торф должен под влиянием микроорганизмов разложиться, и только после этого азот становится доступным растению. ЕЬкегодно в стране на сельскохозяйственные нужды расходуют 3 около 120 млн т торфа, то есть почти - всей его добычи. Птичий помет — быстродействующее удобрение, содержит все основные питательные вещества. Состав питательных веществ в помете домашних птиц в основном зависит от качества корма. Азотсодержащие вещества, имеющиеся в птичьем помете, быстро разлагаются с образованием амми- 290 ака, поэтому лучше всего хранить и применять помет, смешанный с торфом или перегноем. Золм. древесная и соломы содержит калий, фосфор, кальций и ряд других элементов. Калий содержится в золе в виде поташа KgCOg, то есть в форме, наилучшей для всех культур, особенно для чувствительных к хлору. Больше всего калия (в пересчете на KgO) содержится в гречишной золе, а также в подсолнечной. Много его в золе ржаной и пшеничной соломы. Древесная зола содержит в 2—3 раза меньше калия, чем зола соломы, но зато в ней больше кальция. Компосты — это смеси различных разлагающихся веществ, содержащих элементы питания, доступные для усвоения растениями. В их состав могут входить самые разнообразные материалы животного и растительного происхождения, представляющие собой отходы хозяйства. Сейчас большое внимание обращают на компостирование торфа с навозом, золой, фосфоритной мукой, суперфосфатом. Совместное применение органических и минеральных удобрений осуществляют не только в виде компостов, но и в форме органо-минеральных смесей различного состава. Зеленые удобрения — это зеленая масса некоторых растений-си-дератов, выращиваемых на полях и запахиваемых в землю в целях повышения плодородия почв. Для этих целей применяют растения, на корнях которых образуются клубеньки. В этих клубеньках живут бактерии, усваиваюхцие азот воздуха. 1 т зеленого удобрения по своему действию равноценна 1 т навоза. Из всех видов зеленых удобрений наиболее распространены люпины. Это растения, хорошо растущие на всех почвах, включая самые бедные пески и тяжелые суглинки. При запашке сидератов полезно вносить фосфорные и кгшийные удобрения, которые способствуют более быстрому разложению зеленой массы и обогащают почву питательными веществами. Сапропель — ценный природный концентрат с содержанием органических веществ до 96%. Образуется в стоячих озерах лесотундровой, лесной и лесостепной зон в результате сложного и длительного биохимического процесса разложения ежегодно отмирающих и оседающих на дно обитателей водоемов — растений и животных. Прибавка урожая сельскохозяйственных культур при внесении сапропеля может составлять до 30% и более. В нашей стране насчитывается около 350 тыс. озер, в большинстве их имеются сапропелевые отложения. Обследование более 2 тыс. озер показало, что толщина слоя сапропеля в них колеблется от 3 до 10 м, а в отдельных случаях достигает 20 м. По прогнозам запасы сапропелей в стране составляют не менее 250 млрд т. 291 Минеральные удобрения Минеральные удобрения не только обогащают почву питательными элементами, но и изменяют в желательном направлении реакцию почвенного раствора, активизируют многие биологические процессы. Рассмотрим значение химических элементов в жизни растений. В состав растений входит около 70 химических элементов. Роль всех химических элементов, входящих в состав живых клеток, чрезвычайно велика. Основными химическими элементами, необходимыми для жизнедеятельности растений в больших количествах, являются: С, Н, О, S, N, Р, К, Са, Mg, Fe (их десять). Это макроэлементы. Удобрения, их содержащие, называют макроудобре-ниями или обычными удобрениями. При сжигании растений элементы С, Н, О, S и N образуют летучие соединения. Остальные элементы остаются в золе, преимущественно в форме оксидов. Их называют зольными элементами. Азот входит в состав белков, нуклеиновых кислот, ферментов, хлорофилла. При недостатке азота в почве растения развиваются слабо, особенно их вегетативная масса. Листья теряют свой зеленый цвет и приобретают желтые тона. Наоборот, при усиленном питании азотом у растений образуется мощная вегетативная масса, зерновые полегают, у них уменьшается выход зерна, а у картофеля при мощной ботве снижается клубнеобразование. При этом в растениях накапливается избыток нитратов и нитритов, которые оказывают вредное влияние на организм человека. Фосфор входит в состав важнейших веществ клеток: ДНК и РНК, фосфолипидов (сложных эфиров глицерина, жирных кислот и фосфорной кислоты), сахарофосфатов (фосфорных эфиров сахаров), участвующих в фотосинтезе. Он образует АТФ — универсальное энергетическое вещество клетки, уско ряет созревание растений. При его недостатке слабо формируется корневая система, листья приобретают тускло-серый цвет, задерживаются рост и созревание, снижается урожайность. Калий содержится в большом количестве в молодых листьях и побегах. Он способствует регулированию водного 292 баланса растений. При его недостатке происходит нарушение окраски листьев (краевой ожог) и даже их опадение. Так называемый краевой ожог листьев (или запал) — важнейший признак калийного голодания; зерно у злаков получается щуплое, невсхожее. Элементы, присутствующие в растениях в небольших количествах, от 0,001% и менее, называются микроэлементами. К ним относятся В, Мп, Си, Со, Zn, Мо и т. д. Удобрения, содержащие эти элементы, назьшаются микроудобрениями. Элементы, находящиеся в растениях в количествах от 0,00001% и менее, называются ультрамикроэлементами. Это Cd, Sr, Sc и др. Микроудобрения вносят в почву для ликвидации в ней дефицита микроэлементов, которые хотя и входят в состав растений в ничтожно малых количествах, но тем не менее играют важную роль в их росте, развитии и формировании полноценного урожая. Микроэлементы необходимы растениям для построения биохимических катализаторов-ферментов. Исследования показали, что рациональное применение микроудобрений повышает урожайность возделываемых культур на 10— 12% и улучшает качество продукции растениеводства. Доказано, что при оптимальном обеспечении растений микроэлементами содержание белка в зерне возрастает на 0,8—1,1%, масла в семенах подсолнечника — на 0,5—0,8%, сахара в корнеплодах сахарной свеклы — на 0,5—1,2%. Наиболее изучен бор, соединения которого обеспечивают фотосинтез, оплодотворение, уменьшают накопление фенолов и других вредных для растения веществ. Однако избыток его снижает действие азота и фосфора. Признаки недостатка бора в почве проявляются у каждой культуры по-своему: • сахарная свекла начинает загнивать в верхней части корнеплода еще в поле; • лен поражается бактериозом и почти не образует семян, а волокно его становится коротким и непрочным; • зерновые и зернобобовые образуют мало семян. К борным удобрениям относят борную кислоту HgBOg, буру NagB^O^ • lOHgO, боромагниевый отход Н3ВО3 и MgSO^ идр. 293 Медь участвует в синтезе белка, при ее недостатке злаки почти не дают зерна. В качестве медного удобрения используют в основном медный купорос и отход химической промышленности — медный огарок. Молибден улучшает азотное питание растений, влияет на урожай семян и сена бобовых и цветной капусты. В качестве молибденового удобрения служит техническая соль — молибдаты аммония и натрия. Марганец, как и железо, регулирует окислительно-восстановительные процессы в растениях, повышает урожай сахарной свеклы на 20—30 ц/га, овощных и ягодных культур на 10 ц/га. Как удобрения применяют пылевидные отходы предприятий по добыче марганца — марганцевый шлам. Цинк активизирует 30 ферментных систем в клетке, конкурирует с бором, фосфором. Как удобрение преимущественно используют сульфат цинка. Цинковые удобрения эффективны на карбонатных почвах при вьфащивании кукурузы, хлопчатника и плодовых культур. В общей прибавке урожая, полученной человечеством в последние десятилетия, примерно 50% достигнуто благодаря применению удобрений, 25% — использованию высокоурожайных сортов и 25% — совершенствованию технологии возделывания растений. I'! Химическая мелиорация почв Химическую мелиорацию проводят для улучшения качества почв с повьппенной кислотностью или щелочностью. В первом случае осуществляют известкование, во вт(фом — гипсование. Известкование действует на почву многосторонне: улучшает деятельность клубеньковых и азотфиксирующих бактерий, повышает коагулирующую способность почвенных коллоидов, а потому на 30—40% повышает эффективность минеральных удобрений; улучшает структуру почв, их водный и воздушный режим; способствует развитию корневой системы растений. Основное известковое удобрение — молотый известняк СаСОд. Нерастворимый в воде карбонат кальция под действием углекислого газа (продукта жизнедеятельности микроорганизмов) и воды превращается в растворимый гидрокарбонат кальция: СаСОд -f" HgO -I" COg 294 Ca(HCOg)g, который гидролизуется по аниону; НСОд + HgO HgCOg + ОН- /\ СОо HgO Образующийся гидроксид-анион ОН и нейтрализует избыток катионов водорода Н'^ в кислых почвах. Культурные растения по-разному реагируют на кислотность почвы и известкование. Люцерна, капуста, клевер, свекла очень чувствительны к кислотности почв, им нужна среда, близкая к нейтральной (pH 6,2—7,2), поэтому почвы нужно известковать. Пшеница, ячмень, кукуруза, горох, бобы, вика, турнепс, брюква хорошо растут при слабокислой реакции (pH 5,1—6) и известковании. Рожь, овес, тимофеевка, гречиха переносят умеренную кислотность (pH 4,5—5,0) и положительно реагируют на высокие дозы извести. Картофель, лен, подсолнечник легко переносят умеренную кислотность и требуют известкования только на сильно- и среднекислых почвах. Люпин, сераделла, чайный куст малочувствительны к повышенной кислотности почв. Кроме известняков, в качестве известковых удобрений применяют другие карбонатные минералы: известковый туф, мергель, доломит, мел. Гипсование солонцеватых почв можно рассматривать как процесс, противоположный известкованию. В южных районах европейской части страны, в Западной Сибири и некоторых других регионах в течение нескольких геологических эпох сформировался особый тип почв — солонцы и солончаки. Они содержат в поч-венно-поглощающем комплексе много катионов натрия и имеют щелочную реакцию среды. Для улучшения таких бесструктурных почв, заплывающих во влажном состоянии и глыбистых — в сухом, требуется мелиоративный прием, по химическому действию противоположный известкованию, — гипсование. Его проводят, как правило, в сочетании с орошением, посевом многолетних трав, например люцерны, с внесением органических удобрений. Гипс CaSO^ выравнивает реакцию почвенного раствора. Химические средства защиты растений (ХСЗР) Ежегодно из-за вредителей, сорняков и болезней в мире теряется до 24% урожая. Суммарный ущерб сельскому хозяйству ежегодно исчисляется в 70 млрд долларов. 295 Почему же сорняки наносят большой вред урожайности возделываемых культур? По сравнению с культурными растениями жизненная сила сорняков очень велика. Они активнее поглощают из почвы влагу и питательные вещества, затеняют поля, а их корни выделяют в почвенный раствор вредные для культурных растений вещества. Сорняки не только снижают урожай и ухудшают качество продукции, но иногда могут полностью загубить посевы. Во всем мире ежегодные потери зерна составляют 33 млн т, которых хватило бы на то, чтобы прокормить 150 млн человек в год. Не меньший урон, чем сорняки, культурным растениям наносят вредители и болезни. Достаточно сказать, что сельскохозяйственные культуры поражаются примерно 4 тыс. видов насекомых. Для борьбы с вредителями, сорняками и болезнями в нашей стране ежегодно выпускают более 500 тыс. т пестицидов. Их применение позволяет сберечь до сотни тысяч тонн урожая в год (рис. 50). Рассмотрим классификацию пестицидов. По назначению пестициды делят на несколько видов. Для борьбы с вредными насекомыми применяют инсектициды, для излечения ршстений и почвы от грибковых заболеваний — фунгициды, для уничтожения сорняков — гербициды, для уничтожения вредных микроорганизмов — бактерициды, грызунов — зооциды. Большое значение приобретает в последнее время использование особых пестицидов, которые не убивают вредные организмы, а воздействуют на них иначе. Половые аттрактанты применяют для приманки вредителей и их уничтожения, репелленты — для отпугивания вредных насекомых от растений, которыми они питаются, хемостерилянты — для стерилизации вредных насекомых. Рассмотрим отдельных представителей пестицидов. Рис. 50. Медный купорос используют на виноградниках в качестве пес тицида 296 в марте 1940 г. швейцарский химик Пауль Мюллер получил 4,4-дихлордифенилтрихлорметилметан (ДДТ) и был за это удостоен Нобелевской премии. ДДТ — яд контактного и внутреннего действия. За последние 30 лет благодаря ДДТ более 1 млрд человек спасено от малярии. Без его применения для борьбы с личинками комаров-перюносчиков от этого заболевания ежегодно погибало бы более 1 млн человек в тех районах, где угроза заболевания малярией особенно велика. Кроме этого, ДДТ способствует искоренению таких болезней, как чума, тиф, желтая лихорадка, лейшманиоз, филяриоз, колорадская клещевая лихорадка и др. Однако исследования биосферы показали, что в настоящее время в природной среде продолжает циркулировать 1 млн т ДДТ, загрязняющего почву и растения, попадающего в организмы человека и животных. Такое огромное количество этого стойкого токсичного вехцества осталось в биосфере из 1,5 млн т ДДТ, использованных много лет назад для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур. Пестицид ДДТ токсичен (ядовит). Он очень устойчив в природных условиях, накапливается в окружающей среде, жировых тканях животных и людей. Это вещество отрицательно влияет на нервную систему и обмен веществ у высших животных и человека, поэтому очень опасно. С 1970 г. применение ДДТ в сельском хозяйстве нашей страны запрещено. Многие другие государства приняли такие же решения, но до сих пор в жировой ткани животных, даже обитающих вдали от районов интенсивного земледелия (белые медведи, моржи и пингвины), находят ДДТ. Этот пример показывает, как важно учитывать отдаленные последствия массового применения пестицидов и всех других биологически активных веществ, особенно таких, которые не встречаются в природе, а синтезированы человеком и чужды ей. Факты, подобные истории применения ДДТ, питают хемофобию — отрицательное отношение к использованию людьми достижений химической науки и производства. Не стоит культивировать у себя такой настрой по отношению к химии, ведь человечеству просто не выжить в наше время без ее продукции. Но надо постоянно помнить об экологическом аспекте ее применения, учитывать прямые и отдаленные последствия воздействия на экосистемы Земли и человека как их части. Открытое через два года после ДДТ другое биологически активное вещество — гексахлорциклогексан CgHgClg, или гексахлоран, или гекса, тоже является стойким пестицидом, который может содержаться в пищевых продуктах. В связи с этим в нашей стране изъяты из употруебления такие токсичные и особо стойкие препараты, как ДДТ, тиофос, гексахлоран, соединения мышьяка, меркапто- * JI 297 фос и др. Благодаря этому средний уровень токсичности применяемых в сельском хозяйстве ядохимикатов снизился в 5 раз. Для сохранения собранного урожая применяют кумариновые соединения, вызывающие у грызунов внутренние кровотечения. Эти вещества не опасны для людей и домашних животных. Феромоны — это химические средства внутривидовой сигнализации у животных, летучие вещества, выделяемые в окружающую среду. Различают феромоны половые, возбуждающие, успокаивающие, сбора, тревоги, следа. Первые наиболее изучены, многие из них синтезированы и применяются для борьбы с вредными насекомыми путем заманивания самцов в ловушки и дезориентации их в период спаривания. В качестве феромонов используют производные циклогексенкарбоновых кислот — сиглуры, медлу-ры, тримедлуры и другие вещества. Гербицидами могут служить ростовые вещества. К наиболее важным ростовым гербицидам относят 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту. В высоких концентрациях это вещество способствует ускоренному рюсту сорняков, в результате чего они погибают, ибо рост их становится настолько бурным, что корневая система не успевает обеспечить ршстения питательными веществами. Действие гер>бицидов может быть избирютельньпл (на однодольные или двудольные ржстения, на отдельные виды) или сплошным. Это зависит от состава вещества и его дозы. 80% гер>бицидов используют для уничтожения сорняков (химической прюполки) в посевах кукурузы, сои, хлопчатника, пшеницы, риса, сахарной свеклы. Для прюдуборючного удаления листьев хлопчатника, семенных посевов бобовых, каругофеля, подсолнечника и риса применяют особые вещества — дефолианты, вызывающие опадание листьев ржстений. В качестве дефолианта в нашей стране чаще всего применяют хлорат магния. В заключение важно упомянуть о рюгуляторжх рюста, которые стимулируют или тормозят рюст и развитие растений. Примерюм таких веществ могут служить тиомочевина CS(NH2)2, роданид аммония NH^SCN и др. Лучшее укорюнение черенков, регулирю-вание плодоношения, чеканка растений, ускорение созрювания плодов и прюрастания клубней достигаются применением ауксинов и антиауксинов. Отрицательные последствия применения пестицидов и борьба с ними Ширюкое применение пестицидов не только ведет к рюсту урожайности, увеличению производительности труда, рюнта-бельности сельскохозяйственного прюизводства, но и имеет 298 отрицательные последствия. В качестве последних можно назвать: 1) гибель диких животных при обработке полей пестицидами; 2) массовое размножение вредителей после применения пестицидов; 3) появление вредителей, устойчивых к пестицидам. Гибель диких зверей объяснялась тем, что пестициды оказывались опасными не только для вредителей, но и для теплокровных животных, чему способствовала концентрация пестицидов в трофических цепях. Так, при обработке одного из водоемов на северо-западе США против комаров препаратами ДДТ его концентрация в воде была 0,14 мг/л; в планктоне — 5 мг/л; в теле рыб, питавшихся планктоном, — 40—1000 частей на миллион, в теле хищных рыб — 350—2500 частей на миллион. Результатом такого увеличения концентрации ДДТ была гибель 970 пар песчанок из 1000, обитавших на этом озере. С ростом применения пестицидов их стали обнаруживать в продуктах питания. Хорошо известен механизм острой интоксикации пестицидами при несчастных случаях. Стало ясно, что даже в небольших дозах они действуют на нервную, эндокринную, половую и другие системы. I Массовое размножение вредителей после применения пестицидов объясняется тем, что вместе с вредными насекомыми уничтожалось и последующее звено — хищные насекомые. Живая природа — это не пассивный объект нашего воздействия, она отвечает на него активной приспособительной реакцией. Этим объясняется появление вредителей, устойчивых к пестицидам, причем их количество увеличивается. В 1965 г. было 120 устойчивых видов, в 1978 г. — 250, в 1983 г. — 430, а в 1988 г. — уже более 500 видов. Движение воздуха в атмосфере и воды в гидросфере, другие физико-химические процессы приводят к тому, что при обычной технологии применения пестициды распространяются далеко за пределы объекта, для которого были предназначены. Часты случаи, когда распыление гербицидов авиацией приводит к их попаданию на лесополосы, а в результате гибнут и полезные насекомые, и птицы, и млекопитающие. Пестициды способны мигрировать на очень большие расстояния. В осадках, выпавших над островом Варбадос, были обнаружены следы ДДТ. Они представляли собой частицы земли, принесен- 299 ные из Марокко, и проделали путь в 4000 км. Более того, следы ДДТ были обнаружены даже в яйцах пингвинов в Антарктиде. Под действием физико-химических факторов и микроорганизмов почвы пестициды в конечном счете распадаются, но некоторые из них образуют при этом токсичные вещества. Многие пестициды способны не распадаться долгое время, как, например, хлорорга-нические. Увеличивающееся количество фактов нежелательных последствий применения пестицидов побудило многих ученых выступить против их повсеместного использования. Очевидно, правомочен вопрос: «Не следует ли полностью отказаться от пестицидов? * Однако отказаться сейчас от пестицидов человечество не может, но уменьшить их вредное влияние на природу возможно, если использовать интегрированную систему борьбы с вредителями, включающую в себя следующие методы: 1. Карантинный метод включает комплекс мер, позволяющих предупредить распространение наиболее опасных вредителей. 2. Селекционный метод состоит в выведении сортов растений и пород животных, устойчивых к болезням и вредным насекомым. Сорта подсолнечника, выведенные Л. А. Ждановым и В. С. Пустовойтом, устойчивы к подсолнечниковой моли-огневке, заразихе и мучнистой росе. 3. Агротехнический метод включает приемы обработки почвы, введение севооборотов, соблюдение срока посевов и технологии уборки, строгое соблюдение научных рекомендаций применения пестицидов: внесение их в указанных дозах и обусловленной концентрации, неукоснительное соблюдение правил транспортировки, хранения и внесения. Можно проиллюстрировать этот метод примером из практики, когда при весенней культивации и бороновании зяби часть личинок хлебного жука гибнет от механического воздействия, а оказавшиеся на поверхности становятся добычей грачей. При посеве одной и той же культуры на одном месте из года в год гарантируется не только обилие корма для вредителей, но и его постоянство. Смена культуры ухудшает кормовые условия и приводит к снижению численности вредных насекомых. 300 1 4. Химический метод непрерывно совершенствуется благодаря созданию новых пестицидов с высокой избирательностью действия и большой скоростью распада. Технология применения пестицидов совершенствуется. Уменьшается их расход, а следовательно, и распространение в окружающей среде. Применяется ультрамалообъемное опрыскивание, позволяющее уменьшить расход препарата во много раз при той же эффективности. Она еще более возрастает, если сообщить распыляемым каплям электрический заряд, при котором они «прилипают* к листьям растений, имеющих противоположный заряд. Еще пример: почти в 2 раза уменьшается расход пестицидов при высеве семян свеклы, помещенных в капсулу из слоев фунгицида, инсектицида, удобрений и нейтрального слоя. Необходимое количество семян при этом снижается в 6 раз. 5. Физический способ можно проиллюстрировать на таком примере: в борьбе с ночными насекомыми применяют оптические ловушки, представляющие собой лампы накаливания или ультрафиолетовые лампы. Ультразвук оказывает подавляющее действие на микробов, отпугивает грызунов. Ток высокого напряжения можно использовать для прополки сои, хлопка, сахарной свеклы. Электрогенератор, работающий or вала отбора мощности трактора, создает напряжение 1500— 3000 В, которое сообщается на горизонтальную штангу, вынесенную в полевую зону. С ней соприкасаются и погибают сорняки, более высокие, чем культурные растения. Большое достоинство электропропольщика — уничтожение сорняков не только в междурядье, но и в самом рядке. 6. Биологический метод наиболее перспективен в экологическом отношении, поскольку не вызывает загрязнения окружающей среды. Он основан на использовании: 1) энтомо-фагов и паразитов вредителей; 2) хищных и насекомоядных птиц и млекопитающих; 3) микробов и вирусов — возбудителей болезней вредителей; 4) синтетических аналогов биологически активных веществ. Например, паразита-яйцееда три-хограмму успешно используют для уничтожения кукурузного мотылька, капустной совки и других вредителей. Созданы микробиологические препараты, вызывающие болезни у вредителей: энтобактерин и др. 301 rf Хорошие результаты дает применение аналогов природных биологических веществ, выделяемых вредителями, например ат-трактантов. Синтетический аналог полового аттрактанта может привлечь к ловушке огромное количество самцов, тем самым воспрепятствовать оплодотворению самок и последующему размножению вредителей. Химизация животноводства Химизация животноводства — это комплекс мер, способствующих повышению качества кормов и продуктивности животных. Основные ее направления: • производство химических консервантов и стабилизаторов кормов; • производство кормовых дрожжей и микробиологического белка; • использование мочевины и других кормовых добавок; • применение стимуляторов роста животных. Так, для создания прочной кормовой базы важно не только увеличить заготовку кормов, но и улучшить их качество, снизить потери при уборке и хранении. Наиболее прогрессивная форма заготовки зеленых кормов — химическое консервирование, так как оно обеспечивает хорошую сохранность питательных веществ, подавляет развитие гнилостных и маслянокислых бактерий, предотвращает нежелательные ферментативные процессы. В качестве консервантов используют пропионовую и бензойную кислоты, дисульфат натрия “ гидросульфат натрия NaHSO^, концентрат низкомолекулярных кислот. Химические добавки при силосовании трав, кукурузы, подсолнечника и бобово-злаковых смесей повышают качество корма и значительно сокращают потери питательных веществ. Для повышения содержания перевариваемого протеина в рационах скота и птицы используют кормовые дрожжи, белки микробного происхождения, мочевину и другие вещества. Так, применение 1 т кормовых дрожжей з рационе птицы позволяет дополнительно получить по 2 т мяса или 35 тыс. яиц. При составлении пищевых рационов для откорма животных в настоящее время экологически более обоснованно вводить в растительную гшщу незаменимые аминокислоты, которые получают ферментативным или полным синтезом. Так, I 302 добавкой 0,4% лизина к пшеничной муке можно повысить ее биологическую ценность не менее чем на 50%. В птицеводстве и свиноводстве в качестве источника белка выбрана соевая мука, обогащенная метионином. В нашей стране налажено промышленное производство кормового концентрата лизина — одной из незаменимых аминокислот. Включение в рацион двухмесячных поросят по 40 г этого концентрата (2,5 г в пересчете на чистый лизин) обеспечивает прирост живой массы на 15,6%, а затраты кормов на единицу прироста уменьшаются при этом на 15%. ■? 1 Недостаток протеина в рационе животных можно восполнить, используя мочевину, бикарбонат аммония и другие аммонийные соли органических и минеральных кислот, безопасные в экологическом отношении. Скармливание животным мочевины позволяет экономить от 20 до 35% кормового белка. Полноценность рационов сельскохозяйственных животных во многом определяется тем, насколько они сбалансированы по содержанию минеральных веществ, витаминов и других биологически активных веществ. Всего в организмах животных обнаружено более 80 элементов Периодической системы Д. И. Менделеева, но изучено значение пока лишь одной трети из этих элементов. Минеральные вещества входят в состав всех органов животных и выполняют в них специфические функции. Как структурные элементы организма животного они регулируют осмотическое давление крови и других жидкостей, соотношение кислотно-щелочных веществ. Макро- и микроэлементы обеспечивают оптимальные условия биохимических реакций, функционирование ферментов и гормонов, распад и синтез органических соединений. Эти вещества активно содействуют прюцессам расщепления, всасывания и усвоения питательных и энергетических веществ, обезвреживания и выведения из организмов продуктов распада. Напомним значение одного из важнейших биогенных элементов — фосфора. Он входит в состав молекул сложных белков, нуклеиновых кислот, фосфатидов, фитина и других веществ, без которых невозможна жизнь. Содержание фосфора в теле животного (в пересчете на Р2О5) достигает 1%. Фосфор вместе с кальцием составляют основу костей животных. На эти два элемента приходится около 65—70% всех минеральных веществ. Они играют очень важную роль в обмене веществ, поэтому для нормального роста и развития животные нуждаются в кормовых фосфатах. Включение их в рацион коров на 5—10% увеличивает надои молока. Для восполнения дефицита фосфора в качестве кормовых 303 добавок используют также гидроортофосфаты натрия и аммония, кормовой преципитат. Вместе с тем избыток фосфора в рационе затрудняет всасывание и усвоение организмом животного солей магния. Важную роль в организме животных играют и другие химические элементы. Железо, медь, марганец, кобальт и калыщй участвуют в синтезе гемоглобина, сера — в синтезе белка. Иод является составной частью гормона щитовидной железы, хлор — соляной кислоты. Многим животным необходима поваренная соль, содержащая натрий и хлор. Применение витаминов и стимуляторов роста обеспечивает увеличение суточных привесов крупного рогатого скота, свиней, овец и цыплят. Чаще всего биологически активные вещества дают в виде так называемых премиксов — смеси микроэлементов, витаминов, ферментных препаратов, антибиотиков. т 1. Что понимают под химизацией сельского хозяйства? Каковы ее основные направления? 2. Рассмотрите на примерах взаимосвязь растений и почвы. 3. Что такое ППК? Какие существуют виды поглощения веществ почвой? 4. Рассмотрите общую классификацию удобрений и сравните экологическую безопасность минеральных и органических удобрений. 5. Какова классификация удобрений: а) минеральных, б) органических? Ответ иллюстрируйте примерами. 6. Какую роль играют микроудобрения в повышении урожайности сельскохозяйственных культур? Существуют ли ультрамикроудобрения? Приведите примеры. 7. Что понимают под химической мелиорацией почв? Какие ее виды вам известны? В чем сущность каждого из видов? 8. Что такое пестициды? Какие виды пестицидов вы знаете? Какие из них используются: а) в вашем приусадебном (дачном) хозяйстве, б) в быту? 9. Как уменьшить отрицательные последствия применения пестицидов на практике? 10. Какие направления химизации животноводства вы знаете? Расскажите о каждом из них и опишите значение отдельных химических веществ в животноводстве для решения продовольственной проблемы. 304 п Щ26 Химия и проблемы охраны окружающей среды в наши дни проблема охраны окружающей среды чрезвычайно возросла в связи со значительным, а очень часто и катастрофическим воздействием хозяйственной деятельности человека на природу. Производственная деятельность человека нанесла биосфере — живой оболочке Земли — серьезный урон, нарушив сложившееся за время существования планеты экологическое равновесие. Загрязнение окружающей среды в нашем сознании связывается в первую очередь с отравлением воды, воздуха, земли, которое может непосредственно влиять на здоровье V» К Сжигщше . ---- ^ «4 §ЯУКТЫ^СЖШ2^^р ^ > о г, \\ ■ , Рис. 51. Загрязнение воды и воздуха 305 и самочувствие человека. Однако химическое загрязнение чревато и косвенными эффектами. Например, большие выбросы углекислого газа сказываются на климате, что, в свою очередь, отражается на производстве продуктов питания; изменение концентраций биогенных элементов (азота, серы, фосфора, калия и др.) приводит к гибели одних популяций и бурному размножению других. Основные типы загрязнения и их важнейшие источники иллюстрирует рисунок 51. Химическое загрязнение окружающей среды обусловлено следующими факторами: 1) повьппением концентрации биогенных элементов из-за канализационных сбросов и стока с по.пей удобрений, вызывающих бурное развитие водорослей и нарушение баланса в существующих экосистемах; 2) отравлением воды, почвы и воздуха отходами химических производств; 3) воздействием на воду и почву продуктов сжигания топлива, снижающих качество воздуха и вызывающих кислотные дожди; 4) потенциальным заражением воздуха, воды и почвы радиоактивными отходами, образующимися при производстве ядерного оружия и атомной энергии; 5) выбросами углекислого газа и химических веществ, снижающих содержание озона, что может привести к изменению климата или образованию «озоновых дыр». Охрана атмосферы от химического загрязнения Как вы уже знаете, атмосферный воздух представляет собой смесь газов, содержащую (по объему) 78,09% азота Ng, 20,95% кислорода 0,93% аргона Ат, 0,03% углекислого газа СО2. В процессе развития жизни на Земле все живые организмы, в том числе и человек, приспособились именно к такому составу атмосферы и очень ч^тко реагируют на его изменения. Особое значение имеет кислород как главный компонент биологического окисления. Для поддержания обмена веществ 306 требуется непрерывная доставка кислорода в ткани и клетки. Атмосферный азот служит источником веществ, необходимых для питания растений, а углекислый газ — для осуществления процесса фотосинтеза. Атмосфера оказывает не только прямое влияние на живые организмы, но и косвенное, поскольку от нее зависит характер солнечной радиации, достигающей поверхности Земли, климат и другие факторы, регулирующие существование биосферы. Атмосфера — регуляторный мехаЕшзм биосферы Атмосфера является одной из главных частей механизма, регулирующего круговорот воды, кислорода, азота, углерода. Значение атмосферы состоит в том, что она служит экраном, защищающим жизнь на Земле от губительных воздействий из космоса. Через атмосферу проникают солнечные лучи — источник жизни. Атмосфера прозрачна для электромагнитного излучения в диапазоне длин волн от 0,3 до 0,52 нм, в которых заключено 82% всей энергии солнечных лучей, а также для радиоволн с длиной от 1 мм до 30 м. Жесткое коротковолновое излучение — рентгеновские и у-лучи — поглощается всей толщей атмосферы и не доходит до поверхности Земли. Особое значение имеет атмосферный озон Од, интенсивно поглощающий коротковолновые ультрафиолетовые лучи с длиной волны менее 0,29 нм. Таким образом, атмосфера защищает жизнь на Земле от коротковолновых лучей. Вместе с тем она пропускает инфракрасное излучение солнца, но благодаря содержащимся в ней озону, углекислому газу и водяному пару непрозрачна для инфракрасного излучения Земли. Если бы эти газы не содержались в атмосфере. Земля превратилась бы в безжизненный шар, средняя температура на поверхности которого была бы -23 °С, в то время когда она фактически равна -f-14,8 "С. Жизнь в той форме, в которой она существует на Земле, возможна лишь при наличии атмосферы со всеми ее физическими и химическими свойствами. Естественное загрязнение атмосферы можно рассматривать как фактор, способствующий ее регуляторной функции. Поэтому сам термин «загрязнение» здесь является в какой-то 307 мере условным. В атмосферу попадают газы, выделяющиеся в результате горения лесов, извержения вулканов, биохимических реакций. Особое значение имеет естественная атмосферная пыль. Она образуется при выветривании горных пород, эрозии почв, лесных и торфяных пожарах. В атмосфере она создает ядра конденсации, без которых было бы невозможно образование осадков: снега, дождя. Искусственное (антропогенное) загрязнение может быть связано с попаданием в атмосферу: 1) твердых частиц (цементная и резиновая автомобильная пыль, пыль горно-металлургических предприятий и т. д.); 2) газообразных веществ (углекислый и угарный газы, оксиды азота и серы, метан и аммиак, углеводороды и другие летучие соединения — бензин, растворители и т. д.); 3) радиоактивных веществ, поступающих в воздух в результате взрывов атомных и ядерных бомб, аварий на атомных электростанциях, добычи урана и использования радиоактивных веществ в различных технологических процессах; 4) свинца и других тяжелых металлов. Изменение свойств атмосферы в результате загрязнения Искусственное загрязнение оказывает и прямое, и косвенное воздействие на живые организмы. Прямое токсическое действие на организмы оказывают, например, оксиды серы и азота. Оксид серы(1У) SOg обладает сильным раздражающим действием на глаза, носоглотку, ткань легких. У растений он разрушает хлоропласты и другие клеточные органоиды. Интенсивность фотосинтеза при этом снижается в 1,5—2 раза. Особенно чувствительны к SOg хвойные растения. При концентрации всего одной части SOg на миллион частей воздуха всего в течение двух месяцев у пятилетних елей происходит пожелтение и опадение хвои. Оксиды азота (N0 и NOg) — токсичные соединения, вызывающие раздражение дыхательных путей, а в высоких дозах — отек легких. Кроме этого, оксиды азота и серы образуют в атмосфере азотную и серную кислоты, которые в виде кислотных дождей (рис. 52) выпадают вместе с осадками и вызывают 308 Серная кислота (H2SO^) Азотная кислота (HNOg) Пары воды и химические вещества облаков Выбросы диоксида cejpjfci^^ и оксидов азота ' ^ Кислотные Кислотнйй/.?: Сухие Кислотный, Tajjjje воды до}}ип#Ии^ ' -чжадки ., снег 4^ Конденсация влаги Сухие осадки Повреждение растительности Гибель обитателей* ^ _ _ Йодоемов Кислотное - ч'*' выщелачивание роса у Токсичный алюминий Кислотная., I Рис. 52. Кислотные, осадки и их влияние на экосистемы гибель наземных растений и водных организмов. Они наносят большой вред архитектурным и скульптурным памятникам из мрамора, разрушают металлические крыши и конструкции — мосты и опоры. Искусственное загрязнение оказывает косвенное воздействие на атмосферу, изменяя ее свойства. Так, в результате увеличивающегося сжигания топлива и уменьшения площадей, занятых земной растительностью, фотосинтетическая генерация (восстановление кислорода из углекислого газа в результате фотосинтеза) в настоящее время уменьшилась на 30% по сравнению с предысторическим периодом. Ежегодная убыль кислорода составляет 31,62 млрд т. Если учесть, что в 309 атмосфере содержится 1200 трлн т кислорода, то его количество в атмосфере уменьшается в год на 0,0025%. Казалось бы, очень немного, но, очевидно, в конце концов встанет вопрос о введении ограничений на потребление кислорода. Гораздо хуже обстоит дело с озоном. Максимальная концентрация его в атмосфере наблюдается на высоте 20—25 км. Известно, что озон поглощает ультрафиолетовые лучи. При этом он сильно разогревается и препятствует потере тепла нижними слоями атмосферы. Помимо этого, озон, как и углекислый газ, усиленно поглощает инфракрасное излучение Земли. Следовательно, озон не только «спасает» все живое на планете от ультрафиолетовых лучей, но вместе с углекислым газом играет важную роль в тепловом балансе атмосферы и всей Земли. Накопление углекислого газа и других веществ — причина парникового эффекта (глобального потепления климата). Вам знакомо, как нагревается автомобиль изнутри, когда он стоит на солнце с закрытыми окнами. Причина в том, что солнечный свет проникает через стекла и поглощается сиденьями и другими предметами салона. При этом световая энергия превращается в тепловую, которую предметы отражают в виде инфракрасного излучения. В отличие от света, оно не проникает сквозь стекла наружу, то есть улавливается внутри автомобиля. За счет этого повышается температура. То же самое происходит и в парнике, отчего и произошел термин «парниковый эффект». Озоновый экран разрушается оксидами азота, соединениями хлора и фтора, попадающими в атмосферу в результате распада фреонов, которые широко применяют в холодильной и парфюмерно-косметической промышленности. Чтобы минимизировать загрязнения атмосферы, необходимо: 1) производить очистку выбросов в атмосферу от твердых и газообразных загрязняющих веществ с помощью электрофильтров, жидких и твердых поглотителей, циклонов и др.; 2) использовать экологически чистые виды энергии; 3) применять малоотходные и безотходные технологии; 4) добиваться уменьшения токсичности автомобильных выхлопных газов путем совершенствования конструкции двигателей и применения катализаторов, а также совершенствовать существующие и создавать новые электромобили и двигатели, работающие на водородном топливе. 310 Охрана водных ресурсов Жизнь как физико-химический процесс протекает в водной среде. Животные, растения на 70—80% состоят из воды. Потеряв 50% своей массы в результате голодания, человек может остаться в живых, но потеря 15—20% массы в результате обезвоживания — смертельна. Все реакции обмена веществ в организме человека, и в первую очередь реакции гидролиза, протекают или с участием воды, или в водной среде. Но вода — не только условие жизни индивидуального организма. Без нее невозможно было бы существование биосферы, то есть жизни на Земле, поскольку круговорот веществ и энергии в биосфере возможен только с участием воды. Круговорот воды действует беспрерывно. Он реализуется в трех основных географических объектах: океан — атмосфера — суша. С поверхности Мирового океана ежегодно испаряется 453 000 км^ воды. Осадки, выпадающие на землю, составляют 525 000 км^. Превышение происходит за счет испарения воды с других водных поверхностей и транспирации влаги растениями. Испаряющаяся вода, конденсируясь, образует облака и в виде осадков вьшадает на землю. Они поглощаются почвой, и в результате подземного и поверхностного стока вода возвращается в моря и океаны. Круговорот воды — это хорошо отрегулированный механизм, который беспрерывно «качает» воду из океана на материк. При этом вода очищается. Водные ресурсы Земли составляет соленая и пресная вода. Причем 97,2% от общего запаса в 1345 млн км^ приходится на воды Мирового океана. Понятно, что на долю пресной воды приходятся оставшиеся 2,8%, но если исключить полярные ледники, пока недоступные для использования, то выяснится, что практически можно использовать лишь 0,3% (табл. 22). Теоретически можно считать водные ресурсы неисчерпаемыми, если принять, что при их рациональном использовании они непрерывно возобновляются в процессе круговорота. Вместе с тем потребление воды увеличивается, так как она служит одним из главных видов сырья для промышленности. Ее в огромных количествах используют в качестве теплоносителя и теряют в процессе охлаждения и подогрева. 311 Таблица 22 Распределение пресных вод гидросферы Части гидросферы Часть от общего объема пресной воды (в %) Объем пресной воды (в км®) 1. Ледники 85 24 000 000 2. Подземные воды 14 4 000 000 в зоне активного водообмена 3. Озера 0,6 230 000 4. Почвенная влага 0,3 75 000 5. Пары атмосферы 0,05 14 000 6. Речные воды 0,004 1132,76 Итого: 100 28320132,76 В металлургии для выплавки 1 т чугуна и переплавки его в сталь требуется 300 воды, для получения 1 т меди — 500 м^, 1 т никеля — 4000 м®. Одним из главных потребителей воды является производство синтетических материалов. Для получения 1 т синтетического каучука нужно 2100 м® воды, лавсана — 4200 м^, капрона — 5600 м^. Для изготовления автомобиля нужно 246 м® воды, а для запуска межконтинентальной баллистической ракеты — 189 000 м^. В горнодобывающей промышленности воду широко используют для добычи полезных ископаемых: при использовании гидромониторов, транспортировке, отделении минералов от руды методом флотации. С потреблением огромного количества воды связано целлюлозно-бумажное производство. На производство 1 т бумаги требуется 250 м^ воды. Еще больше расходуют воды в сельском хозяйстве: животноводстве и растениеводстве. При бережном отношении к воде можно уменьшить ее расход как в промышленном и сельскохозяйственном производстве, так и в коммунально-бытовом хозяйстве. Потреб- 312 ность в ней одного жителя крупного города составляет 35 л в сутки. Но за счет нерационального ее использования, потерь при транспортировке к потребителю, неисправности оборудования в квартирах (протекающие краны и сливные бачки) она увеличивается до 700 л. Запасы пресной воды в зонах интенсивной хозяйственной деятельности и проживания большинства людей становятся недостаточными, поэтому уже сейчас необходимо думать о ее сбережении. Все химикаты, которые используют, хранят, проливают, закапывают в землю, могут попасть в грунтовые воды. Загрязнение воды стало грозной опасностью для человечества. На рисунке 53 изображены важнейшие источники ее загрязнения. Рассмотрим основные виды загрязнений. Карьер I ^ щ / Старый Химический завод Рис. 53. Загрязнение грунтовых вод 313 1 Загрязнение твердыми частицами происходит при попадании в водоемы песка, глины, шлаков, пустой породы и других твердых отходов добывающей, металлургической, химической и строительной промышленности. Загрязнение минеральными веществами: 1) соединениями металлов (высокотоксичными — свинцом, ртутью, редкоземельными — кадмием, селеном, литием и др.), в результате чего при превышении предельно допустимой концентрации (ПДК) у людей поражаются органы слуха, зрения, нервная система, возможны случаи паралича и рождения детей с различными физическими и психическими аномалиями; 2) минеральными удобрениями, в результате попадания которых в водоемы наблюдается эвтрофикация, то есть неумеренное разрастание водной растительности (водоем со зловонной зеленой жижей вы, очевидно, видели не раз). Загрязнение органическими веществами промышленного происхождения, входящими в состав стоков химической, нефтехимической, целлюлозно-бумажной и других видов промышленности. Среди таких веществ встречаются фенол, диоксин, СМС. Загрязнение нефтью и ее производными. Одна тонна нефти, растекаясь по водной поверхности, способна занять площадь в 12 км^, а 1 л нефти может сделать непригодным к употреблению 1 млн л воды, то есть столько ее, сколько бы хватило для семьи из 4 человек в течение 20 лет. Нефтяная пленка представляет собой преграду для газообмена между водой и атмосферой. Она препятствует поглощению водой кислорода и углекислого газа, вызывая гибель планктона. Эта пленка представляет собой большую опасность для морских птиц и животных. Оперение птиц, вымазанное нефтью, теряет свои водонепроницаемые свойства, что приводит к их гибели. Органические вещества биологического происхождения содержатся в бытовых и животноводческих стоках. Попадая в водоемы, эти стоки делают воду непригодной для питья, вызывают гибель рыбы, являются причиной эвтрофикации. Пестициды, как и тяжелые металлы, двигаясь по трофической цепи; фитопланктон —> зооплгшктон —► мелкие рыбы —► —»■ крупные рыбы, достигают в теле последних такой концентрации, которые могут быть смертельными для человека. 314 Кардинальным решением проблемы борьбы с загрязнением водной среды (гидросферы) был бы полный переход на безопасные технологии, при которых исключался бы сброс каких-либо стоков, а также разработка технологий с минимальным потреблением воды. Но разработка и внедрение малоотходных технологий — дорогостояпци и сложны, поэтому первоочередное значение приобретает процесс очистки сточных вод, включающий: 1) очистку и обеззараживание бытовых и животноводческих стоков; 2) очистку стоков от последствий обслуживания автотранспорта и сельскохозяйственной техники; 3) очистку стоков, содержащих нефтепродукты. Перспективны способы очистки воды от нефтепродуктов с помощью микроорганизмов и растений. Известны микроорганизмы, способные питаться углеводородами. Эксперименты, проведенные с использованием грибков Candido lipolitica, показали, что небольшие водоемы могут быть очищены от нефти за 5—6 дней. Охрана земельных ресурсов О роли почвы — тонкой пленки, покрывающей часть суши, толщина которой колеблется от 1,5—2 см до 2 м, подробно рассказано в параграфе «Химия и сельское хозяйство». Здесь же мы рассмотрим факторы, понижающие почвенное плодородие, и факторы, вызывающие загрязнение земельных угодий. Эрозия (от лат. erodere — разъедание) понижает плодородие почвы. Это явление, которое принесло и приносит человечеству страшные беды. На образование плодородного слоя почвы уходят тысячелетия, уничтожен он может быть за 15— 20 лет, а при сильных ураганах и ливнях — за несколько дней или часов. Существуют два основных вида эрозии — водная и ветровая. Борьба с ними включает комплекс мероприятий: • лесонасаждение', • агротехнические приемы, например создание долголетних культурных пастбищ, снегозадержание, внесение органических (но не минеральных) удобрений; 315 • почвозащитная система земледелия, заключающаяся в безотвальной вспашке и оставлении стерни на поверхности почвы; • создание и внедрение почвозащитного земледелия, препятствующего технической эрозии, которая возникает как результат непосредственного разрушения слоя почвы техническими средствами, в основном колесами и гусеницами машин; • недопущение загрязнения почвы остатками строительных деталей (панелей, блоков, кирпичей, золы, шлака), нефтью и нефтепродуктами, веществами, попадающими в почву из ат- осферы (соединениями свинца, мышьяка, ртути, меди и т. д.); • правильное применение удобрений и пестицидов. Около 20%, а иногда и все 50% удобрений не усваиваются растениями и остаются в почве тяжелым грузом для ее биоценоза. Пестициды могут попасть в почву и нарушить сложившиеся в ней трофические связи. т 1. Назовите основные факторы, вызывающие химическое загрязнение окружающей среды. 2. Охарактеризуйте роль атмосферы для обеспечения жизнедеятельности биосферы — живой оболочки Земли. 3. Назовите основные источники химического загрязнения атмосферы и укажите пути борьбы с ними. 4. Что такое кислотные дожди? Какую роль играют они в природе и в жизни человека? Как с ними бороться? 5. Что такое парниковый эффект? Какую роль он играет в природе и в жизни человека? 6. Охарактеризуйте роль гидросферы (водной оболочки Земли) для жизнедеятельности биосферы и человека. 7. Назовите основные источники химического загрязнения гидросферы и пути борьбы с ними. 8. Что такое эрозия почвы? Какие виды эрозии вы знаете и к с ней бороться? [§]27 Химия и повседневная жизнь еловека Химия, обладая огромными возможностями, создает не иданные ранее материалы, умножает плодородие почвы, об-егчает труд человека, экономит его время, одевает, сохраня- 316 ет его здоровье, создает ему уют и комфорт, изменяет внешность людей. Но та же химия может стать и опасной для здоровья человека, даже смертельно опасной. Писатель-фантаст и ученый-биохимик Айзек Азимов писал в одной из своих повестей: «Химия — это смерть, упакованная в банки и коробки». Сказанное справедливо не только по отношению к химии, но и по отношению к электричеству, радиоэлектронике, транспорту. Мы не можем жить без электричества, но оголенный провод смертельно опасен; мы любим смотреть телевизор, но за его задней панелью напряжение в тысячи вольт; автомобиль очень нам необходим, но под его колесами нередко погибают люди. Использование людьми достижений современной техники и химии требует высокой общей культуры, большой ответственности и, конечно, знаний. Возьмем, к примеру, такие необходимые для здоровья человека вещества, как лекарства. Даже они могут быть исключительно опасными, если использовать их неразумно, неграмотно, например при самолечении. Давайте посмотрим, что имеется в домашней аптечке. Домашняя аптечка Пероксид водорода (HgOg) — отличный антисептик. Однако если перепутать 1—2% -ный раствор пероксида с пергидролем (30% -ным раствором), то можно получить сильные ожоги на коже, слизистых оболочках. Нашатырный спирт (водный раствор аммиака NHg) возбуждает дыхательный центр. Этим пользуются, чтобы вывести больного из состояния обморока. Есть аммиак и в нашатырно-анисовых каплях, которые известны как отхаркивающее средство. Однако большие дозы аммиака могут остановить дыхание. А попав в глаза, он быстро проникает в ткани, вплоть до зрительного нерва, и может нанести ему глубокие, иногда необратимые повреждения. Аспирин, или ацетилсалициловая кислота У у о он о—с о он. — один из препаратов, который широко при- меняют как жаропонижающее, противовоспалительное, боле- 317 утоляющее и противоревматическое средство. Интересно, что это лекарство немного замедляет процесс свертывания крови. Этим нередко пользуются врачи для предотвращения образования тромбов после операций, а также при нарушении кровообращения. Однако эти свойства аспирина могут вызвать и неприятные последствия в случае приема его в больших дозах. Способность сдерживать свертывание крови может привести к кровотечениям. А так как аспирин — это кислота, то его избыток может способствовать раздражению слизистой оболочки желудка и появлению язвы. Лекарства для лечения сердечно-сосудистой системы — это валидол, корвалол, нитроглицерин. Последнее средство наиболее эффективно снимает спазмы сосудов сердца. Разумеется, если беспокоит боль в сердце, нельзя полагаться только на лекарства, необходимо обязательно обратиться к врачу! В аптечке, конечно, найдутся средства лечения пищеварительной системы. В случае употребления несвежей пищи или при нарушении простейших гигиенических правил в кишечник могут попасть чужеродные организмы, которые, размножаясь, вызывают тяжелое состояние — диспепсию. Наиболее популярным средством борьбы с этим заболеванием является салол в чистом виде или как компонент лекарственной смеси. ОН Сгшол в щелочной среде кишечника фениловый эфир салициловой кислоты гидролизуется до салициловой кислоты ОН и фено- ла но Оба эти вещества подавляют деятельность чужеродных микроорганизмов. Таким же действием обладают и другие средства: фталазол, сульгин. 318 Наряду с этими лекарствами, которые продаются без рецепта, есть более сильные, борющиеся с микроорганизмами. Это антибиотики, их без рецепта не продают. Если не жалеть сильнейших антибиотиков, чтобы избавиться от насморка, то может случиться так, что они не помогут при более серьезных заболеваниях. Дело в том, что поколения микроорганизмов сменяются очень быстро — каждые 20—50 мин, то есть существуют отличные условия для быстрого естественного отбора наиболее приспособленных. Через достаточно большое число поколений — а их смена произойдет за 2—3 недели — в организме может остаться разновидность микробов, не только не боящаяся данного лекарства, но даже неплохо чувствующая себя в нем. Таким образом, появляется клан стрептококков или пневмококков, приученных к антибиотику. Создателем отечественного антибиотика пенициллина (от латинского наименования плесени Penicillium notatum, из которой он выделен) стала профессор 3. В. Ермольева. Черты ее биографии и жизненного подвига использованы В. Кавериным в романе «Открытая книга» (возможно, вы видели по телевидению одноименный фильм). Благодаря пенициллину и ряду других антибиотиков перестали быть смертельными воспаление легких и заражение крови. Натриевая соль бензилпенициллина ОН S II I /\/СНз СНо—С—N—СН—СН С. 2 I I |^СНз 0=С — N-CH—COONa хорошо растворяется и способна проникать в ткани, оказывая более длительное и стабильное действие, чем бензилпеницил-лин. Однако ряд микроорганизмов «научились» лишать препарат активности, поэтому пенициллин бесполезно применять для лечения тифа, туберкулеза, вирусных болезней. В аптечке часто можно найти витамины. Строго говоря, это не лекарства, а жизненно необходимые организму вещества. В руках умелого врача разнообразные витамины — могучее средство укрепления организма, повышения общего тонуса, сопротивления заболеваниям. 319 в настоящее время широко используются поливитаминные препараты: Компливит, Ундевит, Витрум и др. Лекарственные препараты — сильнодействующие средства, ими надо пользоваться осмотрительно. И если вы все-та-ки занялись самолечением, используя лекарства, когда-то прописанные вам врачом, или те, которые вы приобрели, увидев или услышав рекламу, прочитайте внимательно в инструкции к ним разделы: «Показания», «Противопоказания», «Дозировка и способ применения». Помните: неверное применение, высокая доза могут превратить лекарство в яд! Впрочем, надо внимательно читать и неукоснительно выполнять Ьравила обращения с любым химическим веществом, используемым в быту. Моющие и чистящие средства Мы широко используем в быту различные моющие средства: для стирки белья, мытья посуды, стен, полов, раковин, окон, для чистки ковров и мягкой мебели. Любое моющее средство должно обладать двойной функцией: способностью взаимодействовать с загрязняющим веществом (чаще всего жиром) и переводить его в воду или водный раствор. Для этого молекула моющего вещества должна иметь гидрофобную (водоотталкиваю1цую) и гидрофильную (любящую удерживать воду) части. В настоящее время мы широко используем синтетические моющие средства (СМС) — детергенты. Основой СМС являются синтетические поверхностно-активные вещества — ПАВ, в которых длинный углеводородный предельный (чаще всего неразветвленный) радикал (как в мыле) соединен с сульфатной или сульфонатной группой (см. стр. 322). Их производство основано на продуктах переработки нефти, например: ^12^25 алкилбензол ♦С.оНо NaOH SO3H------- •'12* *^25 алкилбензолсульфокислота ^12^25 SOgNa натриевая соль алкилбензолсульфокислоты 320 Алкилбензолсульфонат натрия — основной компонент многих детергентов (стиральных порошков). В отличие от нерастворимых стеаратов кальция и магния, которые образуются при стирке в жесткой воде и осаждаются на ткани (забивают поры, делают ткань грубой, блеклой, плохо воздухопроницаемой), кальциевые и магниевые соли сульфокислот хорошо растворяются в воде. Следовательно, многие СМС одинаково хорошо моют как в мягкой, так и в жесткой воде. СМС действуют не только в горячей воде, но также в теплой и холодной воде, что важно, например, при стирке тканей из искусственных волокон. Да и их расход по сравнению с расходом мыла гораздо меньше (около 25% мыла идет на связывание ионов Са^'*' и Mg^"*"). Но ПАВ очень медленно разлагаются и, попадая со сточными водами в водоемы, оказывают вредное воздействие на живые организмы. Поэтому желательна очистка сточных вод от ПАВ в отстойниках, а в естественных условиях (в водоемах) их частично «съедают» гетеротрофные бактерии, которые входят в состав активного ила. Можно произвести биохимическую очистку в присутствии ферментов. Кроме ПАВ, в СМС входят и другие компоненты: отбеливатели, смягчители, пенообразователи, ароматические отдушки. Оптические отбеливатели не воздействуют на структуру ткани, они поглощают ультрафиолетовые лучи, а излучают энергию в синей области видимого спектра. Ткань приобретает при этом и белизну, и яркость. Действующим началом химических отбеливателей служат атомарный кислород, атомарный хлор и оксид серы(1У). Эти отбеливатели разрушают не поддавшиеся моющему раствору загрязнения и цветные пятна, а заодно и дезинфицируют ткань. Из кислородсодержащих отбеливателей наиболее распространены перборат натрия NaBOg • HgOg • ЗНдО и перкарбо- нат натрия NagCOg • 1,5Н202 • Н2О (последний как отдельный препарат известен под названием «Персоль»). Хлорсодержащие и серосодержащие отбеливатели чаще используют как отдельные препараты, известные вам под названием «Белизна» и «Лилия» соответственно. 321 При использовании этих средств нужно хорошо проветривать помещение и не отбеливать сразу много белья. Следует избегать и длительного кипячения, так как образуются ядовитые газы — хлор Clg и оксид серы(1У) SOg (как продукт разложения гидросульфита натрия NaHSOg). Пятна белкового происхождения трудно отстирываются и плохо обесцвечиваются химическими отбеливателями. Для их устранения используют специальные ферменты, которые вводят в качестве добавки в моющие средства. Так как эти ферменты не выдерживают высоких температур, то белье с белковыми загрязнениями стирают в теплой воде и не кипятят. Для смягчения воды при стирке или мытье с СМС добавляют метафосфат натрия (NaPOg)„. Это соединение хорошо растворяется в воде и связывает часть ионов Са^"^ и в нерастворимые фосфаты Cag(P04)g, Mgg(P04)2. Стеарат натрия (основной компонент мыла) Ci^HggCOONa в водном растворе диссоциирует: Cj^HggCOONa Ci^HggCOO -t- Na+ Схематично стеарат-ион можно изобразить так: /1Л/ЬЛ/1Л/\/1/\/\/\Л/СОО" гидрофобная часть (углеводородный радикал) гидрофильная часть (полярная группа атомов) Гидрофобная часть иона проникает в гидрофобное загрязняющее вещество (жир), в результате поверхность каждой частицы или капельки загрязнения оказывается как бы окруженной оболочкой гидрофильных групп. Они взаимодействуют с полярными молекулами воды («подобное растворяется в подобном»). Благодаря этому ионы моющего средства вместе с загрязнением отрываются от поверхности ткани и переходят в водную среду (схема 16). Вещества, в молекулах которых имеются гидрофобные и гидрофильные части, называют поверхностно-активными, поскольку они действуют на поверхностях, разделяющих различные по своей химической природе вещества. 322 ]! Схема 16 О / \ Механизм действия поверхностно-активных веществ (мыла) О / \ Для успешной стирки и мойки совсем не обязательна обильная пена. При использовании стиральных машин обильная пена даже нежелательна, а для чистки ковров и мягкой мебели она необходима. Поэтому существуют разные пенообразователи: стабилизаторы, усилители, разрушители пены. Карбонат натрия NagCOg и силикат натрия NagSiOg в результате гидролиза придают растворам слабощелочную реакцию, тем самым усиливают моющее действие СМС, способствуют очистке от жировых загрязнений. Для примера приведем состав широко рекламируемого стирального порошка для ручной стирки «ОМО intelligent»: поверхностно-активные вещества, перборат натрия, энзимы, фосфаты, стабилизаторы, полимеры, карбонаты, силикаты, оптические отбеливатели, парфюмерные добавки. В рецептуре СМС компоненты подбирают так, чтобы именно при указанной на упаковке концентрации достигалась максимальная моющая способность композиции в целом. Поэтому стиральный порошок не следует сыпать на глазок. На каждой вещи, будь то рубашка, пальто, костюм или плащ, всегда есть символы. Они обозначают, как правильно стирать, гладить или сушить изделия, какие стиральные порошки можно использовать и какие нельзя. Информация эта весьма полезна, по запомнить, что точно обозначает каждая метка, очень сложно. На рисунке 54 изображены наиболее распространенные международные символы, обозначающие условия по уходу за текстильными изделиями. 323 Ручная стирка Можно кипятить t до 40 t до 30 t до 60 Стирать нельзя Л Машинная стирка Машинная стирка запрещена А О Запрет на Можно хлорное отбеливать отбеливание Химчистка Химчистка запрещена © ® ® Химчистка Химчистка Химчистка Сушить с тетра- с осторож- с особой только хлорэтиленом ностью осторожностью на вешалке Гладить Температура Температура Температура нельзя глажения глажения глажения не более 120°С ие более 160®С более 160®С Рис. 54. Международные символы, обозначающие условия по уходу за текстильными изделиями Первые две строки таблицы (8 символов) содержат указания о режиме стирки. Следующие две строки (7 символов) указывают на способы чистки вещей, а последний символ четвертой строки предупреждает, что вещь можно сушить только на вешалке. И наконец, символы пятой строки указывают на 324 температурный режим глаженья или же на то, что данную вещь не гладят вообще. Моющие средства выпускают в виде порошков, жидкостей, паст. Порошки в воздух попадают в виде пыли, которая может раздражать дыхательные пути. Некоторые моющие средства могут всасываться через кожу или стимулировать проЕикновение в нее ядовитых веществ (например, при стирке одеясды, загрязненной ядовитыми веществами). С синтетическими моющими средствами домашней хозяйке приходится соприкасаться ежедневно. В результате такого постоянного воздействия может появиться аллергическая реакция, в этом случае необходимо сразу перейти на использование мыла. Применять для мытья посуды СМС, предназначенные для стирки белья, не рекомендуется, так как эти препараты плохо смываются и могут попасть в пищу. Для мытья посуды используют специальные препараты, однако и после их применения надо хорошо споласкивать посуду. Если основу моющих средств составляют поверхностноактивные вещества, то у чистящих средств непременным компонентом является абразив (от лат. abrazio — соскабливание). В современных чистящих средствах преобладает молотая пемза (природный материал — застывшая вулканическая лава); каолин (минерал каолинит AlgOg * 2SiOg • 2HgO) с примесями кварца, полевого шпата, слюды, мела (карбоната кальция СаСОд); наждачный порошок (корунд AlgOg, оксид хрома СгдОд) и др. Выбор абразива обусловлен в основном характером поверхности изделия, а пс свойствами загрязнений, поэтому на упаковках чистящих средств указывают род очищаемых предметов. Особым видом загрязнения является накипь. В ее состав входят в первую очередь карбонаты кгшьция и магния, а также силикаты, фосфаты, сульфаты. Конечно, на вкус чая или супа накипь не влияет, но вот продолжительность нагревания увели'швается и дно прогорает быстрее. Удаление накипи производят, естественно, кислотой более сильной, чем угольная, а если «карбонатный скелет» разрушить, то и другие соединения «не удержатся» на стенках. Основу «антинакипинов» составляет сульфамино-вая кислота HgN—SOg—ОН, иногда адипиновая кислота 325 НООС—(СН2)4—СООН. Если у вас нет специального средства, можно воспользоваться уксусной кислотой. Конечно, надо помнить, что никакое чистящее средство не принесет пользы, если оно попадет в желудочно-кишечный тракт с пищей и водой после чистки кухонной и столовой посуды. Необходимо тщательно смывать чистящие вещества. Средства для борьбы с бытовыми насекомыми Регулярно убирая помещение, сохраняя в идеальной чистоте посуду, плиту, полы, белье, вы все-таки не гарантированы от появления в доме вредных бытовых насекомых. Если они появились, то на помощь приходят инсектициды — средства для борьбы с насекомыми. Инсектициды применяют в виде растворов, эмульсий, суспензий, аэрозолей. Жйлые помещения следует обрабатывать только препаратами, рекомендуемыми для этой цели. Сейчас в продаже их достаточно много. Это давно известные средства: хлорофос (СНдО)2Р—СН—CClg, дихлофос, хлорофосные карандаши и О ОН недавно появившиеся с яркими названиями «Кобра», «Рап-тор» и др. Большинство из них высокотоксичны и опасны для человека. Поэтому недопустимо применять эти препараты в больших количествах и часто, так как действие их сохраняется на сравнительно длительное время. Во время обработки по-мещения нельзя принимать пищу, пить воду, курить. Окна должны быть открыты, чтобы не создавалась высокая концентрация ядовитых веществ в воздухе. Необходимо убрать все продукты и посуду. Во избежание пожара нельзя распылять содержимое аэрозольных баллончиков при открытом огне. Следует помнить, что все деревянные предметы хорошо впитывают ядохимикаты, а лакированные поверхности могут испортиться. Многие инсектициды обладают аллергенным действием. Слабость, головная боль, тошнота, зуд кожи, сыпь, астматические приступы — признаки аллергической реакции. Помещение после обработки препаратами надо хорошо проветрить, так как многие инсектициды не имеют запаха. 326 Ну и, конечно, надо тщательно вымыть руки теплой водой с мылом, прополоскать рот водой. А для избавления домашних животных от насекомых используют специальные шампуни и ошейники. Химические средства гигиены и косметики Слово «гигиена» происходит от греческого слова hygiei-nos, что означает «целебный, приносящий здоровье», а «косметика» — от греческого слова kosmetike, то есть «искусство украшать себя». В настоящее время термин «косметика» употребляется, прежде всего, в связи с уходом за кожей лица и тела. Гигиена — это раздел профилактической медицины, изучающий влияние внешней среды на здоровье человека. Косметика и гигиена тесно соприкасаются, так как имеются косметические средства (лосьоны, кремы, шампуни, гели для душа и др.), которые выполняют и гигиеническую функцию. К важнейшим гигиеническим средствам относят, прежде всего, мыла и моющие средства (см. выше). Здесь обратим внимание на некоторые другие средства, которые наиболее часто используют в обиходе. Средства ухода за зубами Самое распространенное заболевание зубов — кариес. Сущность его состоит в том, что под влиянием микроорганизмов и вырабатываемых ими кислот (в основном молочной еНд—СН—СООН) происходит разрушение тканей зуба. ОН Самой прочной тканью зуба является эмаль, состав которой близок к минералу гидроксиапатиту Cag0H(P04)g. При разрушении эмали микроорганизмы попадают внутрь зуба и могут вызвать его воспаление. Закреплению микроорганизмов на эмали способствует зубной камень — твердые пористые отложения на зубах; его появление связано с тем, что остатки пищи на зубах пропитываются слюной, содержащей ионы 327 и НРО|~, которые образуют малорастворимую соль. Слюна здорового человека имеет среду, близкую к нейтральной (pH = 6,75). А кислоты, которые вырабатываются в процессе расщепления микроорганизмами остатков пищи, особенно углеводной, снижают pH до 4,5—5,0. Разрушение эмали в этих условиях ускоряется. Давно замечено, что любители сладкого часто не могут похвастаться хорошим состоянием зубов. Поэтому одним из путей профилактики кариеса является чистка зубов и полоскание ротовой полости после приема пищи. Важнейшим средством ухода за зубами являются зубные пасты. Основные компоненты зубной пасты следующие: абразивные, связующие, пенообразующие вещества и загустители. Первые их них обеспечивают механическую очистку зубов от налета и полировку. Чаще всего в качестве абразива применяют химически осажденный карбонат кальция СаСОд, а также фосфаты кальция СаНРО^, Сад(Р04)2, CagPgOy и полимерный метафосфат натрия (NaPOg)^. Для превращения смеси абразивных порошков в стойкую пасту применяют связующие компоненты. Их часто выделяют из морских водорослей. Из искусственных веществ применяют производные целлюлозы. Для получения пластичной, выдавливающейся из тюбика массы в пасту добавляют загустители: глицерин, сорбит, полиэтиленгликоль. Они способствуют сохранению в пасте влаги при хранении, повышают температуру замерзания и улучшают вкусовые качества пасты. Для устранения разрушительного действия микробов на растительные составляющие в состав паст вводят антисептики: формальдегид, хлорированные фенолы. В качестве пенообразователей используют уже знакомые вам поверхностно-активные вещества. Борьба с кариесом осуществляется не только предупреждением образования зубного налета. Второе направление — это укрепление минеральной ткани зуба, что достигается введением в пасты соединений фтора: фторида натрия NaF, смешанной соли NaF • NaPOg, фторида олова(П) SnFg. Существует несколько точек зрения на влияние фторидных ионов на укрепление эмали зуба. Ионы F^ переводят гидроксиапатит Сад0Н(Р04)з в менее растворимый в кислотах фторапатит 328 CagF(P04)3- Возможно также образование в результате обменной реакции в пасте фторида кальция CaFg, который адсорбируется на эмали и предохраняет ее от воздействия кислот. Известно также, что фторидные соединения способствуют подавлению жизнедеятельности бактерий, вызывающих образование органических кислот в полости рта. В настоящее время в антикариесных пастах используют добавки ферментов, а иногда вюдят антибиотики. Приятный вкус и запах пасты создают различные вкусовые компоненты и отдушки. В качестве последних часто используют ментол, мятные масла, гвоздичное масло, эвкалип-тол и др. Сладкий вкус создает сахарин (имид о-сульфобензой- ной кислоты) [ot SO, NH и его производные. СО В настоящее время в продаже появились безабразивные гелеобразные прозрачные чистящие средства для зубов. В них используют гели оксида кремния SiOg, а также полимерные материалы, которые легко окрашиваются в разные цвета, имеют красивый внешний вид, однако очищающая способность у них ниже, чем у абразивных паст. Дезодоранты Конечно, вы знаете, что дезодоранты — это средства, устраняющие неприятный запах пота, который выделяется потовыми железами и на 98—99% состоит из воды. С потом из организма выводятся продукты метаболизма: мочевина, мочевая кислота, аммиак, некоторые аминокислоты, жирные кислоты, холестерин, следы белка, некоторые гормоны и др. Из минеральных компонентов — катионы натрия, кальция, магния, меди, марганца, железа, анионы хлора и иода. Неприятный запах связан с бактериальным расщеплением составляющих пота или с их окислением кислородом воздуха. Дезодоранты бывают двух видов. Одни тормозят разложение выводимых с потом продуктов метаболизма (делая неактивными микроорганизмы) или предотвращают их окисление. Другие частично подавляют выделение пота. Этими свойствами обладают соли алюминия, цинка, циркония, хрома, железа, а также формальдегид и этиловый спирт. 329 Эти вещества взаимодействуют с компонентами пота, образуя нерастворимые соединения, которые закупоривают каналы потовых желез и тем самым уменьшают потовьщеление. В оба типа дезодорантов входят отдушки. Дезодоранты выпускают в твердом виде, шариковые и в аэрозольной упаковке. В аэрозольных баллонах используют сжиженные газы (пропелленты), температура кипения которых очень низка. Они легко переходят в газовую фазу и не только выталкивают основу (дезодорант) из баллона, но, расширяясь, распыляют ее на мелкие капельки. Долгое время эту роль выполняли только фторхлоруглероды (фреоны) — CFgClg, CFCI3, CFgCl—CFgCl. Все они кипят уже при -30 °С. При распылении надо держать баллон подальше от глаз: при интенсивном испарении температура жидкости резко падает и можно получить ожог. В настоящее время принято международное соглашение о сокращении производства аэрозольных баллонов, содержащих фреоны, поскольку установлено, что они разрушают озоновый слой Земли. Косметические средства Письменные источники, раскопки древних поселений свидетельствуют о том, что на ранней стадии развития общества к раскрашиванию тела были неравнодушны и женщины, и мужчины. У мужчин это особенно проявлялось в склонности к татуировке, а женщины подкрашивали веки, брови, губы, щеки. Естественно, что в далеком прошлом в качестве косметических средств использовали лишь природные вещества. Например, веки подкрашивали в голубой цвет тончайшей пыльцой из толченой бирюзы — минерала, имеющего состав СиО ♦ SAlgOg • 2Р2О5 • 9HgO, а брови красили мягкими природными минералами — сурьмяным блеском SbgSg. С развитием химии, помимо природных веществ, стали использовать и синтетические. Например, в качестве пигмента для губных помад применяют органическое синтетическое соединение никеля. Перламутровый эффект создают соли висмутила BiOCl, BiONOg или слюда, содержащая около 40% оксида титана(1\') TiOg. Давно известны жемчужные, или испанские, белила, их основным компонентом является BiONOg, которые необходи- 330 мы для приготовления белого грима. В создании гримов применяют также оксид цинка ZnO. А в медицине его используют в присыпках и мазях. В качестве красителя для волос используют разбавленные водные растворы хорошо растворимых солей свинца, серебра, меди, висмута. Ими предварительно пропитывают волосы. Проявителем для впитавшихся в волосы солей служит пирогаллол ОН ОН он 1, 2, 3-триоксибензол Ионы металлов восстанавливаются до простых веществ. Нашатырный спирт, входящий в состав красителя, нейтрализует образующуюся при этом кислоту. Под действием восстановленной меди волосы приобретают красноватый отлив. Если были взяты соли серебра — серый оттенок, соли железа — синевато-лиловый цвет. В состав красящих шампуней входят л-фенилендиамин ОН H9N—NHg, резорцин и другие аналогичные ОН соединения. Осветление волос производят с помощью 3% -ного раствора пероксида водорода, который разлагается с образованием атомарного кислорода (в первый момент). Окислительное действие последнего так велико, что он разрушает пигменты волос. Но при большой концентрации и длительном воздействии могут начать разрушаться и сами волосы. Надо проявлять большую осторожность. На практике применяют пероксид водорода в виде комплекса с карбамидом (NH2)2CO • Н2О2, его называют гидроперитом. С помощью «химии» можно не только изменить цвет волос, но и придать им определенную форму. Известно, что волосы сохраняют свои упругие свойства из-за наличия в их стрзгк-туре многочисленных дисульфидных «мостиков» (как в вулка- 331 низированном каучуке). Если их временно ослабить, а затем придать волосам необходимую форму и закрепить ее, получим новую прическу. При химической завивке роль разрушителя «мостиков» отводится тиогликолевой кислоте HSCHgCOOH или ее более устойчивым солям. Последующая обработка уложенных волос соединениями типа С1—R—С1 (например, дих-лорбутана) восстанавливает «мостики», закрепляя новую форму волос. Косметическим средством для ногтей являются лаки. Основа лаков для ногтей представляет собой раствор нитроцеллюлозы в органических растворителях. Нитроцеллюлозу получают нитрованием целлюлозы (хлопковой или древесной) смесью азотной и серной кислот. В качестве растворителей используют амиловый эфир уксусной кислоты, ацетон, различные спирты, а также их смеси. В лак, кроме красителя, добавляют пластификаторы (например, касторовое масло), которые препятствуют обезжириванию ногтей и предотвращают их ломкость. Одним из важнейших косметических средств для лица являются пудры. Косметические пудры — многокомпонентные смеси. В них входят тальк Mgg[Si40j(j)(0H)2, или 3MgO • 4Si02X xHgO, каолин Al^[Si40jQ] (OH)g, или 2AI2O3 • 4Si02 • 4H2O, стеараты цинка Zn(Cj7H3gCOO)2 и магния Ме(С^.-Нз5СОО)2, высшего сорта рисовый крахмал, оксиды цинка и титана (ZnO и ТЮ2), а также органические и неорганические пигменты. в частности ЕезОз. Пудра — великолепный адсорбент влаги (в основном за счет каолина). Тонкого слоя ее вполне хватает на поглощение вьвделений потовых желез, работающих в обычном режиме. В жаркий день пудра закупоривает все поры и причиняет вред. Тальк придает пудре сыпучесть и скользящий эффект. Каолин и оксиды маскируют дефекты кожи. Кроме того, оксид цинка обладает антисептическими свойствами. Крахмал придает коже бархатистость, а благодаря стеаратам цинка и магния пудра хорошо удерживается на коже и делает ее гладкой. Пудра защищает и от атмосферных загрязнений. Вот почему умело, без излишеств нанесенная на лицо она не только 332 улучшает цвет и маскирует мелкие дефекты кожи, но и защищает ее. Компактная пудра в отличие от рассыпной содержит связующие добавки: производные целлюлозы, высшие жирные кислоты, воски, многоатомные спирты и их эфиры, минеральные и растительные масла. Они позволяют получить при прессовании брикеты определенной формы, которые сохраняют прочность на длительное время. Химия и пища Вам известно, очевидно, выражение «хлеб наш насущный». Испокон веков понятие «хлеб» олицетворяло понятие «пи1ца», и, наоборот, «пища» — это хлеб. Теперь, конечно, под словом «пища» мы понимаем большое разнообразие продуктов питания, отличающихся по своему химическому составу и способам приготовления. С пищей в организм человека поступают белки, жиры, углеводы, витамины, минеральные соли, вода. Все эти вещества в организме, как в химическом реакторе, претерпевают изменения, в результате которых он получает энергию, строит новые ткани, в общем, живет. Человек — единственное существо на Земле, которое практически всю свою пищу подвергает химической или термической обработке. Попытаемся разобраться, что происходит с основными компонентами нашей пипщ в процессе кулинарной обработки. Жиры Жиры составляют существенную часть нашей пищи. Они содержатся в мясе, рыбе, молочных продуктах, зерне. Вы уже знаете, что главной составной частью всех жиров являются триглицериды — сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и карбоновых кислот, имеющих в углеводородном радикале до 24 атомов углерода. Однако в любом природном жире есть и другие компоненты. Важнейшими из них являются фосфатиды, стерины, витамины, пигменты и носители запаха. Фосфатиды — это фактически тоже сложные эфиры, но в их состав, в отличие от жиров, входят остатки фосфорной 333 кислоты и аминоспирта. Вы наблюдали выпадение осадка в бутылках неочищенного растительного масла? Это и есть фосфатиды, примером которых служит лецитин. Он играет важную физиологическую роль, являясь структурным компонентом клеточных мембран высших организмов. О CHg—С-^—(CH2)i4—СНд СН—О—С- -(СН2)14-СНз СН2—О- /ОН -Р^О © © о—СН2СН2К(СНз)зОН лецитин Лецитин служит прекрасным эмульгатором, поэтому его используют в производстве шампуней. Стерипы — природные полициклические соединения очень сложной конфигурации. Важнейшим представителем этого класса соединений является холестерин (провитамин D), который встречается только в жирах. Его состав выражается формулой C27H4gO. Витамины. Ими богата печень рыбы и морского зверя, растительные жиры (Е, К), а также сливочное масло (А, D). Пигменты — вещества, придающие окраску жирам. Хлорофилл придает бледно-зеленый оттенок конопляному маслу, каротиноиды окрашивают сливочное масло в желтый цвет. Носители запаха очень разнообразны и сложны по строению, их более 20 в составе сливочного масла. С химической точки зрения из всех компонентов пищевого рациона жиры наименее окислены (содержат меньшее число атомов кислорода). Поэтому процессы превращения жиров (гидролиз и самое главное — окисление) растянуты во времени и сопровождаются выделением большого количества энергии. Если неосторожно поджаривать пип^^ на сковороде, то пары жира могут легко загореться. Обычно лишь небольшая часть жира в организме откладывается в запас. Но малоподвижный образ жизни некоторых людей не требует большого количества энергии. Нарушается баланс между поступлением в организм и расходом энергоем- 334 ких веществ, а это приводит к ожирению. Поэтому питание должно быть рациональным. Но жиры должны присутствовать в рационе, так как они служат не только источником энергии, но и поставщиком необходимых нашему организму соединений. С ними мы получаем незаменимые жирные кислоты, без которых нарушается обмен веществ, витамины, холестерин. Организм сам может создавать холестерин, он образуется в печени. Холестерин — предшественник различных, гормонов, используется при построении клеточных мембран, является исходным веществом для синтеза соединений, входящих в состав желчи. Желчь действует как поверхностно-активное вещество, создавая из жирных кислот эмульсию, которая свободно проходит через кишечник, всасывается, а синтезированные организмом собственные жиры хранятся в качестве топлива (энергетическая функция) или выполняют строительную (пластическую), защитную и другие функции. В настоящее время чаще говорят не о ценности холестерина, а о вреде, связанном с eix» ролью в развитии атеросклероза. При избытке в крови холестерин и некоторые сложные углеводы оседают на стенках кровеносных сосудов, образуя бляшки, которые частично закупоривают сосуды. При этом ограничивается доступ кислорода с кровью к миокарду, развивается ишемическая болезнь сердца (кислородная недостаточность). Непредельные жирные кислоты, содержащиеся в растительных маслах, ускоряют обмен холестерина в организме, уменьшают его содержание в крови и, следовательно, опасность его отложения на стенках кровеносных сосудов. Поэтому желательно в свое меню вводить растительное масло. Для выпускника средней школы такая норма составляет 2—3 столовые ложки в день. Как вам известно, сливочное масло получают из молока. Молоко — это эмульсия жира в водном растворе. Если молоко постоит, то из-за неодинаковой плотности его компонентов происходит разделение: капельки жира собираются сверху, образуется слой сливок. Сливки сбивают, при этом капельки молочного жира слипаются в сплошную массу (масло), оставшуюся жидкость называют пахтой. Существуют разные сорта сливочных масел. «Крестьянскоемасло по сравнению с «Вологодским» более богато белками и витаминами группы В. Но за счет добавления пахты в нем содержится до 25% воды 335 (вместо 15% в «Вологодском»), поэтому на «Крестьянском» масле жарить трудно, вода закипает быстро, масло «трещит» и пенится. Топленое масло самое богатое жиром (до 98%). Зато в нем практически нет белков и витаминов: они разлагаются при термической обработке обычного масла. Топленое масло хорошо хранится, так как микроорганизмы в безводной среде (а воды в этом масле почти нет) размножаются очень медленно. Растительные масла извлекают из семян масличных культур прессованием с последующим извлечением остатков масла из жмыха с помощью растворителей (бензина и четыреххлористого углерода СС1^). Так как температура кипения их намного ниже, чем у масла, разделить их не представляет труда. На основе растительных масел готовят пищевой продукт — маргарин, а также полуфабрикат для производства мыла и стеарина. Для этого растительные жидкие жиры, отличающиеся от твердых непредельностью своего состава, гидрируют. Процесс гидрирования не доводят до конца, если предполагается далее получить маргарин. При создании рецептуры маргаринов учитывают традиционные вкусы потребителей. К гидрожиру (или саломасу) добавляют каротин, чтобы по цвету продукт был похож на сливочное масло. Запах масла имитируют, добавляя бутандион О О II II СНд—С—С—СНз Бутандион имеет запах сыра, точнее, сыр пахнет бутан-дионом. Для придания продукту вкуса добавляют сквашенное молоко, которое содержит молочную кислоту, повышающую и антибактериальные свойства маргарина. Питательную ценность повышают добавки витаминов А и D. И наконец, для того чтобы вся эта сложная смесь не разделялась на компоненты, вводят природные поверхностно-активные вещества (например, лецитин). Жиры — скоропортящиеся продукты, прежде всего, из-за их взаимодействия с кислородом воздуха. Поэтому их (масло, маргарин) лучше хранить в специальной воздухонепроницаемой упаковке, в стеклянной или фарфоровой посуде и в холодильнике при температуре не выше -)-12 °С (иначе скорость 336 J окисления сильно возрастает). Лучше хранить жиры в темноте, так как свет способствует образованию высокоактивных частиц — свободных радикалов, которые значительно ускоряют процесс окисления. При покупке не забывайте посмотреть срок годности продукта. В конце гарантированного на этикетке срока хранения у жиров может появиться кислый вкус, так как в результате гидролиза сложных эфиров образуется кислота. Ясно, что быстрее прокисает тот жир, который содержит больше воды. Очень быстро прокисает маргарин, в нем воды до 25%. При старении масла может появиться неприятный запах. Это результат не только гидролиза жиров, но и появления альдегидов и кетонов в различных каталитических процессах. Это так называемое прогоркание жиров. Кстати, прогоркание катализирует металлическое железо, поэтому не следует оставлять на чугунной сковороде слой жира до завтра. Поверхность его, контактирующая с кислородом воздуха, велика, да и катализатор рядом. Последний этап порчи жира связан с появлением оксикис-лот типа молочной СН,—СН—СООН. ' I ОН При этом изменяется цвет, ухудшается запах и вкус. Жир перестает быстро реагировать на ферменты слюны, а на языке появляется ощущение налета (кулинары называют его «салистый привкус»). Такие изменения с жиром происходят за очень большой промежуток времени — до полугода в обычных условиях. А теперь познакомимся с тем, что происходит с жирами при кулинарной обработке. При температуре 100 °С, когда варящийся продукт практически не контактирует с кислородом воздуха, состав жира меняется незначительно, только за счет гидролиза. А вот витамины при этой температуре трансформируются. Как сохранить жиры и витамины? Подкислить! И равновесие гидрюлиза смещается в сторюну исходных веществ, и разрушение витаминов замедляется. Учитывая важность сохранения жирюв и витаминов, полезно варить щи из кислой капусты и щавеля. При обжаривании температура значительно выше, чем при варке, и производится перемешивание термически обрабатываемых продуктов. Идут процессы гидролиза и окисления. В составе об- 337 жаренных продуктов найдены даже оксикислоты. Установлено, что наибольшей термической устойчивостью из всех видов жиров обладает подсолнечное масло. Поэтому сырой картофель надо жарить на подсолнечном масле, ну а вареный — на топленом масле. Это будет вкусно и полезно. При жарении во фритюре продукты погружают в сильно разогретый жир и выдерживают в нем до готовности. Так готовят картофель «фри», пирожки, «хворост», чебуреки и др. Расплавленный жир накапливает в себе вещества из обжариваемых продуктов и соединения, которые образовались при окислительных процессах и высокой температуре. В частности, глицерин из продуктов гидролиза жиров может в этих условиях превратиться в акролеин: CHg—ОН СНо СН—он- CHg—ОН ►СН-1-Н„0 ^Н акролеин Акролеин вызывает удушье, слезотечение, портит вкус жира. А некоторые люди находят приятным аромат жаркого, который в большой степени обусловлен акролеином. При жарении во фритюре будьте внимательны: при температуре выше 200 °С фосфатиды (компоненты жира) темнеют, соответственно окрашивают продукт, надо прекращать нагревание, иначе вы испортите пищу. Углеводы Углеводы — главные поставщики энергии организму человека. Эта энергия накопилась в процессе их фотосинтеза из углекислого газа и воды на свету в зеленых клетках растений. Мы получаем углеводы из зерновых, бобовых культур, картофеля, фруктов и овощей. В мясе их мало. Специалисты в области питания считают, что 60% потребности человека в энергии должны обеспечиваться углеводами. Ведь при их недостатке начинают «сгорать» жиры, а затем белки. Человек в день должен получать не менее 5(Ю г углеводов. 338 Остановим внимание на самых важных углеводах. Рассмотрим, как они попадают в наш организм и что с ними там происходит. Глюкоза CgHjgOg — моносахарид. В водном растворе в равновесии находятся три формы молекул глюкозы (см. также § 10, раздел 7); циклическая а-форма линейная (альдегидная) форма циклическая Р-форма Глюкоза легко проникает в кровь и транспортируется внутри организма. В клетках происходит окисление глюкозы, этот процесс сопровождается вьвделением энергии: ^6^12^6 6СО2 + 6Н2О + Q По отношению к фотосинтезу окисление глюкозы — обратный процесс. Глюкоза легко усваивается организмом, ведь в ее молекуле атомы углерода и водорода частично окислены — соединены с кислородом. Глюкоза поддерживает ослабленный организм, нормализует пищеварение. Большие таблетки глюкозы с витамином С вам должны быть знакомы с детства. Это медицинский препарат. В природе глюкоза встречается в спелых фруктах, ягодах. Особенно много ее в винограде, поэтому ее называют также виноградным сахаром. В крови человека содержится примерно 0,1% глюкозы. Анализ крови на сахар связан с определением ее содержания. Как избыток, так и недостаток глюкозы вредны для организма. Фруктоза CgHj20g — это тоже моносахарид, изомер глюкозы. У фруктозы есть иное название — плодовый, или фруктовый, сахар. Ее можно назвать и цветочным сахаром: из нектара пчелы переносят углевод в мед (там его массовая доля достигает 50%). Фруктоза удерживает воду лучше, чем обычный сахар, поэтому ее добавляют в джемы и конфеты, чтобы предотвратить кристаллизацию (засахаривание). Фруктоза определяет и лекарственные свойства меда. Сахароза CJ2H22OJJ — дисахарид. В обычной жизни просто сахар. 339 Сахароза содержится в большинстве растений, но особенно ее много в сахарном тростнике и сахарной свекле. В нашем организме в результате гидролиза из сахарозы образуются два моносахарида в равных количествах: ^12^22^11 ^2^ ^6^12^6 ^6^12^6 глюкоза фруктоза Эту смесь называют инвертным сахаром. Гидролиз сахарозы происходит и при длительном нагревании. Поэтому, когда сиропы кипятят, они становятся слаще — образуется фруктоза. При нагревании сахара происходит ряд сложных реакций разложения, при этом самые легкие из продуктов расщепления (в том числе акролеин) или улетучиваются, или растворяются и остаются в твердой смеси сложного состава, называемой карамелью, придавая ей особые вкусовые качества. Лактоза — дисахарид. Этот углевод еще назы- вают молочным сахаром, так как он преимущественно содержится в молоке животных. Человек знакомится с лактозой с первых дней жизни, ведь в материнском молоке нет других углеводов, кроме лактозы. Лактоза, как и глюкоза, подвергается брожению под действием особых ферментов. В результате этих процессов образуются вещества, которые придают молочным продуктам своеобразный вкус. Вы обрахцали внимание на то, что на упаковке кефира очень часто можно увидеть число следующего дня, тогда как он уже не менее четырех суток находится на молокозаводе? За это время, после того как в пастеризованное молоко добавили кефирную закваску и плотно закрыли, происходят следующие процессы: а) молоко свертывается, лактоза гидролизуется до моносахаридов; б) при 18—20 °С идет молочнокислое брожение: лактоза моносахариды сн.,—сн—соон ' I он молочная кислота в) после охлаждения начинается и спиртовое брожение при 6—10 °С: глюкоза —*■ CgHgOH -f COgT, правда, этот про- 340 ■ цесс идет очень медленно, однако в готовом продукте (кефире) содержится незначительное количество этанола и появляется углекислый газ. Аналогичный кефиру продукт, но получаемый из кобьшьего молока, называют кумысом. Технология его производства такова, что в напитке образуется 2,5%-ный спирт. Это сопоставимо с некоторыми сортами пива. Кефир и кумыс обладают бактерицидным действием за счет образующейся при их изготовлении кислоты. Крахмал (CgHj^Og)^ — полисахарид, состоящий из множества звеньев, которые представляют собой остатки молекул а-глюкозы (см. также § 10, раздел 7). В наш организм он поступает с картофелем (массовая доля крахмала до 20%), зер-новьши (пшеница и кукуруза содержат до 70%, а рис — до 80% крахмала). Крахмал — основной углевод пищи. Одной из причин применения крахмала в кулинарии является способность его молекул образовывать водородные связи с молекулами воды. Когда суспензию крахмала в воде нагревают, молекулы воды проникают между молекулами крахмала, при этом разрушаются водородные связи между молекулами крахмала и образуются новые водородные связи молекул воды с огромным количеством гидроксогрупп —ОН молекул крахмала. В результате крахмал сильно набухает, резко повышается его вязкость. На этом свойстве основано приготовление различных подливок и соусов. Подобно жирам, крахмал в организме подвергается гидролизу. Этот процесс начинается уже при пережевьшании пищи во рту под действием фермента, содержащегося в слюне. Е1сли подольше пожевать хлеб (продукт, содержащий крахмал), то можно ощутить сладкий вкус. Гидролиз крахмала продолжается в желудке и кишечнике. Конечный продукт этого процесса — глюкоза. Избыток ее откладывается в печени в виде высокомолекулярного углевода — гликогена. А если этот «банк» переполнен, то в виде жировых клеток. Гликоген («животный крахмал») по строению похож на крахмал, но отличается от него большей разветвленностью молекул. Запасенный организмом, он используется между приемами пищи, особенно при больших физических нагрузках (в частности, у спортсменов). Он гидролизуется до глюкозы по мере расходования ее в клетках организма. При этом 341 часто появляется жажда, так как вода теряется не только в виде пота, но и из-за ее расходования на гидролиз гликогена. В такой ситуации предпочтительнее всех напитков будет виноградный сок: он и жажду утолит, и восполнит расход глюкозы. Целлюлоза — растительный полисахарид, со- стоящий из множества звеньев, которые представляют собой остатки молекул Р-глюкозы (см. также § 10, раздел 7). Гигантские молекулы целлюлозы линейны, в отличие от крахмала, имеющего в основном молекулы разветвленного строения. Целлюлозу еще называют клетчаткой, так как это основной строительный материал для оболочек клеток (от лат. cel-lula — клетка). Примером чистой целлюлозы может служить промокательная бумага и вата, полученная из хлопка. Клетчатка поступает к нам в организм с растительной пищей. Она проходит желудок практически не изменяясь. Только травоядные животные и такие насекомые, как термиты, способны активно усваивать этот полимер, потому что в их желудках обитают бактерии-симбионты, вырабатывающие особый фермент, который расщепляет целлюлозу до глюкозы. Из организма человека клетчатка практически полностью выводится непереваренной, но при этом она способствует повышению выделения пищеварительных соков на всем своем пути, нормализуя работу кишечника. Белки Белки — природные высокомолекулярные соединения (биополимеры), структурную основу которых составляют по-липептидные цепи, построенные из остатков а-аминокислот. Вам известно, что жиры и углеводы состоят из углерода, водорода и кислорода, а в состав белков, кроме этих трех элементов, обязательно входит азот. Некоторые белки содержат серу, фосфор и в микродозах — железо, иод, марганец, цинк, медь, магний. Белки являются основой всего живого на Земле и выполняют в организмах многообразные функции (табл. 23). Белки, поступающие в организм с животной (молоко, яйца, мясо и др.) и растительной пищей, гидролизуются в конеч- 342 Таблица 23 Функции белков в организме Функция Определение Пример 1. Пластическая Материал клетки Коллаген, мембранные белки 2. Транспортная Переносят различные вещества Гемоглобин (перенос Og и COg) 3. Защитная Обезвреживают чужеродные вещества у-Глобулин сыворотки крови 4. Энергетическая Снабжают организм энергией При расщеплении 1 г белка освобождается 17,6 кДж энергии 5. Каталитическая Ускоряют протекание химических реакций в организме Все ферменты по своей химической природе — белки. Например, рибо-нуклеаза 6. Сократительная Выполняют все виды движений, к которым способны клетки и организмы Миозин (белок мышц) 7. Регуляторная Регулируют обменные процессы Гормоны, например инсулин (обмен глюкозы) ном счете до а-аминокислот. Наш организм устроен так, что часть а-аминокислот — незаменимые аминокислоты — должна обязательно содержаться в пище. Для взрослого человека их всего 8, а для детей 10. А вот остальные — заменимые аминокислоты организм синтезирует сам — был бы в достатке азот, без которого ни один белок не может существовать. Этот процесс осуществляется в печени. 343 в отличие от углеводов и жиров, аминокислоты в запас не откладываются. Их избыток организм ♦ сжигает». При этом выделяется энергия, образуются мочевина, аммиак, углекислый газ, вода. Гидролиз белков и синтез новых из продуктов гидролиза позволяют уменьшить опасность белкового дефицита; организм создает то, что ему необходимо. Животные белки содержат все необходимые аминокислоты в достаточном количестве, а в растительных белках — некоторых аминокислот мало или совсем нет. Поэтому приверженцам вегетарианства — любителям растительной пищи — нужно немало потрудиться: надо составить меню так, чтобы обеспечить нужный для полноценного питания минимум аминокислот. Молекулы белка, имея активные функциональные группы, способны удерживать полярные молекулы воды. А водные системы — это благоприятные условия для микроорганизмов. В продуктах разложения белка встречаются соединения с неприятным запахом, появление которых является признаком процесса гниения белка. Сухой яичный и молочный порошок можно хранить довольно долго. Частично обезвоживаются продукты при вялении и копчении. Общеизвестен также метод предохранения от гниения с помощью поваренной соли. Солят мясо, рыбу. Ионы соли подавляют активность микроорганизмов. Для засолки рыбы и мяса немаловажное значение имеет размер кристаллов соли. Крупная соль растворяется медленно, и процесс гниения опережает консервацию. При варке продуктов важно их своевременно солить. Если варить в несоленой воде, то вода быстрее проникает в продукты, клетки разрушаются, продукты развариваются. Получается отличный бульон и рассыпчатая картошка. А если мы хотим использовать отварное мясо для второго блюда или мясного салата, его опускают в кипяток и солят приблизительно через час после начала варки. Тогда в поверхностном слое белок свертывается и большая часть полезных веществ остается внутри куска мяса, а не переходит в бульон. В завершение обзора процессов, происходящих в пищевых продуктах, немного остановимся на консервировании. 344 Нагревание продуктов при температуре выше 100 °С приводит практически к полной гибели всей микрофлоры. Если после такой обработки немедленно герметизировать продукты, то их можно хранить очень долго. Замедлить и прекратить деятельность микроорганизмов можно с помощью различных консервантов. Прекрасным консервантом является сахар, используемый для приготовления варенья, компотов, джемов. Его важнейшее достоинство — сохранение витаминов в продуктах. Широко используют в качестве консервантов уксусную СНдСООН, бензойную CgHgCOOH и сорбиновую (2,4-гексан-диеновую) СНд—СН=СН—СН=СН—СООН кислоты. Правда, последняя слабее, чем другие, действует на бактерии, поэтому чаще всего применяется как вспомогательный консервант. Известно, что брусника и клюква долго могут храниться даже без сахара, так как в этих ягодах содержится бензойная кислота. В настоящее время ее используют для консервирования сельди в банках (1% кислоты и 8% соли с сахаром). Соли Кроме поваренной соли, в кулинарии и пищевой промышленности находят применение гидрокарбонат натрия, нитрит и нитрат натрия. Нитрат натрия в определенной дозе восстанавливается некоторыми организмами до нитрита, который препятствует окислению и сохраняет розовый цвет колбас и других мясных изделий. Гидрокарбонат натрия (питьевая сода) издавна используют в рецептуре мучных изделий. Дома готовят печенье, оладьи, замешанные на соде. При этом добавляют какой-либо кисломолочный продукт, например кефир. При замешивании теста начинается реакция; СНд—СН—СХЮН + NaHCOg СНд—СН—COONa -I- HgO -I- COgT ОН ОН При повышении температуры начинает разлагаться питьевая сода: Ш 2NaHCO, NagCOg HgO COgt 345 За счет выделяющегося газа тесто разрыхляется. При выпечке хлеба в качестве разрыхлителя используют карбонат аммония, который при нагревании полностью разлагается на летучие вещества: (NH4)2C0, 2NH3T -t- С02Т + Н20 Развитие пищевой промышленности В настоящее время продовольственные проблемы химия решает вместе с биотехнологией. Это отнюдь не новая отрасль знаний. Люди использовали микробиологические процессы для приготовления сыра, вин, хлеба и пива задолго до того, как была создана химическая промышленность, и даже раньше, чем появились алхимики. Однако в настоящее время она переживает возрождение. Многие отходы сельского хозяйства, а также целлюлоза древесины включаются в рацион питания человека либо непосредственно, либо в качестве кормов для домашних животных. Уже получены такие дрожжи, плесневые грибы, бактерии, которые, поедая малополезные для животных отходы производств (солому, древесину), быстро размножаются и набирают вес. Полученная биомасса содержит белки, липиды, углеводы, витамины, необходимые для питания. Остается только придать им вид и вкус, что сегодня не составляет особого труда. Медики рекомендуют для рационального и диетического питания включать в меню хлеб из муки, содержащей тонкоиз-мельченные отруби. Ведь отруби содержат алейроновый слой (протеиновые зерна, белковые образования в семенах растений), оболочки, зародыш. Они богаты белками, витаминами и минеральными веществами. Сейчас часто говорят об «искусственной пище». Хотя этот термин не означает получение продуктов питания путем химических реакций. Речь идет о том, чтобы природным белковым продуктам (таким, как белки масличных, бобовых и зерновых культур) придать вкус и вид традиционных продуктов, включая и деликатесы. Например, во Франции уже давно из растительного сырья производят искусственное мясо. Технология его получения заключается в том, чтобы выделить белки из соевых бобов и сформировать из них волокна, из которых затем можно изго- 346 товлять слои, схожие по структуре с мясом. После добавления жиров и компонентов, придающих мясной вкус, эти продукты можно использовать как заменители мяса животных в рационе человека. В нашей стране в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова давно занимаются проблемами вкуса и запаха пищи. В настоящее время здесь могут синтезировать любой запах: лука, чеснока, банана, ананаса, ветчины, мясного бульона и т. д. В этом институте созданы искусственные продукты, которые могут составить меню хорошего обеда: черная икра, лососина, различные заливные блюда, суп куриный, бульон мясной и рыбный, мармелад различных сортов, соки. В США, например, очень популярны аналоги молочных паст, десертов, сыров, творога, кисломолочных продуктов. Для забеливания кофе широко используют аналоги сливок, а также заменитель мороженого — «меллорин», получаемый на основе растительных масел. Примерный состав сливок для забеливания вд>1глядит так: 0,8—1% белка бобов сои, 10% гид-рогенизированного растительного масла, 15% сахарного сиропа, около 1% пищевых поверхностно-активных веществ, некоторые соли и около 75% воды. «Искусственная пища» дешевле, она подготовлена или уже готова к употреблению. Ее производство позволяет решать проблемы некоторых дефицитных продуктов. Постарайтесь разобраться в сущности химических и биохимических процессов, протекающих в организме с теми веществами, которые попадают в него с пищей; изучайте информацию о составе каждого продукта, о соотношении основных компонентов. Осознанно подбирайте оптимальный рацион питания. И наконец, обратите внимание на этикетки упаковок с пищевыми продуктами. Там указано, какие пищевые добавки содержат купленные вами продукты питания. Пищевые добавки способствуют сохранности продукта (консерванты), придают ему аромат (ароматизаторы), нужную окраску (например, аппетитный красный цвет ветчине и вареным колбасам придает столь злополучный нитрат натрия) и т. д. Некоторые из них вырабатывают из природных продуктов — овощей и фруктов, сахара, уксуса, спирта. Но многие пищевые добавки являются результатом работы химиков и вырабатываются из синтетических веществ. 347 На импортных пищевых товарах такие добавки маркируются буквой Е и обозначаются трехзначной цифрой. Нужно знать, какую конкретную информацию несет в себе маркировка-индекс: • Е 100 — Е 182 — красители. • Е 200 — Е 299 — консерванты. Такие вещества, как соль, сахар, уксус, в эту группу маркировок-индексов не входят. Информацию об этих консервантах записывают на этикетках без буквенно-цифровой индексации, отдельно. • Е 300 — Е 399 — вещества, которые замедляют процессы брожения и окисления в продуктах питания (например, прогоркание сливочного масла). • Е 400 — Е 409 — стабилизаторы. Эти добавки обеспечивают продуктам питания длительное сохранение консистенции, присущей каждому из них: известную нам консистенцию знаменитого торта «Птичье молоко», мармеладов, желе, пастилы, йогуртов и т. д. • Е 500 — Е 599 — эмульгаторы. Эти вещества позволяют сохранить равномерность распределения дисперсной фазы в среде, поддерживать, например, такие эмульсии, как нектары, растительные масла, пиво и другие в однородной системе, препятствовать образованию осадков в них. • Е 600 — Е 699 — ароматизаторы, то есть соединения, усиливающие или придающие вкус пищевым продуктам (напиткам, кремам, конфетам, сухим сокам и др.). • Е 900 — Е 999 — антифламинги, которые не позволяют слеживаться муке, сахарному песку, соли, соде, лимонной кислоте, разрыхлителям теста, а также такие вещества, которые препятствуют образованию пены в напитках. Каждая страна мира имеет свои стандарты по содержанию пищевых добавок в продуктах питания, особенно таких, которые могут нанести вред здоровью человека. Многие нормы применения пищевых добавок в России ниже их аналогов в зарубежных странах. Поэтому школьники должны обладать информацией о том, что отдельные пищевые добавки в импортных продуктах питания могут вызвать желудочно-кишечные расстройства, аллергию, некоторые являются канцерогенами, то есть далеко не безопасны для здоровья. 348 Такие авторитетные органы, как Госсанэпиднадзор и Общество защиты прав потребителей, не рекомендуют употреблять продукты питания, содержащие добавки с маркировками: • Е 131, Е 141, Е 215 — Е 218, Е 230 — Е 232, Е 239 являются аллергенами; •Е 121, Е 123 способны вызвать желудочно-кишечные расстройства, а в больших дозах — и пищевые отравления; • Е 211, Е 240, Е 330, Е 442 содержат канцерогены, то есть могут провоцировать образование опухолей. Итак, человек встречается с химией на каждом шагу. Наша жизнь, здоровье, настроение тесно связаны с бесчисленными химическими веществами и процессами вокруг нас и в нас самих. Развитие человеческого общества сопровождается применением новых материалов и новых химических процессов во всех сферах деятельности человека. Химия дает в руки человеку огромные возможности и силы, но при этом требует грамотного, ответственного их использования, понимания сущности химических явлений. Химические знания помогут вам сделать правильный выбор различных материалов, продуктов питания, образа жизни. Надеемся, что сведения, приведенные в этой главе, окажутся вам полезньпйи и пробудят интерес к более широкому и глубокому изучению замечательного школьного предмета — химии. т 1. Докажите, что без химии немыслим современный быт человека. 2. Покажите, что достижения химии могут не только служить во благо, но и причинять вред. От чего зависит последний? 3. Приготовьте сообщения о содержании вашей домашней аптечки, аптечки химкабинета. Что общего в них обеих? Какие лекарства, по вашему мнению, обязательно должны входить в ассортиментный минимум любой бытовой аптечки? 4. Как нужно относиться к многочисленным рекламным роликам о лекарствах, которые бесконечно передают по телевидению? 5. Какую роль играют витамины? Как их применять? Как сохранять витамины в пище? 349 6. Что такое СМС? Какие преимущества и недостатки имеют они по сравнению с мылами? 7. Какие чистящие и моющие средства вы используете в быту? Каковы основы их наиболее безопасного применения? 8. Что означают символы этикеток на одежде? Какое значение имеет учет информации символов на метках для ухода за одеждой? 9. Расскажите о бытовых пестицидах, которые вы применяете дома, на даче или на приусадебном участке. Каковы правила их безопасного применения? 10. Приготовьте сообщение на тему «Химия и красота» (роль химии в косметике). 11. Приготовьте сообщение на тему «Химия и гигиена». 12. Приготовьте групповое сообщение на тему «Химия и пища», поделив между собой части, посвященные белкам, жирам, углеводам, консервированию пищи. 13. Принесите на урок различные упаковки от пищевых продуктов и укажите, какие пищевые добавки в них использованы. 14. Напишите сочинение на тему «Химия глазами выпускника школы». Глава шестая Химический практикум Практическая работа № 1 Получение газов и изучение их свойств Для вьтолнения этой работы используйте инструкции, данные учителем и повторите технику проведения этих опытов по учебникам неорганической и органической химии. Вариант 1 1. Получите, соберите, распознайте водород и проделайте опыты, характеризующие его свойства. Составьте уравнения соответствующих реакций. 2. Аналогичное задание выполните для ацетилена. Вариант 2 1. Получите, соберите, распознайте кислород и проделайте опыты, подтверждающие его химические свойства. Запишите уравнения соответствующих реакций. 2. Выполните аналогичное задание для этилена. Вариант 3 1. Получите, соберите, распознайте углекислый газ и проделайте опыты, подтверждающие его химические свойства. Запишите уравнения соответствующих реакций. 2. Выполните аналогичное задание для метана. 351 Практическая работа № 2 Скорость химических реакций. Химическое равновесие Опыт 1 Влияние концентрации реагирующих веществ, температуры и катализатора на скорость взаимодействия иодида калия с пероксидом водорода: 2KI -I- SHgOg = 2КОН -Ь 2Н2О + I2 + Og В четыре пронумерованные пробирки налейте по 3 мл раствора иодида калия разной концентрации и температуры согласно приведенной ниже таблице. Добавьте во все пробирки несколько капель крахмального клейстера для обнаружения иода. Затем прилейте, по возможности одновременно, во все пробирки по 2 мл пероксида водорода одинаковой концентрации. Наблюдения запишите в таблицу. № пробирки Содержание пробирки Последовательность посинения растворов Влияние какого фактора сказалось на Гр 1 0,4% KI при комнатной температуре 2 0,4% KI горячий 3 0,4% KI с CuSO^ 4 0,8% KI 352 Опыт 2 Влияние температуры, давления и концентрации веществ на равновесие в системе: 2NO2 < красно-бурый N2O4 + Q бледно-желтый, почти бесцветный а) Даны три пробирки, наполненные бурым NOg. Две из них закрыты пробками, а одна — поршнем. Оставив пробирку с поршнем как контрольную, погрузите одну пробирку с NOg в горячую воду, а другую — в холодную. Через 2—3 мин сравните окраску газов в этих пробирках с контрольной и запишите наблюдения в таблицу. Наименование условий Изменение окраски Смещение равновесия t Нагревание Охлаждение Р Сжатие Расширение б) Быстро сожмите газ в пробирке поршнем на ее объема. Как изменилась окраска газа при сжатии? Какой становится окраска газа через 2—3 с после сжатия? Быстро отпустите поршень в обратном направлении, уменьшая давление. Какой станет окраска газа через 5—6 с после расширения газов? Наблюдения отразите в таблице и сделайте выводы. 353 Практическая работа № 3 Сравнение свойств неорганических и органических соединений Опыт 1 Образование солей взаимодействием органических и неорганических оснований с кислотами и опыты с ними В одной пробирке получите эмульсию анилина. (Смешайте 1—2 капли анилина с 1—2 мл воды.) В другой пробирке получите гидроксид меди(И). В обе пробирки добавляйте по каплям концентрированную соляную кислоту. Что наблюдаете? К образовавшимся растворам солей добавляйте по каплям концентрированный раствор щелочи. Что наблюдаете? Запишите уравнения проделанных реакций и сделайте выводы. Опыт 2 Получение сложных эфиров взаимодействием органических и неорганических кислот со спиртами а) В пробирку налейте 2 мл изоамилового спирта, 2 мл концентрированной уксусной кислоты и 0,5—1 мл концентрированной серной кислоты (выдает учитель). Смесь хорошо перемешайте и нагревайте (осторожно!) несколько минут на водяной бане (в стакане с горячей водой) до пожелтения жидкости (но не до кипения!). Дайте смеси остыть, затем вьшейте в пробирку с холодной водой или с насыщенным раствором поваренной соли: эфир соберется на поверхности. Отделите эфир с помощью делительной воронки. Какой ощущается запах? Примечание. Оставьте полученный эфир для решения задачи IV в практической работе № 4. 354 б) в фарфоровую чашечку поместите несколько кристалликов борной кислоты, добавьте 1 мл этилового спирта. Хорошо перемешайте смесь стеклянной палочкой. Поднесите к ней зажженную лучинку. Образовавшийся сложный эфир — три-этилборат сгорает красивым зеленьнм пламенем. Запишите уравнения реакций, проделанных в опытах 2а и 26, сделайте выводы. Опыт 3 Амфотерность гидроксида цинка и аминоуксусной кислоты а) В две пробирки налейте по 1—2 мл раствора нитрата цинка и добавьте к нему 2—3 капли щелочи до образования осадка. В одну из пробирок прилейте соляной кислоты до растворения осадка, в другую — избыток раствора щелочи и наблюдайте растворение осадка. б) Налейте в пробирку 2—3 мл раствора карбоната натрия и всьшьте в него щепотку глицина. Что наблюдаете? Какие свойства глицина проявляются в этой реакции? Поместите в пробирку немного кристалликов глицина, смочите их каплями концентрированной соляной кислоты, нагрейте. Что наблюдаете? Вылейте несколько капель образовавшегося раствора на стекло. Наблюдайте образование при охлаждении кристаллов соли глицина. Сравните форму этих кристаллов с формой кристаллов глицина. Запишите уравнения реакций и выводы. Опыт 4 Сравнение свойств солей а) В две пробирки налейте по 2 мл растворов нитрата и ацетата свинца. Затем прилейте в обе пробирки по 1 мл раствора иодида калия. Что наблюдаете? б) В две пробирки налейте по 2 мл растворов сульфата ме-ди(П) и соли анилина. Затем добавьте в обе пробирки несколько капель концентрированного раствора щелочи. Что наблюдаете? Запишите уравнения проделанных реакций и сделайте выводы. 355 т практическая работа JV® 4 Решение экспериментальных задач по теме «Гидролиз» Задача 1 Налейте в пробирку 2—3 мл раствора хлорида алюминия, прилейте к нему 1—2 мл раствора сульфида натрия. Какие изменения наблюдаются в растворе? Запах какого вещества ощущается? Объясните наблюдаемые явления и напишите уравнение реакции. Задача II Вам даны две стеклянные трубки со свернутым белком. Погрузите одну из них в раствор аптечного желудочного сока*, другзгю — в 3,5%-ный раствор соляной кислоты. (Раствор желудочного сока и раствор соляной кислоты предварительно следует нагреть в водяной бане приблизительно до 36,6 ®С. Почему?) Что наблюдаете спустя некоторое время? Задача III Налейте в пробирку 2—4 мл раствора хлорида железа(Ш), присыпьте немного порошка цинка. Наблюдайте выделение пузырьков газа. Объясните это явление и подтвердите необходимыми уравнениями реакции. Задача IV Отберите пипеткой и поместите в колбочку приблизительно 1 мл «грушевой эссенции», полученной в практической работе № 3 в опыте 2а. Состав желудочного сока; 1) вода — 98%; 2) соляная кислота — 0,8—0,5%; 3) ферменты: пепсин, липоза, химозин. 356 Добавьте 2—3 капли фенолфталеина и прибавляйте по каплям концентрированный раствор щелочи до появления не исчезающего при взбалтывании окрашивания. Закройте колбу пробкой с длинной (30—40 см) прямой трубкой (обратный воздушный холодильник), чтобы эфир и спирт не улетучивались, и поместите смесь в водяную баню. Осторожно нагревайте колбочку до слабого кипения, пока не исчезнет окраска индикатора. Добавьте еще несколько капель щелочи и снова нагревайте смесь до исчезновения окраски. После охлаждения смеси прибавьте к образующемуся раствору несколько капель раствора хлорида железа(Ш). Объясните, почему изменилась окраска раствора. Каково значение щелочи в процессе гидролиза эфира? Напишите уравнения проделанных реакций. Практическая работа № 5 Решение экспериментальных задач по неорганической химии 1. Дана смесь, состоящая из хлорида калия и сульфата железа(П1). Проделайте опыты, при помощи которых можно определить хлорид-ионы С1 и ионы Fe®^. Напишите уравнения соответствующих реакций в молекулярном, полном и сокращенном ионном виде. 2. Выданы вещества: кристаллогидрат сульфата меди(П), карбонат магния, гидроксид натрия, железо, соляная кислота, хлорид железа(1П). Пользуясь этими веществами, получите: а) гидроксид железа (III); б) гидроксид магния; в) медь. Составьте уравнения реакций проделанных вами опытов в молекулярном, полном и сокращенном ионном виде. 357 3. в трех пробирках даны кристаллические вещества без надписей: а) сульфат аммония; б) нитрат меди(П); в) хлорид железа(Ш). Опытным путем определите, какие вещества находятся в каждой из пробирок. Составьте уравнения соответствующих реакций в молекулярном, полном и сокращенном ионном виде. 4. В пробирках даны твердые вещества. Определите, в какой пробирке находится каждое из веществ: а) сульфат натрия, сульфид натрия, сульфит натрия; б) карбонат калия, сульфат калия, хлорид аммония; в) сульфат аммония, сульфат алюминия, нитрат калия. Практическая работа № 6 Решение экспериментальных задач по органической химии 1. с помощью характерных реакций распознайте, в какой из пробирок находятся водные растворы: а) этанола; б) уксусной кислоты; в) глюкозы; г) глицерина. 2. С помощью характерных реакций распознайте, в какой из пробирок находятся водные растворы: а) фенола; б) глицерина; в) формальдегида; г) глюкозы. 3. С помощью характерных реакций распознайте, в какой из пробирок находятся: а) глицерин; б) растительное масло; в) машинное масло, полученное из нефти; г) сахарный сироп. 358 4. Распознайте с помощью одного и того же реактива, в какой из пробирок находятся водные растворы: а) фенолята натрия; б) этилата натрия; в) ацетата натрия; г) карбоната натрия. 5. Распознайте с помощью одного и того же реактива, в какой из пробирок находятся растворы: а) мыла; б) белка; в) соды. 6. Используя одну и ту же реакцию, но разные условия ее протекания, распознайте, в какой из трех пробирок находятся растворы: а) глицерина; б) формалина; в) белка. Практическая работа № 7 Генетическая связь между классами неорганических и органических веществ Осуществите практически следующие превращения: Вариант 1 а) Fe FeClg ^ Fe(OH)g —> Fe{OH)3 —► Fe(N03)3 б) CgHgOH ^ СНз—cf ->► СО, о н СЩ-К. о он Вариант 2 а) А1 А1СЦ А1(ОН), / ’\ NaIAI(OH),l ■^2(^4^ 359 яСОг б)С2Н50Н^С2Н / хн„—сн„ I 2 I 2 он он Вариант 3 а) Си ^ СиО —» CuSO^ Си(ОН>2 СиО —*■ Си б) CaCg—> С2Н2 \ соон I соон Практическая работа № 8 Решение экспериментальных задач по определению пластмасс и волокон 1. Выданы четыре пакетика с образцами пластмасс (без надписей): Вариант 1 а) Фенопласт; б) целлулоид; в) полиэтилен; г) капрон. Вариант 2 а) Поливинилхлорид; б) полистирол; в) полиметилметакрилат; г) целлулоид. 360 Определите по характерным свойствам, какая пластмасса находится в каждом из пакетиков. 2. Выданы четыре пакетика с образцами волокон (без надписей): Вариант 1 ■а) Вискозное волокно; б) нитрон; в) шерсть; г) лгшсан. Вариант 2 а) Хлопчатобумажное волокно; б) ацетатное волокно; в) хлорин; г) капрон. Определите по характерным свойствам, какое волокно находится в каждом из пакетиков. Для выполнения работы № 8 используйте таблицы по распознаванию волокон и пластмасс из учебника по органической химии или следуйте инструкциям, данным учителем. Глава парная. Строение атома......................... 3 § 1. Атом — сложная частица....................... 3 § 2. Состояние электронов в атоме................. 6 § 3. Электронные конфигурации атомов химических элементов.................................. 10 § 4. Валентные возможности атомов химических элементов 23 § 5. Периодический закон и Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева и строе1ше атома... 26 Г.пава вторая. Строение вещества...................... 44 § 6. Химическая связь.............................. 44 § 7. Гибридизация .электронных орбиталей и геометрия молекул................................... 57 § 8. Дисперсные системы и растворы................. 65 § 9. Теория строения химических соединений А. М. Бутлерова....................................... 72 § 10. Полимеры...........................•........ 87 Глава третья. Химические реакции......................100 § 11. Классификация химических реакций.............100 § 12. Почему протекают химические реакции..........116 § 13. Скорость химических реакций..................126 § 14. Обратимость химических реакций. Химическое равновесие................................ 141 § 15. Электролитическая диссоциация................148 § 16. Гидролиз.................................... 157 1'.пава четвертая. Вещества и их свойства.............176 § 17. Классификация веществ........................176 § 18. Металлы......................................190 § 19. Неметаллы....................................226 § 20. Кислоты органические и неорганические........243 § 21. Основания органические и неорганические......251 362 § 22. Амфотерные органические и неорганические соединения........................................... 258 § 23. Генетическая связь между классами органических и неорганических веществ..............................263 Глава пятая. Химия в жизни общества...................270 § 24. Химия и производство.........................270 § 25. Химия и сельское хозяйство...................284 § 26. Химия и проблемы охраны окружающей среды....305 § 27. Химия и повседневная жизнь человека..........316 Глава шестая. Химический практикум....................351 Практическая работа М 1. Получение газов и изучение их свойств..........................351 Практическая работа М 2. Скорость химических реакций. Химическое равновесие.................352 Практическая работа № 3. Сравнение свойств неорганических и органических соединений.......354 Практическая работа № 4. Решение экспериментальных задач по теме «Гидролиз».....356 Практическая работа М 5. Решение экспериментальных задач по неорганической химии. . 357 Практическая работа № 6. Решение экспериментальных задач по органической химии . .. 358 Практическая работа 7, Генетическая связь между классами неорганических и органических веществ........................................359 Практическая работа М 8. Решение экспериментальных задач по определению пластмасс и волокон......................................360