Учебник Химия 11 класс Габриелян Лысова Профильный уровень

о. с. Габриелян, Г. Г. Лысова химия ВЕРТИКАЛЬ #DPO0Q УДК 373.167.1:54 ББК 24.1я72 Г12 Габриелян, О. С. Г12 Химия. Углубленный уровень. 11 кл.: учебник / О. С. Габ- риелян, Г. Г. Лысова. — 2-е изд., стереотип. — М. : Дрофа, 2015. — 397, [3] с. : ил. ISBN 978-5-358-15515-2 Учебник «Химия. Углубленный уровень. 11 класс» посвящен общей химии и опирается на знания, полученные учащимися ранее: в 8 классе — об общей химии; в 9 классе — о неорганической и органической (первоначальные сведения); в 10 классе — об органической. Он представляет собой заключительную часть авторского курса О. С. Габриеляна, ведущая идея которого — единство органической и неорганической химии на основе общности понятий, законов и теорий. Учебник соответствует Федеральному государственному образовательному стандарту среднего (полного) общего образования. УДК 373.167.1:54 ББК 24.1я72 ISBN 978-5-358-15515-2 ООО «ДРОФА», 2014 Глава первая Строение атома §1 Атом сложная частица Понятие «атом» (в пер. с греч. — неделимый) пришло к нам из далёкой Античности, но совершенно изменило тот первоначальный смысл, который вкладывали в него древние греки. Атом делим и состоит из элементарных частиц. Сложность строения атома доказана фундаментальными открытиями, сделанными в конце XIX — начале XX в. в результате изучения природы катодных лучей (Дж. Томсон, 1897), открытия явления фотоэффекта (А. Г. Столетов, 1889), открытия радиоактивности химических элементов (А. Беккерель, М. Склодовская-Кюри, 1896—1899), определения природы а-частиц (эксперименты Э. Резерфорда, 1889—1900). Учёные пришли к заключению о том, что атомы имеют сложное строение и обладают собственной структурой. Как же развивалась классическая теория строения атома? В 1904 г. в работе «О структуре атома» Дж. Томсон дал описание своей модели, получившей образное название «сливового пудинга». В 1911 г. Э. Резерфорд предложил планетарную модель атома. В 1913 г. Н. Бор внёс в планетарную модель атома Э. Резерфорда квантовые представления. В 1932 г. была разработана протонно-нейтронная теория ядра, согласно которой ядра атомов состоят из протонов (}р) и нейтронов (Jai). Атом — электронейтральная система взаимодействующих элементарных частиц, состоящая из ядра (образованного протонами и нейтронами) и электронов. Электроны, протоны и нейтроны называют элементарными частицами. Элементарные частицы, а также построенные из них атомные ядра, атомы и молекулы имеют ничтожно малые массы и размеры, поэтому они обладают особыми свойствами, непохожими на те, которые имеют объекты окружающего нас макромира. Образуемый ими специфический микромир описывается законами квантовой механики, которые в значительной степени применимы для частиц с очень маленькими массами и очень большими скоростями. Квантовая механика характеризует частицы микромира как объекты с двойственной природой, для которых свойствен корпускулярно-волновой дуализм, т. е. они являются одновременно и частицами (корпускулами), и волнами. Корпускулярно-волновой дуализм объектов микромира подтверждён и знакомыми вам из курса физики интерференцией и дифракцией электронов, протонов, нейтронов, атомов и т. д. Электрон — частица, определяющая наиболее характерные химические свойства атомов и молекул. Подобно частице, электрон обладает определённой массой и зарядом, в то же время его движение характеризуется длиной волны, а поток электронов — способностью к дифракции (огибание волнами препятствий). 1 2 Назовите явления, которые прямо или косвенно доказывают, что атом — сложная частица. Как развивалась классическая теория строения атома? Ка кие модели атомов вам известны? В чём их суть? В чём — недостатки? 3 В чём отличие объектов микро- и макромира? 4 5 Приведите примеры явлений, доказывающих двойственную (дуалистическую) природу частиц микромира. Под элементарными (наименьшими) частицами понимают неделимые частицы. Как такое допущение соответствует утверждению физиков о том, что элементарная атомная частица — электрон — делима? Кстати, именно открытие делимости электрона было удостоено Нобелевской премии в 1998 г. §2 Состояние электронов в атоме Двойственная природа электрона, обладающего свойствами и частицы, и волны, приводит к тому, что его движение не может быть описано определённой траекторией, можно лишь говорить о вероятности нахождения его в пространстве вокруг ядра. Он может находиться в любой части окружающего ядро пространства, и совокупность различных положений его рассматривают как электронное облако с определённой плотностью отрицательного заряда. Образно это можно представить себе так: если бы удалось каждую сотую или миллионную долю секунды фотографировать положение электрона в атоме, как при фотофинише, то на таких фотографиях электрон был бы представлен в виде точек. При наложении бесчисленного множества таких фотографий получилась бы картина электронного облака с наибольшей плотностью там, где этих точек больше всего. На рисунке 1 показан «разрез» электронной плотности в атоме водорода, проходящий через ядро (штриховой линией ограничена сфера, внутри которой вероятность обнаружения электрона составляет 90%). Ближайший к ядру контур охватывает область пространства, в которой вероятность обнаружения электрона составляет примерно 10% , вероятность об- Рис. 1. Электронное облако атома водорода наружения электрона внутри второго от ядра контура ---20% , внутри третьего-30% и т. д. Поверхность, охватывающая ядро атома, за пределами которой вероятность пребывания электрона исчезающе мала, называется граничной поверхностью электронного облака. Она охватывает более 90% заряда электрона и передаёт форму электронного облака. Электронное облако и его граничную поверхность в атоме часто называют атомной орбиталью. Такое модельное представление состояния электрона является графическим выражением решения некоторого волнового уравнения, описывающего движение электрона в атоме. Подробнее об этом вы узнаете при изучении химии в высшей школе. Важнейшей характеристикой движения электрона в атоме является его энергия. Для характеристики энергии электрона в атоме, формы электронного облака и некоторых других его свойств используют квантовые числа. Их значения указывают наиболее вероятный «адрес» электрона в атоме. Энергия электрона и размер электронного облака характеризуются главным квантовым числом п, которое принимает целочисленные значения: 1,2,3,4, .... Совокупность атомных орбиталей с одинаковым значением квантового числа называют энергетическим уровнем. Совокупность электронов, которые находятся на одном энергетическом уровне, составляет электронный слой. Наименьшей энергией обладают электроны первого энергетического уровня. По сравнению с электронами первого уровня электроны последующих уровней будут иметь больший запас энергии. Следовательно, наименее прочно связаны с ядром атома электроны внешнего уровня. В многоэлектронных атомах энергия электронов зависит не только от главного квантового числа п, но и от орбитального {побочного) квантового числа I. Оно может принимать любые целочисленные значения от нуля до (тг - 1): 1 = 0, 1, 2, ..., (п- 1). Орбитальное квантовое число характеризует различные энергетические состояния электронов данного уровня (подуровни) и определяет форму электронного облака. Электроны, характеризующиеся значениями побочного квантового числа О, 1, 2, 3, называют соответственно s-электронами, р-электронами, d-электронами и /-электронами. Орбитальное квантовое число 0 1 2 3 Обозначение энергетического подуровня S Р 1 d ===== / с==== Электронное облако s-электрона обладает сферической симметрией, т. е. имеет форму шара. Электронное облако р-электрона имеет форму гантели или объёмной восьмёрки. Ещё более сложную форму имеют d- и /-электронные облака (рис. 2, 3). Подуровень с Z = О в связи с шаровой симметрией электронной плотности s-облака имеет только один вариант ориентации в пространстве. Положение других облаков в пространстве относительно внешнего магнитного или электрического поля характеризует магнитное квантовое число т. Магнитное квантовое число т связано с орбитальным квантовым числом и может принимать значения от +1 до —I, включая 0. Так, для 1=1 магнитное квантовое число имеет три значения: -1, 0, -Ы. Таким образом, подуровень с Z = 1 образован тремя р-орбиталями. Соответствующие облака ориентированы в атоме взаимно перпендикулярно, вдоль осей пространственных координат х, у, г. Если Z = 2, то магнитное квантовое число т принимает пять значений: -2, -1, о, -t-1, Ч-2. Такой подуровень образован пятью d-орбиталями. Подуровень с Z = 3 образован соответственно семью /-орбиталями, имеющими следующие значения магнитного квантового числа: -3, -2, -1, 0, -Ы, -1-2, -ЬЗ. Состояние электрона в атоме зависит также ещё от одной его характеристики, называемой спином (от англ, spin — веретено). Спин электрона про- • # является в том, что электрон ведет себя так, словно обладает собственным магнитным моментом за счёт враще- Рис. 2. Формы S-, р- и d-электронных облаков S Увеличение энергии Рис. 3. Формы и размеры электронных облаков атомов элементов ния вокруг «своей оси». Соответствующее этой характеристике электрона спиновое квантовое число может принимать значения Ч-1/2 или -1/2 в зависимости от того, параллельно или не параллельно магнитному полю, обусловленному движением электрона вокруг ядра, ориентируется магнитное поле электрона. Таким образом, в современной модели атома состояние электрона определяется четырьмя квантовыми числами: главным (п), орбитальным (Z), магнитным (т) и спиновым (т^). Рассмотренный материал обобщён на рисунке 3 и в таблице 1. Различные состояния электронов в атоме неравноценны, и энергетические уровни заполняются электронами определённым образом, подчиняясь основным закономерностям. 1. Принцип минимума энергии. В основном состоянии атома каждый электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной. Согласно правилу В. М. Клечковского, в основном состоянии электрон занимает уровень с наименьшим значением суммы {п -Ь Z), причём сначала заполняется подуровень с наименьшим значением п. Например, для атома кальция при распределении электронов по энернетическим уровням предпочтительнее 4з-состояние (д -Ь Z = 4 -Ь О = 4), чем Зс/-состояние (я Ч- Z = 3 -Ь 2 = 5). А для атома скандия предпочтение следует отдать ЗcZ-cocтoянию (д -Ь Z = 3 -Ь 2 = 5), а не 4р-состоянию (/г -Ь Z = 4 -Ь 1 = 5), так как при одинаковых суммах квантовых чисел (д Ч- Z) Зс/-состояние имеет меньшее значение /г = 3. На рисунке 4 показана схема энергетических уровней и подуровней в порядке увеличения энергии электрона. 2. Принцип Паули. В атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырёх квантовых чисел. Поэтому любой атомной орбитали соответствуют максимум два электрона (у которых главное, орбитальное и магнитное квантовые числа одинаковы) с противоположными спинами. Используя этот принцип, можно подсчитать максимальное число электронных состоя- ^ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ ПО ЭНЕРГЕТИЧЕСКИМ УРОВНЯМ Т аблица 1 Обо- значе- ние уров- ней Энергети- ческий уровень, значения п Значения 1 Энерге- тиче- ский подуро- вень Значения т Суммарное число орбиталей. Максимальное число электронов на энергетических подуровнях Максимальное число электронов на энергетических уровнях, 2п^ К 1 0 S 0 1 2 2 L 2 0 S 0 з}^ 2 8 1 р -1,0,+1 6 М 3 0 S 0 1 3 5 < ^9 2 18 1 р -1,0,+1 6 2 d -2,-1,0, + 1, +2 10 N 4 0 S 0 1 3 5 7 2 32 1 р -1,0,+1 6 2 d +2 10 3 f -3,-2,-1,0, +1, +2, +3 14 ний N, соответствующих различным значениям главного квантового числа п: N = 2п^. 3. Правило Хунда. Электроны в пределах одного подуровня располагаются так, чтобы суммарное спиновое число их было максимальным. Таким образом, наиболее устойчивому состоянию атома соответствует максимально возможное число неспаренных электронов с одинаковыми спинами. Например, 3 электрона на р-подуровне будут распределяться только так X И О ft Е-* й СО S S ft ф д го а о cd Д cd со ф Д Д ф д д ф д 4/ \ N N Ч . ^ ^ Ч 4d 4р 3d 4s Зр 3s 2р ✓ Ч 2s Is Энергети- ческие уровни Подуровни , НО не так и не так Рис. 4. Схема подразделения энергетических уровней на подуровни В этой записи каждая атомная орбиталь обозначена клеткой (квантовой ячейкой), а электрон — стрелкой, направление которой соответствует направлению спина. 1 3 В настоящее время не принято говорить о вращении электрона вокруг атомного ядра. Почему? Что такое «электронное облако» и как это понятие соотносится с понятием «орбиталь»? Как с помощью электролиза определить заряд электрона? ^ Чем отличается ls-орбиталь от 2з-орбитали? 5 6 7 Что такое главное квантовое число? Какие значения п и I соответствуют состояниям электрона: а) 4з; б) 6р; в) 3d? Сколько энергетических подуровней образует: а) пятый энергетический уровень; б) третий энергетический уровень? §3 Электронные конфигурации атомов химических элементов Знание возможных состояний электрона в атоме, правило Клечковского, принцип Паули и правило Хун-да позволяют рассмотреть электронную конфигурацию атома. Для этого используют электронные формулы. Электронной формулой обозначают состояние электрона в атоме, указывая цифрой главное квантовое число, характеризующее его состояние, а буквой — орбитальное квантовое число. Число, показывающее, сколько электронов находится в данном состоянии, записывают справа сверху от буквы, обозначающей форму электронного облака. Для атома водорода (тг = 1, Z = О, ттг = 0) электронная формула будет такой: Is^. Оба электрона следующего элемента гелия Не характеризуются одинаковыми значениями п, I, т и отличаются лишь спинами. Электронная формула атома гелия — Is^. Электронная оболочка атома гелия завершена и очень устойчива. Гелий — благородный газ. У элементов 2-го периода (п = 2,1 = О или 1=1) заполняется сначала 2з-состояние, а затем р-подуровень второго энергетического уровня. Электронная формула атома лития — ls^2s^. Электрон 2s^ слабее связан с ядром атома (рис. 5), поэтому атом лития может легко отдавать его (как вы, очевидно, помните, этот процесс называется окислением), превращаясь в ион Ы"*". В атоме бериллия четвёртый электрон также занимает 2з-состояние: ls^2s^. Два внешних электрона атома бериллия легко отрываются. Be при этом окисляется в катион Ве^+. У атома бора появляется электрон в 2р-состоянии: ls^2s^2p^. Далее у атомов углерода, азота, кислорода и фтора (в соответствии с правилом Хунда) идёт заполнение 2р-подуровня, которое заканчивается у благородного газа неона: ls^‘2s^‘2p^, J2 /1 = 2 Рис. 5. Сечения Is- и 28-электронных облаков плоскостью, проходящей через ядро Если хотят подчеркнуть, что электроны на данном подуровне занимают квантовые ячейки поодиночке, в электронной формуле обозначение подуровня сопровождает индекс. Например, электронная формула атома углерода— ls^‘2s‘^2p\2p^. У элементов 3-го периода заполняется соответственно Зз-состояние (/г = 3, Z = 0) и Зр-подуровень (тг = 3, 1=1), Зс^-подуровень {п = 2,1 = 2) при этом остаётся свободным: 11 Na Is4s4p^2s 1. 17 Cl ls^2s^2p®3s^3p^; 18 Ar ls^‘2s^2p^2s^‘2p^, Иногда в схемах, изображаюпа;их распределение электронов в атомах, указывают только число электронов на каждом энергетическом уровне, т. е. записывают сокращённые электронные формулы атомов химических элементов, в отличие от приведённых выше полных электронных формул, например: 11 Na 2,8,1; ^yCl 2,8,7; i«Ar 2,8,8. 18 У элементов больших периодов (4-го и 5-го), в соот ветствии с правилом Клечковского, первые два элек трона внешнего электронного слоя занимают соответ ственно 4з- (д = 4, / = 0) и 5з-состояния {п = Ъ,1 = 0): 19 К 2,8, 8, 1; 3sSr 2,8,18,8,2. 13 Начиная с третьего элемента каждого большого периода, последуюш;ие десять электронов поступают на предыдупдие Sd- и 4с^-подуровни соответственно (у элементов побочных подгрупп): 23 V 2,8,11,2; 9ftFe 2,8,14,2; 2,8,18,10,2; 26 43 Тс 2,8,18,13,2. Как правило, когда заполнен предыдуш;ий d-подуро вень, начинает заполняться внешний р-подуровень (со ответственно 4р- и 5р ): 33 As 2, 8, 18, 5; 52Те 2, 8, 18, 18, 6. У элементов больших периодов (6-го и незавершённого 7-го) энергетические уровни и подуровни заполняются электронами, как правило, так: первые два электрона поступают на внешний з-подуровень, например: 5бВа 2,8,18,18,8,2; g^Fr 2,8,18,32,18,8,1; следуюш;ий один электрон (у La и Ас) — на предыду-ш;ий ci-подуровень: gyLa 2, 8, 18, 18, 9, 2 и ggAc 2, 8, 18, 32, 18, 9, 2. Поел еду юш;ие 14 электронов поступают на третий снаружи энергетический уровень: на 4/- и 5/-подуровни соответственно у лантаноидов и актиноидов: 64 Gd 2, 8, 18, 25, 9, 2 и ggU 2, 8, 18, 32, 21, 9, 2. Затем снова начинает застраиваться второй снаружи энергетический уровень (с?-подуровень) у элементов побочных подгрупп: 73 Та 2,8, 18,32, 11,2; 104 Rf 2, 8, 18, 32, 32, 10, 2. Только после полного заполнения десятью электронами (^-подуровня будет снова заполняться внешний р-подуровень: 86 Rn 2, 8, 18, 32, 18, 8. В заключение обобгцим разные способы отображения электронных конфигураций атомов элементов по периодам системы Д. И. Менделеева. Рассмотрим элементы 1-го периода водород и гелии. iH водород схема электронного строения атома водорода Схемы электронного строения атомов показывают распределение электронов по энергетическим уровням. обозначение энергетического уровня число электронов на подуровне Is^ электронная формула атома водорода (читается: «один-эс-один») обозначение подуровня Электронные формулы атомов показывают распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням. ^___ графическая электронная формула атома водорода Is Графические электронные формулы атомов показывают распределение электронов не только по уровням и подуровням, но и по квантовым ячейкам (атомным орбиталям). Не '+2 гелии 2 схема электронного строения атома гелия ls2 электронная формула атома гелия Is графическая электронная формула атома гелия В атоме гелия первый электронный слой завершён — в нём 2 электрона. Водород и гелий — s-элементы, у этих атомов заполняется электронами Is-подуровень. У всех элементов 2-го периода первый электронный слой заполнен, и электроны заполняют 2s- и 2р-состоя-ния в соответствии с принципом наименьшей энергии /5 (сначала s, а затем р) и правилами Паули и Хунда (табл. 2). В атоме неона второй электронный слой завершён — в нём 8 электронов. СТРОЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ 2-ГО ПЕРИОДА Таблица 2 Символ элемента, порядковый номер, название Схема электронного строения Электрон- ная формула Графическая электронная формула зЫ Литий KL 2 1 т 2р U 2s Is 4Ве Бериллий к L ©)) 1s22s2 22 2р U 2s Is 5В Бор К L ls^2s^2p^ 23 Ж U Ti 2s 2р Is 6 Углерод к L @)) Is22s22p‘ 24 Ж ж Ti 2р 2s Is 7N Азот к L ls^2s^2p^ 2 5 т ж т Ti 2р Ti 2s Is 8 о Кислород к L ls^2s^2p^ 26 Is Ti ж т Ti 2p Ti 2s /б Окончание табл. 2 Литий Li и бериллий Be — s-элементы. Бор В, углерод С, азот N, кислород О, фтор F и неон Ne — р-элементы, у этих атомов заполняется электронами р-подуровень. СТРОЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ 3-ГО ПЕРИОДА Таблица 3 Окончание табл. 3 Символ элемента, порядко- вый номер, название Схема элек- тронного строения Электронная формула Графическая электронная формула 13^^ Алюми ний 2 8 3 [Щз Is ШШ Т 3s Зр 3d 2р isAr Аргон KLM ls‘^2s^2p^3s^3p^ 2 88 1 Is П П t4 П ШШ 3s Зр 3d 2s 2р У атомов элементов 3-го периода первый и второй электронные слои завершены, поэтому заполняется третий электронный слой, в котором электроны могут занимать 3s-, Зр- и Зс?-состояния (табл. 3). У атома магния достраивается Зз-подуровень. Натрий Na и магний Mg — s-элементы. У алюминия и последуюш;их за ним элементов заполняется электронами Зр-подуровень. В атоме аргона на внешнем слое (третьем электронном слое) 8 электронов. Как внешний слой, он завершён, но всего в третьем электронном слое, как вы уже знаете, может быть 18 электронов, а это значит, что у элементов 3-го периода остаётся незаполненным 3d-o,o-стояние. Все элементы от алюминия А1 до аргона Аг — р-эле-менты. В Периодической системе s- и р-элементы образуют главные подгруппы. У атомов элементов 4-го периода — калия и кальция — появляется четвёртый энергетический уровень и заполняется 48-подуровень, так как, согласно правилу Клечковского, он имеет меньшую энергию, чем Зс^-под-уровень (табл. 4). Для упрош;ения графических электронных формул атомов элементов 4-го периода: 1) условно обозначим графическую электронную формулу аргона так: Аг 2) не будем изображать подуровни, которые у этих атомов не заполняются. СТРОЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ 4-ГО ПЕРИОДА Таблица 4 Символ элемен- та, поряд- ковый номер, название Схема элект- ронного стро- ения Электронные формулы 19К Калий Is22s^2p®3s23p®4s^ 20^^ Кальций ls^‘2s^‘2p^Zs^‘Zp^4s^ Графическая электронная формула Аг Т 4s Аг 4s 2iSc Скандий Is22s22p63s23p64g23^i или Is22s^2p®3s^3p®3d^4s2 t 1 1 1 1 n Sd Ar 4s 22Ti Титан KLMN 28102 ls^‘2s^‘2p^2s^Zp^4:S^Zd'^ или ls^2s^2p^2s^‘2p^2d^4:S^ titl 1 1 n Sd Ar 4s 23V Ванадий ls^‘2s^2p^2s^2p^4:s'^Zd^ или ls^2s^2p®3s^3p®3d!^4s^ tititl 1 n Sd Ar 4s /9 Окончание табл. 4 Символ элемен- та, поряд- ковый номер, название Схема элект- ронного стро- ения Электронные формулы Графическая электронная формула 24^Г Хром KLMN 28131 или TItItItIt t га Аг 4s и т. д. 29CU Медь KLMN ©' 2818 1 Is22s22p63s23p64si3^i0 или ls^2s^2p®3s^3p®3(i^^4s^ umiumm t га Аг 4s 3oZn Цинк Is22s22p63s23p64s23^10 или ls^2s22p®3s^3p®3c?^^4s^ п га Аг 4s 3iGa Галлий ls^2s^2p^Zs^‘Zp^4s^‘Zd}^4p^ или ls^2s^2p®3s^3p®3(i^^4s^4p^ Аг # га 4р 4s 36^^ Криптон или Is22s22p®3s23p®3d^®4s24p® Аг % ШШ 4s га 4р Калий К и кальций Са s-элементы, входящие в главные подгруппы. У атомов от скандия Sc до цинка Zn электронами заполняется Зс/ подуровень — это Sd-элементы. Они входят в побочные подгруппы. У этих элементов заполняется предвнешний электронный слой, их относят к переходным элементам. Обратите внимание на строение электронных оболочек атомов хрома и меди. В них происходит «провал» одного электрона с 4s- на Зс^-подуровень, что объясняет- 20 ся большей энергетической устойчивостью образую-ш;ихся при этом электронных конфигураций и 24 Сг 4s га 29 Си ls^2s^2p®3s^3p®3d®4s^... п f I Т f 1 «провал» электрона 4s га п П П П II f 1 i «провал» электрона в атоме цинка третий энергетический уровень завершён, в нём заполнены все подуровни — 3s, Зр и 2d, всего на них 18 электронов. У следующих за цинком элементов продолжает заполняться четвёртый энергетический уровень, 4р-под-уровень. Элементы от галлия Ga до криптона Кг — р-элемен-пгы, У атома криптона Кг внешний слой (четвёртый) завершён, он имеет 8 электронов. Но всего в четвёртом электронном слое, как вы знаете, может быть 32 электрона; у атома криптона остаются незаполненными 4d- И 4/-СОСТОЯНИЯ. У элементов 5-го периода, в соответствии с правилом Клечковского, идёт заполнение подуровней в следующем порядке: 5s ^ 4d ^ 5р. Здесь также встречаются исключения, связанные с «провалом» электронов, у 42М0, 44RU, 4gRh, 40Pd, 4^А^. В 6-м и 7-м периодах появляются f-элементы, у которых идёт заполнение соответственно 4/- и 5/-подуров-ней третьего снаружи энергетического уровня. 4/-Элементы называют лантаноид а ти. 5/-Элементы называют актиноидами. Порядок заполнения электронных подуровней в атомах элементов 6-го периода: 55CS и 5еВа — бз-элементы; Lu — 4/-элементы; Rn — бр-элемен- 71 5yLa ...Qs^5d^ — 5й-элемент; 5gCe — 72Hf — 80^^ — бс^-элементы; 8lTl 86 ТЫ. Но и здесь встречаются элементы, у которых «нарушается» порядок заполнения энергетических подуровней, что, например, связано с большей энергетической г/ Блок s-элементов Блок р-элементов S Блок d-элементов Г ~z. 7. 7 Металлы / 7 7 7 7 7 Неметаллы / / / / / А Я со (Й Рн О) Я « fct о о. о Рч <й р:^ и Блок /-элементов / 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 Рис. 6. Деление Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева на блоки элементов устойчивостью наполовину и полностью заполненных /-подуровней, т. е. nf'^ и л/^^. В зависимости от того, какой подуровень атома заполняется электронами последним, все элементы делят на четыре электронных семейства, или блока (рис. 6): 1) а-элементы, у которых заполняется электронами s-подуровень внешнего уровня атома. К s-элементам относят водород, гелий и элементы главных подгрупп I и II групп; 2) р-элементы, у которых заполняется электронами р-подуровень внешнего уровня атома. К р-элементам относят элементы главных подгрупп III—VIII групп; 3) d-элементы, у которых заполняется электронами d-подуровень предвнешнего уровня атома. К d-элементам относят элементы побочных подгрупп I—VIII групп, т. е. элементы вставных декад больших периодов, расположенные между S- и р-элементами. Их также называют переходными элементами; 4) /-элементы, у которых заполняется электронами /-подуровень третьего снаружи уровня атома. К /-элементам относят лантаноиды и актиноиды. 1 3 4 5 Составьте схемы электронного строения, электронные формулы и графические электронные формулы атомов следующих химических элементов: а) кальция; б) железа; в) циркония; г) ниобия; д) гафния; е) золота. Напишите электронную формулу элемента № 110, используя символ соответствующего благородного газа. Что такое «провал» электрона? Приведите примеры элементов, у которых это явление наблюдается, запишите их электронные формулы. Как определяется принадлежность химического элемента к тому или иному электронному семейству? Сравните электронную и графическую электронную формулы атома серы. Какую дополнительную информацию содержит последняя формула? §4 Валентные возможности ______атомов химических элементов Структура наружных энергетических уровней атомов химических элементов во многом определяет их свойства, например валентность. Валентность характеризует способность атомов к образованию химических связей. Электроны, участвующие в образовании химических связей между атомами, называют валентными. Валентные электроны атомов элементов главных подгрупп занимают s- и р-подуровни внешнего энергетического уровня. У элементов побочных подгрупп, кроме лантаноидов и актиноидов, валентные электроны расположены на s-подуровне внешнего и d-подуровне предвнешнего энергетических уровней. Валентность атома химического элемента определяется в первую очередь числом неспаренных электронов, принимающих участие в образовании химической связи. Чтобы верно оценить валентные возможности атомов химических элементов, нужно рассмотреть распределе- ние электронов в них по энергетическим уровням и подуровням и определить число неспаренных электронов в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда для невозбуждённого (основного, или стационарного) и возбуждённого состояний атома. Атом переходит в возбуждённое состояние, получив дополнительную энергию. В результате происходит распаривание электронов внешнего слоя и переход их в другие, не самые энергетически выгодные состояния. Атом в возбуждённом состоянии обозначают соответствующим символом элемента со звёздочкой. Рассмотрим валентные возможности атомов фосфора в стационарном и возбуждённом состояниях: 15 Р U^2s4p^Zs4p^ * энергия^ U^s^p^Zs^Zp^Zd^ т т т га й 3s Зр + энергия ---------> т т т т га т 3s гр в невозбуждённом состоянии атом фосфора имеет три неспаренных электрона на р-подуровне. При переходе атома в возбуждённое состояние один из пары электронов Зз-подуровня переходит на Зс?-подуровень. Валентность фосфора при этом изменяется с трёх (в основном состоянии) до пяти (в возбуждённом состоянии). Разъединение спаренных электронов требует затрат энергии. Вместе с тем расход энергии на перевод атома в возбуждённое состояние компенсируется энергией, выделяющейся при образовании химических связей неспаренными электронами. Например, атом углерода в стационарном состоянии имеет два неспаренных электрона. Следовательно, с их участием могут образоваться две общие электронные пары, осуществляющие две ковалентные связи. Однако вам хорошо известно, что во многих неорганических и во всех органических соединениях присутствуют атомы четырёхвалентного углерода. Очевидно, что в этих соединениях атомы углерода образовали четыре ковалентные связи, находясь в возбуждённом состоянии. 34 с t t Ti 2p + энергия С* Ж T t T 2p 2s ls^‘2s^2p^‘ 2s ls^2s^2p^ Затраты энергии на возбуждение атомов углерода с избытком компенсируются энергией, выделяющейся при образовании двух дополнительных ковалентных связей. В заключение следует отметить, что валентные возможности атомов химических элементов далеко не исчерпываются числом неспаренных электронов в их стационарном и возбуждённом состояниях. Если вспомнить донорно-акцепторный механизм образования ковалентных связей, то станут понятны и две другие валентные возможности атомов химических элементов, которые определяются наличием свободных атомных орбиталей и неподелённых электронных пар, способных создать ковалентную химическую связь по донорно-акцепторному механизму. Вспомните, например, образование + 4 Итак, валентные возможности атомов химических элементов определяются: 1) числом неспаренных электронов (одноэлектронных атомных орбиталей); 2) наличием свободных атомных орбиталей и неподелённых пар электронов на валентном энергетическом уровне. иона аммония NHt. 1 3 5 Какими тремя факторами определяются валентные возможности атомов химических элементов? Почему максимальная валентность атомов элементов 2-го периода не может быть больше четырёх? Вспомните, чем различаются понятия «валентность» и «степень окисления». Что между ними обш;его? Укажите валентность и степень окисления атомов азота в ионе аммония NHJ. Определите валентность и степень окисления атомов углерода в веш;ествах, формулы которых CgHg, С2Н4, CgHg. 25 6 7 Определите валентность и степень окисления атомов в веществах, формулы которых Ng, NFg, NHg, HgOg, OFg, ^2^2* Определите валентные возможности атомов серы и хлора в основном и возбуждённом состояниях. §5 Периодический закон, _____Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева и строение атома Периодический закон и Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева — основа современной химии. Они относятся к научным закономерностям, отражающим явления, которые реально существуют в природе, и поэтому никогда не потеряют своего значения. Их открытие было подготовлено ходом истории развития химии, однако потребовалась гениальность Д. И. Менделеева, его дар научного предвидения, чтобы эти закономерности были сформулированы и графически представлены в виде таблицы. Мы будем пользоваться современными синонимами терминов, которые применял великий русский химик. Предпосылки открытия Периодического закона Д. И. Менделеевым Ко времени открытия Периодического закона было известно 63 химических элемента, описаны состав и свойства их многочисленных соединений. Учёные неоднократно предпринимали попытки классифицировать химические элементы, привести сведения о них в систему. К концу 60-х гг. XIX в. насчитывалось более 50 различных вариантов классификации химических элементов (среди них классификация Бер- 26 целиуса на металлы и неметаллы, триады Деберейнера, спираль Шанкуртуа, октавы Ньюлендса, таблица Мейера и др.). Большинство учёных пытались выявить связь между химическими свойствами элементов и их соединений и атомной массой. Однако создать классификацию, включаюш;ую все известные в то время химические элементы, не удавалось. Ни одна из попыток не привела к созданию системы, от-ражаюш;ей взаимосвязь элементов и выявляюш;ей природу их сходства и различия. Открытие Периодического закона и построение Пери- 17 УЖ I Рис. 7. Первоначальный вариант Периодической системы, воспроизведённый на здании в Санкт-Петербурге, где работал Д. И. Менделеев одической системы химических элементов — заслуга великого русского учёного Д. И. Менделеева (рис. 7). В отличие от работ предшественников, предложенная Д. И. Менделеевым Периодическая система химических элементов имела чёткую структуру в виде групп и периодов (с рядами). В ней нашлось место не только для всех известных в то время элементов, но были оставлены пустые места для еш;ё не открытых. Система Д. И. Менделеева позволила не только предсказать су-ш;ествование неизвестных элементов, но и предугадать их свойства, исправить неверно определённые атомные массы уже известных элементов. Третьей предпосылкой открытия Периодического закона послужили решения международного съезда химиков в г. Карлсруэ в 1860 г., когда окончательно утвердилось атомно-молекулярное учение и были приняты единые определения понятий молекулы и атома, а также атомного веса, который мы теперь называем относительной атомной массой (А^.). Именно это понятие как неизменную характеристику атомов химических 27 элементов Д. И. Менделеев положил в основу своей классификации. Предшественники Д. И. Менделеева сравнивали между собой только сходные элементы, а поэтому и не смогли открыть Периодический закон. В отличие от них, Д. И. Менделеев обнаружил периодичность в изменении свойств химических элементов, расположенных в порядке возрастания величин их атомных масс, сравнивая между собой все известные ему, в том числе и несходные, элементы. Д. И. Менделеев в своём открытии опирался на чётко сформулированные исходные положения: • обш;ее неизменное свойство атомов всех химических элементов — их атомная масса; • свойства химических элементов зависят от их атомных масс; • форма этой зависимости — периодическая. Рассмотренные выше предпосылки можно назвать объективными, т. е. не зависяш;ими от личности учёного, так как они были обусловлены историческим развитием химии как науки. Однако без личностных качеств великого химика, которые составляют четвёртую, субъективную предпосылку открытия Периодического закона, вряд ли он был бы открыт в 1869 г. Если бы его открыл какой-нибудь другой химик, вероятно, это произошло бы намного позже. Энциклопедичность знаний, научная интуиция, умение обобщать, постоянное стремление к познанию неведомого, дар научного предвидения Д. И. Менделеева сыграли свою немалую роль в открытии Периодического закона. Открытие Д. И. Менделеевым Периодического закона В основу своей работы по классификации химических элементов Д. И. Менделеев положил два их основных и постоянных признака; величину атомной массы и свойства. Сопоставляя эти сведения, учёный составил естественные группы сходных по свойствам элементов, сравнение которых между собой показало, что даже элементы несходных групп имеют объединяющие 2^ Менделеев Дмитрий Иванович (1834—1907) Великий русский учёный, один из основоположников современной химии. Создатель естественной классификации химических элементов — Периодической системы, явившейся выражением Периодического закона. Написал учебник «Основы химии», в котором впервые всю неорганическую химию изложил на основе Периодического закона. Автор химической теории растворов. В своих трудах много внимания уделял развитию отечественной промышленности и химизации сельского хозяйства. Д. И. Менделеев доказывал необходимость создания химических производств: соды, серной кислоты, минеральных удобрений. Обосновал идеи подземной газификации угля и применение кислорода в металлургической промышленности. Предложил способ непрерывной переработки нефти, а также оригинальную теорию её происхождения. их признаки. Например, близки по значениям атомные массы фтора и натрия, хлора и калия (инертные газы ещё не были известны), следовательно, щелочные металлы и галогены можно поставить рядом, выстраивая химические элементы в порядке возрастания атомных масс. Так Д. И. Менделеев объединил естественные группы химических элементов в единую систему. При этом он обнаружил, что свойства элементов изменяются в пределах определённых их совокупностей линейно (монотонно возрастают или убывают), а затем повторяются периодически, т. е. через определённое число элементов встречаются сходные. Учёный выделил периоды, в которых свойства химических элементов и образованных ими веществ закономерно изменяются. Рассмотрим эти изменения, используя современные термины. 1. Металлические свойства простых веществ, наиболее ярко выраженные у щелочных металлов, ослабевают и сменяются неметаллическими, которые наиболее ярко выражены у галогенов. 29 2. Значение степени окисления атомов элементов в высших оксидах возрастает от +1 до +7 (+8 только для Os и Ru). 3. Значение степени окисления атомов элементов в гидридах (соединениях металлов с водородом) и в летучих водородных соединениях возрастает сначала от -Ы до -ЬЗ и затем от -4 до -1. Например: +1 LiH +2 +3 ВеН2 ~^BHg -4 сн -3 NH -2 що -1 HF. 4. Основные оксиды, образованные химическими элементами начала периода, сменяет амфотерный оксид и далее — кислотные оксиды, свойства которых усиливаются: NagO MgO основные оксиды АЦОз амфотерный оксид SiO Р2О5 SO C1207. кислотные оксиды 5. Гидроксиды-основания через амфотерный гидро ксид сменяются всё более сильными гидроксидами кислотами. Например: NaOH щелочь ^ Mg(OH>2 основание А1(ОН)з - амфотерный гидроксид > H2SiOg слабая кислота ^ H2SO4 сильная кислота > HCIO4. сильная кислота ^ Н3РО4 кислота средней силы На основании этих наблюдений Д. И. Менделеев сфор мулировал Периодический закон, который в соответст ВИИ с принятой в настоящее время терминологией зву чит так: свойства химических элементов и образованных ими веществ находятся в периодической зависимости от их относительных атомных масс. SO Днём рождения великого закона считается 1 марта 1869 г. Для иллюстрации этого закона мы использовали рассмотренные периодичности (дискретности, прерывистости через определённые промежутки) только по горизонтали. Однако Периодический закон и Периодическая система гораздо более богаты периодическими закономерностями: кроме рассмотренной горизонтальной (по периодам) периодичности, есть также периодичность вертикальная (по группам) и диагональная. Вертикальная периодичность вам уже знакома: в группах (главных подгруппах) с ростом порядковых номеров элементов усиливаются металлические свойства образуемых ими простых веществ и ослабевают неметаллические свойства; усиливается основный характер оксидов и гидроксидов; уменьшается прочность летучих водородных соединений и соответственно усиливаются их кислотные свойства. Под диагональной периодичностью понимают повторяемость химических свойств простых веществ и соединений элементов, расположенных в Периодической системе друг от друга по диагонали. Сходство свойств простых веществ и соединений, образованных химическими элементами, расположенными по диагонали, объясняется тем, что нарастание неметаллических свойств в периодах слева направо приблизительно уравновешивается эффектом увеличения металлических свойств в группах сверху вниз. Например, металл литий Li похож на магний Mg во всём, что отличает его от натрия Na. Аналогично бор В больше напоминает кремний Si, чем алюминий А1. ^.Группа Период^\. I II III IV V 2 Li Be В С N 3 Na Mg ^ А1 ^Si ^ P 3J к числу общих химических свойств у лития Li и магния Mg следует отнести их способность легко воспламеняться, неустойчивость их нитратов и карбонатов, малую растворимость в воде фторидов, фосфатов и силикатов. Диагональное сходство бериллия Be и алюминия А1 выражается в том, что оба металла одинаково реагируют с кислотами и щелочами, а их оксиды и гидроксиды амфотерны. Бор В и кремний Si образуют похожие простые вещества, которые инертны и тугоплавки, а их оксиды и гидроксиды обладают кислотными свойствами. Бор, подобно углероду и кремнию, образует летучие водородные соединения, по способам получения и свойствам аналогичные кремневодородам (силанам): BgHg, B4H1Q и т. д. Лучше всего диагональную периодичность свойств неметаллов характеризует хорошо известная вам диагональ В—Si—As—Те—At, которая условно делит Периодическую систему на металлы и неметаллы. Две другие диагонали: А1—Ge—Sb и Zn—In—Pb — включают элементы, оксиды и гидроксиды которых обладают амфотерными свойствами. Если объединить горизонтальную, вертикальную и диагональную периодичности, то можно получить «звёздную» периодичность, например: Именно учёт всех видов периодичности позволил Д. И. Менделееву не только предсказать и описать свойства веществ, образованных ещё не открытыми химическими элементами, но и указать пути их открытия, природные источники (руды и соединения), из которых могли быть получены соответствующие простые вещества. Периодический закон и строение атома Формулировка закона, данная Д. И. Менделеевым, не могла быть точной и полной с современной точки зрения, так как она соответствовала состоянию науки на период времени, когда не было известно строение атома. Поэтому новые научные открытия вступили с ней в противоречие. Например, было установлено, что масса атома одного и того же элемента может различаться. Эти различные виды атомов одного химического элемента назвали изотопами. Изотопы разновидности атомов одного и того же химического элемента, имеющие одинаковый заряд ядра, но разные массовые числа. Сумму чисел протонов и нейтронов в ядре атома называют массовым числом и обозначают буквой А. Очевидно, что ядра изотопов одного химического элемента имеют одинаковое число протонов, но различаются числом содержащихся в них нейтронов. Следовательно, О химический элемент это вид атомов, ха- рактеризующихся одинаковым зарядом ядра, т. е. содержащих одинаковое число протонов. Изотопы известны для большинства химических элементов. В природе они существуют в виде смеси изотопов. Данные об изотопах некоторых химических элементов приведены в таблице 5. Относительная атомная масса элемента равна среднему значению относительных атомных масс всех его природных изотопов с учётом их распространённости. В Периодической системе под символами химических элементов приведены средневзвешенные значения относительных атомных масс их изотопов. Эти значения можно рассчитать, зная массовое число каж- изотопы НЕКОТОРЫХ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Таблица 5 Элемент Изотоп Распространённость в природе (в % по массе) Хлор 35С1 75 25 Железо 54Fe 5,8 5бре 91,7 57ре 2,2 58ре 0,3 Бром 79Вг 50,0 81Вг 50,0 Кальций 40Са 96,9 42Са 0,7 43Са 0,1 44Са 2,1 48Са 0,2 дого изотопа и массовую долю его в природной смеси. Так, АДС1) = 35 • 0,75 + 37 • 0,25 = 35,5. Наличие изотопов доказывает, что свойства химических элементов определяются не столько их атомной массой, как предполагал Д. И. Менделеев, сколько зарядом атомных ядер. Этим и объясняется положение в Периодической системе четырёх пар элементов, размещённых с нарушением принципа возрастания относительных атомных масс: -19К (39,102), -2gNi (58,71), -53I (126,904), 9oTh (232,038) — 9iPa (231). igAr (39,948) 27C0 (58,933) 5зТе (127,60) в указанных случаях Д. И. Менделеев предпочёл расположить элементы по сходству в свойствах, предугадав истинный порядок размещения химических элементов по возрастанию зарядов их атомных ядер, хотя о строении их атомов ничего не знал. Впервые физический смысл порядкового (атомного) номера раскрыл голландец А. Ван-ден-Брук (1870— 1926), который теоретически доказал, что порядковый номер химического элемента равен заряду ядра его атома. Гипотеза Ван-ден-Брука была экспериментально подтверждена англичанином Г. Мозли (1887—1915). Открытие изотопов и закономерность Ван-ден-Бру-ка—Мозли позволили иначе сформулировать Периодический закон. Современное определение Периодического закона: свойства химических элементов и образуемых ими веществ находятся в периодической зависимости от зарядов их атомных ядер. Периодическая система химических элементов и строение атома Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева графически отображает Периодический закон. В настоящее время используются длинный и короткий варианты Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева. В длинном варианте каждый период составляет отдельный ряд, в коротком — каждый большой период разбит на два ряда, а лантаноиды и актиноиды помещены за рамки системы. Короткий вариант системы отличается большей компактностью. Каждое число в Периодической системе характеризует определённую особенность в строении атома химического элемента: а) порядковый {атомный) номер указывает на заряд атомного ядра химического элемента, т. е. на число • • протонов, содержащихся в нем, а так как атом электро-нейтрален, то и на число электронов, находящихся вокруг атомного ядра. Число нейтронов определяют по формуле: N = А - Z, где А — массовое число, Z — порядковый номер элемента; б) номер периода соответствует числу энергетических уровней (электронных слоёв) в атомах элементов данного периода; в) номер группы соответствует числу электронов на внешнем уровне для элементов главных подгрупп и максимальному числу валентных электронов для элементов побочных подгрупп. В свете строения атома можно объяснить причины изменения в периоде свойств химических элементов и образованных ими веществ. В периоде с увеличением зарядов атомных ядер элементов (слева направо) металлические свойства ослабевают, а неметаллические усиливаются в силу того, что: а) возрастает число электронов на внешнем энергетическом уровне атома; б) число энергетических уровней в атомах в пределах периода остаётся постоянным; в) уменьшается радиус атомов. В группах (главная подгруппа) с увеличением зарядов атомных ядер элементов (сверху вниз) металлические свойства усиливаются, неметаллические ослабевают, Это объясняется тем, что: • число электронов на внешнем уровне атомов остаётся одинаковым; • увеличивается число энергетических уровней в атоме; • увеличивается радиус атомов. В больших периодах изменения происходят медленнее, так как, начиная с третьего элемента, у атомов достраивается не внешний энергетический, а пред внешний уровень с 8 до 18 электронов (у элементов побочных подгрупп) и лишь затем заполняется внешний уровень с 2 до 8 электронов (у элементов главных подгрупп). В «сверхбольших» периодах (6-м и 7-м, незавершённом) эти изменения происходят ещё медленнее, так как у лантаноидов и актиноидов достраивается не внешний S6 или пред внешний уровень, а третий снаружи уровень — с 18 до 32 электронов. Поэтому свойства этих элементов так похожи на свойства лантана La и актиния Ас, а также сходны между собой. Это объясняется тем, что свойства элементов и образуемых ими веш;еств зависят в первую очередь от строения внешнего энергетического уровня атомов, меньше — от строения предвнешнего и почти не зависят от строения внутренних уровней. Природа каждого элемента, т. е. присуш;ие только ему свойства атомов, простых веш;еств, соединений, зависит прежде всего от заряда ядра его атомов. Заряд обусловливает и строение электронной оболочки атома. Однако величины зарядов ядер атомов элементов в Периодической системе Д. И. Менделеева изменяются монотонно — увеличиваются от -Ы у водорода до -Ы14 у элемента № 114, поэтому прямой причиной периодического изменения свойств элементов это явление быть не может. Причина периодичности — изменение строения внешних электронных слоёв атомов. Так, у всех ш;е-лочных металлов внешний энергетический уровень занят одним s-электроном, поэтому их свойства так похожи, но они не одинаковы. Степень их проявления разная, потому что этот единственный внешний электрон находится на разном удалении от ядра у атомов каждого из ш;елочных металлов: Символ элемента Электронная формула внешнего электронного слоя sLi iiNa 19^ 37^^^ 55CS 87Fr ...2s^ ...3s^ ...4s^ ...5s^ ...6s^ ...7si Усиление металлических свойств Третья, причинно-следственная формулировка Периодического закона выглядит так: свойства химических элементов и образованных ими веществ находятся в периодической зависимости от строения внешних электронных слоев атомов. 37 Значение Периодического закона и Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева ■_ д Д. и. Менделеев писал, что «до периодического закона элементы представляли лишь отрывочные случайные явления природы», а периодическая закономерность дала возможность видеть еш;ё не открытые элементы. С открытием Периодического закона химия перестала быть описательной наукой, так как получила инструмент научного предвидения. Этот закон и его графическое отображение — Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева — выполнили все три важнейшие функции теоретического знания: обобщающую, объясняющую и прогностическую. На их основе учёные: • систематизировали и обобш;или все сведения о химических элементах и образуемых ими веш;ествах; • дали обоснование различным видам периодической зависимости, суш;ествуюш;им в мире химических элементов, объяснив их на основе строения атомов элементов; • предсказали, описали свойства еш;ё не открытых химических элементов и образованных ими веш;еств, а также указали пути их открытия. В процессе работы над Периодическим законом и Периодической системой Д. И. Менделеев систематизировал и обобпдил сведения об известных химических элементах. Ошибки в значениях атомных масс некоторых известных элементов создавали дополнительные трудности. Основываясь на сходстве в свойствах и веря в правильность определения места элементов в Периодической системе, он суш;ественно изменил принятые в то время атомные массы и валентность в соединениях с кислородом у десяти элементов и «подправил» их еш;ё у десяти других. Восемь элементов он разместил вопреки принятым в то время представлениям об их сходстве с другими. Например, таллий он исключил из естественного семейства ш;елочных металлов и поместил в 3^ Ill группу согласно проявляемой им высшей валентности; бериллий с неверно определённой относительной атомной массой (13) и валентностью III он перевёл из III группы во II, изменив значение его относительной атомной массы на 9 и высшую валентность на II. Большинство учёных восприняли поправки Д. И. Менделеева как научное легкомыслие, необоснованную дерзость. Периодический закон и Периодическая система химических элементов рассматривались как гипотеза, т. е. предположение, нуждаюш;ееся в проверке. Учёный понимал это и именно для проверки правильности открытого им закона и системы элементов подробно описал свойства не открытых еш;ё элементов и даже способы их открытия, исходя из предполагаемого места в системе. По первому варианту Периодической системы он сделал четыре прогноза о суш;ествовании неизвестных элементов (галлий, германий, гафний, скандий), а по усовершенствованному, второму — еш;ё семь (технеций, рений, астат, франций, радий, актиний, протактиний). За период с 1869 по 1886 г. были открыты три предсказанных элемента: галлий (П. Э. Лекок де Буабод-ран, Франция, 1875), скандий (Л. Ф. Нильсон, Швеция, 1879) и германий (К. Винклер, Германия, 1886). Открытие первого из этих элементов, подтвердившее правильность прогноза великого русского учёного, вызвало у его коллег только интерес и удивление. Открытие же германия стало подлинным триумфом Периодического закона. К. Винклер в статье «Сообш;ение о германии» высоко оценил учение о периодичности элементов, назвав его могучим шагом в познании, так как оно позволило Д. И. Менделееву предсказать свойства экасилиция (германия) за 15 лет до его открытия. На основе Периодического закона и Периодической системы Д. И. Менделеева были предсказаны и открыты благородные газы. И сейчас этот закон служит путеводной звездой для открытия или искусственного создания новых химических элементов. Например, можно утверждать, что элемент с № 114 похож на свинец (эка-свинец), а № 118 будет благородным газом (экарадон). Открытие Периодического закона и создание Периодической системы химических элементов Д. И. Мен- 39 делеевым стимулировало поиск причин взаимосвязи элементов, способствовало выявлению сложной структуры атома и развитию учения о строении атома. Это учение, в свою очередь, позволило вскрыть физический смысл Периодического закона и объяснить расположение элементов в Периодической системе. Оно привело к открытию атомной энергии и использованию её для нужд человечества. 2 3 5 6 7 Проанализируйте распределение биогенных макроэлементов по периодам и группам Периодической системы Д. И. Менделеева. Напомним, что к ним относят С, Н, О, N, Са, S, Р, К, Mg, Fe. Почему элементы главных подгрупп 2-го и 3-го периодов называют химическими аналогами? В чём проявляется эта аналогия? Почему водород, в отличие от всех других элементов, записывают в Периодической таблице Д. И. Менделеева дважды? Докажите правомочность двойственного положения водорода в Периодической системе, сравнив строение и свойства его атома, простого вещества и соединений с соответствующими формами существования других элементов — щелочных металлов и галогенов. Почему так схожи свойства лантана и лантаноидов, актиния и актиноидов? Какие формы соединений будут одинаковыми у элементов главных и побочных подгрупп? Почему общие формулы летучих водородных соединений в Периодической системе пишут только под элементами главных подгрупп, а формулы высших оксидов — под элементами обеих подгрупп? Какова общая формула высшего гидроксида, соответствующего элементам VII группы? Каков его характер? Глава вторая Строение вещества. Дисперсные системы и §6 Химическая связь Учение о химической связи составляет основу всей теоретической химии. Под химической связью понимают взаимо действие атомов, которое связывает их в мо лекулы, ионы, радикалы, кристаллы. Атомы образуют химические связи только в случае, когда это энергетически выгодно, так как при образовании химической связи общий запас энергии системы (по сравнению с суммой энергий несвязанных атомов) уменьшается. Образование устойчивой системы атомов может происходить разными способами, поэтому различают несколько типов химической связи. Ионная химическая связь Ионная химическая связь — это связь, образующаяся за счёт электростатического притяжения катионов к анионам. Как вы знаете, наиболее устойчивой является такая электронная конфигурация атомов, при которой на внешнем электронном уровне, подобно атомам благородных газов, будет находиться 8 электронов (или для первого энергетического уровня — 2). При химических 4t взаимодействиях атомы стремятся приобрести именно такую устойчивую электронную конфигурацию и часто достигают этого или в результате присоединения валентных электронов от других атомов (процесса восстановления), или в результате отдачи своих валентных электронов (процесса окисления). Атомы, присоеди-нивпЕие «чужие» электроны, превращаются в отрицательные ионы, или анионы. Атомы, отдавшие свои электроны, превращаются в положительные ионы, или катионы. Понятно, что между анионами и катионами возникают силы электростатического притяжения, которые и удерживают их друг около друга, осуществляя тем самым ионную химическую связь. Так как катионы образуют в основном атомы металлов, а анионы — атомы неметаллов, логично сделать вывод, что этот тип связи характерен для соединений типичных металлов (элементы главных подгрупп I и II групп, кроме магния Mg и бериллия Be) с типичными неметаллами (элементы главной подгруппы VII группы). Классическим примером является образование галогенидов щелочных металлов (фторидов, хлоридов и др.). Рассмотрим схему образования ионной связи в хлориде натрия: NaV!^Cl:^Na+[:Cl:]-. сг Два разноимённо заряженных иона, связанные силами притяжения, не теряют способности взаимодействовать с другими противоположно заряженными ионами, вследствие чего образуются соединения с ионной кристаллической решёткой. В ионном соединении ионы представлены в виде электрических зарядов со сферической симметрией электрического поля, одинаково убывающего с увеличением расстояния от центра заряда (иона) в любом направлении (рис. 8). Поэтому взаимодействие ионов не зави- Na + Рис. 8. Кристаллическая решётка хлорида натрия, состоящая из противоположно заряженных ионов натрия и хлорид-ионов 42 сит от направления, т. е. ионная связь, в отличие от ковалентной, будет ненаправленной. Ионные соединения представляют собой твёрдые, прочные, тугоплавкие вещества с высокой температурой плавления. Растворы и расплавы большинства ионных соединений — электролиты. Ионный тип связи характерен для гидроксидов типичных металлов и многих солей кислородсодержащих кислот. Ионная связь существует также в солях аммония, где нет атомов металлов (их роль играет катион аммония NHJ) — NH4CI, (NH4)2S04, и в солях, образованных органическими основаниями — аминами (например, в хлориде метиламмония — [CHgNHgJ+Cl" и т. д.). Однако при образовании ионной связи не происходит идеального (полного) перехода электронов. Ионная связь является крайним случаем ковалентной полярной связи. Ковалентная химическая связь л Ковалентная химическая связь — это связь, возникающая между атомами за счёт образования общих электронных пар. При образовании ковалентной связи атомы химических элементов приобретают устойчивую электронную конфигурацию внешнего электронного слоя не путём отдачи или присоединения электронов, как в случае ионной связи, а посредством образования общих электронных пар. Механизм образования такой химической связи может быть обменным или донорно-акцепторным. Обменный механизм действует, когда атомы образуют общие электронные пары за счёт объединения неспаренных электронов. Например: 1) Щ — водород: Н Н* -Ь *Н —> НЙН, или Н—Н. Is 4S Химическая связь возникает благодаря образованию общей электронной пары s-электронами атомов водорода (перекрыванию s-облаков). -I- S S 2) НС1 — хлороводород: S—S 17 п п т 3d Зр 3s • # # • Н- + -С1:—>НИС1:, или Н—С1. Химическая связь возникает за счёт образования об щей электронной пары из s- и р-электронов. -1- 3) Clg — в молекуле хлора ковалентная связь образу ется за счёт непарных р-электронов: # # тС # # :С1- -Ь -С1: ^ :СШС1:, или С1—С1. 4) N2 — в молекуле азота между атомами образуются три общие электронные пары: t А А tN Ti 2р 2s • # •N*-Ь «N*—>:N(::)N:, или N^N. # # \у Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи рассмотрим на классическом примере образования иона аммония NHJ: н Н—N # Ф Н + Н+С1 □ н + донор аммиак акцептор соляная кислота Н—N—Н С1 # • н ион аммония Донор имеет электронную пару, акцептор — свободную атомную орбиталь □, которую эта пара может занять. В ионе аммония все четыре связи с атомами водорода ковалентные: три образуются благодаря созданию общих электронных пар атомом азота и атомами водорода по обменному механизму, одна образуется по донорно-акцепторному механизму. Все четыре связи N—Н в катионе аммония равноценны. Аналогично, по донорно-акцепторному механизму, образуется связь в ионе метиламмония [CHgNHg]'*’: CHg—NHg -Ь g+Cl- —> [CHg—NHgl+Cl". метиламинхлорид метиламмония Ковалентные связи классифицируют не только по механизму образования общих электронных пар, соединяющих атомы, но и по способу перекрывания электронных облаков, по числу общих электронных пар, а также по смещению их к одному из связанных атомов. По способу перекрывания электронных облаков различают а- и п-ковалентные связи. В молекуле азота связь осуществляется тремя парами р-электронов. Одна связь образуется перекрыванием р-облаков вдоль оси, соединяющей ядра атомов, — это о-связь. р—р Ещё две связи образуются при боковом перекрывании в двух областях р-облаков, оси которых попарно перпендикулярны, — это л-связи. 45 р—р 7Г N—N 71 Я—СВЯЗЬ а-Связи могут образовываться за счёт перекрывания электронных облаков: S-S (Нз), S-P (НС1), р-р (Су, а также за счёт перекрывания «чистых» и гибридных электронных облаков (см. § 7): s—sp^ (СН4), (С2Н4) и Т. Д. По числу общих электронных пар, связывающих атомы, т. е. по кратности, различают ковалентные связи: 1) одинарные: водород Hg, метан СН4, Н н—н, 2) двойные: оксид углерода (IV) COg, 0=с=0, 3) тройные: азот Ng, N=N, Н—С—Н; I Н этилен С2Н4, Н2С=СН2; ацетилен С2Н2, НС=СН. По степени смещённости обпдих электронных пар к одному из связанных ими атомов ковалентная связь может быть неполярной и полярной. При неполярной ковалентной связи общие электронные пары не смещены ни к одному из атомов, так как эти атомы имеют одинаковую электроотрицателъностъ (ЭО) — свойство атомов химического элемента оттягивать к себе общие электронные пары. ^6 Ковалентную химическую связь, образующую ся между атомами с одинаковой электроотри цательностью, называют неполярной. Посредством ковалентной неполярной связи образованы молекулы простых веществ — неметаллов: Hg, О2, N3, Р4ИДР. Ковалентную химическую связь между атомами неметаллов, электроотрицательности которых различаются, называют полярной*. Например, в молекуле аммиака NHg и метанола СН3ОН все связи ковалентные полярные, и общие электронные пары смещаются к более электроотрицательным атомам: 6+ Н- Н5+ 6+ 5-i 6'- Н^С^О Т Н5+ 5- >N<- т б+ Н 30(N) > ЭО(Н). б'+ н ЭО(0) > ЭО(С) > ЭО(Н). Следует различать понятия полярности молекулы и полярности связи. Полярность связи зависит от значений электроотрицательности связанных атомов, а полярность молекулы зависит и от полярности связи, и от геометрии молекулы. Например, связи в молекуле углекислого газа СО2 будут полярными, а молекула не будет полярной, так как имеет линейное строение 6- б+ 6- О О. Ковалентной полярной будет также связь между атомами нетипичных металлов и неметаллов в случае небольшой разницы в значении их ЭО, например АШгд, GeH^ и др. ^7 Молекула воды HgO полярна, так как образована с помощью двух ковалентных полярных связей Н—>0 и имеет угловую форму. Валентный угол НОН составляет 104,5°, поэтому у атома кислорода с частичным отрицательным зарядом 6- и двумя неподелёнными электронными парами формируется отрицательный полюс молекулы, а у атомов водорода с зарядом 6Ч- — положительный. Молекула воды — диполь. 0^“ б+У' '\б+ н н Вещества с ковалентной связью характеризуются кристаллической решёткой двух типов: • атомной — очень прочной (алмаз, графит, кварц SiOs); • молекулярной — в обычных условиях это газы, лег- ♦ » колетучие жидкости и твердые, но легкоплавкие или возгоняющиеся вещества (хлор Clg, вода HgO, иод Ig, «сухой лёд» СО2 и др.). Внутримолекулярная ковалентная связь прочная, но межмолекулярное взаимодействие очень слабое, вследствие чего молекулярная кристаллическая решётка непрочная. К веществам молекулярного строения применим закон постоянства состава: состав веществ молекулярного строения является постоянным независимо от способа их получения. Это однозначно определяется строением атомов, образующих молекулы. Состав веществ атомного или ионного строения не является постоянным и зависит от способа получения. Причина заключается в дефектах образовавшихся кристаллов — вакансии ионов (атомов) или избытке ионов (атомов). Вещества постоянного состава называют далътони-дами (в честь английского физика и химика Дж. Дальтона), а вещества переменного состава — бертоллида-ми (в честь французского химика К. Бертолле). Рассмотренный метод описания химических связей — метод валентных связей — позволяет оценить спо- 4^ собность атомов к образованию определённого числа связей, помогает предсказать строение молекул, а также структуру и свойства большинства веш;еств с ковалентными связями. Однако некоторые факты объяснить с помош;ью метода валентных связей не удаётся. Например: • нельзя описать химические связи в молекуле кислорода, в которой, оказывается, есть неспаренные электроны, благодаря чему жидкий кислород притягивается магнитом; • нельзя объяснить суш;ествование ионов HJ, Н2, HeJ; • не удаётся объяснить превышение заветного октета во владении одного из атомов в молекулах неорганических веш;еств (у атома фосфора в PCI5 десять электронов, у атома серы в SFg двенадцать). Все эти «аномальные» для метода валентных связей факты объясняются при помощи другой модели описания химических связей — метода молекулярных орбиталей, который рассматривается в курсе высшей школы. Металлическая связь Металлическая связь — это связь в металлах и сплавах между катионами металлов, расположенными в узлах кристаллической решётки, которая осуществляется обобществлёнными валентными электронами. Металлическая связь ненаправленная и ненасыщенная, характеризуется небольшим числом валентных электронов и большим числом свободных орбиталей, что характерно для атомов металлов. Схема образования металлической связи (М — металл): МО- Наличием металлической связи обусловлены физические свойства металлов и сплавов: твёрдость, электро- 49 и теплопроводность, ковкость, пластичность, металлический блеск. Вещества с металлической связью имеют металлическую кристаллическую решётку (подробнее см. § 18). Межмолекулярные взаимодействия Одним из видов межмолекулярных взаимодействий, обусловливающих притяжение молекул друг к другу в твёрдом и жидком состояниях, является водородная связь. Химическую связь между положительно поляризованными атомами водорода одной молекулы (или её части) и отрицательно поляризованными атомами сильно электроотрицательных элементов, имеющих неподелённые электронные пары (фтора, кислорода, азота и реже хлора и серы) другой молекулы (или её части), называют водородной. Механизм образования водородной связи имеет частично электростатический, частично донорно-акцепторный характер. Примеры межмолекулярной водородной связи: 6- 6+ б- б+ б- б+ б- б+ 0- н. ..0- -н... ...0—н. ..0—н |б+ |6+ 1 1 н н С2Н5 С2Н5 вода этиловый спирт При наличии такой химической связи даже низкомолекулярные вещества могут быть при обычных условиях жидкостями (этиловый спирт, вода) или легко сжижающимися газами (аммиак, фтороводород). Образованию вторичной структуры молекулы белков способствуют внутримолекулярные водородные связи 50 между группами атомов —Н и ^С=0 различных участков полипетидной цепи. Вторичная структура ДНК — двойная спираль — также образуется за счёт водородных связей между комплементарными парами гетероциклических оснований: тимин—аденин (Т—А), цитозин—гуанин (Ц—Г). Вепдества с водородной связью имеют молекулярные кристаллические решётки. Помимо водородной связи суш;ествуют другие силы межмолекулярного взаимодействия, называемые силами Ван-дер-Ваалъса (в честь голландского физика). В основе их лежит электростатическое взаимодействие диполей. Если вепдества состоят из полярных молекул (НС1, HgO, СН3ОН, CgHgCl), то молекулярные диполи притягиваются друг к другу противоположно заряженными частями. Этот вид взаимодействия называют ориентационным. В смесях веш;еств, состояш;их из полярных и неполярных молекул, под влиянием полярной молекулы в неполярной молекуле возникает (индуцируется) диполь. Постоянный диполь и индуцированный диполь притягиваются друг к другу. Такой вид взаимодействия называют индукционным. Наконец, в любых молекулах (полярных и неполярных) непрерывно изменяется взаимное положение электронов и ядер, что вызывает появление мгновенных диполей, между которыми также действуют силы при- 5/ тяжения. Эти взаимодействия называют дисперсионными. Энергии ван-дер-ваальсовой силы недостаточно для образования молекулы. Ван-дер-ваальсовы взаимодействия имеются в веществах с атомными, ионными и металлическими кристаллическими решётками, но в этих случаях их вклад в общую энергию связи несуществен. Единая природа химической связи Деление химических связей на типы носит условный характер, так как все они характеризуются определённым единством. Ионную связь можно рассматривать как предельный случай ковалентной полярной связи. Металлическая связь совмещает ковалентное взаимодействие атомов с помощью обобществлённых электронов и электростатическое притяжение между этими электронами и ионами металлов. В веществах часто отсутствуют предельные случаи химической связи, т. е. «чистые» химические связи. Например, фторид лития LiF относят к ионным соединениям, хотя фактически связь в этом соединении на 80% ионная, а на 20% ковалентная. Поэтому, очевидно, правильнее говорить о степени полярности (ионнос-ти) химической связи. В ряду галогеноводородов HF—НС1—НВг—HI—HAt степень полярности связи снижается по мере уменьшения разности в значениях электроотрицательности атомов галогена и водорода. В астатоводороде связь становится почти неполярной. В одних и тех же веществах могут встречаться разные типы химических связей, например: 1) в основаниях между атомами кислорода и водорода в гидроксогруппах связь ковалентная полярная, а между металлом и гидроксогруппой — ионная; 2) в солях кислородсодержащих кислот между атомами неметалла и кислородом в кислотном остатке связь ковалентная полярная, а между металлом и кислотным остатком — ионная; 3) в солях аммония, метиламмония и т. д. между атомами азота и водорода связь ковалентная полярная, а между ионами аммония или метиламмония и кислотным остатком — ионная; 4) В пероксидах металлов (например, NagOg) между атомами кислорода связь ковалентная неполярная, а между металлом и кислородом — ионная и т. д. Различные типы химических связей могут переходить одна в другую: • при электролитической диссоциации в воде ковалентных соединений ковалентная полярная связь переходит в ионную; • при испарении металлов металлическая связь превращается в ковалентную неполярную и т. д. Причиной единства всех типов и видов химических связей служит их одинаковая физическая природа — электронно-ядерное взаимодействие. Образование химической связи в любом случае представляет собой результат электронно-ядерного взаимодействия атомов, сопровождающегося выделением энергии (табл. 6). Важными характеристиками химической связи служат её длина и энергия. Длина химической связи — это расстояние между ядрами связанных атомов, отвечающее минимуму энергии системы. Прочность химической связи находится в прямой зависимости от её длины; чем меньше длина, тем прочнее связь. Мерой прочности связи является её энергия. Энергия химической связи определяется количеством энергии, необходимой для разрыва химической связи в одном моле вещества. Длина и энергия связи зависят от природы и количества атомов, а также от порядка связи между ними. Поэтому длина связи между атомами может изменяться от сотых долей нанометра до 0,2—0,3 нм. Энергия ионных и ковалентных связей колеблется в пределах 100— 1000 кДж/моль, т. е. в 3—4 раза меньше энергии металлической связи. Энергия водородной связи обычно составляет 20—40 кДж/моль. типы химической связи Признаки сравнения Атомная (ковалентная) неполярная полярная Соединяющиеся частицы Атомы Атомы Механизм возникновения связи Образование общих пар Общие электронные пары не смещены Общие электронные пары смещены в сторону более ЭО элемента Силы, удерживающие частицы Взаимодействие электрических полей, создаваемых электронами и ядрами атомов Примеры веществ Простые вещества — неметаллы Оксиды металлов, кислоты, соединения неметаллов с водородом, органические вещества Физическая природа связи Электронно-ядерное взаимодействие 54 Т аблица 6 Ионная Металличе- ская Водородная Ионы Ион- атомы Положительно поляризованный атом Н и отрицательно поляризованные атомы других элементов Смещение электронов Делокализация связывающих электронов Протон одной молекулы притягивается неподелён-ной электронной парой более электроотрицательного атома другой молекулы Силы электростатического притяжения Между катионами и анионами Между электронами и катионами Между протоном и электронами атомов более электроотрицательных элементов Галогениды типичных металлов, щёлочи, гидриды и др. Металлы, сплавы металлов Водородные соединения F, О, N (реже С1 и S), спирты, белки, нуклеиновые кислоты и др. Электронно-ядерное взаимодействие 55 3 5 6 7 Насколько соответствует истине выражение: «Молекулы благородных газов одноатомны»? Почему, в отличие от большинства элементов-неметаллов, самые яркие их представители — галогены — не образуют аллотропных модификаций? Дайте наиболее полную характеристику химической связи в молекуле азота, используя следуюш;ие признаки: ЭО связанных атомов, механизм образования, способ перекрывания электронных облаков, кратность связи. Укажите тип химической связи и составьте схемы её образования в веш;ествах, имеюицих формулы: Са, CaFg, Fg, OF2. Напишите структурные формулы веш;еств: СО, CgHg, CSg, Н2О2. Определите степени окисления элементов и их валентности (в возможных случаях) в этих веш;ествах. Докажите, что все типы химической связи имеют обш;ую природу. Почему молекулы азота N2, оксида углерода (II) СО и ацетилена С2Н2 называют изоэлектронными, т. е. имеюш;ими равное число электронов (о каких электронах идёт речь, определите самостоятельно)? §7 Гибридизация атомных орбиталей и геометрия молекул Ковалентная связь наиболее распространена в мире органических веществ. Она характеризуется насыщаемостью, поляризуемостью и направленностью в пространстве. Насыщаемость ковалентной связи состоит в том, что число общих электронных пар, которые способен образовать тот или иной атом, ограничено. Благодаря этому ковалентные соединения имеют строго определённый состав. Поэтому, например, существуют молекулы Hg, N3, СН4, но нет молекул Н3, N4, СН^. Поляризуемость ковалентной связи заключается в способности молекул (и отдельных связей в них) изме- 56 нять свою полярность под действием внешнего электрического поля, т. е. поляризоваться. В результате поляризации неполярные молекулы могут стать полярными, а полярные — превратиться в еш|ё более полярные вплоть до полного разрыва отдельных связей с образованием ионов: Н:С1: ^ Н:С1: ^ Н+ -Ь [:С1:]-. Направленность ковалентной связи обусловлена тем, что р-, d- и /-облака определённым образом ориентированы в пространстве. Направленность ковалентной связи влияет на форму молекул веш;еств, их размеры, межатомные расстояния, валентный угол, т. е. на геометрию молекул. Более полное представление о форме молекул органических и неорганических веш;еств можно составить на основе гипотезы о гибридизации атомных орбиталей. Гипотеза была предложена Л. К. Полингом (1901—1994) для объяснения установленного с по-мош;ью физических методов исследования вепдеств факта равноценности всех химических связей и симметричного расположения их относительно центра молекул СН4, BF3, BeClg. В образовании а-связей в каждом случае от центрального атома (С, В, Be) должны были участвовать электроны, находяш;иеся в разных состояниях (s и р), поэтому они не могли быть равноценными. Рассмотрим гибридизацию атомных орбиталей на примере образования молекулы метана СН4. Атом углерода из основного состояния переходит в возбуждённое: 6 С т + энергия t 2р Т1 2s 2s Is Is Внешний электронный слой возбуждённого атома углерода содержит один s- и три неспаренных р-элект-рона, которые и образуют четыре а-связи с четырьмя 3-электронами атомов водорода. При этом следует ожидать, что три связи С—Н, образованные за счёт спарива- 57 • • ния трех р-электронов атома углерода с тремя s-электронами трёх атомов водорода (s—p о-связь), должны бы отличаться от четвёртой (s—s) связи прочностью, длиной, направленностью. Изучение электронной плотности в молекулах метана показывает, что все связи в его молекуле равно-ценны и направлены к вершинам тетраэдра (рис. 9). Согласно гипотезе о гибридизации атомных орбиталей четыре ковалентные связи молекулы метана образуются с участием не «чистых» s- и р-облаков атома углерода, а с участием так называемых гибридных (усреднённых) равноценных электронных облаков. Рис. 9. Шаростержневая модель молекулы метана Гибридизация валентных атомных орбита- лей — это модель, в соответствии с которой разные, но близкие по уровню энергии атомные орбитали «смешиваются», образуя новые, гибридные орбитали. Согласно этой модели, число гибридных атомных орбиталей равно числу исходных «чистых» орбиталей. Соответствующие гибридные облака выгоднее по геометрической форме, чем s- и р-облака. Их электронная плотность распределена иначе, что обеспечивает более полное перекрывание с s-облаками атомов водорода, чем было бы у «чистых» s- ир-облаков. В молекуле метана и в других алканах, а также во всех молекулах органических соединений по месту одинарной связи атомы углерода находятся в состоянии sp^-гибридизации, т. е. у атома углерода гибридизации подверглись одно s- и три р-атомных облака и образовались четыре одинаковых гибридных облака. В результате перекрывания четырёх sp^-облаков атома углерода с s-облаками четырёх атомов водорода образуется тетраэдрическая молекула метана с четырьмя равноценными а-связями, расположенными под углом 109°28' (рис. 10). 5^ н Зр 4sp а) Н Рис. 10. Схемы sp^-гибридизации валентных электронных облаков (а) и образования связей в молекуле метана (б) Этот тип гибридизации атомов и, следовательно, тетраэдрическое строение будут характеризовать также молекулы соединений аналога углерода — кремния: SiH4, SiCl4. При образовании молекул аммиака, воды и фторово-дорода также происходит sp^-гибридизация валентных атомных орбиталей атомов азота, кислорода и фтора. Однако если у атома углерода все четыре гибридных sp^-облака заняты общими электронными парами, то у атома азота одно sp^-облако занято неподелённой электронной парой, у атома кислорода ими заняты уже два, а у фтора — три sp^-облака (рис. 11). Наличие неподелённых электронных пар приводит к уменьшению углов связей (табл. 7) по сравнению с тетраэдрическими (109°28'). sp^-Гибридизация наблюдается не только у атомов в сложных веществах, но и у атомов в простых веществах. Например, у атомов аллотропной модификации углерода — алмаза. Рис. 11. Формы молекул аммиака, воды и фтороводорода 59 ВЗАИМОСВЯЗЬ ЧИСЛА НЕПОДЕЛЁННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР И УГЛА СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ Таблица 7 Вещество Угол связи Число неподелённых электронных пар Метан СН4 1 Z Н—С—Н = 109°28' 0 Аммиак NHg Z Н—N—Н = 107°30' 1 Вода HgO Z Н—О—Н = 104°27' 2 В молекулах некоторых соединений бора имеет место sp^-гибридизация валентных атомных орбиталей атома бора. В Ж 2р Is 2s + энергия, в* А т т 2р п 2s Is У атома бора в возбуждённом состоянии в гибридизации участвуют одна s- и две р-орбитали, в результате чего образуются три sp^-гибридные орбитали. Оси соответствующих гибридных облаков расположены в плоскости под углом 120° друг к другу (рис. 12). Поэтому молекулы таких соединений, например BFg, имеют форму плоского треугольника (рис. 13). В органических соединениях, как вы уже знаете, sp^-гибридизация характерна для атомов углерода в молекулах алкенов по месту двойной связи, чем и объясняется плоскостное строение этих частей молекул. О + S 2р 3sp^ Рис. 12. Схемы sp^-гибридизации и расположения sp^-облаков в пространстве 60 Рис. 13. Строение молекулы BFg а также молекул диенов и аренов. sp^-Гибридизация на блюдается также у атомов углерода и в такой аллотроп ной модификации углерода, как графит. В молекулах некоторых соединений бериллия на блюдается sp-гибридизация валентных орбиталей ато ма бериллия в возбуждённом состоянии. Be й 2s 2р + энергия Be* Is t t 2p Ti Is 2s Два гибридных облака ориентируются друг относи тельно друга под углом 180° (рис. 14), и поэтому моле кула хлорида бериллия BeClg имеет линейную форму. С1 Be Cl ZCl—Be—Cl = 180° Аналогичный тип гибридизации атомных орбита лей суш;ествует у атомов углерода в алкинах — углево дородах ряда ацетилена — по месту тройной связи. Рис. 14. Схемы sp-гибридизации и расположения sp-облаков в пространстве 6t Такая гибридизация орбиталей характерна для ато мов углерода в ещё одной его аллотропной модифика ции — карбине: • # • С^С-С^С # # # в таблице 8 приведены виды геометрических конфигураций молекул, соответствующих некоторым типам гибридизации орбиталей центрального атома А с учётом влияния числа свободных (несвязывающих) электронных пар. ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ КОНФИГУРАЦИИ МОЛЕКУЛ, СООТВЕТСТВУЮЩИЕ РАЗЛИЧНЫМ ТИПАМ ГИБРИДИЗАЦИИ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХ ОРБИТАЛЕЙ ЦЕНТРАЛЬНОГО АТОМА Таблица 8 S S Я" я и м S & а \о я и Число электронных пар атома А А Ч Я Ф Я О 3 я я н ф о о Геометрическая конфигурация молекулы Примеры ф S ф м ^ я Н S S’ R л 1 ^ я Л Ф 5 Ф Я я 2 я ^ я я S S ® а 3 Он & § й « я g S sp 2 0 АВз Линейная BeClg, СО2 sp^ 3 0 АВз Треугольная BCI3, SO3 2 1 АВз Угловая О3, SO2 sp^ 4 0 АВ4 Тетраэдрическая СН4, CCI4 3 1 АВз Пирамидальная (тригональная пирамида) NH3, NF3 2 2 АВз Угловая Н2О 62 1 3 4 5 Почему валентный угол Н—Э—Н в молекулах метана, аммиака и воды разный, несмотря на одинаковый тип гибридизации центрального атома (Э)? Почему графит электропроводен, а алмаз нет? Какую геометрическую форму будут иметь молекулы двух фторидов — бора и азота (BFg и NFg соответственно)? Дайте обоснованный ответ. Молекула фторида кремния SiF^ имеет тетраэдрическое строение, а молекула хлорида брома BClg — форму треугольника — плоскостное. Почему? Приведите структурные формулы нескольких органических молекул, содержащих атомы углерода в разных гибридных состояниях. §8 Теория строения химических соединений Предпосылки создания теории Возникновение органической химии как самостоятельной науки можно отнести к 1807 г., когда известный шведский химик Й. Берцелиус впервые ввёл термины «органическая химия» и «органические веш;е-ства». В конце XVIII в. французский химик А. Лавуазье показал, что веш;ества, получаемые из организмов растений и животных (отсюда их название — органические веш;ества), содержат, в отличие от минеральных, лишь немногие химические элементы: углерод, водород, кислород, азот, а иногда фосфор и серу. Так как углерод обязательно присутствует во всех органических соединениях, то органическую химию, по предложению А. Кекуле, с середины XIX в. стали называть химией соединений углерода. Позднее немецкий химик К. Шорлеммер дал более точное определение этой науки: органическая химия — это химия углеводородов и их производных (т. е. соединений, которые могут быть получены на основе углеводородов). 63 в начале XIX в. учёные умели определять качественный и количественный состав вещества, но не имели представления о том, как атомы соединяются в молекулы, не пользовались привычными для нас формулами, химические реакции описывали словами, а не уравнениями реакций. На этом фоне следует выделить успешные попытки синтеза органических веществ, а также введение понятия «валентность» английским химиком Э. Франк-ландом. Представление о валентности было развито немецким химиком Ф. Кекуле. Именно он установил, что в органических соединениях углерод четырёхвалентен, а атомы углерода способны соединяться друг с другом в цепочки. Шотландский химик А. Купер предложил вариант написания формул с использованием валентных чёрточек, на основе которого в дальнейшем был создан современный язык формул. Постепенное накопление экспериментального материала и попытки его теоретического осмысления подготовили создание первой научной теории строения органических соединений, автором которой явился выдающийся русский химик Александр Михайлович Бутлеров. В 1860 г. более 140 ведущих химиков из разных стран Европы собрались на международный конгресс в г. Карлсруэ. Конгресс стал очень важным событием в истории химии: были обобщены успехи науки и подготовлены условия для нового этапа в развитии органической химии — появления теории химического строения органических веществ А. М. Бутлерова (1861), а также для фундаментального открытия Д. И. Менделеева — Периодического закона и Периодической системы химических элементов (1869). В 1861 г. А. М. Бутлеров выступил на съезде врачей и естествоиспытателей в г. Шпейере с докладом «О химическом строении тел». В нём он изложил основы разработанной им теории химического строения органических соединений. Под химическим строением учёный понимал порядок соединения атомов в молекулах. 64 Бутлеров Александр Михайлович (1828—1886) Русский химик, академик Санкт-Петербургской АН (с 1874 г.). Окончил Казанский университет (в 1849 г.). Работал там же (с 1857 г. — профессор, в 1860 и 1863 гг. — ректор). Создатель теории химического строения органических соединений, лежащей в основе современной химии. Обосновал идею о взаимном влиянии атомов в молекуле. Предсказал и объяснил изомерию многих органических соединений. Написал «Введение к полному изучению органической химии» (1864) — первое в истории науки руководство, основанное на теории химического строения. Председатель Отделения химии Русского физико-химического общества (1878—1882). А. М. Бутлеров создал первую в России школу хими-ков-органиков, из которой вышли блестяш;ие учёные: В. В. Марковников, Д. П. Коновалов, А. Е. Фаворский и др. Недаром Д. И. Менделеев считал А. М. Бутлерова одним из величайших учёных, отмечая при этом, что «он русский и по учёному образованию, и по оригинальности трудов». Основные положения теории строения химических соединений Теория химического строения органических соединений, выдвинутая А. М. Бутлеровым во второй половине XIX в. (1861), была подтверждена работами многих учёных, в том числе учениками А. М. Бутлерова и им самим. На её основе оказалось возможным объяснить многие явления, до той поры не имевшие толкования: изомерию, гомологию, проявление атомами углерода четырёхвалентности в органических веш;ествах. Теория выполнила и свою прогностическую функцию: на её основе учёные предсказывали суш;ествование не- 65 известных еще соединении, описывали свойства и открывали их. Так, в 1862—1864 гг. А. М. Бутлеров рассмотрел изомерию пропиловых, бутиловых и амиловых спиртов, определил число возможных изомеров и вывел формулы этих веществ. Существование их позднее было экспериментально доказано, причём некоторые из изомеров синтезировал сам Бутлеров. В течение XX в. положения теории строения химических соединений были развиты на основе новых воззрений, распространившихся в науке: учения о строении атома, теории химической связи, представлений о механизмах химических реакций. В настоящее время эта теория имеет универсальный характер, т. е. справедлива не только для органических веществ, но и для неорганических соединений с ковалентными связями. Первое положение. Атомы в молекулах соединяются в определённом порядке в соответствии с их валентностью. Углерод во всех органических и в большинстве неорганических соединений четырёхвалентен. Очевидно, что последнюю часть первого положения теории легко объяснить тем, что в соединениях атомы углерода находятся в возбуждённом состоянии: 6C*ls22si2p3. Атомы четырёхвалентного углерода могут соединяться друг с другом, образуя различные цепи. С—С—С—С с—с—с с с С' а X с открытые неразветвлённые открытые разветвлённые замкнутые В молекулах между атомами углерода могут образовываться одинарные или кратные (двойные и тройные) связи. Н Н II /Н Н—с—с—Н /С=С. н—с=с—н II н н 66 Второе положение. Свойства веществ зависят не только от их качественного и количественного состава, но и от строения их молекул. Это положение объясняет явление изомерии. Вещества, имеющие одинаковый состав, но разное химическое или пространственное строение, а следовательно, и разные свойства, называют изомерами. Рассмотрим основные виды изомерии. Структурная изомерия, при которой вещества различаются порядком связи атомов в молекулах: 1) изомерия углеродного скелета СНо—СНо—СНо—СН 3» СНз—СН—СН СНо 3’ н-бутан 2) изомерия положения а) кратных связей: г^зобутан (метилпропан) CHg—СНз—сн=сн бутен-1 2’ CHg—СН=СН—СНз; бутен-2 б) функциональных групп: СНо—СН ^...2-CH20H, СН бутанол-1 СН CHg—СНОН—СНз; бутанол-2 3) изомерия гомологических рядов (межклассовая) СНз—СН=СН—СНз, бутен-2 НзС-СНз, HgC—СНз циклобутан H3N—СНз—С О ОН аминоуксусная кислота (глицин) СНз—СНз—NO3 нитроэтан Пространственная изомерия (стереоизомерия), при которой молекулы веществ отличаются не порядком связи атомов, а положением их в пространстве относительно плоскости двойной связи или цикла: цис-, ттгрансизомерия {геометрическая). Эта изомерия характерна, например, для алкенов, циклоалканов и др. (рис. 15). 67 а) б) Рис. 15. Пространственная и плоскостная модели ц^с-бутена-2 (а) и транс-бутена-2 (б) К пространственной изомерии относится и оптическая (зеркальная) изомерия. Четыре одинарные связи вокруг атома углерода, как вы уже знаете, расположены тетраэдрически. Если атом углерода связан с четырьмя различными атомами или группами атомов, то возможно их разное расположение в пространстве, т. е. две пространственные изомерные формы. Две зеркальные формы аминокислоты аланина (2-аминопропановой кислоты) изображены на рисунке 16, при наложении они не совмещаются одна с другой. Воображаемое зеркало Н ноос соон Рис. 16. Два зеркальных изомера аланина 6^ Универсальность второго положения теории строения химических соединений подтверждает супдествова-ние неорганических изомеров. Так, первый из синтезов органических веществ — синтез мочевины, проведённый в 1828 г. Ф. Велером (1800—1882), показал, что изомерны неорганическое вещество — цианат аммония и органическое — мочевина: и ,.ттт ^С=0. NH4OCN цианат аммония NH мочевина (карбамид) Если заменить атом кислорода в мочевине на атом серы, то получится тиомочевина, которая изомерна роданиду аммония: NH NH C=S и NH4SCN, тиомочевина роданид аммония хорошо известному вам реактиву на ионы Fe^"*". Очевидно, что тиомочевина не даёт этой качественной реакции. Третье положение. Свойства веществ зависят от взаимного влияния атомов (групп атомов) в молекулах. Например, в молекуле уксусной кислоты только один атом водорода связан с атомом кислорода и является подвижным. Именно он замещается на атом металла при взаимодействии со щёлочью: СН3СООН + NaOH > CHgCOONa-Н Н2О. Чтобы убедиться в универсальности положения теории строения о зависимости свойств веществ от взаимного влияния атомов в молекулах, которое существует не только у органических, но и у неорганических соединений, сравним свойства атомов водорода в водородных соединениях неметаллов. Они имеют молекулярное строение и в обычных условиях представляют собой газы или летучие жидкости. В зависимости от положения неметалла в Периодической системе Д. И. Менделеева можно выявить закономерность в изменении свойств таких соединений: 69 Основные свойства убывают, кислотные усиливаются СН4 NHg HgO HF SiH4 PHg амфотерные свойства HgS НС1 Безразличные соединения > HgSe HgTe . НВг , HI Основные Кислотные свойства свойства убывают усиливаются Метан не взаимодействует с водой. Отсутствие основных свойств у метана объясняется насыщенностью валентных возможностей атома углерода. Аммиак проявляет основные свойства. Его молекула способна присоединять к себе ион водорода за счёт его притяжения к неподелённой электронной паре атома азота (донорно-акцепторный механизм образования связи): Н • # # # □ Н н ф ф + "н“ ■> H:N:H ф ф + ф ф :0: Н ф Ф NHg + HgO NHg • HgO NH+ + ОН". У фосфина PHg основные свойства слабо выражены, что связано с радиусом атома фосфора, который значительно больше радиуса атома азота. Поэтому атом фосфора слабее притягивает к себе ион водорода. В периодах слева направо увеличиваются заряды ядер атомов, уменьшаются радиусы атомов, увеличивается сила отталкивания атома водорода с частичным положительным зарядом 5+, а потому кислотные свойства водородных соединений неметаллов усиливаются. + Н # # ф Ф Н:0: -ЬН+:Е: ^ Н Н:0:Н Ф Ф -h [=Ё=] ф 9 HgO + HF HgO+ + F-. В главных подгруппах сверху вниз увеличиваются радиусы атомов элементов, атомы неметаллов с 5- сла- бее притягивают атомы водорода с 5+, уменьшается прочность водородных соединений, они легче диссоциируют, а потому их кислотные свойства усиливаются. Различная способность водородных соединений неметаллов к отш;еплению или присоединению катионов водорода в растворах объясняется неодинаковым влиянием, которое оказывает атом неметалла на атомы водорода. Различным влиянием атомов в молекулах гидроксидов, образованных элементами одного периода, объясняется изменение их кислотно-основных свойств. Вспомним, например: +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 NaOH Mg(OH) А1(ОН)з H^Si Н3РО4 H2SO4 нею 2 О3 щёлочь осно- амфо- слабая кис- силь- силь- вание терный кис- лота ная ная гидроксид лота средней кис- кис- силы лота лота Ослабление основных свойств, усиление кислотных Основные свойства гидроксидов убывают, а кислотные усиливаются, так как увеличивается степень окисления центрального атома, следовательно, растёт энергия связи его с атомом кислорода (6-) и отталкивание им атома водорода (5-Ь). +1-2+1 В гидроксиде натрия NaOH связь между атомами водорода и кислорода прочнее связи между атомами натрия и кислорода, так как радиус атома водорода очень мал. Гидроксид натрия является основанием: NaOH ^ Na+ -Ь ОН". Гидроксид алюминия А1(ОН)з проявляет амфотерные свойства. +1+7-2 В хлорной кислоте HCIO4 атом хлора с относительно большим положительным зарядом прочнее связан с атомом кислорода и сильнее отталкивает от себя атом водорода с 5-Ь. Диссоциация происходит по кислотному типу: нею. ^ Н+ -Ь СЮ 4* 7t н н-с о н Основные направления развития теории строения химических соединений и её значение Во времена А. М. Бутлерова в органической химии широко использовали эмпирические (молекулярные) и структурные формулы. Последние отражают порядок соединения атомов в молекуле согласно их валентности, которая обозначается чёрточками. Полные структурные формулы Н Н ПН н Для простоты записи часто используют сокраш;ён-ные структурные формулы, в которых чёрточками обозначают только связи между атомами углерода, а также связи в функциональных группах. Сокращённые структурные формулы н этан этилен уксусный альдегид По мере развития знаний о природе химической связи и о влиянии электронного строения молекул органических веществ на их свойства, стали использовать электронные формулы, в которых ковалентную связь условно обозначают двумя точками. В таких формулах часто показывают направление смещения электронных пар в молекуле. Например, для уксусного альдегида: Н:С:С # # • # н н Именно электронным строением веществ объясняют мезомерный и индукционный эффекты. Индукционный эффект — смещение электронных пар а-связей от одного атома к другому вследствие их разной электроотрицательности; обозначается стрелкой (—>). CHg—СНд Н2С=СН2 СНз С 72 Индукционный эффект атома (или группы атомов) отрицательный (—/), если этот атом имеет большую электроотрицательность (галогены, кислород, азот), притягивает к себе электроны а-связи и приобретает при этом частичный отрицательный заряд. Атом (или группа атомов) имеет положительный индукционный эффект (-1-/), если он отталкивает электроны а-связей. Этим свойством обладают, например, предельные углеводородные радикалы (CHg—, СзНд—). Вспомните правило Марковникова и сравните два уравнения реакций: 6—^ 8+ Н С t н 5+ б- Н -ь НВг СНд—сн—сн Вг 3» (по правилу Марковникова) F б+б- F -Ь НВг СНо—СНо—CF б+ б- НоС=СН^С- i \ ‘ ‘ F Вг (правило Марковникова неприменимо) 3* Мезомерный эффект (-М, Ч-М) — смеш;ение электронов 71-связи или неподелённых электронных пар; обозначается изогнутой стрелкой (/^) (табл. 9). В молекулах некоторых вепа;еств проявляются и индукционный, и мезомерный эффекты одновременно. При этом они или усиливают друг друга (в альдегидах, карбоновых кислотах), или взаимно ослабляются (в хлорвиниле). Результатом взаимного влияния атомов в молекулах является перераспределение электронной плотности. Идею об определённом пространственном направлении химических связей впервые в 1874 г. высказали французский химик Ж. А. Ле Бель (1847—1930) и голландский химик Я. X. Вант-Гофф (1852—1911). Предположения учёных полностью подтвердили физикохимические методы анализа. На свойства веш;еств значительное влияние оказывает пространственное строение их молекул. Например, мы уже приводили формулы цис- и транс-изомеров бутена-2, которые отличаются по своим свойствам (см. рис. 15). 7S ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Таблица 9 Примеры Распределение электронной плотности Хлорметан Н >1б+ б- H^C^Cl т н -I у атома С1 Ч-/ у радикала -СНз Метанол н i^'+ 5_ 6+ н-^с-^о<—н т н -I у атома О -1-/ у радикала -СНз Фенол 1 у атома О, +М1 ^ причём 4-М > -I Хлорвинил 6+-^ 6'- /~>.б- СН2^СН-»С1: 1 у атома С1, +М\ причём —I > -ЬМ Метаналь 6'+ 1 у атома О -М \ Современная органическая химия различает два основных типа изомерии: структурную изомерию (цепи, положения кратных связей, гомологических рядов, положения функциональных групп) и стереоизомерию (геометрическую, оптическую). Итак, вы смогли убедиться в том, что второе положение теории химического строения, чётко сформулированное А. М. Бутлеровым, было неполным. С современных позиций это положение требует дополнения: свойства веществ зависят не только от их качественного и количественного состава, но и от их химического, электронного и пространственного строения. Создание теории строения веществ сыграло важнейшую роль в развитии органической химии. Из науки преимущественно описательной она превратилась в нау- 74 ку созидательную, синтезирующую; появилась возможность судить о взаимном влиянии атомов в молекулах различных веществ (см. табл. 9). Теория строения создала предпосылки для объяснения и прогнозирования различных видов изомерии молекул органических соединений, а также направлений и механизмов протекания химических реакций. На основе этой теории химики-органики создают вещества, которые не только заменяют природные, но по свойствам значительно их превосходят. Так, синтетические красители гораздо лучше и дешевле многих природных. В больших количествах производят синтетические каучуки с самыми разнообразными свойствами. Широкое применение находят пластмассы и волокна, изделия из которых используют в технике, быту, медицине, сельском хозяйстве. Сравнивая две величайшие теории химии — теорию строения А. М. Бутлерова и теорию периодичности Д. И. Менделеева, — нетрудно заметить, что в обеих теориях много общего в путях становления, направлениях развития и общенаучном значении. 1 3 4 5 Установите параллели между двумя ведущими теориями химии — Периодическим законом и Периодической системой химических элементов Д. И. Менделеева и теорией химического строения органических соединений А. М. Бутлерова — по следующим признакам: общее в предпосылках, общее в направлениях их развития, общее в прогностической роли. Какую роль сыграла теория строения химических соединений в становлении Периодического закона? Какие примеры из неорганической химии подтверждают универсальность каждого из положений теории строения химических соединений? Фосфористая кислота Н3РО3 относится к двухосновным кислотам. Предложите её структурную формулу и рассмотрите взаимное влияние атомов в молекуле этой кислоты . Напишите структурные формулы изомеров, имеющих состав СзИдО. Назовите их по систематической номенклатуре. Определите виды изомерии. 75 §9 Полимеры Если относительная молекулярная масса соединения больше 10 тыс., то такое соединение принято называть высокомолекулярным. Большинство высокомолекулярных соединений — полимеры. Полимерами называют веш;ества, молекулы которых состоят из множества повторяюш;их-ся структурных звеньев, соединённых между собой химическими связями. Классификация полимеров приведена на схеме 1. КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Схема 1 76 Вы уже знаете два основных способа получения полимеров — реакции полимеризации и поликонденсации. Реакции полимеризации Реакция полимеризации — это химический процесс соединения множества исходных молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макромолекулы) полимера. В реакцию полимеризации, как вы, очевидно, помните, могут вступать соединения, содержащие кратные связи, т. е. непредельные соединения. Это могут быть молекулы одного мономера или разных мономеров. При соединении молекул одного мономера происходит реакция гомополимеризации; при соединении молекул двух и более исходных веществ — реакция сопо-лимеризации. Реакцией гомополимеризации получают полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и т. д. Например: УФ-свет / TiCH2=CH --------^ ^—СН2—сн СНз пропен(пропилен) Л СН 3 полипропилен Выражение в скобках называют структурным зве ном, а число п в формуле полимера — степенью поли меризации. Реакцией сополимеризации получают бутадиен-сти-рольный каучук Л1СН2=СН—СН=СНз -Ь дСН2=СН бутадиен-1,3 CrHs стирол > / —СН2—СН=СН—СН2—СН2—сн СбНв \п бутадиен-стирольный каучук 77 Реакции поликонденсации Реакция поликонденсации — это химический процесс получения макромолекулы полимера, идуш;ий с образованием побочного низкомолекулярного продукта (чаще всего воды). В реакции поликонденсации вступают молекулы мономеров с функциональными группами. Как и в случае полимеризации, процессы поликонденсации разделяют на две группы: • реакции гомополиконденсации, если полимер образуется из молекул одного мономера. Например, из молекул моносахаридов в клетках растений образуются полисахариды: TiCeHigOe глюкоза > ( C0HjqO5 + AiHgO, крахмал, целлюлоза а в промышленности получают синтетическое волокно энант: р, t, атм. N, nNHg—(СН2)б—СООН ^ аминоэнантовая кислота >(—NH (СЩ)е СО-), -Ь пЩО; энант • реакция сополиконденсации — если полимер образуется из молекул двух и более исходных веществ. Например, к ним относятся синтез белковой молекулы из разных аминокислот или реакция получения фенолформальдегидных смол, схема которой: пС^Щ-ОЯ -Ь пЯ-С О Н СН “Ь ЯН2О. п фенол формальдегид фенолформальдегидная смола С помощью реакций поликонденсации получают полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, полиакрил и т. д. Строение полимера Макромолекулы полимеров могут иметь различную геометрическую форму в зависимости от строения основной цепи (рис. 17): • линейную, при которой структурные звенья соединены в длинные цепи последовательно одно за другим (именно такую структуру имеют полиэтилен и полипропилен); • разветвлённую (большая часть молекул крахмала); • пространственную, при которой линейные молекулы соединены между собой химическими связями (например, в вулканизированном каучуке — резине). Геометрическая форма макромолекул полимеров су-ш;ественно сказывается на их свойствах. Линейные и разветвлённые цепи полимеров можно превратить в пространственные структуры с помош;ью света, радиации или «сшивания» под действием химических реагентов. Вспомните хотя бы вулканизацию каучуков, отверждение фенолформальдегидных и полиэфирных смол или образование прочных плёнок и покрытий из высыхаюш;их масел и природных смол. Линейные полимеры могут иметь как кристаллическую, так и аморфную структуру. Под кристалличностью полимеров понимают упорядоченное расположение макромолекул или их частей. Аморфное строение характеризуется отсутствием упорядоченности. Разветвлённые и пространственные полимеры, как правило, являются аморфными. а) б) б) изогнутая (волокна, полиэтилен низкого давления, сера пласти ческая) скрученная (каучуки) (крахмал, полиэтилен высокого давления) (резина, фенолформальдегидные смолы, кварц) Рис. 17. Структуры макромолекул полимеров: а б — разветвлённая; в — пространственная линейная; 79 Физические свойства линейных и разветвлённых полимеров зависят от межмолекулярного взаимодействия их макромолекул. Например, у целлюлозы они взаимодействуют между собой по всей длине, и поэтому её волокна обладают высокой прочностью. Аналогично особо прочные волокна дают многие синтетические полимеры (полипропилен, полиэфиры, полиамиды), линейные молекулы которых расположены вдоль оси растяжения. А вот разветвлённые молекулы крахмала взаимодействуют лишь отдельными участками и поэтому не образуют прочных волокон. Трёхмерные структуры пространственных полимеров, если они имеют сравнительно редкую сетку (вспомните резину), могут лишь временно деформироваться при растяжении; при наличии густой пространственной сети они бывают упругими либо хрупкими (в зависимости от её строения). Понятие молекулярная масса для полимеров имеет некоторые особенности. При полимеризации в макромолекулы соединяется различное число молекул мономера в зависимости от того, когда произойдёт обрыв растуш;ей полимерной цепи. Вследствие этого образуются макромолекулы разной длины и массы. Поэтому обычно указываемая для такого веш;ества молекулярная масса — это только среднее её значение. На свойства полимеров большое влияние оказывает регулярность, которая проявляется в строгой последовательности соединения исходных молекул мономеров в макромолекуле полимера. Полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев одинаковой пространственной конфигурации или же из звеньев различной конфигурации, но обязательно чередуюш;ихся в цепи в определённом порядке, называют стерео-регулярными. Полимеры с произвольным чередованием звеньев различной пространственной конфигурации называют нестереорегулярными. Стереорегулярное строение имеют макромолекулы натурального изопренового каучука, состояш;ие из структурных звеньев цпсстроения, что способствует естественному скручиванию их в клубок и обусловливает высокую эластичность полимера. В случае же транс-строения звеньев макромолекулы оказываются более ^0 вытянутыми, и такой полимер (гуттаперча) эластичностью не обладает. /Н НХ. .СН НзС Ф # # # • Ф НзС сн ф ф ф ф ф ф щс н г^мсформа тпраисформа В условиях химического синтеза для получения полимера стереорегулярного строения используют катализаторы, которые обеспечивают регулярную укладку мономерных звеньев в растущую полимерную цепь. Получен и бутадиеновый каучук стереорегулярного строения. Чтобы такой каучук отличить от бутадиенового, не имеющего регулярного строения, его называют дивиниловым. Оказалось, что по стойкости к истиранию дивиниловый каучук даже превосходит натуральный. Это делает его особенно ценным для изготовления протекторов (наружной части) шин, которые изнашиваются особенно быстро. Неорганические полимеры Многие неорганические вещества представляют собой полимеры. Это пластическая сера, чёрный фосфор, красный фосфор, селен и теллур цепочечного строения, оксид кремния (IV) и кремниевая кислота, силикаты, полифосфаты и т. д. Природные пространственные неорганические полимеры входят в состав большинства минералов земной коры. Вам, вероятно, известно и такое неорганическое полимерное волокно, как асбест, или горный лён. Природные пространственные неорганические полимеры перерабатывают в стёкла, волокна, ситаллы, керамику и т. д. Интересны такие неорганические полимеры, которые являются аллотропными видоизменениями углерода: • карбин ...—С=С—С=С—...; • поликумулен ...=С=С=С=С= Ф Ф Ф Элементоорганические полимеры в основной цепи содержат атомы не углерода, а других химических элементов (кислорода, титана, кремния). Воковые цепи в таких полимерах представлены органическими радикалами. в 1935 г. нашим соотечественником К. А. Андриановым были получены кремнийорганические полимеры — силиконы, состав которых можно отобразить так: R R Ф • # Si-0-Si—О # # Ф R R Эти веш;ества имеют высокую термостойкость, замечательные электроизоляционные свойства, они химически инертны, гидрофобны (не смачиваются водой) и т. д. Дальнейшее повышение термостойкости полимеров, очевидно, связано с проблемой синтеза неорганических полимеров, в молекулах которых нет атомов углерода. Пластмассы Пластмассами называют материалы, изготовляемые на основе полимеров, способные приобретать при нагревании заданную форму и сохранять её после охлаждения. Как правило, пластмасса состоит из смеси нескольких веш;еств; полимер — это лишь одно из них, но самое важное. Именно он связывает все компоненты пластмассы в единое, более или менее однородное целое. Поэтому полимер называют связующим. Он и определяет название пластмассы. Первые пластмассы получили на основе природных полимеров — производных целлюлозы, каучука и т. д. Потом в качестве связующих стали применять и синтетические полимеры — фенолформальдегидные смолы, полиэфиры и т. д. Понятно, что превращать в готовые изделия удобнее те пластмассы, которые обратимо твердеют и размягчаются. Это термопласты^ или термопластичные полимеры. Их можно рационально обрабатывать и перерабатывать методом литья под давлением, вакуумной формовки, профильным прессованием. К таким пластмассам относятся полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полиамиды. ^2 Если же в процессе формования изделия происходит сшивка макромолекул и полимер, твердея, приобретает пространственное строение, то это веш;ество уже нельзя возвратить в вязкотекучее состояние нагреванием или растворением. Такие пластмассы называют ре-актопластами или термореактивными полимерами. К ним относятся фенолформальдегидные, карбамидные и полиэфирные смолы. Кроме связуюш;его полимера, в пластмассы часто вводят добавки разного назначения: наполнители, красители, веш;ества, повышающие механические свойства, термостойкость и устойчивость к старению. Наполнители в виде порошка или волокна, которые вводят в пластмассы, значительно удешевляют их. Вместе с тем они могут придать пластмассам и многие специфические свойства. Так, пластмассы с наполнителем в виде алмазной и карборундовой пыли — это абразивы, т. е. отличный шлифовальный материал. Основные потребители пластмасс — это прежде всего строительная индустрия, машиностроение, электротехника, транспорт, производство упаковочных материалов и др. (рис. 18). Рис. 18. Применение поливинилхлорида: 1 — искусственная кожа; 2 — изолента; 3 — изоляция проводов; 4 — трубы; 5 — линолеум; 6 — клеёнка ^3 Широкому применению пластмасс способствуют низкая стоимость, лёгкость переработки и свойства, которые часто не уступают металлам и сплавам или даже превосходят их. Так, изделия из пластмасс очень лёгкие, устойчивы к коррозии и агрессивным средам, прочны, обладают отличными оптическими и изоляционными свойствами. Волокна Волокна это полимеры линейного стро- ения, которые пригодны для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов. Природные волокна по происхождению делят на три группы: • растительные (хлопок, лён, пенька и т. д.); • животные (шерсть, шёлк); • минеральные (асбест). Химические волокна получают из растворов или расплавов волокнообразуюш;их полимеров. Их подразделяют на две группы: • искусственные, которые получают из природных полимеров или продуктов их переработки, главным образом из целлюлозы и её эфиров (вискозные, ацетатные и др.); • синтетические, которые получают из синтетических полимеров (капрон, лавсан, энант, найлон и др.). Биополимеры Биополимеры это хорошо известные вам белки. полисахариды, нуклеиновые кислоты Белки — это биополимеры, состояш;ие из остатков а-аминокислот. Различают четыре уровня структурной организации белковых молекул. Первичная структура белков линейная. Определённый порядок чередования остатков а-аминокислот в полипептидной цепи обусловливает ^4 Рис. 19. Вторичная (спиралевидная) структура молекулы белка Рис. 20. Модель молекулы белка миоглобина (третичная структура) индивидуальность белков всех существующих на Земле организмов. Вторичная (чаще всего спиралевидная), третичная (глобулярная или фибриллярная), четвертичная (комплекс нескольких полипептидных цепей) структуры отражают пространственную конфигурацию белковой молекулы и поддерживаются водородными связями и иными видами взаимодействий (рис. 19, 20). Сложное строение определяет всё разнообразие свойств молекул белков в организме. Полисахариды - N - это биополимеры, состоя- щие из остатков моносахаридов. V J Представителями полисахаридов являются, например, крахмал и целлюлоза. И опять вы можете убедиться в том, насколько важное для свойств веществ значение имеет их пространственное строение. Ведь в основе столь разительных отличий крахмала и целлюлозы, имеющих общую формулу (CgH^QOg)^, лежит тот факт, что крахмал — ценное питательное вещество, запасной углевод растительной клетки — построен из остатков S5 молекул а-глюкозы, а целлюлоза, создающая механическую оболочку растительной клетки, построена из остатков молекул р-глюкозы: СН2ОН -1 п макромолекулы крахмала О -I п макромолекулы целлюлозы Полинуклеотиды, или нуклеиновые кисло ты, — это биополимеры, состоящие из остат ков нуклеотидов — А-Т АТ- ц = АТ Т"А = - Г-Цг Ц "Г Ц- Г — АТ - Т -А ггр-Ц^* Т-А— Ц-Г — Рис. 21. Схема строения двойной спирали ДНК Подобно молекулам белков, макромолекулы нуклеиновых кислот (ДНК и РНК), помимо первичной структуры, определяемой последовательностью нуклеотидов, обладают и пространственной структурой, создаваемой водородными связями. Молекула ДНК представляет собой спираль, образованную двумя полинук-леотидными цепями, закрученными вокруг общей оси (рис. 21). Нуклеиновые кислоты выполняют важнейшую роль в хранении и передаче наследственной информации организма, в биосинтезе белка (о чём вы конечно же знаете из курса общей биологии). Изучение биополимеров, особенно белков и нуклеиновых кислот, привело к созданию новых наук — био-органической химии, молекулярной биологии, генной инженерии, открывающих перед человечеством неисчерпаемые возможности глубокого и проникновения в тайны жизни и всё более широкого использования постигаемых закономерностей в практических целях. 1 Какие вещества называют полимерами? 2 3 4 5 6 Почему поливинилхлорид и фенолформальдегидные пластмассы «относятся» к нагреванию по-разному? Чем объяснить, что при обычных условиях этилен а полиэтилен — твёрдое нелетучее вещество? газ. Почему так различны по физическим свойствам углекислый газ (COg) и кварц (SiOg)? Приведите примеры реакций полимеризации, сополиме-ризации, поликонденсации. Какие из перечисленных признаков характеризуют натуральный каучук: а) пространственный полимер; б) термопластичный полимер; в) стереорегулярный полимер; г) продукт вулканизации; д) искусственный полимер? §10 Дисперсные системы и растворы Чистые вещества в природе встречаются очень ред ко. Смеси разных веществ в различных агрегатных со стояниях могут образовывать гетерогенные и гомоген ные системы — дисперсные системы и растворы. Дисперсными называют гетерогенные системы, в которых одно вещество в виде очень мелких частиц равномерно распределено в объёме другого. Вещество, присутствующее в меньшем количестве и распределённое в объёме другого, называют дисперсной фазой, которая может состоять из нескольких веществ. Вещество, присутствующее в большем количестве, в объёме которого распределена дисперсная фаза, называют дисперсионной средой. Между ней и частицами ^7 дисперсной фазы существует поверхность раздела, поэтому дисперсные системы называют гетерогенными (неоднородными). И дисперсионную среду, и дисперсную фазу могут представлять вещества, находящиеся в различных агрегатных состояниях — твёрдом, жидком и газообразном. В зависимости от сочетания агрегатного состояния дисперсионной среды и дисперсной фазы можно выделить 8 видов таких систем (табл. 10). ПРИМЕРЫ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Таблица 10 Дисперси- онная среда Дисперсная фаза Примеры некоторых природных и бытовых дисперсных систем Газ Жидкость Туман, попутный газ с капельками нефти, карбюраторная смесь в двигателях автомобилей (капельки бензина в воздухе), аэрозоли Твёрдое вещество Пыль в воздухе, дымы, смог, саму-мы (пыльные и песчаные бури), аэрозоли Жидкость Газ Шипучие напитки, пены Жидкость Эмульсии. Жидкие среды организма (плазма крови, лимфа, пищеварительные соки), жидкое содержимое клеток (цитоплазма, кариоплазма) Твёрдое вещество Речной и морской ил, взвешенные в воде; строительные растворы; золи, гели, пасты (кисели, студни, клеи) Твёрдое вещество Газ Снежный наст с пузырьками воздуха в нём, почва, текстильные ткани, кирпич и керамика, поролон, пористый шоколад, порошки Жидкость Влажная почва, медицинские и косметические средства (мази, тушь, помада и т. д.) Твёрдое вещество Горные породы, цветные стёкла, некоторые сплавы Даже беглое знакомство с дисперсными системами и растворами показывает, насколько они важны в повседневной жизни и в природе. По величине частиц веществ, составляющих дисперсную фазу, дисперсные системы делят на грубодисперсные (взвеси) с размерами частиц более 100 нм и тонкодисперсные (коллоидные системы) с размерами частиц от 100 до 1 нм. Если вещество раздроблено до молекул или ионов размером менее 1 нм, образуется гомогенная система, называемая раствором. Она однородна (гомогенна), поверхности раздела между частицами дисперсной фазы и средой в ней нет. Классификация дисперсных систем и растворов представлена на схеме 2. КЛАССИФИКАЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ И РАСТВОРОВ Схема 2 Взвеси Взвеси — это дисперсные системы, в которых размер частиц фазы более 100 нм. Взвеси непрозрачны, отдельные их частицы можно заметить невооружённым глазом. Дисперсная фаза и дисперсионная среда легко S9 разделяются отстаиванием. Взвеси разделяют на три группы: 1) эмульсии (и среда, и фаза — нерастворимые друг в друге жидкости). Это хорошо известные вам молоко, лимфа, водоэмульсионные краски и т. д.; 2) суспензии (среда — жидкость, фаза — нерастворимое в ней твёрдое вещество). Это строительные растворы (например, «известковое молоко», используемое для побелки), взвешенный в воде речной и морской ил, живая взвесь микроскопических живых организмов в морской воде — планктон и т. д.; 3) аэрозоли — взвеси в газе (например, в воздухе) мелких частиц жидкостей или твёрдых веществ. Различают пыли, дымы, туманы. Пыли и дымы представляют собой взвеси твёрдых частиц в газе (в пыли преобладают более крупные частицы). Туман — это взвесь мелких капелек жидкости в газе. Примеры природных аэрозолей — туман, грозовые тучи (взвесь в воздухе капелек воды), дым (взвесь мелких твёрдых частичек). Городской смог — это также аэрозоль с твёрдой и жидкой дисперсной фазой. Жители населённых пунктов вблизи цементных заводов страдают от всегда висящей в воздухе тончайшей цементной пыли, образующейся при размоле цементного сырья и продукта его обжига — клинкера. Пыли имеются и в городах с металлургическим производством. Пыль, дым заводских труб, смог отравляют окружающую среду, наносят вред здоровью человека. Аэрозоли широко используются в производственной деятельности человека, при обработке полей химикатами, нанесении лакокрасочных покрытий при помощи пульверизатора, распылении топлива, выработке сухих молочных продуктов, лечении заболеваний верхних дыхательных путей (ингаляция) и т. п. Для химии наибольшее значение имеют дисперсные системы, в которых средой является вода. Коллоидные системы Коллоидные системы — это дисперсные системы, в которых размер частиц фазы находится в пределах от 100 до 1 нм. Эти частицы не видны невооружённым S (моноклинная), Р (белый) 1—> Р (красный), Sn (белое олово) i—> Sn (серое олово), ЗО2 (кислород) 1—> 2О3 (озон). К этому типу реакций могут быть отнесены реакции изомеризации, которые идут без изменения не только качественного, но и количественного состава молекул веществ, например: 1. Изомеризация алканов. А1С1 t CHg—CHj—СН2—CHg—СН3-------^ H,C—CH—CH2—CHg н-пентан CHg 2-метилбутан (изопентан) Реакция изомеризации алканов имеет большое практическое значение, так как углеводороды изостроения обладают меньшей способностью к детонации (взрывному сгоранию). 99 2. Изомеризация алкенов. CHg—СН=СН—СНз бутен-2 SiOp 500 °С ^ ^^3 А1оОч ^ 250 °С ^ ^3^ CHg—СН=СН2 бутен-1 CHg —С —CHg СНо 2-метилпропен 3. Изомеризация галогеналканов (А. Е. Фаворский, 1907). ОКО <>с CHg —CHg —CHg —ВГ / > CHg —СН —CHg 1-бромпропан Br 2-бромпропан 4. Изомеризация цианата аммония при нагревании (Ф. Вёлер, 1828). NH4OCN цианат аммония NH NH 2\ с=о мочевина Реакции, идущие с изменением состава веществ. Можно выделить четыре типа таких реакций: соединения, разложения, замещения и обмена. Реакции соединения — это такие реакции, при которых из нескольких веществ образуется одно сложное вещество. В неорганической химии многообразие реакций соединения можно рассмотреть на примере реакций получения серной кислоты из серы: 1. Получение оксида серы (IV): S + Од = SOg. 2. Получение оксида серы (VI): 2SO2+О2 (’ 2SO3. 3. Получение серной кислоты: SOg -Ь НдО = HgS04. Примером реакции соединения, при которой одно сложное вещество образуется из более чем двух исход- ных, может служить заключительная стадия получения азотной кислоты: 4N02 + О2 + 2ЩО = 4HNOg. В органической химии реакции соединения принято называть «реакциями присоединения». Многообразие таких реакций можно рассмотреть на примере блока реакций, характеризующих свойства непредельных веществ, например этилена: 1. Реакция гидрирования — присоединения водорода: СН2=СН2 + Н2 > CHg—СН3. 2. Реакция гидратации — присоединения воды: Н3РО4, t СЩ=СЩ -Н ЩО > С2Н5ОН. 3. Реакция полимеризации: дСН2=СН2 р, кат., t > (-СН2-СН2-)„. Реакции разложения — это такие реакции, при которых из одного сложного вещества образуется несколько новых веществ. В неорганической химии многообразие таких реакций можно рассмотреть на примере блока реакций получения кислорода лабораторными способами: 1. Разложение оксида ртути (II): 2HgO 2Hg + Ogt. 2. Разложение нитрата калия: 2KNO3 2KNO2 + Oat. 3. Разложение перманганата калия: 2КМПО4 К2МПО4 + МпОа + Oat. В органической химии реакции разложения можно рассмотреть на примере блока реакций получения этилена в лаборатории и в промышленности: 1. Реакция дегидратации (отщепления воды) этанола: С2Н5ОН H2SO4, t > СН2=СН2 -н НдО. /о/ 2. Реакция дегидрирования (отщепление водорода) этана: СГ2О3, t СН3—СН3 >СН сщ + щ. 3. Реакция крекинга (расщепления) пропана: СН3—СНз—СНз > СН2=СНз + СН4. Реакции замещения — это такие реакции, в результате которых атомы простого вещества замещают атомы какого-нибудь элемента в сложном веществе. В неорганической химии примером таких процессов может служить блок реакций, характеризующих свойства металлов: 1. Взаимодействие щелочных или щёлочноземельных металлов с водой: 2Na + 2Н2О = 2NaOH + Hgt. 2. Взаимодействие металлов с кислотами в растворе: Zn + 2НС1 = Z11CI2 + Hat. 3. Взаимодействие металлов с солями в растворе: Ре -Ь CUSO4 = PeS04 -f Си. 4. Металлотермия: 2А1 + СГ2О3 AI2O3 + 2Сг. В качестве примера реакций замещения с участием органических веществ приведём наиболее характерное свойство предельных соединений, в частности метана, — способность его атомов водорода замещаться на атомы галогена: СН4 -Ь CI2 CH3CI -Ь CI2 - hv > CH3CI -ь НС1, ^ CH2CI2 + НС1ит. д. Другой пример — бромирование ароматических соединений (бензола, толуола, анилина): ^6^6 ^^2 FeBr, > СбНдВг + НВг. Обратим внимание на особенность реакции замещения у органических веществ: в результате таких реак- ций образуются не простое и сложное вепдества, как в неорганической химии, а два сложных вещества. В органической химии к реакциям замещения относят и некоторые реакции между двумя сложными веществами, например нитрование бензола: СвНв + HNO > CeHgNOa + н,о. Формально являясь реакцией обмена, с точки зрения изменений, происходящих с органическим веществом, это реакция замещения. Реакции обмена — это такие реакции, при которых два сложных вещества обмениваются своими составными частями. Эти реакции характеризуют свойства электролитов в растворах и протекают по правилу Бертолле, т. е. только в том случае, если в результате образуется осадок {нерастворимое или малорастворимое вещество), газ или малодиссоциирующее вещество (например, вода HgO). В неорганической химии это может быть блок реакций, характеризующих, например, свойства растворимых оснований (щелочей). 1. Реакция нейтрализации: NaOH -Ь HNOg = NaNOg -Ь ЩО. 2. Реакции между щелочами и солями: 2NH4CI + Са(ОН>2 = CaCla + 2NHgt + 2Н2О, CUSO4 + 2КОН = Cu(OH)2>l' + K2SO4. В органической химии можно рассмотреть блок реакций, характеризующих, например, свойства уксусной кислоты. 1. Реакция, идущая с образованием слабого электролита — воды: СНдСООН -Ь NaOH Na(CHgCOO) -Ь НдО. 2. Реакции, идущие с образованием газа или осадка: > Са(СНдСОО)2 + COgt -Ь ЩО, 2К(СНдСОО) -Ь H2SiOg^^. 2СНдСООН -Ь СаСОд — 2СНдСООН -Ь KgSiOg /OS Классификация по изменению степеней окисления атомов элементов Окислительно-восстановительные реакции. К ним относится множество реакций, в том числе все реакции замещения, а также те реакции соединения и разложения, в которых участвует хотя бы одно простое вещество. Реакции, идущие с изменением степеней окисления элементов, называются окислительно-восстановительными. Рассмотрим примеры уравнений окислительно-восстановительных реакций, коэффициенты в которых расставим, используя метод электронного баланса: о Mg о +1 Mg + H2SO4 = +2 Mg окисление , - 2е------------> +2 О MgSO. + Hot 1 восстановитель +1 I г»— восстановление 2Н + 2е ------------------> о Н 1 окислитель +7 -1 -1 +2 -1 о 2КМПО4 -Ь 16НС1 = 2КС1 -Ь 2МпС12 + бСЦТ -Ь 8Н2О +7 “Ь2 , W — восстановление т. -- Мп -Ь 5е--------------> Мп окислитель -1 2С1 - 2ё восстановитель — окисление О >С1 5 Особенность этой реакции состоит в том, что элемент восстановитель входит в состав соединения, являюще гося и средой реакции. окисление —3 +6 f О +3 (NH4)2Cr207 -3 2N - 6ё - восстановитель "Ьб ~|"3 ^ ^ ^ _ восстановление ^ ^ 2Сг + ое ---------------> 2Сг окислитель ^ N2 + СГ2О3 + 4Н2О о ^ No в этой реакции элемент-окислитель и элемент-вос становитель входят в состав одного вещества. о -1 +5 3CI2 + 6КОН = 5КС1 -Ь KCIO3 -Ь ЗН2О о -1 ^ — восстановление, С1 -Ь 1е --------------------> С1 восстановитель О С1 - 5ё окислитель окисление +5 С1 5 1 В ходе этой реакции изменяется степень окисления только одного химического элемента: он одновременно является и окислителем, и восстановителем (реакция диспропорционирования). В органической химии ярким примером окислительно-восстановительных реакций могут служить свойства альдегидов. 1. Восстановление в соответствующие спирты: СН -2 С^+1 н -ь о н Ni, f > СН -1+1-2+1 СН20Н ^ , ел— восстановление, ^ С + 2е ---------------------> окислитель О Но - 2ё — окисление с +1 2Н 1 восстановитель 2. Окисление в соответствующие кислоты: СН +1 С -2 +1^0 С^+1 н +1 -2 + AggO ^ СН -2 +3^0 С ^-2+1 он -ь 2Ag^^ ^ — восстановление - 2е -----------------> восстановитель +1 2Ag -Ь 2ё — окисление +3 С о 2Ag 1 окислитель Метод электронного баланса применяют для составления уравнений реакций, протекающих в любых фазах. Этим он универсален и удобен. Но в то же время он /675 имеет серьезный недостаток при выражении сущнос ти окислительно-восстановительных реакции, протекающих в растворах, указываются частицы, которые реально не существуют. Для изображения окислительно-восстановительных реакций удобнее использовать метод полуреакций. Он основан на составлении ионно-электронных уравнений для процессов окисления и восстановления с учётом реально существующих частиц и последующем суммировании их в общее уравнение. В этом методе не используют понятие «степень окисления», а продукты определяются при выводе уравнения реакции. Продемонстрируем этот метод на примере: составим уравнение окислительно-восстановительной реакции цинка с концентрированной азотной кислотой. 1. Записываем ионную схему процесса, которая включает только восстановитель и продукт его окисления, окислитель и продукт его восстановления: Zn -Ь N0 ^Zn2++N02t + ... . 2. Составляем ионно-электронное уравнение процесса окисления (это 1-я полуреакция): Zn-2e = Zn2+. 3. Составляем ионно-электронное уравнение процесса восстановления (это 2-я полуреакция): NOg + 2Н+ + ё= NOgt + HjO. Обратите внимание: электронно-ионные уравнения составляются в соответствии с законом сохранения массы и заряда. Если реагент содержит больше кислорода, чем продукт реакции, то освобождающийся кислород в кислотной среде с катионами Н"*" образует воду. 4. Записываем уравнения полуреакций так, чтобы число электронов между восстановителем и окислителем было сбалансированно: 1 2 Zn - 2е NO3 -1- 2Н+ -Ь ё >Zr2+ > NOot + Н,0 5. Суммируем почленно уравнения полуреакций и составляем общее ионное уравнение реакции: Zn + 2N0g + 4Н+ = Zn2+ + 2N02t + 2H2O. t06 Проверяем правильность составления уравнения реакции в ионном виде: Соблюдение равенства по числу атомов элементов и по числу зарядов 1. Число атомов элементов должно быть равно в левой и правой частях ионного уравнения реакции. 2. Общий заряд частиц в левой и правой частях ионного уравнения должен быть одинаков. 6. Записываем уравнение в молекулярной форме. Для этого добавляем к ионам, входящим в ионное уравнение, необходимое число ионов противоположного заряда: Zn -Ь 4HNO З(конц) = ZnCNOo), + ZNOgt + HjO. Реакции, идущие без изменения степеней окисления атомов элементов. К ним, например, относятся все реакции ионного обмена, а также многие реакции соединения, например: ЫзО -Ь ЩО = 2LiOH; многие реакции разложения: 2Ге(ОН)з реакции этерификации: t > FegOg Ч- ЗНдО; НСООН + СН3ОН ^ НСООСН3 Ч- HgO. Классификация по тепловому эффекту Экзотермические реакции. К реакциям, протекающим с выделением энергии, относятся почти все реакции соединения. Редкое исключение составляют эндотермические реакции синтеза оксида азота (II) из азота и кислорода и реакция газообразного водорода с твёрдым иодом: N2 + О2 = 2NO - Q, ^2(г) ■*" ^2(т) ^07 Экзотермические реакции, которые протекают с выделением света и теплоты, относят к реакциям горения, например: 4Р + 50з = 2Р2О5 -Ь Q, СН4 -Ь 2О2 = СО2 + 2Н2О -Ь Q. Гидрирование этилена пример экзотермической реакции, идущей при комнатной температуре: СН2=СН2 + Н2 Pt > СН3—СН3 Ч- Q. Эндотермические реакции. Эти реакции протекают с поглощением энергии. Очевидно, что к ним будут относиться почти все реакции разложения, например: 1. Обжиг известняка: СаСО > СаО + СО,Т - Q. 2. Крекинг бутана: СН3—СН2—СН2—СНз ^ >СН2=СН2 -Ь СН3-СН3 - Q >СН4 -Н СН3—CH=CH2-Q Классификация по фазовому составу (агрегатному состоянию реагирующих веществ) Гетерогенные реакции. Это реакции, в которых реагирующие вещества и продукты реакции находятся в разных агрегатных состояниях (в разных фазах): 2А1(^) -Ь 3CuCl2(p.p) = ЗСП(^) -Ь 2А1С1з(р.р), СаСад + = CgHst + Са(ОН)2,р,р,. Гомогенные реакции. Это реакции, в которых реагирующие вещества и продукты реакции находятся в одном агрегатном состоянии (в одной фазе): ^2(г) ^2(г) ^ СНзСООН(„, + NaOH,p.p, = CHgCOONajp.p, + Классификация по использованию катализатора Некаталитические реакции. Такие реакции идут без участия катализатора: 2HgO С,Н, + 30, > 2Hg + 0,t, ^ 2С0, + 2Н,0. Каталитические реакции. Эти реакции происходят с участием катализатора: МпОр, t . 2KCIO3------> 2КС1 + SOgt, H2SO4, t . С2Н5ОН-------> CH2=CH2t + H2O. Так как все биохимические реакции, протекаюш;ие в клетках живых организмов, идут с участием особых биологических катализаторов белковой природы — ферментов, все они относятся к каталитическим или, точнее, ферментативным. Следует отметить, что более 70% химических производств используют катализаторы. Классификация по направлению Необратимые реакции. В данных условиях такие реакции возможны только в одном направлении. К необратимым можно отнести все реакции обмена, сопро-вождаюндиеся образованием осадка, газа или малодис-социируюш;его вещества (воды), и все реакции горения. Обратимые реакции. В данных условиях обратимые реакции протекают одновременно в двух противоположных направлениях. Таких реакций подавляющее большинство. В органической химии признак обратимости отражают названия — антонимы процессов: • гидрирование — дегидрирование, • гидратация — дегидратация, • полимеризация — деполимеризация. Обратимы все реакции этерификации (противоположный процесс, как вы знаете, носит название гидро- W9 лиза) и гидролиза белков, сложных эфиров, углеводов, полинуклеотидов. Обратимость этих процессов лежит в основе важнейшего свойства живого организма — обмена веществ. Классификация по механизму протекания Радикальные реакции. Такие реакции идут с образованием радикалов. Как вы уже знаете, при всех реакциях происходит разрыв старых и образование новых химических связей. Способ разрыва связи в молекулах исходного вещества определяет механизм (путь) реакции. Для веществ, образованных за счёт ковалентной связи, возможны два способа её разрыва: гемолитический и гетеролитический. Например, гемолитический разрыв связей реализуется для молекул Clg, СН4 и т. д. Он приведёт к образованию частиц с неспаренными электронами, т. е. свободных радикалов: С1:С1: hv # • # # >:С1- + *С1: или С1:С1 • # • • > С1- + С1-, аналогично Н Н:С:Н ^ СНд* + -Н Н Радикалы чаще всего образуются при разрыве неполярных ковалентных связей, однако многие полярные связи также могут разрываться подобным образом, в частности, когда реакция проходит в газовой фазе и под действием света, как, например, в случае рассмотренных выше процессов взаимодействия Clg и СН4. Радикалы очень реакционноспособны. Например, при столкновении радикала С1* с молекулой Hg происходит разрыв общей электронной пары, связывающей атомы водорода, и образуется ковалентная связь с одним из атомов водорода: С1* + ШН >Н:С1 + -Н. Второй атом водорода, став радикалом, образует об щую электронную пару с неспаренным электроном ато по ма хлора из разрушающейся молекулы Clg, в результате чего возникает радикал хлора: Н- + Cl^Cl----> Н:С1 + -С1, который атакует новую молекулу водорода и т. д. Реакции, представляющие собой цепь последовательных превращений, называют цепными реакциями. За разработку теории цепных реакций два выдающихся химика — наш соотечественник Н. Н. Семёнов (1896— 1986) и англичанин С. Н. Хиншелвуд (1887—1967) — в 1956 г. были удостоены Нобелевской премии. Аналогично протекает и реакция замещения между хлором и метаном: :С1:С1: # # 0 # hv > Cl- -ь -Cl, (инициирование реакции) Н • • С1- +H|fJC:H I • • н >Н:С1Ч--СН., (развитие цепи) СНд- -bCWl > CHo:Cl-h-Cl и т. д. По радикальному механизму протекает большинство реакций горения органических и неорганических веществ, синтез воды, аммиака, полимеризация этилена, винилхлорида и др. Ионные реакции. Такой вид реакции происходит между уже имеющимися или образующимися в ходе реакции ионами. Типичные ионные реакции — это взаимодействие между электролитами в растворе. Ионными также являются химические реакции: • присоединения к алкенам галогеноводородов: + СНз- -сн= + =СН2 -ь н+ — -^СНз- -СН —СНд, СНз- -СНз- -СНз -Ь Вг- - -^СНз- -СН—СНд; Вг /// замещения спиртового гидроксила на галоген: СНд—СНз—ОН + Н+ СНд —СНд—ОНд + ВГ" ~ + ^ СНд —СНд—ОНд, > СНд —СНд —ВГ + НдО. Классификация по виду энергии, инициирующей реакцию Фотохимические реакции. Их инициирует световая энергия. Кроме рассмотренных выше фотохимических процессов синтеза НС1 или реакции СН4 с СЦ, к фотохимической относят реакцию образования озона в тропосфере как вторичного загрязнителя атмосферы. В роли первичного загрязнителя в этом случае выступает оксид азота (IV), который под действием света образует радикалы кислорода: N0 hv 2(г) ^^(г) ^(г)‘ Эти радикалы взаимодействуют с молекулами кислоро да, в результате чего получается озон: ^2(г) + 0(г) hv >0 3(г)- Накопление в атмосфере озона и других вторичных загрязнителей может привести к появлению фотохимического смога. К этому виду реакций принадлежит и важнейший процесс, протекающий в растительных клетках, — фотосинтез, название которого говорит само за себя. Радиационные реакции. Они инициируются излучениями большой энергии — рентгеновскими лучами, ядерными излучениями (у-лучами, а-частицами — Не^'*' и др.). С помощью радиационных реакций проводят радиополимеризацию, радиолиз (радиационное разложение) и т. д. Например, фенол из бензола можно получить прямым взаимодействием бензола с водой под действием радиационных излучений. При этом из молекул воды образуются радикалы [• ОН] и [•н], С которыми и реагирует бензол с образованием фенола: СбНб + 2[ЮН] > CgHgOH + HgO. r/e Вулканизация каучука может быть проведена без серы с использованием радиовулканизации, причём полученная резина будет ничуть не хуже традиционной. Электрохимические реакции. Их инициирует электрический ток. Помимо хорошо известных вам реакций электролиза, укажем также реакции электросинтеза, например реакции промышленного получения неорганических окислителей (HCIO4, KCIO3, КС10, КМПО4 и т. д.). Термохимические реакции. Их инициирует тепловая энергия. К термохимическим относятся все эндотермические реакции и множество экзотермических реакций, для начала которых необходима первоначальная подача теплоты, т. е. инициирование процесса. 1 2 3 5 6 Дайте характеристику по всем возможным признакам классификации химических реакций: а) реакции синтеза оксида серы (IV); б) реакции метана с хлором. В чём проявляются особенности реакций замещения у органических веществ? Приведите по три примера, иллюстрирующих правило Бертолле (образование газа, осадка или воды HgO при необратимых реакциях обмена) для одного и того же вещества: а) неорганического; б) органического. Проиллюстрируйте положение о единстве и борьбе противоположностей, используя сведения о тепловых эффектах реакций соединения и разложения. Рассмотрите положение о единстве и борьбе противоположностей на примерах реакций-антонимов из органической химии. Приведите известные вам из курса биологии ферментативные реакции с указанием названий ферментов. §12 Тепловые эффекты и причины протекания химических реакций Предсказание возможности осуш;ествления той или иной реакции — одна из основных задач, стояш;их перед химиками. На бумаге можно написать уравнение //S любой химической реакции. А можно ли практически осуществить такую реакцию? В одних случаях (например, при обжиге известняка: СаСОз = СаО + COg - Q) достаточно повысить температуру, чтобы реакция началась, а в других (например, при восстановлении кальция из его оксида водородом: СаО -Ь Hg---> Са -Ь HgO) — реакцию невозможно осу- ществить ни при каких условиях! Экспериментальная проверка возможности протекания той или иной реакции в разных условиях — дело трудоёмкое и неэффективное. Но можно теоретически ответить на такой вопрос, основываясь на законах химической термодинамики — науки о направлениях химических процессов. Один из наиболее важных законов природы (первый закон термодинамики) — это закон сохранения энергии: энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, а только переходит из одной формы в другую. В общем случае энергия объекта складывается из трёх основных видов: кинетической, потенциальной, внутренней. Какой из этих видов наиболее важен при рассмотрении химических реакций? Конечно же внутренняя энергия (^)! Ведь она складывается из кинетической энергии движения атомов, молекул, ионов; из энергии их взаимного притяжения и отталкивания; из энергии, связанной с движением электронов в атоме, их притяжением к ядру, взаимным отталкива- -нием электронов и ядер, а также внутриядерной энергии. Вам известно, что при химических реакциях одни химические связи разрушаются, а другие образуются. При этом изменяется электронное состояние атомов, их взаимоположение. Поэтому внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии реагентов. Рассмотрим два возможных случая. ч СН4 + 202 Реагенты Q выделяется в окружающую среду со + 2Н р Продукты Координата реакции: реагенты — продукты Рис. 22. Диаграмма измене ния внутренней энергии веществ в этом процессе Ек СаО + СО, 1. Е реагентов > Е продуктов. Исходя из закона сохранения энергии, в результате такой реакции энергия должна выделяться в окружающую среду, т. е. нагреваются воздух, пробирка, автомобильный двигатель, продукты реакции. Это экзотермическая реакция (рис. 22). 2. Е реагентов < Е продуктов. Исходя из закона сохранения энергии, следует предположить, что исходные вещества при такой реакции должны поглощать энергию из окружающей среды, и температура реагирующей системы должна понижаться. Это эндотермическая реакция (рис. 23). Энергия, которая выделяется или поглощается в химической реакции, называется, как вы знаете, тепловым эффектом этой реакции. Этот термин используют повсеместно, хотя точнее было бы говорить об энергетическом эффекте реакции. Тепловой эффект реакции выражается в единицах энергии. Энергия отдельных атомов и молекул — величина незначительная. Поэтому тепловые эффекты реакций относят обычно к тем ко- ■ » личествам веществ, которые определены уравнением, и выражают в джоулях (Дж) или килоджоулях (кДж). Уравнение химической реакции, в котором указан тепловой эффект, называют термохимическим уравнением. А Продукты СаСОз Q поглощается из окружающей среды Реагенты Координата реакции: реагенты — продукты Рис. 23. Диаграмма измене ния внутренней энергии веществ при разложении карбоната кальция //5 Например, термохимическое уравнение: 2Hg + О2 = 2Н2О + 484 кДж. Знание тепловых эффектов химических реакций имеет большое практическое значение. Например, при проектировании химического реактора важно предусмотреть или приток энергии для поддержания реакции путём подогрева реактора, или, наоборот, отвод избытка теплоты, чтобы не было перегрева реактора со всеми вытекаюш;ими отсюда последствиями, вплоть до взрыва. Если реакция проходит между несложными молекулами, то подсчитать тепловой эффект реакции достаточно просто. Например, в реакции водорода с хлором Н2 -Н CI2 = 2НС1 энергия затрачивается на разрыв двух химических связей Н—Н и С1—С1 и выделяется при образовании двух химических связей Н—С1. Именно в химических связях сосредоточена важнейшая составляюпдая внутренней энергии соединения. Зная энергии этих связей, можно по разности узнать тепловой эффект реакции (Qp). = 436 кДж/моль, С1 ^ ^40 кДж/моль, Ен—С1 ^ кДж/моль, экзо- Qp = 2 • 430 - 1 • 436 - 1 • 240 = 184 кДж. Следовательно, данная химическая реакция — термическая. А как, например, рассчитать тепловой эффект реакции разложения карбоната кальция? Ведь это соединение немолекулярного строения. Как точно определить, какие именно и сколько связей разрушается, какова их энергия, какие связи в каком количестве образуются в оксиде кальция? Для расчёта тепловых эффектов реакций используют значения величин теплот образования всех участвующих в реакции химических соединений (исходных веществ и продуктов реакции). /Гб Теплота образования соединения (Qo6p) — тепловой эффект реакции образования одного моля соединения из простых веществ, устойчивых в стандартных условиях (25 °С, 1 атм). При этих условиях теплота образования простых веществ равна нулю по определению. С -Ь Og = СО2 + 394 кДж, 0,5N2 + 0,502 ^ ~ кДж, где 394 кДж и -90 кДж — теплоты образования СО2 и N0 соответственно. Важнейшей характеристикой веществ, применяемых в качестве топлива, является их теплота сгорания. Эту величину также относят к 1 моль вещества. Например, теплота сгорания ацетилена равна 1300 кДж/моль. Если данное химическое соединение можно получить непосредственно из простых веществ, причём реакция идёт количественно (100%-й выход продуктов), достаточно провести реакцию и измерить её тепловой эффект с помощью специального прибора — калориметра. Так определяют теплоты образования многих оксидов, хлоридов, сульфидов и т. п. Однако подавляющее большинство химических соединений трудно или невозможно непосредственно получить из простых веществ. Например, сжигая уголь в кислороде, нельзя определить QqQp угарного газа СО, так как всегда идёт и процесс полного окисления с образованием углекислого газа СО2. В этом случае на помощь приходит закон, сформулированный в 1840 г. российским химиком Г. И. Гессом (1802—1850). Тепловой эффект химической реакции не за висит от промежуточных стадий (при уело ВИИ, что исходные вещества и продукты реак ции одинаковы). ft? с+ 0,502 ^ ^2 394 кДж/моль^ ^ со, со + 0,50^ 284.Z/«o..> СО2, Qi = Q2 + Qs» отсюда Q2 ^ ^1 “ ^3 ^ ~ = 110 кДж. Знание теплот образования соединений позволяет оценить их относительную устойчивость, а также рассчитать тепловые эффекты реакций, используя следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования всех продуктов реакции минус сумма теплот образования всех реагентов (с учётом коэффициентов в уравнении реакции): Qp ~ обр (продукты) -ЪЯ обр (реагенты)* Например, тепловой эффект реакции, уравнение которой Fe20g + ЗСО = 2Fe + ЗСО2, вычисляется так: Qp = 3Q„6p (СО2) - [3Q„ep (СО) + (Fe^Og)] = = 3 • 394 - [3 • 110 + 820] = 32 кДж. Значения теплот образования СО2, СО, Fe20g в стандартном состоянии найдены по справочнику. Тепловой эффект реакции выражают и по-другому, используя понятие «энтальпия» (обозначают буквой Н). Энтальпия — это величина, которая характеризует запас энергии в веществе. Энтальпию ещё называют теплосодержанием. Чем больше запас энергии, тем больше энтальпия вещества. Тепловой эффект реакции (при постоянном давлении) равен изменению энтальпии (ЛН): АН = Ш продукты реагенты’ а связь между АН и Ореакции следующая: АН = -Я реакции* //S' Для экзотермической реакции Q > О, Aiif < О, поскольку относительно реагентов энергия теряется в окружающую среду. И наоборот, для эндотермической реакции Q < О, AiJ >0 — энергия приобретается из окружающей среды. По аналогии со стандартной теплотой образования Q°Qp существует и понятие стандартной энтальпии образования, которая обозначается Ai/°6p. Её значения приводятся в справочных таблицах. Термохимическое уравнение одной и той же реакции можно записать по-разному: ^2(г) ^^2(г) ^ ^^^3(г) кДж ИЛИ ^2(г) ^^2(г) > 2NHg^j,); Aif = -92 кДж. Организм человека — это уникальный «химический реактор», в котором идёт множество разнообразных химических реакций. Их главное отличие от процессов, протекающих в пробирке, колбе или промышленной установке, состоит в том, что в организме все реакции протекают в «мягких» условиях (атмосферное давление, невысокая температура), при этом образуется мало вредных побочных продуктов. Процесс окисления органических соединений кислородом — главный источник энергии в организме человека, а его основные конечные продукты — углекислый газ СОд и вода HgO. Например: ^12^22^11 ^^^2 >12C02 + llH20(^)-bQ. Величина выделившейся в этой реакции энергии (Q = = 5650 кДж) огромна. Если бы пища окислялась в организме быстро и полностью, то уже несколько съеденных кусочков сахара вызвали бы перегревание организма. Но биохимические процессы, суммарный тепловой эффект которых по закону Гесса не зависит от механизма и является постоянной величиной, идут ступенчато, как бы растянуты во времени. Поэтому организм не «сгорает», а экономно расходует эту энергию на процессы жизнедеятельности. Но всегда ли происходит так? Каждый человек должен хотя бы приблизительно представлять, сколько энергии поступает в его организм с пищей и сколько расходуется в течение суток. Одна из основ рационального питания такова: количество поступающей с пищей энергии не должно превышать расход энергии (или быть меньше) более чем на 5% , иначе нарушается обмен веществ, человек полнеет или худеет. Энергетический эквивалент пищи — её калорийность — выражается в килокалориях на 100 г продукта (часто указывают на упаковке, можно также найти в специальных справочниках и книгах по кулинарии). Расход энергии в организме зависит от возраста, пола, интенсивности труда. Энергетическая ценность продуктов питания и теплотворная способность топлива связаны с экзотермическими реакциями их окисления. Движущей силой таких реакций является «стремление» системы к состоянию с наименьшей внутренней энергией. Экзотермические реакции начинаются самопроизвольно или требуют небольшого толчка в виде первоначальной подачи энергии. Что же тогда является движущей силой эндотермических реакций, в ходе которых тепловая энергия поступает из окружающей среды и запасается в продуктах реакции, превращаясь в их внутреннюю энергию? Это энтропия — стремление любой системы к наиболее вероятному состоянию, которое характеризуется максимальным беспорядком. Например, молекулы, входящие в состав воздуха, не падают на землю, хотя минимуму потенциальной энергии каждой из них соответствует наиболее низкое её положение. Стремление к наиболее вероятному состоянию заставляет молекулы беспорядочно распределяться в пространстве. Представьте, что вы насыпали в стакан разные орехи. Практически невозможно добиться при встряхивании их расслоения, упорядоченности. В этом случае система будет стремиться к наиболее вероятному состоянию, при котором беспорядок в системе возрастает, поэтому орехи всегда будут перемешаны. Причём чем больше частиц мы имеем, тем вероятность беспорядка больше. Примером порядка в химических системах служит идеальный кристалл при температуре абсолютного нуля. Говорят, что энтропия в данном случае равна нулю. С повышением температуры в кристалле начинают уси- ^20 ливаться беспорядочные колебания атомов (молекул, ионов), и энтропия увеличивается. Особенно резко это происходит в момент плавления, при переходе от твёрдого состояния тела к жидкому и ещё в большей степени — в момент испарения при переходе от жидкости к газу. Энтропия газов значительно превышает энтропию жидких и тем более твёрдых тел. Если вы прольёте немного бензина в закрытом помещении, например в гараже, то скоро почувствуете его запах во всём объёме помещения. Происходит испарение (эндотермический процесс) и диффузия, беспорядочное распределение паров бензина по всему объёму. Пары бензина имеют большую энтропию по сравнению с жидкостью. Процесс кипения воды с энергетической точки зрения тоже эндотермический процесс, но выгоден с точки зрения увеличения энтропии при переходе жидкости в пар. При температуре 100 °С энтропийный фактор «перетягивает» энергетический, и вода начинает кипеть. Пары воды имеют большую энтропию по сравнению с жидкой водой. Анализируя данные, приведённые в таблице 11, обратите внимание, насколько мало значение энтропии для алмаза, имеющего очень правильную структуру. Вещества, образованные более сложными частицами, обладают большими значениями энтропии. Например, энтропия этана больше энтропии метана. НЕКОТОРЫЕ ЗНАЧЕНИЯ СТАНДАРТНОЙ МОЛЯРНОЙ ЭНТРОПИИ* Таблица 11 Вещество Формула Энтропия ( СаО -Ь COg - Q, 2NH ^ N2 + ЗН2 — Q. Сформулируем выводы. 1. Направление химической реакции определяется двумя факторами: стремлением к уменьшению внутренней энергии с выделением энергии и стремлением к максимальному беспорядку, т. е. к увеличению энтропии. 2. Эндотермическую реакцию можно заставить идти, если она сопровождается увеличением энтропии. 3. Энтропия увеличивается при повышении температуры и особенно сильно при фазовых переходах: твёрдое — жидкое, твёрдое — газообразное. 4. Чем выше температура, при которой проводят реакцию, тем большее значение будет иметь энтропийный фактор по сравнению с энергетическим. Существуют экспериментальные и теоретические методы определения энтропий различных химических соединений. Используя эти методы, можно количественно рассчитать изменение энтропии при протекании конкретной реакции (аналогично это делается для теп- ^гг возможность ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ И ЭНТРОПИИ Таблица 12 № п/п Изменение Возможность протекания реакции энергии энтропии 1 Уменьшение Увеличение Идёт 2 Увеличение Уменьшение Не должна идти самопроизвольно 3 Увеличение Увеличение Результат зависит от абсолютных значений и температуры реакций («кто перетянет») 4 Уменьшение Уменьшение левого эффекта реакции) и предсказать возможность протекания химической реакции (табл. 12). Чтобы ответить на вопрос о возможности осуществления реакции, ввели специальную величину — энергию Гиббса (G), которая позволяет учесть как изменение энтальпии, так и изменение энтропии, при условии, что процесс протекает при постоянных температуре и давлении: AG = АН- TAS, где Т — абсолютная температура. Самопроизвольно протекают только те процессы, в которых энергия Гиббса уменьшается, т. е. величина AG 0. Процессы, при которых AG ^ 0, в принципе невозможны. Если AG = о, т. е. АН = TAS, то в системе установилось химическое равновесие (см. § 14). Рассмотрим приведённый в таблице 12 случай, когда увеличение энергии сопровождается уменьшением энтропии. Всё живое на нашей планете — от вирусов и бактерий до человека — состоит из высокоорганизованной материи, которая более упорядочена по сравнению с окружающим миром. Вспомним, например, уровни организации молекулы белка — первичная, вторичная, третичная. Вы также хорошо знакомы и со строением ДНК, молекулы которой состоят из расположенных в строго определённой последовательности структурных единиц. Можно предположить, что синтез белка или ДНК сопровождается огромным уменьшением энтропии. Кроме того, исходный строительный материал для роста растений и животных образуется в самих растениях из воды HgO и углекислого газа COg в процессе фотосинтеза: 6Н2О + 6С02(,) > CgHjgOe + бОз^г). В этой реакции энтропия уменьшается, идёт реакция с поглощением световой энергии. Значит, процесс эндотермический! Таким образом, реакции, которым мы обязаны существованием жизни на Земле, оказываются термодинамически запрещёнными. Но они идут! А используется при этом энергия световых квантов видимой области спектра, которая намного выше тепловой энергии (инфракрасных квантов). В природе эндотермические реакции с уменьшением энтропии, как вы видите, протекают в определённых условиях. Химики пока не могут создать такие условия искусственно. 1 2 3 4 5 6 Во что может превратиться химическая энергия реагентов, если она уменьшается в ходе химической реакции? Приведите примеры. Как можно сформулировать закон сохранения энергии применительно к жизнедеятельности человека? Какие меры можно предпринять, чтобы экзотермическая реакция в колбе не привела к взрыву? При сгорании 7 г этилена выделяется 350 кДж теплоты. Определите тепловой эффект реакции. Ответ: 1400 кДж. Термохимическое уравнение реакции полного сгорания ацетилена: 2С2Н2 -Ь 5О2 = 4002 + 2Н2О -Ь 2610 кДж. Сколько теплоты выделяется при сгорании 1,12 л ацетилена? Ответ: 65,25 кДж. При соединении 18 г алюминия с кислородом выделяется 547 кДж теплоты. Составьте термохимическое уравнение этой реакции. 7 На основании того, что при сжигании 6,5 г цинка выделяется теплота, равная 34,8 кДж, определите теплоту образования оксида цинка. Ответ: 348 кДж. g Определите тепловой эффект реакции, уравнение которой: 2С2Нб(^) -Н 702(г)---> 4С02(г) + если Qo6p (Н20)(г) = 241,8 кДж/моль; ^обр (CO2V, = 393,5 кДж/моль; ^обр (^2Нб)(г) = 89,7 кДж/моль. 9 10 11 12 Ответ: 2845 кДж. Определите теплоту образования этилена, если -Ь 02(р) = ^^2(г) 393,5 кДж, ^2(г) ^»^^2(г) ~ ^2^(г) 241,8 кДж, -1- ЗОо/_\ = 2СОо/„ч -Н 2Н20/рч -h 1323 кДж. ^2Н4(г) ' '^^2(г) ^'^^2(г) Ответ: -52,4 кДж/моль. Вычислите тепловые эффекты реакций, протекающих в организме: > 2С2Н50Н(^) + 2С02(г) > 6С02(р) + 6Н20(^), а) CgHi20g(^) б) CgHi20g(^) + 602(р) если ^обр №0(ж)) = 285,8 кДж/моль; ^обр (С02(р)) (см. задачи 8 и 9); Qo6p = 277,6 кДж/моль; Q^jgp (CgHi20g(^)) = 1273 кДж/моль. Ответ: а) 69,2 кДж; б) 2015,8 кДж. Докажите с помощью расчётов невозможность протекания реакции, уравнение которой: СаО -Ь Н ^ Са + Н2О, если Qggp (СаО) = 635 кДж/моль; ^обр (Н20(р)) = 241,8 кДж/моль. Исходя из следующих данных: FeO(^) -1- CO(j,) = Fe(^) + С02(р) -Ы8,2 кДж, 2СО(р) + 02(р) = 2С02(р) -Ь 566 кДж, Qo6p(H20(^)) = 241,8 кДж/моль, вычислите тепловой эффект реакции, которой: уравнение FeO(^) + Н2(р) > Fe(^) -Ь Н20(р). Ответ: -23 кДж. §13 Скорость химических реакции Химические реакции протекают с разными скоростями (рис. 24). Очень быстро, практически мгновенно происходят реакции в водных растворах. Смешаем растворы хлорида бария и сульфата натрия — сульфат бария в виде осадка образуется немедленно. Быстро, но не мгновенно горит сера, магний растворяется в соляной кислоте, этилен обесцвечивает бромную воду. Медленно образуется ржавчина на железных предметах, налёт на медных и бронзовых изделиях, гниёт листва. Предсказание скорости химической реакции, а также выяснение её зависимости от условий проведения процесса — задача химической кинетики — науки о закономерностях протекания химических реакций во времени. Если химические реакции происходят в однородной среде, например в растворе или в газовой фазе, то взаимодействие реагируюгцих веш;еств происходит во всём объёме. Такие реакции, как вы знаете, называют гомогенными. а) б) в) Рис. 24. Реакции происходят: с малой скоростью при образова НИИ сталактитов и сталагмитов (а); со средней скоростью при коррозии металлов (б); мгновенно при взрыве (в) Г26 Скорость гомогенной реакции (i^roMor) определяется как изменение количества вещества в единицу времени в единице объёма: V А/1 гомог 1st •V^ где А/г — изменение числа молей одного из веществ (чаще всего исходного, но может быть и продукта реакции); М — интервал времени (с, мин); V — объём газа или раствора (л). Поскольку отношение количества вещества к объёму представляет собой молярную концентрацию С, то Ал ~V = АС. Таким образом, скорость гомогенной реак ции определяется как изменение концентра ции одного из веществ в единицу времени: V ГОМОГ АС г моль~[ At [л-cj’ если объём системы не меняется. Если реакция идёт между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях или неспособными образовывать гомогенную среду, то она проходит только на поверхности соприкосновения веществ. Такие реакции, как вы также знаете, называют гетерогенными. Скорость гетерогенной реакции определяется как изменение количества вещества в единицу времени на единице поверхности: V Ал гетерог , g МОЛЬ где S — площадь поверхности соприкоснове ния веществ (м^). Г27 с, моль л АС АС, At At t, мин Рис. 25. Изменение концентрации исходного вещества по мере протекания реакции Если в процессе протекания химической реакции экспериментально измерять концентрацию исходного вепдества в разные моменты времени, то графически её можно отобразить с помощью кинетической кривой, отражающей изменение концентрации этого реагента (рис. 25). ________________________ Скорость реакции не является постоянной величиной. Мы указываем лишь некоторую среднюю скорость данной реакции в определённом интервале времени. Представьте себе, что мы определяем скорость реакции, уравнение которой Щ -Ь С1з = 2НС1, по изменению концентрации: а) водорода Hg; б) хло-роводорода НС1. Одинаковые ли мы получим значения? Ведь из 1 моль водорода Hg образуется 2 моль хлороводорода НС1, поэтому и скорость, определяемая по хлороводороду, окажется больше в 2 раза. Следовательно, значение скорости реакции зависит и от того, по какому веществу её определяют. Изменение количества вещества, по которому определяют скорость реакции, — это внешний фактор, наблюдаемый исследователем. По сути, все процессы осуществляются на микроуровне. Очевидно, для того чтобы какие-то частицы прореагировали, они прежде всего должны столкнуться. Причём столкнуться эффективно: не разлететься, как мячики, в разные стороны, а так, чтобы в частицах разрушились или ослабли «старые связи» и смогли образоваться «новые», а для этого частицы должны обладать достаточной энергией. Расчётные данные показывают, что, например, в газах частота столкновений молекул при атмосферном давлении исчисляется миллиардами за 1 с, т. е. все реакции должны были бы идти мгновенно. Но ведь это не так! Оказывается, что лишь очень небольшая доля молекул обладает необходимой энергией, приводяш;ей к эффективному соударению. Минимальный избыток энергии, который должна иметь частица (или пара частиц), чтобы произошло эффективное соударение, называют энергией активации Е^, Таким образом, на пути всех частиц, вступаюш;их в реакцию, имеется энергетический барьер, равный энергии активации Е^, Когда он маленький, то находится много частиц, которые могут его преодолеть, и скорость реакции велика. В противном случае требуется «толчок». Когда вы подносите спичку, чтобы зажечь спиртовку, вы сообпдаете дополнительную энергию Е^, необходимую для эффективного соударения молекул спирта с молекулами кислорода (преодоления барьера). Энергию активации реакций определяют экспериментально. Она может изменяться в довольно широких пределах. Это видно из приведённых в таблице 13 примеров. ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИЙ Таблица 13 Уравнение реакции Энергия активации, кДж/моль 2NHg = ЗН2 -Н N2 326,0 2SO2 -ь О2 = 2SO3 250,0 2HI = Н2 -Ы2 186,2 Н2 -Ы2 = 2HI 167,4 2NO2 = 2NO -Ь О2 112,6 2Н2О2 — 2Н2О + О2 75,4 СО 4- CI2 = COCI2 50,0 2NO -Ь CI2 = 2NOC1 20,0 ®^2(г) “*■ ^(г) ^ ®^(г) 0 i29 Таким образом, оказывается, что энергия активации многих реакций значительно превышает среднюю кинетическую энергию молекул, которая при комнатной температуре равна приблизительно 4 кДж/моль. Рассмотрим взаимодействие двух находяш;ихся в газообразном состоянии веш;еств — водорода (Hg) и иода (Ig): ^2(г) ^2(г) ~ +18,8 кДж, = 167,4 кДж/моль. Это экзотермическая реакция. Обратимся к диаграмме на рисунке 26, а. Для перехода из исходного состояния и в конечное состояние Н1(р) молекулы должны столкнуться эффективно, Реагируют только частицы, обладаюш;ие достаточной энергией, т. е. активные частицы (Н^ и Ig). Для перехода в активное состояние (преодоления определённого энергетического барьера) затрачивается Е^, Как видно из рисунка 26, а, энергия, затраченная на активацию молекул, выделяется при образовании продуктов реакции. Процесс образования иодоводорода обратим: 2HI (г) —Нг(г) + 1г(г) - 18,8 кДж; Е'^ = 186,2 кДж/моль. Это эндотермическая реакция. а) б) Активация Превращение Активация Превращение Рис. 26. Диаграммы изменения внутренней энергии веществ для реакций: Hg + l2fr^-^ 2HI + Q (а); 2HI-> Hg -Ь l2fr> ~Q(6) tso в обратимой реакции для эндотермической реакции больше для экзотермической реакции на величину теплового эффекта (рис. 26, б), в нашем примере: 186,2 - 167,4 = 18,8 (кДж/моль). Таким образом, для эндотермических реакций не может быть равной нулю, минимальное её значение равно тепловому эффекту реакции. Для экзотермической реакции Е^ может быть равна нулю (пример такой реакции: 2NO2---> N2O4). Если химическая реакция протекает в две стадии, диаграмма изменения энергии активации будет иной, так как каждая стадия реакции имеет свою энергию активации (рис. 27). В заключение сделаем вывод: многие возможные реакции практически не идут при данной температуре, так как высока энергия активации. Этот вывод имеет огромное практическое значение. Представьте, что случилось бы, если все термодинамически разрешённые реакции могли идти, не имея никакого энергетического барьера. Кислород воздуха прореагировал бы со всем, что может гореть или просто окисляться. «Пострадали» бы все органические вещества, они превратились бы в углекислый газ и воду. Таким образом, окружающий мир и мы сами существуем только благодаря наличию энергии активации, значения которой не позволяют многим реакциям идти со значительной скоростью. Е Энергия активации для стадии 1 Энергия активации для стадии 2 Промежуточные вещества Реагенты Стадия 1 Продукты Стадия 2 Координата реакции Рис. 27. Диаграмма изменения энергии активации реакции, протекающей в две стадии ГЗ/ Факторы, влияющие на скорость химической реакции Скорость химической реакции зависит от многих факторов. Основными из них являются природа и концентрация реагирующих веществ, температура, давление (в реакциях с участием газов), действие катализаторов и поверхность реагирующих веществ (в случае гетерогенных реакций). Рассмотрим влияние каждого из этих факторов на скорость химической реакции. Природа реагирующих веществ (их состав, строение) Значение энергии активации является фактором, посредством которого реализуется влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции. Если энергия активации мала < 40 кДж/моль), то значительная часть столкновений между частицами реагирующих веществ приводит к их взаимодействию; скорость такой реакции очень большая. Все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, так как в этих реакциях участвуют разноимённо заряженные ионы, а энергия активации в этих случаях ничтожно мала. Если энергия активации велика >120 кДж/моль), то лишь ничтожная часть столкновений между взаимодействующими частицами приводит к реакции. Поэтому скорость такой реакции очень мала. Например, протекание реакции синтеза аммиака при обычной температуре заметить практически невозможно. Если энергии активации химических реакций имеют промежуточные значения (40—120 кДж/моль), то скорости таких реакций будут средними. К таким реакциям можно отнести взаимодействие натрия с водой или этиловым спиртом, обесцвечивание бромной воды этиленом, взаимодействие цинка с соляной кислотой и др. Температура В XIX в. голландский химик Я. X. Вант-Гофф сфор мулировал правило: повышение температуры на каждые 10 °С приводит к увеличению скорости реакции в 2—4 раза (эту величину называют температурным коэффициентом реакции). При повышении температуры средняя скорость молекул, их энергия, число столкновений увеличиваются незначительно, зато резко повышается доля «активных» молекул, участвуюш;их в эффективных соударениях, преодолеваюш;их энергетический барьер реакции. Математически эта зависимость выражается соотношением ^ 10 *•2 •'1 где , v^^ — скорости реакций соответственно при конечной ^2 и начальной температурах, а у — температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры на каждые 10 °С. Однако повышение температуры с целью увеличения скорости реакции не всегда возможно, так как исходные веш;ества могут начать разлагаться, растворители или сами вепдества — испаряться и т. д. Концентрации реагирующих веществ Изменение давления при участии в реакции газообразных веществ также приводит к изменению концентрации этих веществ. Чтобы осуществилось химическое взаимодействие между какими-то частицами, они должны эффективно столкнуться. Чем больше концентрация реагирующих веществ, тем больше столкновений, соответственно уве- Рис. 28. Процесс разрезания листа металла пламенем кислородно-ацетиленовых горелок личивается скорость реакции. Например, в чистом кислороде ацетилен сгорает очень быстро. При этом развивается температура, достаточная для плавления металла (рис. 28). На основе большого экспериментального материала в 1865—1867 гг. норвежцами К. М. Гульд-бергом (1836—1902) и П. Вааге (1833—1900) и независимо от них русским учёным Н. И. Бекетовым был сформулирован основной закон химической кинетики, устанавливаюш;ий зависимость скорости реакций, протекаюш;их в одну стадию, от концентраций реаги-руюш;их веш;еств: скорость химическом нальна произведению рующих веществ. реакции пропорцио концентраций реаги Этот закон называют также законом действую щих масс. t34 Для реакции А + В = D этот закон выразится так: 1)1 = Й1'Са-Св. Для реакции 2А + В = D этот закон выразится так: «^2 = *2-С|-Св. Здесь Сд, Cg — концентрации веществ А и В (моль/л), ki и k2 — коэффициенты пропорциональности, называемые константами скорости реакции. Физический смысл константы скорости реакции нетрудно установить. Численно она равна скорости реакции, в которой концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л либо их произведение равно единице. Ясно, что константа скорости реакции зависит только от температуры и не зависит от концентрации веществ. Закон действующих масс не учитывает концентрации реагирующих веществ, находящихся в твёрдом состоянии, так как они реагируют на поверхности и их концентрации обычно являются постоянными. Например, для реакции горения угля С -Ь О2 = СО2 выражение скорости реакции должно быть записано так: V = к* Сг. , '-'2 т. е. скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода. Если же уравнение реакции описывает лишь суммарную химическую реакцию, проходящую в несколько стадий, то скорость такой реакции может сложным образом зависеть от концентрации исходных веществ. Эта зависимость определяется экспериментально или теоретически на основании предполагаемого механизма реакции. Действие катализаторов Можно увеличить скорость реакции, используя специальные вещества, которые изменяют механизм реакции, направляя её по энергетически более выгодному Г35 а) б) 2Щ0* 2НА Ei СО Ф ю AAttQ 2НоО Оо k реакции 4NHg+ ЗО2 4NH3 + 502 4NO + 6Н2О 2N2 + 6Н2О k — катализатор селективный катализатор 2Н202^ 2Н2О + О2 Рис. 29. Энергетические диаграммы каталитических реакций с использованием обычного (а) и селективного (б) катализаторов пути с меньшей энергией активации (рис. 29, а). Их называют катализаторами (от лат. katalysis — разрушение). Катализатор действует как опытный проводник, на-правляюш;ий группу туристов не через высокий перевал в горах (его преодоление требует много сил и времени и не всем доступно), а по известным ему обходным тропам, по которым можно преодолеть гору значительно легче и быстрее. Правда, по обходному пути можно попасть не совсем туда, куда ведёт главный перевал. Но иногда именно это и требуется! Именно так действуют катализаторы, которые называют селективными (рис. 29, б). Ясно, что нет необходимости получать из аммиака азот, зато оксид азота (II) используют в производстве азотной кислоты HNO3. Катализаторы — это веш;ества, участвуюш;ие в химической реакции и изменяюш;ие её скорость или направление, но по окончании реакции остаюш|иеся неизменными качественно и количественно. Г36 Катализаторы широко используют в различных отраслях промышленности и на транспорте (рис. 30). Изменение скорости химической реакции или её направления с помош;ью катализатора называют катализом. Различают два вида катализа. Гомогенный катализ: катализатор и реагируюш;ие Г V л Рис. 30. Каталитический преобразователь, превращающий оксиды азота выхлопных газов автомобиля в безвредный азот веш;ества находятся в одном агрегатном состоянии (фазе). Механизм действия такого катализатора включает образование промежуточного активного веш;ества. При этом понижается энергия активации. Например, при нитрозном способе производства серной кислоты окисление оксида серы (IV) в оксид серы (VI) проводили с помош;ью катализатора NO — оксида азота (II). При этом катализатор вначале взаимодействовал с кислородом, образуя промежуточное более активное веш;ество — оксид азота (IV), который далее взаимодействовал с SO9, окисляя его в SOoi NO-b0,5O2----->N02, NO2 -Ь SO2 > SO3 -Ь N0 или в итоге: 0,502 -Ь SO2 N0 >80з. Гетерогенный катализ: катализатор и реагируюш;ие веш;ества находятся в разных фазах. Например, рассмотрим разложение пероксида водорода в присутствии твёрдого катализатора оксида марганца (IV): МПО2 2Н202(^) > 2Е.2^{ж) ^2(г)^‘ Как и в случае гомогенного катализа, при гетерогенном катализе реакция протекает через активные промежуточные соединения — активированные комплексы (см. диаграмму на рис. 29, а), которые представляют собой поверхностные соединения катализатора с реагирую ш;ими веш;ествами. Сначала происходит адсорбция, т. е. поглогцение молекул реагируюш;их веществ пористой поверхностью катализатора, с образованием активных частиц, участвующих в реакции. Молекулы про- /37 дуктов не образуют прочных связей с катализатором и десорбируются. Сам катализатор не расходуется в результате реакции, но если на его поверхности адсорбируются другие вещества (их называют каталитическими ядами), то поверхность становится неработоспособной и требуется регенерация катализатора. Поэтому перед проведением каталитической реакции исходные вещества тщательно очищают. Например, при производстве серной кислоты контактным способом используют твёрдый катализатор — оксид ванадия (V) VgOgC 2SO2 + О2 <—- 2SO3. При производстве метанола используют твёрдый «цинк-хромовый» катализатор (8ZnO • СГ2О3 • СГО3): СО(,) + 2Н2(,) СН3ОН,,). Очень эффективно работают биологические катализаторы — ферменты (рис. 31). Как вы помните, по химической природе это белки. Благодаря им в живых организмах при невысокой температуре с большой скоростью протекает множество сложных химических реакций. Ферменты отличаются особой специфичностью, каждый из них ускоряет только «свою» реакцию, идущую в нужное время и в нужном месте с выходом, близким к 100%. Создание аналогичных ферментам искусственных катализаторов — мечта химиков! Сравните по данным таблицы 14 эффективность фермента каталазы с другими катализаторами в процессе разложения Н2О2 в водном растворе. Вы, конечно, слышали и о других интересных веществах — ингибиторах (от лат. inhibere — задерживать). Они с высокой скоростью реагируют с активными частицами с образованием малоактивных соединений. В результате скорость реакции Рис. 31. Продукты питания, в процессе приготовления которых используют ферменты ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ СКОРОСТИ РАЗЛОЖЕНИЯ Н2О2 С УЧАСТИЕМ РАЗНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Таблица 14 Катализатор кДж/моль Относительная скорость реакции при 300 К Без катализатора 70 1 Pt (гетерогенный катализ) 45 2104 Ионы Ее^"*" (гомогенный катализ) 42 8104 Фермент каталаза 7 9-1010 резко замедляется, и она прекращается. Ингибиторы часто специально добавляют в разные вещества, чтобы предотвратить нежелательные процессы. Например, с помощью ингибиторов стабилизируют растворы пероксида водорода, мономеры для предотвращения преждевременной полимеризации, соляную кислоту, чтобы стала возможной её транспортировка в стальной таре. Ингибиторы содержатся и в живых организмах, они подавляют различные вредные реакции окисления в клетках тканей, которые могут инициироваться, например, радиоактивным излучением. Поверхность соприкосновения реагирующих веществ Скорость гетерогенных реакций, т. е. идущих на поверхности веществ, зависит при прочих равных условиях от свойств самой поверхности. Известно, что растёртый в порошок мел гораздо быстрее растворяется в соляной кислоте, чем равный ему по массе кусочек мела. Увеличение скорости реакции объясняется в первую очередь увеличением поверхности соприкосновения исходных веществ, а также рядом других причин, например нарушением структуры «правильной» кристаллической решётки. Это приводит к тому, что частицы на поверхности образующихся микрокристаллов зна- Г39 чительно реакционноспособнее, чем те же частицы на «гладкой» поверхности. В промышленности для проведения гетерогенных реакций используют метод «кипящего слоя», чтобы увеличить поверхность соприкосновения реагирующих веществ, подвод исходных веществ и отвод продуктов. Например, при производстве серной кислоты с помощью «кипящего слоя» проводят обжиг колчедана; в органической химии с применением «кипящего слоя» проводят каталитический крекинг нефтепродуктов и регенерацию (восстановление) вышедшего из строя (за-коксованного) катализатора. 1 3 5 6 7 В системе СО + Clg <—^ COCI2 концентрацию СО увеличили с 0,03 до 0,12моль/л, а концентрацию Clg — с 0,02 до 0,06 моль/л. Во сколько раз возросла скорость прямой реакции? Во сколько раз изменится скорость элементарной реакции 2A(j,j + B(j,)-> если концентрацию вещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза? Во сколько раз следует увеличить концентрацию вещества В2 В системе 2Ag + Bg-> 2АзВ, чтобы при уменьше- нии концентрации вещества А в 4 раза скорость реакции не изменилась (при условии, что реакция протекает в одну стадию)? Изменится ли скорость реакции 2Fe + SClg = 2ГеС1д, если давление в системе увеличить? Скорость химической реакции при 20 °С равна 1 моль/(л • с). Вычислите скорость этой реакции при 60 °С, если температурный коэффициент равен 3. Ответ: 81 моль/(л • с). Почему скоропортящиеся пищевые продукты хранят в холодильнике? Данные, полученные при изучении скоростей двух химических реакций с участием газообразных веществ А + В---->С(1) и А-Н2В------>D(II), представлены на графике, где v — скорость реакций. Может ли быть справедливой приведённая на графике зависимость? 8 9 10 Почему на мукомольных заводах иногда происходят взрывы? Почему жидкий бензин и этанол горят спокойно (вспомните горение спирта в спиртовке), а пары этих веществ в смеси с воздухом взрываются? Как объяснить, что для гидролиза сахарозы в лабораторных условиях её раствор подкисляют и затем кипятят, а в пищеварительном тракте гидролиз идёт при температуре всего 36,6 °С, да ещё значительно быстрее? §14 Обратимость химических реакций. Химическое равновесие Теперь вы знаете, что реакция может идти при благоприятном соотношении энергетического и энтропийного факторов. Но если эти факторы «уравновешивают» друг друга, состояние системы не меняется. В таких случаях говорят, что система находится в равновесии. Химические реакции, протекаюш;ие в одном направлении, называют необратимыми. Большинство химических процессов являются обратимыми. Это значит, что при одних и тех же условиях протекают и прямая, и обратная реакции (особенно если речь идёт о замкнутых системах). Например: а) в открытой системе реакция разложения карбоната кальция необратима: СаСО > СаО + CO,t; б) В замкнутой системе та же реакция обратима: СаСО 3 —> СаО -Ь СОз. Рассмотрим более подробно процессы, протекаюш;ие при обратимых реакциях, для условной реакции прямая реакция _ аА -Ь РВ ^ > уС -Ь 5D. обратная реакция На основании закона действуюш;их масс скорость прямой реакции v = k^-C%Cl Так как со временем концентрации веществ А и В уменьшаются, то и скорость прямой реакции тоже уменьшается. Появление продуктов реакции означает возможность обратной реакции, причём со временем концентрации веществ С и D увеличиваются, а значит, увеличивается и скорость обратной реакции v = k. Рано или поздно будет достигнуто состояние, при котором скорости прямой и обратной реакций станут рав- ными V = v. Состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называют химическим равновесием. При этом концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции остаются без изменения. Их называют равновесными концентрациями. На макроуровне кажется, что в целом ничего не изменяется. Но на самом же деле и прямой, и обратный процессы продолжают идти, но с равной скоростью. Такое равновесие в системе называют подвижным или динамическим. Разницу в изменении концентраций веществ и скорости реакции в случае необратимой и обратимой реакций вы можете увидеть на рисунке 32. Обозначим равновесные концентрации веществ как [А], [В], [С], [В]. При ^ • [А]« • [В]Р = ^2 • [CF • [D]S, отсюда [СГ »[Df _ ^ [А]“-[В]'^ ^2 показатели степеней, равные коэффици- — константа химическо- где у, 6, а, р -ентам в обратимой реакции, К го равновесия. /42 а) б) Рис. 32. Изменение концентраций веществ и скоростей необратимой (а) и обратимой (б) реакций Полученное выражение количественно описывает состояние равновесия и представляет собой математическое выражение закона действующих масс для равновесных систем. При неизменной температуре константа равновесия — величина постоянная для данной обратимой реакции. Она показывает соотношение между концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веш;еств (знаменатель), которое устанавливается при химическом равновесии. Константы равновесия рассчитывают, определяя в реакции равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции при определённой температуре. Значение константы равновесия характеризует выход продуктов реакции. Если iiT » 1, то при равновесии [С]^ • [D]^ » [А]“ • [В]Р, т. е. концентрации продуктов ре- Г43 акции преобладают над концентрациями исходных веществ, а выход продуктов реакции большой. При К соответственно выход продуктов реакции мал. Например, для реакции гидролиза этилового эфира уксусной кислоты СН3СООС2Н5 + ЩО ^ СН3СООН Ч- С2Н5ОН константа равновесия К = [СН3СООН] • [С2Н5ОН] [СН3СООС2Н5] • [Н2О] при 20 °С имеет значение 0,28 (т. е. < 1). Это означает, что значительная часть эфира не гидролизовалась. В случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия входят только концентрации веществ, находящихся в газовой или жидкой фазе. Например, для реакции СО2 -Ь С 2СО константа равновесия выражается так: [СО]2 К = [СОо] Значение константы равновесия зависит: • от природы реагирующих веществ; • от температуры. Рис. 33. Влияние катализатора на время установления равновесия в обратимой реакции без катализатора (Xj) и в присутствии катализатора (Х2) От присутствия катализатора значение К не зависит, поскольку он, как вы знаете, изменяет энергию активации и прямой, и обратной реакций на одну и ту же величину. Катализатор может лишь ускорить наступление равновесия (рис. 33). Состояние равновесия сохраняется сколь угодно долго при неизменных внешних условиях: тем- пературе, концентрации исходных веществ, давлении (если в реакции участвуют или образуются газы). Изменяя эти условия, можно перевести систему из одного равновесного состояния в другое, отвечающее новым условиям. Такой переход называют смещением или сдвигом равновесия. Рассмотрим разные способы смещения равновесия на примере реакции азота и водорода с образованием аммиака, уравнение которой N2 + 3H2:^2NH3 + Q. Изменение концентрации веществ. При добавлении в реакционную смесь азота N2 и водорода Н2 увеличивается концентрация этих газов, а значит, увеличивается скорость прямой реакции. Равновесие смещается вправо, в сторону продукта реакции — аммиака NHg. Увеличение же концентрации продукта реакции — аммиака NHg приведёт к смещению равновесия влево, в сторону образования исходных веществ. Изменение давления. Изменение давления оказывает влияние только на системы, где хотя бы одно из веществ находится в газообразном состоянии. При увеличении давления уменьшается объём газов, а значит, увеличивается их концентрация. Предположим, что давление в замкнутой системе повысили, например, в 2 раза. Это значит, что концентрации всех газообразных веществ (азота N2, водорода Н2, аммиака NHg) в рассматриваемом нами процессе возрастут в 2 раза. В результате увеличатся скорости как прямой, так и обратной реакций. Однако скорость прямой реакции увеличится в 16 раз, а обратной — только в 4 раза. Химическое равновесие сместится вправо, в сторону той реакции, при которой образуется меньший объём газообразных веществ. Изменение температуры. При повышении температуры, как вы знаете, скорости всех реакций (экзо- и эндотермических) увеличиваются. Причём повышение температуры больше сказывается на скорости тех реакций, которые имеют большую энергию активации, т. е. эндотермических. Г45 Таким образом, скорость обратной реакции (в нашем примере эндотермической) увеличится сильнее, чем скорость прямой. Химическое равновесие смеш;ается в сторону того процесса, который сопровождается погло-ш;ением энергии. Направление смещения химического равновесия можно предсказать, пользуясь принципом Ле Ша-телъе (1884): если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие (изменяется концентрация, давление, температура), то равновесие смещается в ту сторону, которая ослабляет данное воздействие. Сделаем выводы: • при увеличении концентрации реагирующих веществ химическое равновесие в системе смещается в сторону образования продуктов реакции; • при увеличении концентрации продуктов реакции химическое равновесие в системе смещается в сторону образования исходных веществ; • при увеличении давления химическое равновесие в системе смещается в сторону той химической реакции, при которой объём образующихся газообразных веществ меньше; • при повышении температуры химическое равновесие в системе смещается в сторону эндотермической реакции; • при понижении температуры химическое равновесие в системе смещается в сторону экзотермического процесса. Принцип Ле Шателье применим не только к химическим реакциям, но и ко многим физическим процессам: испарению, конденсации, плавлению, кристаллизации и др. При производстве важнейших химических продуктов принцип Ле Шателье и расчёты, вытекающие из закона действующих масс, позволяют находить для проведения химического процесса условия, обеспечивающие максимальный выход желаемого вещества. 1 3 5 В каком направлении сместится химическое равновесие в следующих системах: а) при понижении температуры; б) при повышении давления? 1) 2СО + Оз ^ 2СОз + Q; 2) N2 + Оз 2NO - Q; 3) C4Hio;e^C4H8 + H2-Q. Как повлияет повышение давления на химическое равновесие в следующих системах? — N2O4; 1) 2N03 ^ 2) СОЧ-С1з:^СОС12; 3) Нз -I- Вгз 1—> 2НВг; 4) СО -Ь ЗНз СН4 Ч- НзО (г) Как надо изменить концентрации веществ, давление и температуру гомогенной системы PCI51—> PCI3 + С1з - 129 кДж, чтобы сместить равновесие в сторону разложения PCI5? Выберите уравнения обратимых реакций, в которых изменение давления не вызовет нарушения химического равновесия: 1) 280з 4-03:^2803; 2) MgC03 ^ MgO -Н СОз; 3) НСООН Ч- С2Н5ОН НСООС2Н5 Ч- НзО; 4) ЗРе Ч- 4НзО(^.) 1—> Рсз04 Ч- 4Нз; 5) С2Н4-ЬНз;^С2Нб. Химическое равновесие в системе Нз Ч- 1з —> 2HI установилось при следующих концентрациях: [Нз] = 0,025 моль/л, [1з] = 0,005 моль/л, [Ш] = 0,09 моль/л. Определите исходные концентрации иода и водорода. Ответ: 0,07 моль/л Нз; 0,05 моль/л 1з. 0 При некоторой температуре равновесие в системе 2КОз ^ 2NO -Ь Оз установилось при следующих концентрациях: [NOp] = 0,006 моль/л, [NO] = 0,024 моль/л, [Оз] = 0,012 моль/л. Найдите исходную концентрацию NO2 и константу равновесия. Ответ: 0,03 моль/л NO2; 0,192. /47 7 8 В какую сторону сместится химическое равновесие в системе АВ —> А -Ь В, если повысить температуру на 30 °С? Температурные коэффициенты прямой и обратной реакций соответственно равны 2 и 3. В каком направлении сместится химическое равновесие в системе 2СО + 2Н.21—> СН4 + COg, если концентрации всех веществ уменьшить в 2 раза? §15 Электролитическая диссоциация В первой половине XIX в. М. Фарадей ввёл понятия «электролит» и «неэлектролит». Электролитами он назвал вещества, водные растворы которых проводят электрический ток, а неэлектролитами — вещества, водные растворы которых не проводят электрический ток. Для объяснения свойств водных растворов электролитов П1ведский учёный С. Аррениус (1859—1927) в 1887 г. предложил теорию электролитической диссоциации. Согласно этой теории, при растворении в воде электролиты распадаются на ионы. Этот процесс назвали электролитической диссоциацией. Растворы веществ становятся проводниками электрического тока, только если они содержат ионы (заряженные частицы), которые в электрическом поле приходят в направленное движение. Но эта теория не ответила на некоторые вопросы, например: почему одни вещества являются электролитами, а другие нет? Какую роль в образовании ионов играет растворитель? Представления о диссоциации электролитов получили развитие в работах русских химиков И. А. Каблукова (1857—1942) и В. А. Кистяковского (1865—1952). Они применили к объяснению процесса электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева. Как известно, он экспериментально доказал, что при растворении электролитов происходит химическое взаимодействие растворённого вещества с водой, которое приводит к образованию гидратов. Затем было установлено, что они диссоциируют на ионы. Эти ионы связаны с молекулами воды, т. е. явля- ются гидратированными. Гидратированные ионы в растворе находятся в постоянном хаотическом движении. Если же в этот раствор поместить противоположно заряженные электроды, то положительные ионы начнут двигаться к катоду, поэтому их назвали катионами, а отрицательные — к аноду, поэтому их назвали анионами. Свойства негидратированных и гидратированных ионов отличаются. Вы, очевидно, помните синие кристаллы медного купороса CUSO4 • SHgO, эту окраску ему придают гидратированные ионы меди Си^'*' • 4Н2О. Не-гидратированные ионы меди в безводных кристаллах сульфата меди (II) CUSO4 бесцветны. По свойствам ионы отличаются от атомов. Так, атомы натрия образуют простое вещество — металл натрий Na. Он активно взаимодействует с водой, вытесняя из неё водород. Гидратированные ионы натрия этой способностью не обладают. Атомы хлора объединяются в двухатомные молекулы хлора CI2. Простое вещество хлор CI2 — это газ, имеющий удушливый запах и жёлто-зелёную окраску. В то же время гидратированные ионы хлора бесцветны и не имеют запаха. Молекулы водорода, состоящие из двух атомов Н2, образуют бесцветный горючий газ, который плохо растворяется в воде, а ионы водорода не горят и окрашивают лакмус в красный цвет. Проникнуть в сущность процесса электролитической диссоциации помогло установление природы химической связи. Электролитами могут быть только вещества с ионной и ковалентной полярной связями. Это соли, основания, кислоты. Вспомните определения классов этих веществ с точки зрения теории электролитической диссоциации. Степень электролитической диссоциации. Сильные и слабые электролиты Для количественной характеристики электролитической диссоциации С. Аррениус ввёл понятие «степень электролитической диссоциации», обозначаемой греческой буквой а. /49 Степень электролитической диссоциации — это отношение числа молекул электролита, распавшихся на ионы, к обш;ему числу растворённых молекул*. ^ ^ Число молекул, распавшихся на ионы обш;ее число растворённых молекул Степень электролитической диссоциации может иметь значения от О до 1 (от О до 100% ). Если а = о, то веш;ество совсем не распадается на ионы, т. е. является неэлектролитом. К неэлектролитам относятся веш;ества с ковалентными малополярными и неполярными связями, такие, как эфиры, углеводороды, кислород, азот и др. Сильные электролиты — это вепдества, которые в водных растворах (даже концентрированных) практически полностью диссоциируют на ионы. У таких электролитов степень диссоциации стремится к 1 (100%). К сильным электролитам относят почти все соли, неорганические кислоты (HNOg, НС1, НВг, HI, HCIO4, НМПО4, H2SO4), ш;ёлочи (LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH, Са(ОН)2, Sr(OH)2, Ва(ОН)2, Ra(OH)2). Слабые электролиты — это вещества, которые в водных растворах не полностью диссоциируют на ионы. Степень их диссоциации значительно меньше 1 (100%). В большинстве случаев она стремится к нулю, но при разбавлении степень их диссоциации увеличивается. К слабым электролитам относят многие неорганические кислоты (H2S, HF, Н2СО3, Н28Юз, HNOg, HgSOg), органические кислоты, основания (за исключением щелочей), гидрат аммиака NH3 • НдО, воду, некоторые соли. * Речь идёт о веществах молекулярного, а не ионного строения. Последние переходят в раствор в виде ионов, и в таком растворе молекул нет. Условно можно сказать, что «все молекулы» продиссоциировали на ионы. /50 Константа диссоциации В растворах слабых электролитов вследствие их неполной диссоциации устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Например, для уксусной кислоты: СН3СООН ^ Н+ + СН3СОО-. К этому равновесию можно применить закон действующих масс, записав выражение константы равновесия: К = [Н+] • [СН3СОО-] [СН3СООН] Константу равновесия, характеризующую процесс диссоциации слабого электролита, называют константой диссоциации Константа диссоциации отражает способность электролита (кислоты, основания, воды) диссоциировать на ионы. Чем больше константа диссоциации, тем легче электролит распадается на ионы, следовательно, тем он сильнее. Значения констант диссоциации для слабых электролитов приводятся в справочниках. Например, при 25 °С 1Гд(СНзСООН) = = 2 • 10“^; ^Гд(НГ) = 7 • 10“^. Следовательно, фтороводородная кислота более сильный электролит, чем уксусная. Многоосновные кислоты, а также многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Рассмотрим процесс диссоциации слабой двухосновной угольной кислоты Н2СО3. Первая ступень диссоциации (отщепление одного иона водорода Н+): Н2СО3 Н+ + НСО [Н+] • [НСО3] [Н2С03] = 4,5 • Вторая ступень диссоциации (отщепление иона водорода от сложного аниона НСОр: нсо; ^ н+ + со1“, [Н+] [СО|-] [НС03-] = 4,5-10 -11 Д1 Дг /5/ Это объясняется тем, что энергия, необходимая для отрыва Н+ от нейтральной частицы, минимальна. При диссоциации по следующей ступени энергия увеличивается, так как отрыв ионов происходит от противоположно заряженных частиц. Диссоциация воды. Водородный показатель. Среда водного раствора электролита Вода, как было отмечено ранее, слабый электролит. Без учёта гидратации ионов Н'*' уравнение диссоциации воды имеет следующий вид: Н.о ^ Н+ -Ь он-; [Н+] » [ОН-] [Н20] Так как на ионы диссоциирует лишь незначительная часть молекул воды, её концентрацию [HgO] можно считать постоянной, и тогда [Н^О]. = лГн,о; Кн.о = [Н^] • [ОН-]. Произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов называют ионным произведением воды Q. Установлено, что при 25 °С ионное произведение во-Ды = 10-14. В разбавленных водных растворах электролитов, как и в воде, произведение концентраций ионов водорода Н'*' и гидроксид-ионов ОН” — величина при определённой температуре постоянная. Ионное произведение воды даёт возможность вычислить концентрацию гид-роксид-ионов ОН" в любом водном растворе, если известна концентрация ионов водорода Н"'', и наоборот. Например, если [ОН“] = 10-^мoль/л, то [Н+] = = 10-^^/10-^ = 10“^ моль/л. Среду любого водного раствора можно охарактеризовать концентрацией ионов водорода Н'*’ или гидроксид-ионов ОН“. Различают три типа сред: нейтральную, щелочную, кислотную. Нейтральной называют среду, в которой концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов: [Н+] = [ОН-] = 10-7 моль/л. Кислотной называют среду, в которой концентрация ионов водорода больше концентрации гидроксид-ионов: [Н+] > [ОН-], [Н+] > 10-7 моль/л. Щелочной называют среду, в которой концентрация ионов водорода меньше концентрации гидроксид-ионов: [Н+] < [ОН-], [Н+] < 10-7 моль/л. Для характеристики среды раствора удобно использовать водородный показатель pH («пэ аш»), введённый датским химиком П. Л. Сёренсеном (1868—1939): «р» — начальная буква слова potenz — математическая степень, буква «Н» — химический знак водорода. Водородным показателем pH называется от рицательный десятичный логарифм концент рации ионов водорода: pH = -lg[H+]. Например, если [Н+] = 10-^ моль/л, то pH = 4,0, среда раствора кислотная; если [Н+] = 10-^® моль/л, то pH = = 10,0, среда раствора щелочная; если [Н+] = 10-7 моль/л, то pH = 7,0, среда нейтральная. Чем меньше pH, тем выше концентрация ионов Н^, т. е. больше кислотность среды; и наоборот, чем больше pH, тем выше щёлочность раствора. Наглядно зависимость между концентрацией ионов водорода, значением pH и реакцией среды раствора показана на схеме: Г53 [Н] + моль л 10» 10-110-2 10-3 10-410-510-610-7 10-810-910-1010-1110-12 10-1310-14 —1~ 1-------1------1------г т pH о 6 1-------г Т Т Т Т Т 7 8 9 10 11 12 13 14 ]—Г Среда Сильно- Слабо- I Слабо-раствора кислотная кислотная щелочная Нейтральная Сильно- щелочная Существуют различные методы измерения pH. Качественно тип среды и pH водных растворов электролитов определяют с помощью индикаторов — веществ, которые обратимо изменяют свой цвет в зависимости от среды раствора, т. е. от его pH. Понятие водородного показателя используют при описании самых различных явлений и процессов — ив природе, и в технике. Многие производственные процессы в пищевой, химической и других отраслях промышленности, а также биологические процессы протекают лишь при определённой реакции среды. Определённая реакция почвенного раствора необходима для нормального развития различных культур в сельском хозяйстве. Для снижения кислотности почв применяют известкование (внесение в почву карбонатов кальция и магния), для снижения щёлочности — гипсование (внесение в почву молотого гипса). Во внутренней среде живых организмов значение pH постоянно. Так, желудочный сок при нормальной кислотности имеет pH =1,7 (сильнокислотная среда), кровь — pH = 7,4 (слабощелочная), слёзы — pH = 6,9 (слабокислотная, близка к нейтральной). Реакции, протекающие в растворах электролитов Свойства растворов слабых электролитов обусловлены и молекулами, и ионами, образовавшимися в процессе диссоциации, которые находятся в динамическом равновесии друг с другом. Запах уксусной кислоты обусловлен наличием молекул СН3СООН, кислый вкус и изменение окраски индикаторов связаны с наличием в растворе ионов Н+. Свойства растворов сильных электролитов определяются свойствами ионов, которые образуются при их диссоциации. Например, общие свойства кислот (кислый вкус, изменение окраски индикаторов и др.) обусловлены наличием в их растворах катионов водорода Н+ (точнее, ионов оксония HgO"^). Общие свойства щелочей (мылкость на ощупь, изменение окраски индикаторов и др.) связаны с присутствием в их растворах гидроксид-ионов ОН“, а свойства солей — с наличием в их растворе катионов металла (или аммония) и анионов кислотных остатков. Как вы знаете, большая скорость многих химических реакций в растворах электролитов объясняется тем, что они протекают не между молекулами, а между ионами. Реакции, протекающие между ионами, называют ионными реакциями. Реакции ионного обмена в водных растворах могут протекать: 1) необратимо, т. е. до конца; 2) обратимо, т. е. одновременно в двух противоположных направлениях. Реакции обмена между сильными электролитами в растворах идут до конца или практически необратимы, когда ионы, соединяясь друг с другом, образуют вещества: а) нерастворимые; б) малодиссоциирующие (слабые электролиты); в) газообразные. Приведём несколько примеров молекулярных и сокращённых ионных уравнений. AgNOg + НС1 = AgCli + HNO3, Ag+ + Cl- = AgCU. Г55 Реакция необратима, потому что один из её продуктов уходит из сферы реакции в виде нерастворимого вещества. Ва(ОН)2 -Ь 2HNO3 = Ba(NOg)2 -Ь 2Н2О, Н+ + ОН- = Н2О. Реакция нейтрализации необратима, так как образуется малодиссоциирующее вещество — вода. H2SO4 + NaaCOg = Na2S04 + Н2О + COgt, 2Н+ + СО|- = Н2О + COat. Реакция необратима, так как образуется углекислый газ СО2 и малодиссоциирующее вещество — вода. Если среди исходных веществ и продуктов реакции имеются слабые электролиты или малорастворимые вещества, то такие реакции являются обратимыми, т. е. до конца не протекают. В обратимых реакциях равновесие смещается в сторону образования наименее растворимых или наименее диссоциированных веществ. Например; СН3СООН -Ь NaOH ^ CHgCOONa -Ь НдО, слабый слабый электролит электролит СН3СООН -ь ОН- ^ СН3СОО- -ь що. Равновесие смещается в сторону образования более слабого электролита — НдО. Однако до конца такая реакция протекать не будет: в растворе остаются недиссо-циированные молекулы уксусной кислоты и гидроксид-ионы. Если исходные вещества — сильные электролиты, которые при взаимодействии не образуют нерастворимых или малодиссоциирующих веществ или газов, то такие реакции не протекают, а образуется смесь ионов. Произведение растворимости При растворении электролита, например соли, в воде растворение прекращается, если получается насыщенный раствор, т. е. когда между солью и находящимися Г56 В растворе ионами установится равновесие. Например, в насыщенном растворе малорастворимого фторида магния устанавливается такое равновесие: MgF2(^) <: Константа равновесия для этого процесса выражается уравнением: гг _ [Mg2+][F-]2 [MgF2] • Поскольку концентрация твёрдой соли (знаменатель дроби) величина постоянная, то её можно ввести в константу {К'), Тогда получим: К' = [Mg2+][F-]2. Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение концентраций образующих его ионов в степенях их стехиометрических коэффициентов есть величина постоянная при данной температуре. Эта величина получила название произведения растворимости и обозначается буквами ПР: HPCMgFg) = [Mg2+][F-]2. Следует иметь в виду, что произведение растворимости, вычисленное по приведённой выше формуле, является постоянной величиной только для малорастворимых электролитов. Для хорошо растворимых электролитов значение произведения концентраций ионов в насыщенном растворе может сильно изменяться в присутствии других веществ. Знание величины произведения растворимости позволяет решать вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях: • если произведение концентраций, присутствующих в растворе ионов в соответствующих степенях, больше ПР малорастворимого электролита, то при достижении равновесия из раствора выпадет осадок этого вещества; • если произведение концентраций, присутствующих в растворе ионов в соответствующих степенях меньше, чем ПР малорастворимого электролита, находящегося в виде осадка, этот осадок должен раствориться. /57 2 3 4 Какие из следующих жидкостей проводят электрический ток: этиловый спирт, водный раствор глюкозы, водный раствор гидроксида натрия, раствор кислорода в воде, водный раствор карбоната натрия, расплав гидроксида калия? Ответ объясните. Составьте уравнения диссоциации электролитов, формулы которых: КОН, А1(МОз)д, К3РО4, NiS04, HNO3, Са(ОН)2, FeClg, Na2HP04, (РЬОН)МОз, (МН4)2СОз, HCOONa. Составьте уравнения диссоциации веществ (в возможных случаях): NaOH, ZnO, H2S, А1(ОН)з, BaSiOg, Cu(NOg)2, СН3ОН, FeP04, AICI3, CaS04, CH3COOH, SiOg. Найдите в справочнике значения констант электролитической диссоциации для кислот и определите, какая из них сильнее: а) HgCOg или HgS; б) HNOg или СН3СООН; в) нею или НЮ. 5 Как определяют среду и pH раствора? 6 Заполните таблицу. pH 2,0 12,0 7,0 8,0 5,0 13,0 4,0 [Н+] [ОН-] Тип среды 7 8 9 Используя информационные ресурсы Интернета, подготовьте материал и его презентацию на тему «Применение электролитов в быту и хозяйственной деятельности человека». Составьте молекулярные и ионные уравнения реакций между веществами, формулы которых: а) КОН и MgClg; д) KgCOg и HNO3; б) NaOH и HgSOg; е) РЬ(ОН)2 и НС1; в) CHgCOONa и H2SO4; ж) Na2S04 и Ba(NOg)2; г) NagS и НС1; з) НСООН и Са(ОН)д. Отметьте обратимые реакции. Поясните, почему необратимые реакции идут до конца. Определите возможность протекания реакций обмена между водными растворами веществ: а) сульфата калия и гидроксида бария; 10 11 12 б) карбоната натрия и хлорида кальция; в) нитрата меди (II) и сульфата железа (II); г) гидроксида натрия и серной кислоты; д) сульфита калия и азотной кислоты; е) нитрата алюминия и хлорида калия. Составьте уравнения возможных реакций в молекулярной, полной и сокращённой ионных формах. Составьте молекулярные уравнения реакций, сущность которых выражают следующие сокращённые ионные уравнения: а) Zn2+ + S2- = ZnSi; б) Н+ -1- СНдСОО- СНдСООН; в) 2Н+ -Ь PbCOg = РЬ2+ + COgt -Ь НдО; г) Mg(OH)2 + Н+ = MgOH+ -Ь НдО; д) 2Н+ -Ь СО§- = COgt -Н НдО; е) Ag+ + Cl- = AgCl>l; ж) Н+ -Ь ОН- = НдО; з) СгЗ+ + ЗОН- = Cr(OH)g^^. Напишите полные и сокращённые ионные уравнения возможных реакций между попарно сливаемыми растворами солей, формулы которых: AgNOg, NagCOg, CaClg, KgP04. Смешали равные объёмы растворов хлорида кальция и сульфата натрия с концентрацией солей 0,01 моль/л. Образуется ли осадок сульфата кальция? HP(CaS04) = = 1,3*10-4. §16 Гидролиз Вы знаете, что, согласно теории электролитической диссоциации, в водном растворе частицы растворённого вещества взаимодействуют с молекулами воды. Такое взаимодействие может привести к реакции гидролиза (от греч. hydro — вода, lysis — разложение, распад). Гидролиз — это реакция обменного разложения веществ водой. Гидролизу подвергаются различные вещества: неорганические — соли, карбиды и гидриды металлов, га- /59 логениды неметаллов; органические — галогеналканы, сложные эфиры и жиры, углеводы, белки, полинуклеотиды. Реакции гидролиза могут протекать обратимо и необратимо. Рассмотрим разные случаи этого процесса и его значение. Гидролиз органических веществ Гидролиз галогеналкаиов. Эту реакцию используют для получения спиртов. Например: C2H5CI -Ь ЩО ^ С2Н5ОН -Ь НС1. хлорэтан этанол Присутствие щёлочи (ОН“) позволяет «связать» получающуюся кислоту и сместить равновесие в сторону образования спирта. Гидролиз сложных эфиров. Реакция протекает обратимо в кислотной среде (в присутствии неорганической кислоты) с образованием соответствующего спирта и карбоновой кислоты: СЩ-СС -Ь Н2О ^ СоН.ОН -ь сн.—сГ . ® ^О—С2Н5 ^ ^ ® ® ^он этиловый эфир уксусной кислоты этанол уксусная кислота Для смещения химического равновесия в сторону продуктов реакции гидролиз проводят в присутствии щёлочи. Исторически первым примером такой реакции было щелочное расщепление сложных эфиров высших жирных кислот, что привело к получению мыла. Это произошло в 1811 г., когда французский учёный М. Э. Шев-рёль (1786—1889), нагревая жиры с водой в щелочной среде, получил глицерин и мыла — соли высших карбоновых кислот. На основании этого эксперимента был установлен состав жиров, которые оказались сложными эфирами — производными трёхатомного спирта глицерина, т. е. триглицеридами. А процесс гидролиза /60 сложных эфиров в щелочной среде до сих пор называют омылением. Например, омыление эфира, образованного глицерином, пальмитиновой и стеариновой кислотами: СН2-0-С0-С15Н31 СН—о—со—С15Н31 + 3NaOH I ВОДНЫЙ СН2—о—со—С17Н35 раствор триглицерид СН2—ОН СН—он -Ь 2Ci5H3iCOONa -Ь Ci7H35COONa СН2—ОН глицерин I пальмитат натрия стеарат натрия мыла Натриевые соли высших карбоновых кислот — ос- новные компоненты твердого мыла, калиевые соли — жидкого мыла. В 1854 г. французский химик М. Бертло (1827—1907) осуществил реакцию этерификации и впервые синтезировал жир. Следовательно, гидролиз жиров (как и других сложных эфиров) протекает обратимо. Уравнение реакции можно упрощённо записать так: СН2—О—СО—R СН2—ОН СН—О—СО—R -Ь ЗН2О СН—ОН -Ь СН2—О—СО—R жир (триглицерид) СН2—ОН глицерин 3R-C^ . карбоновая кислота В живых организмах происходит ферментативный гидролиз жиров. В кишечнике под влиянием фермента липазы жиры пищи гидролизуются, распадаясь на глицерин и органические кислоты, которые всасываются стенками кишечника, а в организме синтезируются новые, свойственные ему жиры. Они по лимфатической системе поступают в кровь, а затем в жировую ткань. Отсюда жиры поступают в другие органы и ткани организма, где в процессе обмена веществ в клетках опять Гб/ гидролизуются и затем постепенно окисляются до оксида углерода (IV) и воды с выделением энергии, необходимой для жизнедеятельности. В технике гидролиз жиров используют для получения глицерина, высших карбоновых кислот, мыла. Гидролиз углеводов. Как вы знаете, углеводы являются важнейшими компонентами нашей пиш;и. Причём дисахариды (сахароза, лактоза, мальтоза) и полисахариды (крахмал, гликоген) непосредственно не усваиваются организмом. Они, так же как и жиры, сначала подвергаются гидролизу. Гидролиз дисахаридов, например сахарозы, можно представить следуюш;им уравнением: ^12^22^11 ^2^ сахароза > CgHj2^6 ^6^12^6 глюкоза фруктоза Гидролиз крахмала идёт ступенчато, схематически его можно изобразить так: (СбНю05)„ крахмал + Н2О > (СвНюОз), декстрины (х < п) + НоО ^ ^ +НоО ^ ^12^22^11 дисахарид (мальтоза) > CgH]_20g, глюкоза или более кратко: (С^ЩоОь)п + пЩО TiCgHj20g В лабораторных и промышленных условиях в качестве катализатора этих процессов используют кислоту. Реакции осуш;ествляют при нагревании. Реакцию гидролиза крахмала до глюкозы при каталитическом действии серной кислоты осуш;ествил в 1811 г. русский учёный К. С. Кирхгоф (1764—1833). В организме человека и животных гидролиз углеводов происходит под действием ферментов (схема 4). Промышленным гидролизом крахмала получают глюкозу и патоку (смесь декстринов, мальтозы и глюкозы). Патоку применяют в кондитерском деле. Декстрины как продукт частичного гидролиза крахмала обладают клеяш;им действием: с ними связано появление корочки на хлебе и жареном картофеле, а также образование плотной плёнки на накрахмаленном белье под действием горячего утюга. /62 ПРЕВРАЩЕНИЕ УГЛЕВОДОВ В ЖИВЫХ ОРГАНИЗМАХ Схема 4 Ещё один известный вам полисахарид — целлюлоза — также может гидролизоваться до глюкозы при длительном нагревании с минеральными кислотами. Процесс идёт ступенчато, но кратко его можно записать так: (СвНю05)„ + пЩО целлюлоза глюкоза Этот процесс лежит в основе многих гидролизных производств. Они служат для получения пищевых, кормовых и технических продуктов из непищевого растительного сырья — отходов лесозаготовок, деревообработки (опилки, стружка, щепа), переработки сельскохозяйственных культур (соломы, шелухи семян, кочерыжек кукурузы и т. д.). Гидролиз белков. Вы знаете, что белки — биополимеры, состоящие главным образом из а-аминокислот (наиболее часто встречаются 20). Установление последовательности расположения аминокислот, составляющих молекулу белка, является первоначальной целью при исследовании его структуры. И установить её помогает ступенчатый гидролиз белка, который осуществ- /63 ляют при нагревании с кислотами или пделочами, а так же при действии ферментов. Так как все белки являются полипептидами, то пол ный гидролиз, например, трипептида можно предста вить так: HoN—СН О , н О II н C-i-N- -сн- II -с- -N- -СН—соон 1 1 1 1 СНр 1 СНр 1 1 1 он SH НОН НОН трипептид >HaN СН ^о ^ о с. + HpN—СН—сГ + HpN ОН ^ I ^ОН ^ СН, он СН—с СНо о он SH а-аминокислоты образование три- Возможен и обратный процесс — пептида из аминокислот. Процесс образования полипептида относится к реакциям поликонденсации. Аналогичные реакции гидролиза и поликонденсации осуществляются и в организме (схема 5). ПРЕВРАЩЕНИЕ БЕЛКОВ В ЖИВЫХ ОРГАНИЗМАХ Схема 5 (клетки) Известна обширная группа ферментов (гидролаз), катализируюш;их высокоселективный гидролиз молекул природных соединений. На таких процессах основано большинство методов изучения строения биополимеров. Гидролиз АТФ. Неизмеримо важную роль в организме играет процесс гидролиза аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ). Это веш;ество служит источником энергии для всевозможных биохимических реакций (синтеза белка, сокращения мышц и др.). При гидролизе АТФ до аденозиндифосфорной кислоты (АДФ) высвобождается энергия: АТФ -Ь ЩО > Н3РО4 -Ь АДФ -I- энергия. Обратный процесс — образование АТФ из АДФ — протекает с поглощением энергии. Следовательно, АТФ — это универсальное энергетическое вещество клетки, своего рода энергетический запас, который клетка использует по мере надобности. Гидролиз неорганических веществ Водные растворы солей имеют разные значения pH и различную среду — кислотную (pH < 7,0), щелочную (pH > 7,0), нейтральную (pH = 7,0). Это объясняется тем, что соли в водных растворах могут подвергаться гидролизу. Сущность гидролиза неорганических веществ сводится к обменному химическому взаимодействию катионов или анионов соли с молекулами воды. В результате этого взаимодействия образуется малодиссоции-рующее соединение (слабый электролит). В водном растворе соли появляется избыток свободных ионов Н+ или ОН“, и раствор соли становится кислотным или щелочным соответственно. Любую соль можно представить как продукт взаимодействия основания с кислотой. Например, соль КСЮ образована сильным основанием КОН и слабой кислотой нею. В зависимости от силы основания и кислоты можно выделить 4 типа солей (схема 6). ^65 КЛАССИФИКАЦИЯ СОЛЕЙ Схема 6 Рассмотрим поведение солей различных типов в растворе. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой. Например, соль цианид калия KCN образована сильным основанием КОН и слабой кислотой HCN: КОН KCN HCN. сильное однокислотное основание слабая одноосновная кислота В водном растворе соли происходят два процесса: 1) незначительная обратимая диссоциация молекул воды (очень слабого амфотерного электролита), которую упропдённо можно записать с помопдью уравнения Н2О Н+ -Ь ОН-; 2) полная диссоциация соли (сильного электролита): KCN = К+ Ч- CN-. Образуюпдиеся при этих процессах ионы Н"*" и CN“ взаимо действу ют между собой, связываясь в молекулы слабого электролита — цианистоводородной кислоты HCN, тогда как гидроксид-ион ОН" остаётся в растворе, обусловливая его щелочную среду. Происходит гидролиз по аниону CN“. Запишем полное ионное уравнение происходящего процесса (гидролиза): К+ -Ь CN- -Ь ЩО ^ > HCN -Ь К+ -Ь ОН". /бб Этот процесс обратим, и химическое равновесие смещено влево (в сторону образования исходных веществ), так как вода — значительно более слабый электролит, чем цианистоводородная кислота HCN. Сокращённое ионное уравнение гидролиза: CN- -h Н2О HCN -Ь Гон Уравнение показывает, что: а) в растворе есть свободные гидроксид-ионы ОН“ и концентрация их больше, чем в чистой воде, поэтому раствор соли KCN имеет щелочную среду (pH > 7,0); б) В реакции с водой участвуют анионы CN ; в таком случае говорят, что идёт гидролиз по аниону. Другие примеры анионов, которые участвуют в реакции с водой: НСОО-, СНдСОО", NO2, S^", СО|", SO|", РО|". Рассмотрим гидролиз карбоната натрия Na2COg. NaOH Na2COg > HgCOg. сильное однокислотное основание слабая двухосновная кислота Происходит гидролиз соли по аниону СО| ионное уравнение гидролиза: Полное 2Na+ -Ь СО|- -Ь НдО ^ ^ НСО^ -Ь 2Na+ -Ь ОН". Сокращённое ионное уравнение гидролиза: СО|--Ь НдО ^ НСОд-I- он кислая соль NaHCOg и гидрок- Продукты гидролиза — СИД натрия NaOH. Среда водного раствора карбоната натрия — щелочная (pH > 7,0), потому что в растворе увеличивается концентрация ионов ОН“. Кислая соль NaHCOg тоже может подвергаться гидролизу, который протекает в столь незначительной степени, что им можно пренебречь. Подведём итог тому, что вы узнали о гидролизе солей по аниону: • по аниону соли, как правило, гидролизуются обратимо; • химическое равновесие в таких реакциях сильно смещено влево; Г67 • реакция среды в растворах подобных солей щелочная (pH > 7,0); • при гидролизе солей, образованных слабыми мно-гооснбвными кислотами, получаются кислые соли. Соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием. В качестве примера рассмотрим гидролиз хлорида аммония NH4CI. NH Н2О NH4CI НС1. слабое однокислотное основание сильная одноосновная кислота В водном растворе соли происходят два процесса: 1) незначительная обратимая диссоциация молекул воды: > Н+ + ОН Н20 ^ 2) полная диссоциация соли (сильного электролита): NH4CI = NH+ -Ь С1-. Образующиеся при этих процессах ионы ОН“ и NHJ взаимодействуют между собой, образуя NHg* HgO (слабый электролит), тогда как ион Н'^ остаётся в растворе, обусловливая его кислотную среду. Полное ионное уравнение гидролиза: NH+ -Ь С1- -Ь ЩО Н+ -Н С1- -Ь NH3 • HgO. Процесс обратим, химическое равновесие смещено в сторону образования исходных веществ, так как вода значительно более слабый электролит, чем гидрат аммиака NHg’HgO. Сокращённое ионное уравнение гидролиза: NH+ 4- HgO ^ -Ь NH3 • HgO. Уравнение показывает, что: а) в растворе есть свободные ионы водорода Н+, и их концентрация больше, чем в чистой воде, поэтому раствор соли имеет кислотную среду (pH < 7,0); б) В реакции с водой участвуют катионы аммония NHJ; в таком случае говорят, что идёт гидролиз по катиону. в реакции с водой могут участвовать и многозарядные катионы: двухзарядные, например Zn^"'' (кроме катионов щелочноземельных металлов), трёхразрядные, например Fe^+, А1^+, Сг^"^. Рассмотрим гидролиз нитрата никеля Ni(N03)2. Ni(OH>2 ^ Ni(NOg)2 ^ HNO слабое двухкислотное основание 3* сильная одноосновная кислота Происходит гидролиз соли по катиону Ni^^. Полное ионное уравнение гидролиза: Ni2+ + 2NO3 -Ь ЩО NiOH+ -Ь 2NOg -Ь Н+. Сокращённое ионное уравнение: Ni2+ -Ь НдО ^ NiOH+ -Ь [Н+ основная соль NiOHNOg и Продукты гидролиза — азотная кислота HNOg. Среда водного раствора нитрата никеля кислотная (pH < 7,0), потому что в растворе увеличивается концентрация ионов Н+. Гидролиз соли NiOHNOg протекает в значительно меньшей степени, поэтому им можно пренебречь. Подведём итог тому, что вы узнали о гидролизе солей по катиону: • по катиону соли, как правило, гидролизуются обратимо; • химическое равновесие реакций сильно смещено влево; • реакция среды в растворах таких солей кислотная (pH < 7,0); • при гидролизе солей, образованных слабыми многокислотными основаниями, получаются основные соли. Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой. Вам, очевидно, уже ясно, что такие соли подвергаются гидролизу и по катиону, и по аниону. Катион слабого основания связывает ионы ОН” из молекул воды, образуя слабое основание; анион слабой кислоты связывает ионы Н'*' из молекул воды, образуя слабую кислоту. Реакция растворов этих солей может быть нейтральной, слабокислотной или слабощелочной. Это зависит от констант диссоциации двух слабых электро- т литов — кислоты и основания, которые образуются в результате гидролиза. Например, рассмотрим гидролиз двух солей: 1) ацетата аммония КН4(СНдСОО) NH н,о NH4(CH,C00) слабое однокислотное основание ^ СН3СООН; слабая одноосновная кислота 2) формиата аммония NH4(HCOO) NH Н20 <— NH.CHCOO) ^ нсоон. слабое однокислотное основание слабая одноосновная кислота В водных растворах этих солей катионы слабого ос нования NHJ взаимодействуют с гидроксид-ионами ОН' с образованием гидрата аммиака NHg • HgO. Анионы слабых кислот СНдСОО” и НСОО“ взаимодействуют с катионами Н'*' с образованием молекул слабых кислот — уксусной СНдСООН и муравьиной НСООН. Запишем ионные уравнения гидролиза: 1) СНдСОО- + NH+ -Ь НдО ? 2) НСОО-+ NH J + НдО < СНдСООН -Ь NHg • HgO; NHg • HgO + НСООН. в этих случаях гидролиз тоже обратимый, но равновесие смепдено в сторону образования продуктов гидролиза — двух слабых электролитов. В первом случае среда раствора нейтральная (pH = = 7,0), так как i5:^(CHgCOOH) = i^Гд(NHg • HgO) = 1,8 • 10~^. Во втором случае среда раствора слабокислотная (pH < 7,0), так как К^(МЩ-ЩО)=1,8-10~\ 15Гд(НСООН) = 2,1 • 10-4 и • НдО) < К^(ЯСООЩ. Как вы уже заметили, гидролиз большинства солей является обратимым процессом. В состоянии химического равновесия гидролизована лишь часть соли. Однако некоторые соли полностью разлагаются водой, т. е. их гидролиз является необратимым процессом. /70 в таблице «Растворимость кислот, оснований и солей в воде» вы найдёте примечание: «В водной среде разлагаются» — это значит, что такие соли подвергаются необратимому гидролизу. Например, сульфид алюминия AlgSg в воде подвергается необратимому гидролизу, так как появляющиеся при гидролизе по катиону ионы Н'*' связываются образующимися при гидролизе по аниону ионами ОН“. Это усиливает гидролиз и приводит к образованию нерастворимого гидроксида алюминия и газообразного сероводорода: AI2S3 + 6Н2О = 2А1(ОН)з-1- + ЗНзЗТ. Поэтому сульфид алюминия AlgSg нельзя получить реакцией обмена между водными растворами двух солей, например хлорида алюминия AICI3 и сульфида натрия NagS. Возможны и другие случаи необратимого гидролиза. Их нетрудно предсказать, ведь для необратимости процесса необходимо, чтобы хотя бы один из продуктов гидролиза уходил из сферы реакции. Подведём итог тому, что вы узнали о гидролизе и по катиону, и по аниону: • если соли гидролизуются и по катиону, и по аниону обратимо, то химическое равновесие в реакциях гидролиза смещено вправо; • реакция среды при этом или нейтральная, или слабокислотная, или слабощелочная, что зависит от соотношения констант диссоциации образующегося основания и кислоты; • соли могут гидролизоваться и по катиону, и по аниону необратимо, если хотя бы один из продуктов гидролиза уходит из сферы реакции. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой. Такие соли не подвергаются гидролизу. Рассмотрим «поведение» в растворе хлорида калия КС1. КОН ^ сильное однокислотное основание КС1 НС1. сильная одноосновная кислота nt Соль в водном растворе диссоциирует на ионы К'*' и С1“, но при взаимодействии с водой слабый электролит образоваться не может. Среда раствора нейтральная (pH = 7,0), так как концентрации ионов Н+ и ОН“ в растворе равны, как в чистой воде. Другими примерами подобных солей могут быть галогениды, нитраты, перхлораты, сульфаты, хроматы и дихроматы щелочных металлов, галогениды (кроме фторидов), нитраты и перхлораты щёлочноземельных металлов. В общем виде информация о гидролизе различных солей представлена в таблице 15. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ Таблица 15 Соли, не подвергающиеся гидролизу Соли, подвергающиеся гидролизу обратимо со смещением равновесия влево вправо необра тимо T,i с + с С + Сл Сл + С Сл + Сл • гидролиз по аниону; • среда раствора щелочная (pH > 7,0) • гидролиз по катиону; • среда раствора кислотная (pH < 7,0) • гидролиз по катиону и аниону; • среда раствора зависит от констант диссоциации образующихся при гидролизе основания и кислоты (нейтральная, слабощелочная, слабокислотная) Условные обозначения: С катион анион сильных основании кислот i нерастворимое соединение Сл катион анион слабых оснований кислот т летучее соединение f72 Следует также отметить, что реакции обратимого гидролиза полностью подчиняются принципу Ле Ша-телье. Поэтому гидролиз соли можно усилить (и даже сделать необратимым) и можно подавить, т. е. значительно уменьшить количество подвергшейся гидролизу соли. Гидролиз солей имеет и практическое, и биологическое значение. Еш;ё в древности в качестве моющего средства использовали золу. В золе содержится карбонат калия KgCOg, который в воде гидролизуется по аниону, и водный раствор приобретает мылкость за счёт образующихся при гидролизе ионов ОН“. В настоящее время в быту мы используем мыло, стиральные порошки и другие моющие средства. Основной компонент мыла — это натриевые или калиевые соли высших жирных карбоновых кислот (стеараты, паль-митаты), которые гидролизуются. Гидролиз стеарата натрия Cj^HggCOONa выражается следующим ионным уравнением: С17Н35СОО- -ь НоО Cl ^Н.^^СООН -ь ОН", 17^^35 т. е. раствор имеет слабощелочную среду. В состав же стиральных порошков и других моющих средств специально вводят соли неорганических кислот (фосфаты, карбонаты), которые усиливают моющее действие за счёт повышения pH среды. Если кислотность почвы недостаточная, у растений появляется болезнь — хлороз. Её признаки — пожелтение или побеление листьев, отставание в росте и развитии. Если > 7,5, то в неё вносят удобрение суль- фат аммония (NH4)2S04, которое способствует повышению кислотности, благодаря гидролизу по катиону, проходящему в почве: NH+ + ЩО ^ NHg • Н2О + Н+. Неоценима биологическая роль гидролиза некоторых солей, входящих в состав нашего организма. Например, в составе крови содержатся соли гидрокарбонат и гидрофосфат натрия. Их роль заключается в поддержании определённой реакции среды — кислот- /7S но-щелочного состояния. Это происходит за счёт смещения равновесия процессов гидролиза*: НСО3 -Ь HgO ^ Н2СО3 -Ь ОН", НРО|- -Ь HgO Н2РО4 -Ь ОН". Если в крови избыток ионов Н+, они связываются с гидроксид-ионами ОН“ и равновесие смещается вправо. При избытке гидроксид-ионов ОН“ равновесие смещается влево. Благодаря этому кислотность крови здорового человека колеблется незначительно. Присутствие в составе слюны человека ионов ПРО!" и Н2РО4 обеспечивает поддержание в полости рта определённой среды (pH = 7,0—7,5). Гидролиз других неорганических соединений Многие вещества, являющиеся бинарными соединениями и не относящиеся к классу солей, не могут существовать в растворе вследствие протекания полного необратимого гидролиза. Например: 1. Гидролиз карбидов металлов даёт возможность получения углеводородов: СаСг + 2Н2О = Са(ОН>2 + C2H2t, AI4C3 + I2H2O = 4А1(ОН)з4- + 3CH4t. 2. Гидролиз галогенидов неметаллов приводит к образованию кислородсодержащей кислоты и галогено-водорода: SiCL + ЗН2О = НзЗЮз^- + 4НС1. 3. Фосфиды, нитриды некоторых металлов разлагаются водой до соответствующего основания и фосфина или аммиака (водородного соединения неметалла): MggP2 + 6Н2О = 3Mg(OH)2J' + 2РНзТ. * Степень диссоциации анионов НСО3, НРО|“ ничтожно мала, поэтому их диссоциация не изменяет типа среды, которая в растворах МаНСОз и Na2HP04 щелочная. т Обратите внимание, что во всех реакциях гидролиза степени окисления химических элементов не изменяются. Окислительно-восстановительные реакции к реакциям гидролиза обычно не относят, хотя при этом и происходит взаимодействие вещества с водой: -1+1 о ^ NaH -ЬНоО = NaOH + Hot. 9 2 3 4 5 6 7 Выберите примеры органических веществ, подвергающихся гидролизу: глюкоза, этанол, бромметан, метаналь, сахароза, метиловый эфир муравьиной кислоты, стеариновая кислота, 2-метилбутан. Составьте уравнения реакций гидролиза; в случае обратимого гидролиза укажите условия, позволяющие сместить химическое равновесие в сторону образования продуктов регпсции. Какие соли подвергаются гидролизу? Какую среду могут иметь при этом водные растворы солей? Приведите примеры. Какие из солей, формулы которых: NagP04, Cu(NOg)2, K2SO4, NH4NOg, NiS04, K2COg, подвергаются гидролизу по катиону? Составьте уравнения их гидролиза, укажите среду. Какие из солей, формулы которых: CaS, MgCl2, Na2SOg, Al2(S04)g, НСООК, Bal2, Ca(NOg)2, подвергаются гидролизу по аниону? Составьте уравнения их гидролиза, укажите среду. В какой цвет окрасится раствор каждой соли при добавлении лакмуса: SrCl2, Rb2SiOg, ВаВг2, Fe(NOg)2, АШгд, Li2COg, Nal, KNOg? Напишите уравнения реакций гидролиза. Изменится ли окраска растворов следующих солей после добавления фенолфталеина: KI, AlClg, KgSOg, (NH4)2S04, NaCN? Напишите уравнения реакций гидролиза. В раствор хлорида цинка поместили кусочек цинка, появились пузырьки газа. Что это за газ? Объясните процессы, происходящие в растворе. П5 8 9 10 11 12 Какие из приведённых солей подвергаются гидролизу и по катиону, и по аниону: АШгд, FeClg, C0SO4, (NH4)2SOg, KNO2? Составьте ионные уравнения их гидролиза. К 50 г раствора карбоната натрия с массовой долей растворённого вещества 10,6% прилили избыток раствора сульфата алюминия. Какой газ выделился при этом? Каков его объём (н. у.)? Ответ: 1,12 л. Разместите соли в порядке возрастания кислотности среды их водных растворов: NH^Cl, NaNOg, NaCCHgClCOO), Na(CHgCOO), NagCOg. Дайте объяснение. Добавление каких из приведённых ниже веществ к раствору хлорида железа (III) усилит гидролиз соли: НС1, NaOH, ZnClg, HgO, Zn? Дайте пояснения. Предложите способы: а) подавления гидролиза сульфида калия в водном растворе; б) усиления гидролиза хлорида аммония в водном растворе. Глава четвёртая Вещества и их свойства §17 Классификация веществ Все известные вещества делят на неорганические и органические. К органическим веществам относят углеводороды и их производные, к неорганическим — все остальные. Классификация неорганических веществ Все неорганические вещества по составу делят на простые (образованные одним химическим элементом) и сложные (образованные несколькими химически связанными элементами). В свою очередь, простые вещества подразделяют на металлы и неметаллы по различию в строении образующих их атомов, свойств самих веществ и соответствующих им сложных веществ. Особую группу простых веществ составляют благородные газы, которые раньше называли инертными (это название они получили из-за своей химической инертности). Сложные неорганические вещества по составу и свойствам принято подразделять на следующие важнейшие классы: оксиды, основания, кислоты, амфотерные гидроксиды, соли. Обратите внимание на то, что данная классификация не отражает всего многообразия неорганических соединений. Например, в неё не включены бинарные соединения металлов с водородом, азотом, фосфором и др. Оксиды — это сложные вещества, состоящие из двух химических элементов, один из которых кислород в степени окисления -2. Общая формула оксидов Э^О^. Оксиды разделяют на солеобразующие и несолеобразующие. /77 Несолеобразующие оксиды не взаимодействуют ни с щелочами, ни с кислотами и не образуют солей. Солеобразующие оксиды взаимодействуют или с щелочами, или с кислотами, или с теми и другими, образуя при этом соли. Этим оксидам, которые подразделяют на основные, амфотерные и кислотные, соответствуют основания, амфотерные гидроксиды и кислородсодержащие кислоты. Основными являются оксиды металлов в степенях окисления -Ы, Ч-2 (кроме оксидов ZnO, ВеО, SnO, РЬО), кислотными — оксиды неметаллов и оксиды металлов с высокими степенями окисления (V2O5, CrOg, MngOy), амфотерными — оксиды металлов со степенью окисления +3, +4, а также оксиды ZnO, ВеО, SnO, РЬО. Основания — это сложные вещества, состоящие из атомов металла и гидроксогрупп. Общая формула оснований М(ОН)„. Бескислородным основанием явля- У ется аммиак NHg (см. также § 30). Амфотерные гидроксиды — это сложные вещества, проявляющие и свойства оснований, и свойства кислот (см. также § 31). Кислоты — это сложные вещества, состоящие из атомов водорода, способных замещаться на атомы металла, и кислотных остатков. Общая формула кислот Н^Ас, где Ас — кислотный остаток (от англ, acid — кислота) (см. также § 29). Основания, амфотерные гидроксиды и кислородсодержащие кислоты образуют группу под общим названием гидроксиды. Соли — это сложные вещества, состоящие из катионов металла (аммония) и анионов кислотных остатков. Соли можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в молекуле кислоты ионами металла (аммония) или гидроксогрупп в основании кислотными остатками. В соответствии с этим соли делят на средние (нормальные), кислые, основные. Средние соли — продукты полного замещения атомов водорода соответствующей кислоты на ионы металла (аммония). Например: H2SO4 —> MgS04, (NH4)2S04. Кислые соли — продукты неполного замещения атомов водорода соответствующей кислоты на ионы металла (аммония). Например: Н3РО4—>КН2Р04, К2НРО4. Основные соли продукты неполного замеш;ения гидроксогрупп в основании на кислотные остатки. Например: Си(ОН)2---> CuOHCl, Mg(OH)2----> MgOHNOg. Помимо средних, кислых и основных, вы встречались с солями более сложного строения — комплексными: Na[Al(OH>4], K4[Fe(CN)6l, [Cu(H20)4]S04 • Н2О, [CeHgNHgJCl, [CHgNHgJNOg. В переводе с латинского complexus означает «сочетание». И действительно, очень многие комплексные соединения получают из двух или трёх веществ, например: NH3 -Ь НС1 = [NH41+C1-. Малорастворимый гидроксид алюминия под воздействием гидроксид-ионов ОН“ переходит в раствор в виде иона [А1(0Н)4]“: А1(ОН)з -Ь ОН- = [А1(0Н)4]-. Комплексные соединения — весьма многочисленная группа веществ. Для объяснения их строения и свойств в 1893 г. пЕвейцарский химик А. Вернер (1866—1919) разработал координационную теорию, в основу которой легли представления о пространственном строении веществ (стереохимия) и теория электролитической диссоциации. Согласно этой теории, комплексные, или, как их ещё называют, координационные, соединения построены особым образом: в центре находится атом или ион (он называется комплексообразовапгелем), а вокруг него располагаются атомы, молекулы или ионы, образующие с комплексообразователем в основном ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму — лиганды. Это могут быть анионы кислот и некоторые молекулы небольшого размера (Н2О, NH3, СО), имеющие атомы с неподелёнными электронными парами. Общее число лигандов, непосредственно связанных с центральным атомом, называется координационным числом. Известны комплексные соединения с координационными числами от 1 до 12 (чаще встречаются числа 4 и 6). Лиганды вместе с центральным атомом образуют внутреннюю сферу комплекса. При написании формул внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки. Вокруг внутренней сферы образуется ещё и Г79 внешняя сфера, состоящая из ионов, не связанных непосредственно с комплексообразователем. Внутренняя сфера участвует в химических реакциях как один многоатомный ион, внешняя сфера — как обычные ионы. Например, рассмотрим строение тетрагидроксоцин-ката натрия: внутренняя сфера Na2[Zn(OH)4] внешняя сфера / лиганды комплексообразователь координационное число = 4 и уравнение его диссоциации: Na2[Zn(OH)J > 2Na+ -Ь [Zn(OH) При изучении химии металлов побочных подгрупп вы встретитесь с примерами других комплексных соединений: - гидроксид диамминмеди (I), — гидроксид тетраамминмеди (II), [Сп(МНз)2](ОН) [Cu(NH3)J(OH)2 [Ag(NH3)2]OH - — гидроксид диамминсеребра, • Na3[Cr(OH)g] — гексагидроксохромат (III) натрия, • K3[Fe(CN)g] — гексацианоферрат (III) калия. Комплексные соединения играют важную роль в жизнедеятельности живых организмов. Почти все ферменты, многие гормоны, хлорофилл зелёных растений и гемоглобин крови животных и человека, многие лекарства и другие биологически активные вещества представляют собой комплексные соединения. В курсе органической химии вы познакомились с ярко окрашенными комплексными соединениями меди (II) и железа (III) при изучении качественных реакций. Многоатомные спирты со свежеприготовленным гидроксидом меди (II) образуют комплексные соединения ярко-синего цвета, а фенол с хлоридом железа (III) — комплексное соединение фиолетового цвета. Классификация неорганических веществ представлена на схеме 7. КЛАССИФИКАЦИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Схема 7 ВЕЩЕСТВА Сложные Основания М(ОН)^ П Кислоты Н«Ас V Амфотерные гидроксиды Zn(OH)2, или H2Zn02 Оксиды э^о„ т п • Соли Растворимые в воде (щёлочи) КОН, Ba(OH>2 Нерастворимые в воде Сг(ОН)2, Mg(OH>2 Бескислородные НС1, H2S Кислородсодержащие HNO3, H2SO4 Гидроксиды (гидраты оксидов) Несолеобразующие СО, N2O, SiO Солеобразующие Кислые KHSO4, Na2HP04 Простые Металлы Na, Mg, Fe Неметаллы S, CI2, О2 Комплексные Na[Al(OH)4], K4[Fe(CN)e] Благородные газы Не, Ne, Ar Основные Na20, CaO Кислотные CO2, P2O5 Амфотерные ZnO, AI2O3 Классификация органических веществ в зависимости от строения углеродной цепи органические соединения разделяют (схема 8) на соединения с открытой цепью — ациклические {алифатические) и с замкнутой цепью атомов — циклические. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (ПО СТРОЕНИЮ УГЛЕРОДНОЙ ЦЕПИ МОЛЕКУЛ) Схема 8 Циклические соединения делятся на две группы: карбоциклические (циклы образованы только атомами углерода) и гетероциклические (в циклы входят и другие атомы, такие, как кислород, азот, сера). Карбоциклические соединения, в свою очередь, включают два ряда соединений: алициклические и ароматические. Основа строения молекул ароматических соединений — плоские углеродсодержащие циклы с особой замкнутой системой р-электронов, образующих единое 71-электронное облако. Ароматичность характерна и для многих гетероциклических соединений. Все остальные карбоциклические соединения относятся к алициклическому ряду. Как ациклические (алифатические), так и циклические соединения могут содержать кратные (двойные или тройные) связи между атомами углерода. Такие соединения называют непредельными (ненасыщенными), в отличие от предельных (насыщенных), содержащих только одинарные связи. Соединения, состоящие только из атомов водорода и углерода, называют углеводородами. Предельные алифатические углеводороды называют алканами, они имеют общую формулу С^Н2^ + 2» п — число атомов углерода. Старое их название, употребляемое и в настоящее время, — парафины: СН^, СНя-СН„ метан этан СНз СНз СНз—СН—СН—СН3. 2,3-диметилбутан Непредельные алифатические углеводороды, сод ер жащие одну двойную связь, получили название алке ны. Они имеют общую формулу С^Нз^: СНз СН,=СН„ СН,=СН—СН„, СН,—СН=С—СН этен пропен 3 —vy vyxj.3. 2-метилбутен-2 Непредельные алифатические углеводороды с двумя двойными связями называют алкадиенами. Их об-щая формула - 2= СН2=С=СН2, СН2=СН—СН=СН2, СН2=СН—С=СН2. пропадиен бутадиен-1,3 2 -метилбутадиен-1,3 Непредельные алифатические углеводороды с одной тройной связью называют алкинами. Их общая формула С^Н2„_2: сн СН^СН, CHg—с^сн, сн^с—сн этин пропин З-метилбутин-1 Предельные алициклические углеводороды -лоалканы, их общая формула С^Н2^: СНо СНз. цик- Н2С—СН2, Н2С—СН2 циклобутан Н2С СН—СНз, Н2С—СН2 Н2С Н2С СН—СН сн сн—С2Н5. метилциклопентан сщ 1-метил- 3-этилциклогексан Особая группа ароматических углеводородов, или аренов (с замкнутой общей тг-электронной системой), вам известна на примере углеводородов с общей форму- лой С„Н2„_в СН НС сн / С—СНз НС сн СНз Л 1 II или 1 С НС^ ^сн ^ сн 5)' 1 II нс^ ^сн сн или [О] • бензол толуол (метилбензол) Если в молекулах углеводородов один или большее число атомов водорода заменить на другие атомы или группы атомов (галогены, гидроксильные группы, аминогруппы и др.)> образуются производные углеводородов: галогенопроизводные, кислородсодержащие, азотсодержащие и другие органические соединения. Атомы или группы атомов, которые определяют самые характерные свойства вещества и его принадлеж- /^4 « ф ность к определенному классу соединении, называются функциональными, В таблице 16 представлены наиболее важные классы органических соединений, содержаш;их какую-либо одну функциональную группу, используются обозначения: R — углеводородный радикал, Аг — ароматический углеводородный радикал. Подобно тому как в одной молекуле может быть одна, две и более кратных связей, веш;ество может содержать несколько одинаковых или разных функциональных групп. Несколько гидроксильных групп содержат многоатомные спирты: СНг- -СНг, СЩ—СН—СЩ. ОН ОН он он он этиленгликоль глицерин Жиры являются «трижды» сложными эфирами кар боновых кислот и глицерина: СНз- -0- -со- -Ri СН- -0- -со- -R2. СНз- -0- -со- — R3 Два вида функциональных групп содержат, напри мер, аминокислоты и оксикислоты: -соон. NHg—CHg—СООН, глицин (аминоуксусная кислота) CHg—СН(ОН)- молочная кислота Углеводороды и их производные образуют гомологи ческие ряды. Гомологическим рядом называют ряд соединений (гомологов), принадлежащих к одному классу, но отличающихся друг от друга по составу на целое число групп —CHg— (гомологическую разность), имеющих сходное строение и, следовательно, сходные химические свойства. /^5 л КЛАССИФИКАЦИЯ МОНОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ' ПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Таблица 16 Класс Функцио- нальная группа Общая формула Состав соединений R = с„Н2„+1 Примеры Галогенопроизводные —Г (F, С1, Вг, I) R—Г ^п^2п +1^ СНдВГ, -Br Азотсодержащие Нитросоединения -NO2 R—NO2 C„H2„+iN02 C2H5-N02, -NO2 Амины (первичные) -NH2 R—NH2 С„Н2„ + 3N CH3-NH2, -NH2 Кислородсодержащие Спирты (одноатомные) R—ОН С„Н2„ ^ 2О СН30Н, C2H50H Фенолы —ОН Аг—ОН _ зО ^он. CHj-iyJ Альдегиды —сС R— с„н,„о сщ—ссГ , н—сГ Кетоны ^0 -С< К,—СС С„Н2„0 СН,—С\^ , СН„— " ^СНз Карбоновые кислоты —СС ^он R—СГ ^ОН с„Н2А СЩ—С\ ^ ^он н—сГ ^он Простые эфиры —0— RjL—0—R2 ^п^2п + 2^ СНЗ-0-С2Н5, СНд —0 —СНд Сложные эфиры ^0 Ri—сС ' ^o-R2 ^п^^2п^2 н— ^0 —СНд СН,— " ^О-СзНз Сходство химических свойств гомологов значительно упрощает изучение органических соединений. Известны и другие важные органические соединения, которые имеют несколько разных или одинаковых функциональных групп, длинные линейные цепи, связанные с бензольными кольцами. В таких случаях строго определить принадлежность вещества к какому-то определённому классу невозможно. Эти соединения часто выделяют в специфические группы веществ: углеводы, белки, нуклеиновые кислоты, антибиотики, алкалоиды и др. В настоящее время известны соединения, которые можно отнести и к органическим, и к неорганическим. Их называют элементоорганическими соединениями. Некоторые из них можно рассматривать как производные углеводородов. Например: CHgLi, метиллитий СНд —Н. метан Анализируя представленные в этом параграфе примеры органических веществ, вспомните очень важное понятие химии — изомерию. Явление изомерии состоит в том, что могут существовать несколько разных по свойствам веществ, имеющих одинаковый состав и разное строение молекул. Эти вещества называют изомерами. Межклассовыми изомерами являются циклоалканы и алкены, алкадиены и алкины, предельные одноатомные спирты и простые эфиры, альдегиды и кетоны, предельные одноосновные карбоновые кислоты и сложные эфиры. Вы знаете и другие виды изомерии. •> • •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Назовите общие классы неорганических и органических соединений. Запишите структурные формулы изомеров состава С4Н10О. Дайте их названия, назовите классы веществ, к которым они относятся. Какие вы знаете вещества с двойственной функцией? Приведите примеры таких веществ и подтвердите такую двойственность свойств уравнениями соответствующих реакций. 2 3 4 Запишите структурные формулы не менее трёх гомологов и не менее трёх изомеров веш;ества с формулой: СНо—СН—СНо—СН—СООН. СН NH 5 6 7 8 9 10 3 Всем вепдествам дайте названия. К какому классу веш;еств вы их отнесёте? Используя ресурсы Интернета, найдите, что такое ксенобиотики. На какие три группы их можно разделить? К какой (или каким) из этих групп можно отнести этиловый спирт, почему? Приведите примеры других ксенобиотиков. Приготавливая пипду, можно почувствовать специфический запах акролеина — альдегида, молекулярная формула которого С3Н4О. Напишите структурную формулу акролеина. Какое влияние он оказывает на человека? Определите плотность по водороду газовой смеси, состоя-ш;ей из 12 л этана и 3 л этилена. Ответ: 14,8. Для сжигания 0,88 г спирта потребовалось 1,68 л кислорода и было получено 1,12 л углекислого газа (н. у.) и 1,08 г воды. Найдите молекулярную формулу спирта. Выведите молекулярную формулу вепдества, содержаш;е-го 58,5% углерода, 4,1% водорода, 11,4% азота и 26% кислорода. Относительная молекулярная масса этого ве-ш;ества равна 123. Известны следующие формулы кристаллогидратов хлорида хрома (III): [Сг(Н20)б]С1з; [Cr(H20)5Cl]Cl2 • НзО; [Сг(Н20)4 • ClglCl • 2Н2О. Как вы назовёте описанное явление? §18 Общая характеристика металлов и их соединений Химические элементы — металлы Вам известно, что большинство химических элементов — 92 из 114 известных химических элементов отно- способ- сят к металлам. Характерное свойство элементов-металлов — ность отдавать электроны внешнего (а у некоторых — и предвнешнего) электронного слоя и преврапдаться в положительные ионы. Это свойство атомов металлов, как вы знаете, определяется сравнительно большими радиусами и малым числом электронов (в основном от 1 до 3) на внешнем электронном слое. Исключение составляют лишь 6 металлов: атомы германия Ge, олова Sn, свинца РЬ на внешнем слое имеют 4 электрона; атомы сурьмы Sb, висмута Bi — 5; атомы полония Ро — 6. Для атомов металлов характерны невысокие значения электроотрицательности и исключительно восстановительные свойства, т. е. способность отдавать электроны. Вы уже знаете, что в Периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева металлы находятся ниже диагонали бор—астат, а также выше неё в побочных подгруппах. В периодах и главных подгруппах действуют известные вам закономерности изменения металлических, а значит, восстановительных свойств атомов элементов (рис. 34). Химические элементы, расположенные вблизи диагонали бор—астат (Be, А1, Ti, Ge, Nb, Sb и др.), облада- В главной подгруппе: • число электронов на внешнем слое не изменяется; • радиус атома увеличивается; • электроотрицательность уменьшается; • восстановительные свойства усиливаются; • металлические свойства усиливаются Группа Период 1 2 3 4 5 6 7 I II III IV V VI VII VIII Элементы побочных подгрупп — металлы (переходные Все или элемен! ^ элементы) являются металлами: S, р, d, f В периоде: • заряды ядер атомов увеличиваются; . радиусы атомов уменьшаются; • число электронов на внешнем слое увеличивается; • электроотрицательность увеличивается; • восстановительные свойства ослабевают; • металлические свойства ослабевают Рис. 34. Положение химических элементов-металлов в Периодической системе, изменение их свойств /90 ют двойственными свойствами: в одних своих соединениях они ведут себя как металлы, в других — проявляют свойства неметалла. Природа германия и сурьмы настолько противоречива, что нередко их называют неметаллами. В побочных подгруппах восстановительные свойства металлов с увеличением порядкового номера чаще всего уменьшаются. Вы убедитесь в этом сами, сравнив активность известных вам металлов I группы побочной подгруппы (Си, Ag, Au); II группы побочной подгруппы (Zn, Cd, Hg). Это можно объяснить тем, что на прочность связи валентных электронов с ядром у атомов этих металлов в большей степени влияет величина заряда ядра, а не радиус атома. По мере увеличения заряда ядра, притяжение электронов к ядру усиливается. Радиус атома при этом хотя и увеличивается, но не столь значительно, как у металлов главных подгрупп. Простые вещества, образованные химическими элементами-металлами, и сложные металлсодержащие вещества играют важнейшую роль в минеральной и органической «жизни» Земли. Достаточно вспомнить, что атомы (ионы) элементов-металлов являются составной частью соединений, определяющих обмен веществ в организме человека, животных, растений. Например, в крови человека найдено 76 элементов, и только 14 из них не являются металлами. В организме человека некоторые элементы-металлы (кальций, калий, натрий, магний) присутствуют в большом количестве, т. е. являются макроэлементами. А такие металлы, как хром, марганец, железо, кобальт, медь, цинк, молибден, присутствуют в небольших количествах — это микроэлементы. В организме человека массой 70 кг содержится (в граммах): кальция — 1700, калия — 250, натрия — 70, магния — 42, железа — 5, цинка — 3. Все металлы чрезвычайно важны, проблемы со здоровьем возникают и при их недостатке, и при избытке. Например, ионы натрия регулируют содержание воды в организме, участвуют в процессе передачи нервного импульса. Их недостаток приводит к головной боли, слабости, ослаблению памяти, потере аппетита, а избыток — к повышению артериального давления, сердеч- ной патологии. Специалисты-диетологи рекомендуют употреблять в день не более 5 г (1 чайная ложка) поваренной соли (NaCl) (норма для взрослого человека). Простые вещества — металлы С развитием производства металлов (простых веществ) и сплавов связано возникновение цивилизации (бронзовый век, железный век). Начавшаяся примерно 100 лет назад научно-техническая революция, затронувшая и промышленность, и социальную сферу, также тесно связана с производством металлов. На основе вольфрама, молибдена, титана и других металлов начали создавать коррозионно-стойкие, тугоплавкие, сверхтвёрдые сплавы, применение которых сильно расширило возможности машиностроения. В ядерной и космической технике из сплавов вольфрама и рения делают детали, работающие при температурах до 3000 °С, в медицине используют хирургические инструменты из сплавов тантала и платины, уникальной керамики на основе оксидов титана и циркония. И конечно же мы не должны забывать, что большинство сплавов содержат известный с древних времён металл железо (рис. 35). Основу многих лёгких сплавов составляют сравнительно «молодые» металлы — алюминий и магний. Сверхновые композиционные материалы, состоящие, например, из полимера или керамики, внутри (как бетон железными прутьями) укреплены металлическими волокнами из вольфрама, молибдена, стали и других металлов и сплавов. Вы уже имеете представление о природе химической связи в кристаллах металлов. Напомним на примере одного из них — натрия, как она образуется. На рисунке 36 изображена схема кристаллической решётки металла натрия. В ней каждый атом натрия окружён восемью соседними. У атомов натрия, как и у всех металлов, имеется много свободных валентных орбиталей и мало валентных электронов. Электронная формула атома натрия: ls'^2s^‘2p^Ss^Zp^ZdP, где Зр, 2d — валентные орбитали. /92 n V- • m *тг^ Рис. 35. Основная достопримечательность Парижа — Эйфелева башня сделана из стали (сплава железа с углеродом) Единственный валентный электрон атома натрия Ss^ может занимать любую из девяти свободных орбиталей — 3s (одна), Sp (три) и 3d (пять), так как они не сильно отличаются по уровню энергии. При сближении атомов в момент образования кристаллической решётки валентные орбитали соседних атомов перекрываются. Благодаря этому электроны свободно перемещаются с одной орбитали на другую, осуществляя связь между всеми атомами в кристалле металла. Такой тип химической связи называют металлической. Металлическую связь образуют элементы, атомы которых на внешнем слое имеют мало валентных электронов по сравнению с большим числом внешних энергетически близких орбиталей. Их валентные электроны слабо удерживаются в атоме. Электроны, осуществляющие связь, обобществлены и перемещаются по всей кристаллической решётке в целом нейтрального металла. Рис. 36. Кристаллическая решётка натрия /93 Рис. 37. Металлическая кристаллическая решётка Веществам с металлической связью присущи металлические кристаллические решётки, схематическое изображение которой показано на рисунке 37. В узлах находятся катионы и атомы металлов. Обобществлённые электроны электростатически притягивают катионы металлов, расположенные в узлах кристаллической решётки, обеспечивая её стабильность и прочность (обобществлённые электроны изображены в виде чёрных маленьких шариков). Некоторые металлы кристаллизуются в двух или более формах. Свойство веществ существовать в нескольких кристаллических модификациях называют полиморфизмом. Для простых веществ это явление известно вам под названием аллотропия. Например, железо имеет четыре кристаллические модификации (а, р, у, 5), каждая из которых устойчива в определённых температурных интервалах. Из них только а-железо, устойчивое до 768 °С, обладает способностью намагничиваться и сохранять это состояние. Олово имеет две кристаллические модификации (рис. 38): • а-форма — — устойчива при температурах ниже 13.2 °С (р = 5,75 г/см^) и носит название серое олово; • р-форма — устойчива при температурах выше 13.2 °С (р = 6,55 г/см^) — это белое олово. а) б) Рис. 38. Олово: а — белое олово; б — серое олово Г94 Белое олово — серебристо-белый, очень мягкий металл. При охлаждении ниже 13,2 °С он рассыпается в серый порошок, так как при этом значительно изменяется плотность. Это явление получило название «оловянной чумы». Конечно, особый вид химической связи и тип кристаллической решётки металлов должны определять и объяснять их физические свойства. Каковы же они? Это металлический блеск, пластичность, высокая электрическая проводимость и теплопроводность, рост электрического сопротивления при повышении температуры, а также такие практически значимые свойства, как плотность, определённые температуры плавления и кипения, твёрдость, магнитные свойства. Попробуем объяснить причины, определяюш;ие основные физические свойства металлов. Почему металлы пластичны? Механическое воздействие на кристалл с металлической кристаллической решёткой вызывает смепдение слоёв ион-атомов относительно друг друга, а так как электроны перемеш;аются по всему кристаллу, разрыв связей не происходит, поэтому для металлов характерна большая пластичность. Аналогичное воздействие на твёрдое веш;ество с ковалентными связями (атомной кристаллической решёткой) приводит к разрыву ковалентных связей. Разрыв связей в ионной решётке приводит к взаимному отталкиванию одноимённо заряженных ионов (рис. 39). Поэтому веш;ества с атомными и ионными кристаллическими решётками хрупкие. а) б) ©00 ©00 G0O в) О ®,0 J0 Ос© © 0°© © О © оЪо оЪ о Рис. 39. Смещение слоёв в атомной (а), ионной (б) и металлической (в) кристаллических решётках при механическом воздействии на твёрдые тела /^5 Наиболее пластичные металлы — это золото, серебро, медь, олово, свинец, цинк. Они легко вытягиваются в проволоку, поддаются ковке, прессованию, прокатыванию в листы. Например, из золота можно изготовить золотую фольгу толщиной 0,003 мм, а из 0,5 г этого металла можно вытянуть нить длиной 1 км. Даже ртуть, которая, как вы знаете, при комнатной температуре жидкая, при низких температурах переходит в твёрдое состояние и становится ковкой, как свинец. Не обладают пластичностью лишь висмут и марганец; они хрупкие. Почему металлы имеют характерный блеск? Электроны, заполняющие межатомное пространство, отражают световые лучи (а не пропускают, как стекло). Причём большинство металлов в равной степени рассеивают все лучи видимой части спектра. Поэтому они имеют серебристо-белый или серый цвет. Стронций, золото и медь в большей степени поглощают короткие волны (близкие к фиолетовому цвету) и отражают длинные волны светового спектра, поэтому имеют соответственно светло-жёлтый, жёлтый и «медный» цвета. Однако на практике поверхность металла может окисляться и терять блеск. Поэтому самородная медь выглядит как зеленоватый камень. Однако и чистый металл может не блестеть. Очень тонкие листки серебра и золота имеют голубовато-зелёный цвет, а мелкие порошки металлов кажутся тёмно-серыми и даже чёрными. Наибольшую отражательную способность имеют серебро, алюминий и палладий. Их используют при изготовлении зеркал, в том числе и в прожекторах. Почему металлы имеют высокую электрическую проводимость и теплопроводны? Хаотически движущиеся электроны в металле под воздействием приложенного электрического напряжения приобретают направленное движение, т. е. металлы проводят электрический ток. При повышении температуры амплитуды колебаний находящихся в узлах кристаллической решётки атомов и ионов металла возрастают. Это затрудняет перемещение электронов, и электрическая проводимость металла падает. При низ- т ких температурах колебательное движение, наоборот, сильно уменьшается и электрическая проводимость металлов резко возрастает. Вблизи абсолютного нуля сопротивление у металлов практически отсутствует и у большинства из них появляется сверхпроводимость. Следует отметить, что неметаллы, обладаюш;ие электрической проводимостью (например, графит), при низких температурах, наоборот, не проводят электрический ток из-за отсутствия свободных электронов. И только с повышением температуры и разрушением некоторых ковалентных связей их электрическая проводимость начинает возрастать. Наибольшую электрическую проводимость имеют серебро, медь, а также золото, алюминий, наименьшую — марганец, свинец, ртуть. Чаш;е всего с той же закономерностью, как и электрическая проводимость, изменяется теплопроводность металлов. Она обусловлена большой подвижностью свободных электронов, которые, сталкиваясь с колеб-люпдимися ионами и атомами, обмениваются с ними энергией. Поэтому происходит выравнивание температуры по всему куску металла. Механическая прочность, плотность, температура плавления у металлов очень сильно отличаются. Причём с увеличением числа электронов, связываюш;их ион-атомы, и уменьшением межатомного расстояния в кристаллах показатели этих свойств возрастают. Так, ш;елочные металлы (Li, К, Na, Rb, Cs), атомы которых имеют один валентный электрон, мягкие (режутся ножом), с небольшой плотностью (литий — самый лёгкий металл с р = 0,53 г/см^) и плавятся при невысоких температурах (например, температура плавления цезия 29 °С). Единственный металл, жидкий при обычных условиях, — ртуть — имеет температуру плавления, равную -38,9 °С. Кальций, имеюш;ий два электрона на внешнем энергетическом уровне атомов, гораздо твёрже и плавится при более высокой температуре (842 °С). Еш;ё большей прочностью обладает кристаллическая решётка, образованная атомами скандия, которые имеют три валентных электрона. т Но самые прочные кристаллические решётки, наибольшие плотности и температуры плавления наблюдаются у металлов побочных подгрупп V, VI, VII, VIII групп. Это объясняется тем, что для металлов побочных подгрупп, имеюш;их неспаренные валентные электроны на d-подуровне, характерно образование очень прочных ковалентных связей между атомами, помимо металлической, осуществляемой электронами внешнего слоя с s-орбиталей. Вспомните, что самый тяжёлый металл — это осмий Os с р = 22,5 г/см^ (компонент сверхтвёрдых и износостойких сплавов), самый тугоплавкий металл — это вольфрам с Tjjjj = 3420 °С (применяется для изготовления нитей ламп накаливания), самый твердый металл — это хром Сг (царапает стекло). Они входят в состав материалов, из которых изготавливают металлорежущий инструмент, тормозные колодки тяжёлых машин и др. Металлы по-разному взаимодействуют с магнитным полем. Такие металлы, как железо, кобальт, никель и гадолиний, выделяются своей способностью сильно намагничиваться и долго сохранять это состояние. Их называют ферромагнетиками, Большинство металлов (щелочные и щёлочноземельные металлы и значительная часть переходных металлов) слабо намагничиваются и не сохраняют это состояние вне магнитного поля, поэтому относятся к парамагнетикам. Металлы, выталкиваемые магнитным полем, называют диамагнетиками (медь, серебро, золото, висмут). Напомним, что при рассмотрении электронного строения металлов мы подразделили металлы на металлы главных подгрупп (s- и р-элементы) и металлы побочных подгрупп (переходные d- и /-элементы). В технике принято классифицировать металлы по различным физическим свойствам: • плотности — лёгкие (р < 5 г/см^) и тяжёлые (все остальные); • температуре плавления — легкоплавкие и тугоплавкие. Железо и его сплавы принято называть чёрными металлами, а все остальные — цветными. т Металлы с низкой химической активностью называют благородными (серебро, золото, платина и её аналоги — осмий, иридий, рутений, палладий, родий). По близости химических свойств выделяют щелочные (металлы I группы главной подгруппы), щёлочноземельные (кальций, стронций, барий, радий), а также редкоземельные металлы (скандий, иттрий, лантан и лантаноиды, актиний и актиноиды). Общие химические свойства металлов Атомы металлов сравнительно легко отдают валентные электроны и переходят в положительно заряженные ионы, т. е. окисляются. В этом, как вам известно, заключается главное общее свойство и атомов, и простых веществ-металлов. Металлы в химических реакциях всегда восстановители. Восстановительная способность атомов простых веществ-металлов, образованных химическими элементами одного периода или одной главной подгруппы Периодической системы Д. И. Менделеева, изменяется закономерно (см. рис. 34). Восстановительная активность металла в химических реакциях, которые протекают в водных растворах, отражает его положение в электрохимическом ряду напряжений металлов. Li К Ва Sr Са Na Mg А1 Мп Zn Сг Fe Cd Со Ni Sn Pb (Hg) Cu Hg Ag Pt Au -e------------------------------------------------------------> Ослабление восстановительных свойств Li+ К+ Ва2+ Sr2+ Са2+ Na+ Mg2+ А13+ Мп2+ Zn2+ СгЗ+ Fe2+ Cd2+ Co2+ Ni2+ Sn2+ Pb2+ (2H+) Cu2+ Hg22+Ag+ Pt2+ Au3+ -\~e----------------------------------------------------------> Усиление окислительных свойств* Более точное его название — ряд стандартных электродных потенциалов металлов. * Нижнюю строчку ряда следует рассматривать как продолжение предыдущей. т Что такое электродный потенциал? Каким образом составлен названный ряд? Как этим рядом пользоваться? При погружении металла в раствор электролита, например в раствор его соли, на границе «металл—раствор» устанавливается равновесие: ^ Mfptp) + пё. Две соприкасающиеся фазы приобретают противоположные заряды. В результате на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов, называемая электродным потенциалом, Электродный потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры. Абсолютное значение электродного потенциала непосредственно измерить нельзя. Вместе с тем не представляет труда измерение разности электродных потенциалов, которая возникает в системе, состоящей из двух пар «металл—раствор». Поэтому условились определять электродные потенциалы металлов по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого принят за нуль. Такой электрод состоит из пористой платиновой пластинки, которая погружена в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л, и омывается струёй газообразного водорода под давлением в 101,325 кПа при 25 °С. Водород адсорбируется на поверхности пластины и ведёт себя как электрод, аналогичный металлическому. Если пластинку любого металла, погружённого в раствор его соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится электрическая цепь (гальванический элемент), электродвижущую силу (ЭДС) которой легко измерить. Эту ЭДС и называют стандартным электродным потенциалом (Е°). Например: Е°(К+/К) = = -2,92 В, Е°(А13+/А1) = -1,67 В, E°(Fe2+/Fe) = -0,44 В, E°(Cu2+/Cu) = -Ь0,34 В, E°(Ag+/Ag) = -Ь0,80 В. Металлы, расположенные в порядке возрастания алгебраических величин их стандартных электродных гоо потенциалов, образуют хорошо известный вам электрохимический ряд напряжений металлов. На основании ряда напряжений можно сделать сле-дуюш;ие важные заключения о химической активности металлов в реакциях, протекаюш;их в водных растворах при стандартных условиях {t = 25 °С, р = 1 атм): 1. Чем левее стоит металл в этом ряду, тем более сильным восстановителем он является. 2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из солей в растворе металлы, стояш;ие в ряду напряжений после него (правее). 3. Металлы, находяш;иеся в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из кислот в растворе. 4. Металлы, являюш;иеся самыми сильными восстановителями (ш;елочные и ш;ёлочноземельные), в любых водных растворах взаимодействуют прежде всего с водой. Восстановительная активность металла, определённая по электрохимическому ряду, не всегда соответствует положению его в Периодической системе химических элементов. Это объясняется тем, что при определении положения металла в ряду напряжений учитывают не только энергию отрыва электронов от отдельных атомов, но и энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решётки, а также энергию, выделяю-ш;уюся при гидратации ионов. Например, литий более активен в водных растворах, чем натрий (хотя по положению в Периодической системе натрий — более активный металл). Дело в том, что энергия гидратации ионов Li+ значительно больше энергии гидратации ионов Na'^, поэтому первый процесс оказывается энергетически более выгодным. Взаимодействие с простыми веществами-неметаллами • > Взаимодействие с кислородом. Большинство металлов с кислородом образуют оксиды — основные и амфотерные. Кислотные оксиды переходных металлов, например оксид хрома (VI) CrOg или оксид марганца (VII) МпдОу, не образуются при прямом окислении металла кислородом. Их получают косвенным путём. 20f Щелочные металлы натрий и калий активно реаги руют с кислородом воздуха, образуя пероксиды, на пример: о о +1-1 2Na + О2 = Na202. Другие металлы взаимодействуют с кислородом воз духа менее активно или при нагревании: о 4А1 + о 2 Си + о 30 о Оо 2 АЦОз, +2 -2 ^ 2СиО Золото и платиновые металлы не окисляются кислородом. Взаимодействие с галогенами. Металлы образуют соли галогеноводородных кислот, например: о Mg о 2Fe + о С1 о ч- ЗС1 +2 -1 MgCl +3-1 2FeCl 2’ Взаимодействие с водородом. Самые активные металлы образуют гидриды — ионные солеподобные вещества, в которых водород имеет степень окисления -1, например: о о . +2 -1 Са -Ь Н2 ---> СаН2. Многие переходные металлы образуют с водородом гидриды особого типа за счёт растворения или внедрения водорода в кристаллическую решётку металлов между атомами и ионами. При этом металл сохраняет свой внешний вид, но увеличивается в объёме. Существуют и гидриды металлов промежуточного характера. Взаимодействие с серой. Металлы образуют с серой соли — сульфиды, например: о Fe + о S +2-2 FeS. Взаимодействие с азотом. Металлы с азотом обра зуют нитриды. При обычной температуре взаимодейст вует с азотом только литий: о о +1 -3 6Li + N2 = 2ЫзК. гог Взаимодействие со сложными веществами Взаимодействие с водой. Щелочные и щёлочноземельные металлы при обычных условиях вытесняют водород из воды и образуют растворимые основания — щёлочи, например: о +1 2Na -Ь 2НзО о +1 Ва + 2Н2О +1 ® А 2NaOH + Hat, NaOH +2 О Ba(OH), + H.t, Ва(ОН) растворимые основания — щёлочи Другие металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, тоже могут при определённых условиях вытеснять водород из воды. Алюминий взаимодействует с водой только после удаления с его поверхности оксидной плёнки: 0+1+3 о 2 А1 + 6Н2О = 2А1(ОН)з + 3Hat. Магний взаимодействует с водой только при кипячении, при этом также выделяется водород: t +1 о >• Mg(OH), + Hot. о +1 Mg + 2H20- Если горящий магний внести в воду, то горение про должается, так как горит водород. Железо взаимодействует с водой только в раскалён ном виде, образуя железную окалину: о +1 ЗЕе + 4Н2О +2 +3 о > (FeFe2>04 + 4H2t. Взаимодействие с кислотами в растворе. Металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, взаимодействуют с разбавленными кислотами (НС1, СН3СООН и др.) с образованием соли и водорода (кроме HNO3). Например: H2SO4, о +1 2 А1 + 6НС1 +1 о 2СН3СООН + Mg +3 о ^ 2AICI3 + SHgt, Mg(CH,COO)2 + Hpt Свинец (и некоторые другие металлы), несмотря на его положение в ряду напряжений слева от водорода. 203 почти не растворяется в разбавленной серной кислоте, так как образующийся сульфат свинца (II) нерастворим и создаёт на поверхности металла защитную плёнку. Взаимодействие с солями менее активных металлов в растворе. В результате такой реакции образуется соль более активного металла и выделяется менее активный металл в свободном виде. Например: о +2 +2 О Fe + CUSO4 = FeS04 + Си. Нужно помнить, что реакция идёт в тех случаях, когда образующаяся соль растворима. Вытеснение металлов из их соединений другими металлами впервые подробно изучал Н. Н. Бекетов. Он расположил металлы по химической активности в «вытеснительный ряд», ставший прототипом ряда напряжений металлов. Взаимодействие с органическими веществами. Взаимодействие с органическими кислотами происходит аналогично реакциям с неорганическими кислотами. Спирты и фенолы могут проявлять слабые кислотные свойства при взаимодействии с щелочными металлами: +1 о 2С2Н5ОН -Ь 2Na t +1 о 2С6Н5ОН -Ь 2Na + 1 ® А > гСаНзОКа + Hgt, “а гСвНзОКа + Hot. Металлы участвуют в реакциях с галогеналканами, которые используют для получения низших циклоалканов НгС сщ- -С1 +zn СНз- -С1 -ZnCl2 ^ И для синтезов, в ходе которых происходит усложнение углеродного скелета молекулы (реакция Вюрца): 2CH3CI -Ь 2Na > С2Щ -h 2NaCl. Взаимодействие с щелочами в растворе. Со щелочами взаимодействуют металлы, гидроксиды которых амфотерны. Например: 2А1 + 2КОН + 6Н„0 = 2К[ А1(ОН),] + 3H,t. S04 Взаимодействие металлов друг с другом. Металлы могут образовывать химические соединения друг с другом, которые получили общее название — интерметаллические соединения. В них чаще всего не проявляются степени окисления атомов, которые характерны для соединений металлов с неметаллами. Например: CugAu, LaNig, Cugj^Sng, NagSb, CagSbg и др. Интерметаллические соединения обычно не имеют постоянного состава. Химическая связь в них в основном металлическая. Образование этих соединений более характерно для металлов побочных подгрупп. Оксиды и гидроксиды металлов Оксиды, образованные типичными металлами, относят к солеобразующим, основным по характеру свойств. Как вы знаете, им соответствуют гидроксиды, являющиеся основаниями, которые в случае щелочных и щёлочноземельных металлов растворимы в воде, являются сильными электролитами и называются щелочами. Например: Li + О* ■W ' г\ ^2^ LigO ----^ К» щелочной основный металл оксид LiOH щёлочь LiCl, соль Ва + 0< > ВаО + НоО щелочно- основный земельный оксид металл Ва(ОН)2 щёлочь + H2SO4 > BaS04. соль Оксиды и гидроксиды некоторых металлов (Be, А1, Zn, Ge, Sn и др.) амфотерны, т. е. могут проявлять и основные, и кислотные свойства в зависимости от веществ, с которыми они взаимодействуют. Например: + NaOH (раствор) + О. + НС1 + NaOH Zn —> ZnO > ZnCl амфотерный оксид соль ^ Zn(OH)2- амфотерный гидроксид + NaOH 1 избыток) --->Na2[(ZnOH)J соль ----> ZnSOn <— соль +H2SO, SOS Многие металлы побочных подгрупп, имеюш;ие в соединениях переменную степень окисления, могут образовывать несколько оксидов и гидроксидов, характер которых зависит от степени окисления металла. Например, хром в соединениях проявляет три степени окисления: +2, -ЬЗ, -Ь6. Поэтому он образует три ряда оксидов и гидроксидов, причём с увеличением степени окисления усиливается их кислотный характер и ослабляется основный. Оксиды: Сг ^1 +2 >1 +3 +6 Сг Сг Сг i СгО СГ2О3 CrO i Гидроксиды: Сг(ОН)2 Cr(OH)g <- Характер основный амфотерный свойств: > HgCrOg Н2СГО4, Н2СГ2О7. кислотный Обратите внимание на то, что металлы побочной подгруппы в своей высшей степени окисления образуют соединения, по форме и свойствам сходные с аналогичными соединениями элементов главных подгрупп. Хром образует кислотный оксид и кислоту, подобно сере, элементу главной подгруппы VI группы; сравните: +6 +6 +6 +6 CrOg, Н2СГО4 и SO3, H2SO4. 1 2 3 Как связаны строение атомов металлов и расположение их в главных и побочных подгруппах Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева? Почему щелочные и щёлочноземельные металлы имеют в соединениях единственную степень окисления: -Ы и +2 соответственно, а металлы побочных подгрупп, как правило, проявляют в соединениях разные степени окисления? Сравните электронное строение атомов элементов VII группы: марганца и хлора. Объясните различия в их химиче- 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 ских свойствах и наличие разных степеней окисления атомов у обоих элементов. Почему положение металлов в электрохимическом ряду напряжений не всегда соответствует их положению в Периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева? Какой металл является наиболее активным в следующем ряду: Fe, Zn, Mn, К, Au? Ответ поясните. Ионы какого металла обладают наиболее выраженными окислительными свойствами: Са^"^, Fe^'*', Ag"^? Почему? Имеются следующие сплавы: а) алюмель (Ni, А1, Мп, Si); б) бронза (Си, Sn, А1, РЬ, Сг, Si, Be); в) мельхиор (Си, Ni, Fe, Mn); г) нихром (Ni, Cr, Al, Si); д) хромель (Ni, Cr, Co, Fe). Выберите сплав, полностью растворяющийся в разбавленной серной кислоте. Напишите уравнения химических реакций. Составьте формулы и сравните характер оксидов и гидроксидов следующих химических элементов: а) Be, Mg и Са; б) Na, Mg и А1. Сформулируйте закономерности Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, которые можно подтвердить данными примерами. Какие степени окисления может проявлять марганец? Какие оксиды и гидроксиды соответствуют марганцу в этих степенях окисления? Каков их характер? Составьте уравнения реакций натрия и магния с уксусной кислотой. В каком случае и почему скорость реакции будет выше? При взаимодействии 8 г смеси железа и магния с соляной кислотой выделилось 4,48 л водорода (н. у.). Сколько граммов железа и магния содержалось в смеси? Ответ: 5,6 г Fe, 2,4 г Mg. Определите массовую долю (в %) углерода в стали (сплав железа с углеродом), если при сжигании её навески массой 10 г в токе кислорода было собрано 0,28 л оксида углерода (IV) (н. у.). Ответ: 1,5%. Используя информационные ресурсы Интернета, подготовьте материал и создайте презентацию на одну из следующих тем (или предложите свою тему): «Металлы и искусство», «Этому металлу принадлежит будущее», «Металл-труженик ». 207 §19 Коррозия металлов При взаимодействии металлов с веществами окружающей среды на их поверхности образуются соединения, обладающие совершенно иными, чем сами металлы, свойствами. В обычной жизни мы часто употребляем слова «ржавчина», «ржавление», видя коричнево-рыжий налёт на изделиях из железа и его сплавов. Ржавление — это частый случай коррозии. Коррозия — это процесс самопроизвольного разрушения металлов и сплавов под влиянием внешней среды (от лат. corrosio — разъедание). Разрушению подвергаются практически все металлы, в результате чего многие их свойства ухудшаются (или совсем теряются): уменьшаются прочность, пластичность, блеск, снижается электропроводность, а также возрастает трение между движущимися деталями машин, изменяются размеры деталей и т. д. Коррозия металлов наносит большой экономический вред. Человечество несёт огромные материальные потери в результате разрушения трубопроводов, деталей машин, судов, мостов, различного оборудования. Коррозия приводит к уменьшению надёжности металлоконструкций. Учитывая возможность разрушения, приходится завышать расчётную прочность некоторых изделий (например, деталей самолётов, лопастей турбин), а значит, увеличивать расход металла, что требует дополнительных экономических затрат. Нельзя не учитывать простои производства из-за замены вышедшего из строя оборудования, потери сырья и продукции в результате разрушения газо-, нефте- и водопроводов, ущерб природе, а значит, и здоровью человека, нанесённый в результате утечки нефтепродуктов и других химических веществ. Коррозия может приводить к загрязнению продукции и к снижению её качества. Затраты на возмещение потерь, связанных гоя с коррозией, колоссальны. Они составляют около 30% годового производства металлов во всём мире. Из всего сказанного следует, что очень важной проблемой является изыскание способов защиты металлов и сплавов от коррозии. Известные к настоящему времени способы защиты от коррозии весьма разнообразны, но для правильного выбора необходимо знать и учитывать химическую сущность процессов коррозии. По химической природе коррозия — это окислительно-восстановительный процесс. В зависимости от среды, в которой он протекает, различают несколько видов коррозии. Наиболее часто встречаются химическая и электрохимическая коррозия. Химическая коррозия происходит в не проводящей электрический ток среде. Такой вид коррозии проявляется в случае взаимодействия металлов с сухими газами или жидкостями — неэлектролитами (бензином, керосином и др.). Такому разрушению подвергаются детали и узлы двигателей, газовых турбин, ракетных установок. Химическая коррозия часто наблюдается в процессе обработки металлов при высоких температурах. Например: о +4 о +3 +6-2 2Fe + 3SO2 + ЗО2 о о 2Fe -К ЗС1 +3 -1 > 2FeCl 3’ о о 2Zn -Ь О +2 -2 ^ 2ZnO. Большинство металлов окисляется кислородом воздуха, образуя на поверхности оксидные плёнки. Если эта плёнка прочная, плотная и хорошо связана с металлом, то она защищает металл от дальнейшего разрушения. Такие защитные плёнки появляются у Zn, А1, Сг, Ni, Sn, Pb, Nb, Та и др. У железа оксидная плёнка рыхлая, пористая, легко отделяется от поверхности и потому не способна защитить металл от дальнейшего разрушения. Электрохимическая коррозия — окислительно-восстановительная реакция, происходящая (в отличие от 209 химической коррозии) в средах, проводящих ток. Электрохимической коррозии подвергаются подводные части судов, паровые котлы, подземные трубопроводы, металлические конструкции, находящиеся во влажном воздухе. Процесс происходит при соприкосновении двух металлов или на поверхности металла, содержащего включения, которые являются менее активными проводниками (это может быть и неметалл). На аноде (более активном металле) идёт окисление атомов металла с образованием катионов (растворение). На катоде (менее активном проводнике) идёт восстановление ионов водорода или молекул кислорода с образованием соответственно водорода Hgt или гидроксид-ионов ОН“. Рассмотрим разрушение железного образца в присутствии примеси олова (рис. 40). На железе, как более активном металле, при соприкосновении с электролитом происходит процесс окисления (растворения) металла и переход его катионов в электролит: Fe® - 2ё = Fe^+ (анод). Таким образом, железо (его основная часть) служит анодом. Поток электронов перемещается к олову — металлу с меньшей активностью, и на нём накапливается избыточное количество электронов. Таким образом, участки олова могут «поделиться» электронами, поэтому на них возможны процессы восстановления. Примесь олова выполняет роль катода. В зависимости от среды электролита на катоде могут идти разные процессы (см. рис. 40). В одном случае будет наблюдаться выделение газа (Нз), в другом — образование ржавчины, состоящей из различных соединений железа (III) — Fe20g • яНдО. Катионы водорода и растворённый кислород — важнейшие окислители, вызывающие электрохимическую коррозию. Скорость коррозии тем больше, чем сильнее отличаются металл и примесь по своей активности (для металлов — чем дальше друг от друга они расположены 2/0 Среда кислотная (pH < 7,0) Н2 Fe 4 2+ 2ё Sn катод Fe 4 2+ Fe ~^анод о ч о катод (Sn): 2Н+ + 2ё = Hat Ионы водорода движутся к катоду, принимают электроны, восстанавливаются. Суммарное уравнение процесса: Fe® 4 2Н+ = Fe^+ + H§t <Й Eh S ►=5 О Ф n Среда щелочная или нейтральная (pH ^ 7,0) О2 О2 t t Oo OH" O2 Fe^+ t I I f Fe‘ 4 2ё Sn катод r 2e Fe ~~^анод катод (Sn): O2 + 2H2O + 4ё = 40H" Восстанавливается кислород, растворённый в воде. Далее катионы Fe^'*’ и гидроксид-ионы соединяются: Fe^+ + 20Н" = Fe(OH)2. Образуется гидроксид железа (II), который в присутствии кислорода и воды переходит в гидроксид железа (III): 4Fe(OH)2 + 2Н2О + 02 = 4Ге(ОН)з Рис. 40. Процессы, протекающие на катоде при электрохимической коррозии в ряду напряжений). Значительно усиливается коррозия при повышении температуры. Электролитом может служить морская и речная вода, конденсированная влага и конечно же хорошо известные всем электролиты — растворы солей, кислот, ш;елочей. Вы, очевидно, помните, что зимой для удаления снега и льда с тротуаров используют так называемые «реагенты» (хлорид натрия, хлорид кальция и др.). Обра-зуюш;иеся растворы стекают в канализационные трубопроводы, создавая тем самым благоприятную среду для электрохимической коррозии подземных коммуникаций. Для заш;иты металлических конструкций от коррозии применяют разные способы. 1. Шлифование поверхностей изделия создаёт гладкую поверхность, на которой не задерживается влага. 2. Применение легированных сплавов, содержащих специальные добавки (хром, никель), при высокой тем- S// пературе обеспечивает образование на поверхности металла устойчивого оксидного слоя (например, CrgOg). Общеизвестны легированные стали — «нержавейки», из которых изготавливают предметы домашнего обихода (ножи, вилки, ложки), детали машин, инструменты. 3. Нанесение защитных покрытий, предотвращающих контакт металла с агрессивной окружающей средой. Рассмотрим их виды. • Неметаллические — неокисляющиеся масла, специальные лаки, краски, эмали, полимеры. Правда, они недолговечны, но зато дёшевы. Полимерные покрытия изготавливают из полиэтилена, полихлорвинила, полиамидных смол. Наносят их двумя способами: нагретое изделие помещают в порошок полимера, который плавится и приваривается к металлу, или поверхность металла обрабатывают раствором полимера в низко-кипящем растворителе, который быстро испаряется, а полимерная плёнка остаётся на изделии. • Химические — искусственно создаваемые поверх- ностные пленки: оксидные, нитридные, силицидные и др. Например, всё стрелковое оружие и детали многих точных приборов подвергают воронению — это процесс получения тончайшей плёнки оксидов железа на поверхности стального изделия. Получаемая искусственная оксидная плёнка очень прочная (в основном из +2 +3 вещества состава FeFe204) и придаёт изделию красивый чёрный цвет и синий отлив. • Металлические — это покрытия другими металлами, на поверхности которых под действием окислителей образуются устойчивые защитные плёнки. Нанесение хрома на поверхность — хромирование, никеля — никелирование, цинка — цинкование, олова — лужение и т. д. Покрытием может служить и пассивный в химическом отношении металл — золото, серебро, медь. 4. Электрохимические методы защиты имеют две разновидности. • Протекторная (анодная) — к защищаемой металлической конструкции присоединяют кусок более активного металла (протектор), который служит анодом и разрушается в присутствии электролита. В качестве У///////////////А 1 \ >ш Рис. 41. Схема протекторной защиты: 1 — протектор (он разрушается); 2 — проводник тока; 3 — электрокабель (он защищён) Рис. 42. Схема катодной защиты протектора при защите корпусов судов, трубопроводов, кабелей и других стальных изделий используют магний, алюминий, цинк (рис. 41). • Катодная — металлоконструкцию подсоединяют к катоду внешнего источника тока, что исключает возможность её анодного разрушения (рис. 42). 5. Специальная обработка электролита или другой среды, в которой находится защищаемая металлическая конструкция. • Введение веществ-ингибиторов, замедляющих коррозию. Известно, что дамасские мастера для снятия окалины и ржавчины пользовались растворами серной кислоты с добавлением пивных дрожжей, муки, крахмала. Эти примеси и были одними из первых ингибиторов. Они не позволяли кислоте действовать на оружейный металл, в результате растворялись лишь окалина и ржавчина. Уральские оружейники применяли для этих целей «травильные супы» — растворы серной кислоты с добавкой мучных отрубей. Примеры использования современных ингибиторов: соляная кислота при перевозке и хранении прекрасно «укрощается» производными бутил амина, а серная кислота — азотной кислотой; летучий диэтиламин впрыскивают в различные ёмкости. Отметим, что ингибиторы действуют только на металл, делая его пассивным по отношению к среде, например к раствору кислоты. Науке известно более 5 тыс. ингибиторов коррозии. • Удаление растворённого в воде кислорода (деаэрация). Этот процесс используют при подготовке воды, поступающей в котельные. 2 3 4 5 6 7 Что такое коррозия? Какие виды коррозии вы знаете? Какой из видов коррозии представляет собой физико-химический процесс? Можно ли считать коррозией следующие процессы: а) окисление железа при электросварке; б) взаимодействие цинка с соляной кислотой при получении «травленой кислоты» для паяния? Дайте обоснованный ответ. Для защиты от коррозии железо покрывают слоем олова (лужёное железо) или слоем цинка (оцинкованное железо). Какие электрохимические процессы проходят при нарушении защитного покрытия в лужёном и оцинкованном железе в зависимости от кислотности среды: а) pH >7,0; б) pH <7,0? Изделие из марганца находится в воде и контактирует с медным изделием. Сохранятся ли оба они в неизменном виде? Будет ли защищена от электрохимической коррозии находящаяся в воде железная конструкция, если на ней укрепить пластину из другого металла: а) магния; б) свинца; в) никеля? С какой целью поверхность цистерн для хранения нефтепродуктов (бензина, керосина) окрашивают серебрином — смесью алюминиевой пудры с растительным маслом? На поверхности закисленной почвы садового участка лежат железные трубы со вставленными латунными кранами. Что будет в первую очередь подвергаться коррозии — труба или кран? В каком месте разрушение будет наиболее выражено? §20 Способы получения металлов Высокая химическая активность металлов (взаимодействие с кислородом воздуха, другими неметаллами, водой, растворами солей, кислотами) приводит к тому, что в земной коре они встречаются главным образом в гм виде соединении: оксидов, сульфидов, сульфатов, хлоридов, карбонатов и т. д. В свободном виде встречаются металлы, расположенные в ряду напряжений правее водорода (Ag, Hg, Pt, Au, Си), хотя медь и ртуть в природе гораздо чаще можно встретить в виде соединений. Минералы и горные породы, содержащие металлы и их соединения, из которых выделение чистых металлов технически возможно и экономически целесообразно, называют рудами. Получение металлов из руд — задача металлургии. Металлургия — это и наука о промышленных способах получения металлов из руд, и отрасль промышленности. Любой металлургический процесс заключается в восстановлении ионов металла с помощью различных реагентов (восстановителей). Суть процесса можно выразить так: +п о Ш-\- пё---> М. Чтобы реализовать его, следует учесть активность металла, подобрать восстановитель, рассмотреть технологическую и экономическую целесообразность, экологические факторы. Существуют следующие способы получения металлов: пирометаллургический, гидрометаллургический, электрометаллургический. восстановление метал- Пирометаллургия — лов из руд при высоких температурах с по мощью углерода, оксида углерода (II), водо рода, металлов — алюминия, магния. 2^5 Например, олово восстанавливают из касситерита (SnOg), а медь — из куприта СпзО прокаливанием с углем (коксом): SnOg + 2С = Sn + 2COt, CuaO + С = 2Cu + COt. Сульфидные руды предварительно подвергают обжигу при доступе воздуха, а затем полученный оксид восстанавливают углем: 2ZnS + ЗО2 = 2ZnO + 2S02t, ZnO + С = Zn + COt. Из карбонатных руд металлы выделяют также путём накаливания с углем. Так как карбонаты при нагревании разлагаются, превращаясь в оксиды, последние восстанавливают углем: FeCOg = FeO + COgt, FeO + С = Fe + COt. Восстановлением углем можно получить Fe, Си, Zn, Cd, Ge, Sn, Pb и другие металлы, не образующие прочных карбидов (соединений с углеродом). Для получения вольфрама и молибдена в качестве восстановителя используют водород (водородотермия): МоОд + ЗН2 “ МО “Ь ЗН2О. Восстановление металлов из их оксидов с помощью активных металлов называют металлотермией: ТЮ2 + 2Mg = Ti + 2MgO (магнийтермия); ЗМПО2 + 4А1 = ЗМп + 2AI2O3 (алюминотермия). Гидрометаллургия — это восстановление ме- таллов из их солеи в растворе Процесс проходит в два этапа: 1) природное соединение растворяют в подходящем для получения раствора соли этого металла реагенте; 2) из полученного раствора данный металл вытесняют другим более активным металлом или восстанавливают электролизом. 2f6 Например, чтобы получить медь из руды, содержащей оксид меди (II) СиО, её обрабатывают разбавленной серной кислотой: СиО -Ь H2SO4 = CUSO4 -Ь Н2О. Затем медь извлекают из раствора соли либо электролизом, либо вытесняют из сульфата железом: CUSO4 -Ь Fe = Си -Ь FeS04. Таким способом получают серебро, цинк, молибден, золото, уран. восстановление ме- Электрометаллургия — таллов в процессе электролиза расплавов или растворов их соединений. Электрометаллургическим способом получают алю миний, магний, натрий, кадмий. Подробней об электролизе, лежащем в основе элект рометаллургии, см. в § 21. 1 2 3 Какие способы получения металлов вы знаете? В чём состоит сущность всех способов? Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций получения: а) меди из оксида меди (II) с помощью углерода и оксида углерода (II); б) кадмия из оксида кадмия (II) и марганца из оксида марганца (IV) с помощью водорода; в) хрома из оксида хрома (III) с помощью алюминия. К раствору, содержащему 27 г хлорида меди (II), добавили 14 г железных опилок. Вычислите массу меди, которая выделилась в результате этой реакции. Ответ: 12,8 г. Вычислите массу чугуна, содержащего 94% железа, которую можно получить из 1 т красного железняка (FegOg), содержащего 20% примесей. Ответ: 595,74 кг. гп §21 Электролиз. Химические источники тока Электролиз. Если в раствор или расплав электролита опустить электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы будут двигаться направленно; катионы — к катоду (отрицательно заряженному электроду), анионы — к аноду (положительно заряженному электроду). На катоде катионы принимают электроны и восстанавливаются, на аноде анионы отдают электроны и окисляются. Этот процесс называют электролизом. Электролиз — это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита. Рассмотрим в качестве примера электролиз расплава хлорида натрия (рис. 43). В расплаве идёт процесс диссоциации: NaCl----> Na+ -Ь Cl". Под действием электрического тока катионы натрия Na+ движутся к катоду и принимают от него электроны: Na''4- ё--> Na® (восстановление). Хлорид-анионы С1“ движутся к аноду и отдают электроны: 2С1“ - 2ё---> Cl§t (окисление). Суммарное уравнение процес- Диафрагма сов: Рис. 43. Схема электролиза расплава хлорида натрия (анодное и катодное пространства разделены диафрагмой) Na'*' е-2С1- - 2ё >NaO + Cl8t 2 1 2Na+ + 2СГ = 2Na® + Cl^tили 2NaCl 2Na + Clgt. расплав е/s' На катоде образуется металлический натрий, на аноде — газообразный хлор. Необходимо запомнить, что в процессе электролиза за счёт электрической энергии осуществляется химическая реакция, которая самопроизвольно идти не может. Сложнее дело обстоит в случае электролиза растворов электролитов. В растворе соли, кроме ионов металла и кислотного остатка, присутствуют молекулы воды. Поэтому при рассмотрении процессов на электродах необходимо учитывать и их участие в электролизе. Для определения продуктов электролиза водных растворов электролитов существуют следующие правила. Процесс на катоде (схема 9) зависит не от материала, из которого сделан катод, а от положения металла (катиона электролита) в электрохимическом ряду напряжений, при этом если: 1) катион электролита расположен в ряду напряжений в начале ряда (по А1 включительно), то на катоде идёт процесс восстановления воды (выделяется водород Hgt); катионы металла не восстанавливаются, они остаются в растворе: 2) катион электролита находится в ряду напряжений между алюминием и водородом, то на катоде восстанавливаются одновременно и ионы металла, и молекулы воды; 3) катион электролита находится в ряду напряжений после водорода, то на катоде восстанавливаются катионы металла; 4) в растворе содержатся катионы разных металлов, то сначала восстанавливается катион металла, стоящего в ряду напряжений правее. Процесс на аноде (схема 10) зависит от материала анода и от природы аниона, при этом: 1) если анод растворяется (железо, цинк, медь, серебро и все металлы, которые окисляются в процессе электролиза), то окисляется металл анода, несмотря на природу аниона; 2) если анод не растворяется (его называют инертным — графит, золото, платина), то: а) при электролизе растворов солей бескислородных кислот (кроме фторидов) на аноде идёт процесс окисления аниона; гг9 \ КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ Схема 9 Li К Са Na Mg А1 Li+ К+ Са2+ Na+ Mg2+ А13+ Мп Zn Ее Ni Sn Pb Мп2+ Zn2+ Fe2+ Ni2+ Sn2+ РЫ+ 2Н+ Си Hg Ag Pt Au Cu2+ Hg|+ Ag+ Pt2+ Au3+ Восстанавливается вода: 2Н2О + 2е = Hgt + 20Н-; М""*" не восстанавливается +пе Ус1 Восстанавливаются катионы металла и вода: М"+ + пё= М^; 2Н2О + 2ё= + 20Н- 1ление окислительных свойств кати (способность принимать электроны онов ) Восстанавливаются катионы металла: М”+ + пё= > АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ Схема 10 Кислотный остаток Ас'”" Анод растворимый нерастворимый Бескислородный Окисление металла анода: М® - пё= анод раствор Окисление аниона (кроме Е“): Ас'”" - тё = Ас^ Кислородсодержащий В кислотной и нейтральной средах: 2Н2О - 4ё = 02^^ + 4Н+. В щелочной среде: 40Н" - 4ё = 02^^ + 2Н2О б) при электролизе растворов солей кислородсодержащих кислот и фторидов на аноде идёт процесс окисления воды (выделяется Оз^). Анионы не окисляются, они остаются в растворе; в) анионы по их способности окисляться располагаются в следующем порядке: Вг- S2- С1- ОН- SO|- NO3 F Восстановительная активность (способность отдавать электроны) уменьшается Попробуем применить эти правила в конкретных ситуациях. Пример 1. Рассмотрим электролиз раствора хлорида натрия, в случаях нерастворимого и растворимого анода. Если анод нерастворимый (например, графитовый), в растворе идёт процесс электролитической диссоциации: NaCl = Na+ -f Cl- катод (—) ионы Na+ не восстанавливаются, остаются в растворе 2Н2О-Ь 2ё = Нз-Ь 20Н- анод (-Ь) 2С1--2ё=С1§ (правило 2,а) (правило 1) Суммарное ионное уравнение 2Н2О + 2С1- = Hgt + Clat + 20Н-. Учитывая присутствие ионов Na’*' в растворе, состав ляем молекулярное уравнение: 2NaCl + 2Н2О H2t + Cl^t + 2NaOH. Гидроксид натрия образуется в катодном прост ранстве. Если анод растворимый (например, медный), то ме талл анода будет окисляться: СиО-2ё=Сп2+. Катионы Cu^"'' в ряду напряжений стоят после Н'*’, поэтому они и будут восстанавливаться на катоде. анод (-Н) Си» -2ё= Cu2+ (правило 1) катод (—) Cu2+ + 2ё= СиО _t (правило 3) переход ионов меди с анода на катод выделение на катоде чистой меди Концентрация хлорида натрия NaCl в растворе не изменяется. Пример 2, Рассмотрим электролиз раствора сульфата меди (II) на нерастворимом аноде: CUSO4 = Cu2+ -Ь sol- катод (—) Си2+-Ь2ё=СиО (правило 3) выделение на катоде чистой меди \ анод (-I-) 2НзО - 4ё = О2-Ь 4Н+ (правило 2, б) анионы SO|“ не окисляются, они остаются в растворе Си2+-Ь2ё=СиО 2ЩО - 4ё = Ojt + 4Н+ Суммарное ионное уравнение: 2 1 2Cu2+ + 2Н2О = 2Cu® + Ogt + 4Н+. Суммарное молекулярное уравнение с учётом при сутствия анионов SO|“ в растворе: 2CUSO4 + 2НзО 2Си + Oat + 2H2SO4. Серная кислота образуется в анодном пространстве. Пример 3, Рассмотрим электролиз раствора гидро ксида калия на нерастворимом аноде: КОН = к+ -ь он- катод (—) ионы К"*" не восстанавливаются, остаются в растворе 2Н20-Ь2ё=Н2-Ь 20Н- (правило 1) \ анод (+) 40Н- - 4ё = О2 -Ь 2Н2О (других анионов нет) 2Н2О + 2ё= Hgt + 20Н-40Н- -4ё= Oat + 2Н2О Суммарное ионное уравнение: 2 1 4Н2О + 40Н- = 2H2t + 40Н- + Ogt + 2НзО. Суммарное молекулярное уравнение: 2Н2О 2Hat + Oat. В данном случае идёт только электролиз воды. Аналогичный результат получим и в случаях электролиза растворов серной кислоты H2SO4, нитрата натрия NaNOg, сульфата калия K2SO4 и др. Электролиз расплавов и растворов веществ широко используют в промышленности: • для получения металлов; • для получения водорода, галогенов, щелочей; • для очистки металлов — рафинирования (очистку меди, никеля, свинца проводят электрохимическим методом); • для защиты металлов от коррозии — нанесения защитных покрытий в виде тонкого слоя другого металла, устойчивого к коррозии (хрома, никеля, меди, серебра, золота), — гальваностегия (рис. 44); • для получения металлических копий, пластинок — гальванопластика. а) б) Рис. 44. Изделия, хромированные с помощью электролиза Химические источники тока. Трудно представить себе жизнь современного человека без химических источников тока. Карманный фонарик и наручные часы, переносной радиоприёмник и телевизионный пульт дистанционного управления, аудио- и CD-плеер, лазерная указка и космический корабль превращаются без электрического «сердца» в набор деталей. Даже самый современный компьютер не обходится без маленькой малозаметной батарейки, обеспечивающей сохранность необходимой для старта и загрузки системной информации. Гальваническими элементами называют химические источники электрического тока. Гальванические элементы открыли невиданные ранее возможности получения электрического тока за счёт протекания химических реакций. Рассмотрим устройство и принцип действия медно-цинкового гальванического элемента. Он представляет собой цинковую и медную пластины, погружённые соответственно в растворы сульфата цинка и суль-фата меди. Емкости с растворами разделены пористой перегородкой (рис. 45). Ионы цинка, расположенные в поверхностном слое его кристаллической решётки, под действием полярных молекул воды могут переходить в раствор. Так как цинк достаточно активный металл, он легко освобождается от своих валентных электронов, превращаясь в водном растворе в гидратированные катионы. Этот процесс обратим и протекает до установления химического равновесия: Zn-2e-^Zn2+. При этом поверхность цинковой пластины заряжается отрицательно за счёт оставшихся на ней электронов. Медь гораздо менее активный металл. При погружении медной пластинки в рас- ZnS04 CUSO4 Рис. 45. Схема устройства гальванического элемента твор сульфата меди отдельные катионы могут осаждаться на поверхности пластинки, достраивая кристаллическую решётку металла. При этом пластинка заряжается положительно. Этот обратимый процесс также достигает равновесия: Си2+-Ь2ё^Си. Если цинковую и медную пластинки соединить между собой, поток электронов от цинковой пластинки (отрицательно заряженного электрода — анода) устремится к медной (положительному электроду — катоду)*. Вольтметр покажет наличие электрического тока. Равновесие на границе раздела «металл—электролит» бу- дет нарушено: цинковая пластинка начнет интенсивно окисляться, поставляя электроны на медную пластинку, на которой будут восстанавливаться катионы меди из раствора. Суммарное уравнение этого процесса: Zn -Ь Си^'*'-> -Ь Си. Если химическая реакция в гальваническом элементе обратима, т. е. может протекать в обратном направлении под действием электрического тока, полученный прибор представляет собой аккумулятор, В качестве примера рассмотрим принцип действия свинцового аккумулятора, который широко используется, например, для запуска двигателя в автомобилях. Электродами в нём являются свинец (анод) и оксид свинца (IV), впрессованный в свинцовую решётку (катод), электролитом является серная кислота определённой концентрации, поэтому разделять катодное и анодное пространства не нужно. При работе металлический свинец на аноде превращается в нерастворимый сульфат свинца: РЬ-Ь80|--2ё=РЬ804. * В электрохимических реакциях электрод, на котором происходит процесс восстановления, всегда называют катодом, а электрод, на котором происходит процесс окисления, — анодом. Таким образом, знаки зарядов катода и анода в гальваническом элементе противоположны знакам зарядов катода и анода в электролизёре. На катоде оксид свинца (IV) восстанавливается, также образуя PbS04: PbOa + 4Н+ + SO|- -t- 2ё = PbS04 -Ь 2НзО. При разрядке аккумулятора серная кислота расходуется, превращаясь в сульфат свинца, так что её концентрация, а следовательно, и плотность электролита падают, что позволяет следить за степенью разрядки аккумулятора. При зарядке аккумулятора с использованием внешнего источника тока все эти процессы протекают в обратном направлении. Таким образом, в аккумуляторе электрическая энергия преобразуется в химическую, а по мере необходимости аккумулированная химическая энергия преобразуется в электрическую. Топливные элементы — это по существу разновидности гальванического элемента, в которых непрерывно подаются реагенты и удаляются продукты взаимодействия. Реагентами служат традиционные виды топлива. В водородно-кислородном топливном элементе электродами являются полые пористые трубки из спрессованного угля, пропитанного катализатором. Электроды опущены в концентрированный раствор электролита (щёлочи). На один из электродов подается топливо — водород, на другой — окислитель (кислород). На аноде происходит окисление водорода: 2Н2(г) + “ 4ё= 4Н20(^). Освободившиеся электроны по внешней цепи переходят на катод. На катоде за счёт этих электронов происходит восстановление кислорода: ^2(г) -I- 4ё = 40Н(р). Таким образом, суммарная реакция, осуществляемая на электродах, описывается уравнением: 2^2(г) ■*" ^2(г) ^ 2^2^(ж)‘ Образующуюся воду из топливного элемента удаляют. Водородно-кислородный топливный элемент используется на космических кораблях. Он не только обеспечивает корабль энергией, но является источником воды. 226 Пока топливные элементы очень дороги. В настоящее время ведутся исследования по использованию в них таких реагентов, как углеводороды, например метана. 1 3 4 5 6 7 8 Чем отличается электролиз расплавов от электролиза водных растворов? Какие металлы можно получить электролизом расплавов их солей и нельзя получить электролизом водных растворов этих веществ? Составьте уравнения реакций электролиза хлорида бария: а) в расплаве; б) в растворе. Составьте уравнения электролиза водных растворов солей: а) К3РО4; б) Mnig. Электроды графитовые. Составьте уравнения электролиза водных растворов веществ, формулы которых: а) Ва(ОН)2; б) SrClg; в) CuClg; г) НС1; д) Сг(МОз)д. Анод нерастворимый. Составьте уравнения электролиза водного раствора нитрата серебра: а) с медными электродами; б) с графитовыми электродами. Чем отличаются эти процессы? Поясните ответ. Определите последовательность катодных процессов в случае электролиза водного раствора, содержащего смесь солей Си(МОз)2 и AgNOg, с инертными электродами. Гальванический элемент состоит из серебряного и кадмиевого электродов, погружённых в растворы своих солей. Напишите уравнения реакций катодного и анодного процессов, протекающих при работе этого элемента, а также суммарное уравнение реакции. §22 Металлы главных подгрупп Щелочные металлы Нахождение в природе. Среди щелочных металлов наиболее распространены в природе натрий и калий, занимающие по содержанию в земной коре соответственно пятое (2,83%) и седьмое (2,59%) места. Массо- вая доля остальных щелочных металлов значительно меньше, не говоря уже о франции, общее содержание которого в природе составляет несколько десятков граммов! Ввиду высокой химической активности, в природе щелочные металлы в свободном состоянии не встречаются. Важнейшими минералами, содержащими щелочные металлы, помимо галита, сильвина, глауберовой соли, являются криолитионит Li3[AlFg] • Na3[AlFg] и калиевый полевой шпат ортоклаз К[А181зОз]. Рубидий и цезий, как правило, природные спутники калия и самостоятельных пород и минералов не образуют. По сравнению с другими металлами катионы s-элементов являются бесспорными лидерами по содержанию в гидросфере. Так, массовая доля Na+ равна 1,1% . Катионы натрия и калия содержатся в плазме крови и цитоплазме клеток. Калий и натрий — макроэлементы. Получение. В электрохимическом ряду напряжений щелочные металлы занимают самые первые позиции, более сильных химических восстановителей не существует. Поэтому, как вы уже знаете, для получения щелочных металлов применим лишь метод электролиза расплавов их соединений, например хлоридов или гидроксидов: 2LiCl электролиз » 2Li + Cl,t, 4NaOH 4Na + Ogt + 2H2O. Физические свойства. Щелочные металлы — серебристо-белые вещества с характерным блеском на свежесрезанной поверхности. Однако прямо на глазах блеск тускнеет, поверхность металла покрывается плёнкой продуктов окисления кислородом, парами влаги и др. Образующаяся плёнка достаточно рыхлая и не защищает металл от дальнейшего разрушения, поэтому щелочные металлы хранят под слоем вазелинового масла (смесь высших предельных углеводородов) или керосина. Щелочные металлы имеют очень небольшую плотность: литий — 0,53 г/см^, натрий — 0,97 г/см^ и ка- ЛИЙ — 0,86 г/см^. Небольшой спортивный самолёт, изготовленный из лития, весил бы не более 80 кг. Натрий и калий легко режутся ножом. Все ш;елочные металлы легкоплавки, причём с увеличением порядкового номера элемента температура плавления металла понижается. Если калий плавится при температуре 63 °С, то цезий — уже при 28 °С. Химические свойства. Во всех химических реакциях атомы ш;елочного металла отдают свой единственный валентный электрон и проявляют в соединениях степень окисления -Ы. В качестве окислителей могут выступать простые веш;ества-неметаллы, оксиды, кислоты, соли, органические соединения. Щелочные металлы легко реагируют с галогенами, а при нагревании — с серой, фосфором, углеродом, кремнием и т. п., образуя бинарные соединения (галогениды, сульфиды, фосфиды, карбиды, силициды), например: 2Na -Ь CI2 = 2NaCl, 2Li + S = LiaS, ЗК + Р = К,Р. С водородом ш;елочные металлы при нагревании образуют гидриды, например NaH. А вот в реакциях с кислородом каждый ш;елочной металл, как вы уже знаете, проявляет свою индивидуальность. Например, при горении на воздухе литий образует оксид, натрий — пероксид, а калий — надпе-роксид: 4Li + 02 = Ы2О, 2Na -Ь О2 = Na202, к + О2 = КО2. Литий, несмотря на свою меньшую по сравнению с другими щелочными металлами активность, единственный из простых веществ медленно реагирует с азотом уже при комнатной температуре. 2S9 Различие в реакциях щелочных металлов с водой заключается только в скорости их протекания. Литий взаимодействует с водой, удерживаясь на её поверхности за счёт меньшей плотности: 2U + 2Н2О = 2LiOH + Hjt. Натрий реагирует настолько бурно, что за счёт экзо-термичности реакции плавится, превращается в каплю, бегающую по поверхности воды. Калий при соприкосновении с водой сразу возгорается. Щелочные металлы, как и все остальные, находящиеся в электрохимическом ряду напряжений левее водорода, способны реагировать с кислотами с выделением водорода. Однако металл будет главным образом реагировать с водой, находящейся в растворе, а затем образующаяся щёлочь будет нейтрализоваться кислотой. Значит, для реакции необходимо брать безводную кислоту, например уксусную: 2СНо—СООН + 2Na > 2СН3—COONa + Hat. Если кислота обладает окислительными свойствами за счёт аниона (например, азотная), то образуются продукты восстановления кислотообразующего элемента: 8К -h 10HNOg(p^36) = 8KNO3 -Ь NH4NO3 -Ь ЗНзО. Щелочные металлы настолько активны, что заставляют проявлять кислотные свойства такие соединения, как спирты, фенолы и аммиак. Вам также хорошо известна реакция Вюрца, представляющая собой взаимодействие натрия с галогенал-канами. Применение. Натрий и калий применяют для получения их пероксидов и амидов, сплав этих металлов — в качестве теплоносителя в ядерных реакторах. В металлургической промышленности эти металлы используют как добавку к сплавам с целью улучшения их свойств. Натрий используют для получения гидрида, как восстановитель в производстве титана, циркония и тантала. Широко применяют натрий как инициатор реакций радикальной полимеризации. Им также наполняют натриевые газоразрядные лампы. Соединения щелочных металлов Оксиды. Это твёрдые белые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, причём этот процесс сопровождается химическим взаимодействием, в результате которого образуются щёлочи. Это типичные основные оксиды: кроме реакции с водой, они вступают в реакции с кислотными оксидами и кислотами, образуя в зависимости от основности кислоты различные соли. Все оксиды щелочных металлов, кроме оксида лития, получают косвенно, например: NagOg + 2Na = 2КазО. Гидроксиды. Твёрдые белые кристаллические вещества ионного строения, хорошо растворимые в воде. Основные свойства и растворимость в воде увеличиваются от LiOH к CsOH. В лаборатории могут быть получены взаимодействием металлов или их оксидов с водой. В промышленности щёлочи получают электролизом растворов хлоридов соответствующих металлов. Гидроксиды щелочных металлов издавна называют едкими щелочами, так как они способны разъедать ткань, бумагу и кожу. Будучи щелочами, они проявляют все свойства, типичные для этого класса соединений: взаимодействуют с кислотами, кислотными оксидами, амфотерными оксидами и гидроксидами, солями, а также с простыми веществами: 2А1 + 2NaOH + 6Н2О = 2Na[Al(OH)4] + SHjt, Si + 2NaOH + HjO = NaaSiOg + 2H2t, CI2 + 2KOH = KCIO + KCl + H2O. Спиртовые растворы щелочей используют в органическом синтезе для проведения реакций дегидрогалоге-нирования: СвН5 CHCI-CH3 + NaOH„„^,. ^ СеН. СН = СН2 + NaCl + Н2О. Гидроксид натрия применяют для очистки нефти и масел, в производстве бумаги, искусственных волокон, синтетических моющих средств. Гидроксид калия ис- 23J пользуют для получения жидкого мыла и в качестве электролита в пделочных аккумуляторах. Соли. Это твёрдые кристаллические вещества ионного строения. Почти все соли натрия и калия растворимы в воде. Наибольшее значение имеют карбонаты, сульфаты и хлориды. Карбонат калия KgCOg имеет техническое название «поташ». Используют его в производстве жидкого мыла, тугоплавкого стекла и в качестве калийного удобрения. Сульфат натрия Na2S04 образует кристаллогидрат Na2S04 • lOHgO, известный под названием «глауберова соль». Применяют его для получения соды, стекла и как слабительное средство. Хлорид натрия NaCl, или поваренная соль, — важнейшее соединение не только натрия, но и хлора. Хлорид калия КС1 и сульфат калия K2SO4 — калийные удобрения. Нитрат калия KNO3 — сложное удобрение (содержит два питательных элемента). Применяют также для производства чёрного пороха и фейерверков. Соли щелочных металлов, как и сами металлы, окрашивают бесцветное пламя в характерные цвета: натрий — в жёлтый, калий — в фиолетовый. Бериллий, магний и щёлочноземельные металлы Нахождение в природе. Наиболее распространены в природе кальций (3,63%) и магний (2,09%). В биосфере кальций входит в число десяти макроэлементов и содержится главным образом в скелетных тканях живых организмов. Магний входит в состав одного из важнейших веществ растительного мира — хлорофилла. В жизнедеятельности человеческого организма роль ионов магния заключается в стимуляции обмена веществ, регуляции мышечных сокращений, в том числе сердечной мышцы. В гидросфере массовая доля магния и стронция больше, чем кальция. Благодаря растворимости многих соединений катионы кальция и магния содержатся во всех без исключения природных водах, обусловливая их жёсткость. Получение. Для получения па;ёлочноземельных металлов используют главным образом электролиз расплавов их хлоридов, например: CaCla Са + Clat. Физические свойства. Простые вещества, образованные элементами ПА группы, представляют собой серебристо-белые металлы, значительно более твёрдые, чем щелочные. Все они относятся к группе лёгких металлов, однако их плотность больше плотности воды. На воздухе поверхность бериллия и магния покрывается прочной оксидной плёнкой, предохраняющей их от коррозии. Щёлочноземельные металлы, подобно щелочным, под действием кислорода и влаги воздуха быстро разрушаются, поэтому их также хранят под слоем керосина или в запаянных ампулах. Химические свойства. Щёлочноземельные металлы по химическим свойствам во многом напоминают щелочные металлы, однако магний и бериллий имеют некоторые характерные особенности. В соединениях металлы ПА группы проявляют единственно возможную степень окисления -Ь2. Бериллий, магний и щёлочноземельные металлы горят на воздухе. Бериллий для этого необходимо превратить в порошок для увеличения площади поверхности. Магний горит уже не только в порошке, но и в виде тонкой ленты или проволоки, излучая при этом ослепительно яркий свет. При горении эти металлы образуют оксиды, а наиболее активный барий — смесь оксида и пероксида: 2Ве -1-02 = 2ВеО, ЗВа -Ь 20з = 2ВаО Ч- BaOg. Гидриды щёлочноземельных металлов и магния можно получить нагреванием металла в атмосфере водорода. Гидрид бериллия неизвестен. Взаимодействие с более электроотрицательными, чем водород, неметаллами протекает легко и приводит к образованию бинарных соединений: Са -I- Вгз = СаВгз, Ва-Ь2С >ВаС 2* Кальций, стронций и барий реагируют с водой при комнатной температуре, магний и бериллий — только при нагревании: Sr + 2Н2О = Sr(OH)2 + H2t. Металлы ПА группы способны вытеснять менее активные металлы из их оксидов. Магнийтермическим способом получают ниобий, тантал, молибден; каль-цийтермией — почти все редкоземельные металлы, хром, цирконий, ванадий и др.: NbgOg -Ь 5Mg —^ 2Nb -Ь 5MgO, ^ 2V -h 5СаО. V2O5 -Ь 5Са — Магний восстанавливает из оксидов как металлы, так и неметаллы. Таким способом из оксида кремния (IV) в промышленности получают кремний, а горяш;ий магний невозможно потушить не только водой, но и углекислым газом, с которыми он реагирует: 2Mg Ч- COg = 2MgO -Ь С (а также СО). Бериллий и магний активно реагируют с разбавленными кислотами, образуя соответствующие соли. Взаимодействие щёлочноземельных металлов с разбавленными кислотами сопровождается параллельной реакцией с водой. Особенность бериллия заключается в том, что из-за небольшого радиуса атома его металлические свойства выражены слабее, чем у остальных элементов ПА группы. Он не только образует амфотерные оксид и гидроксид, но и сам реагирует со щелочами в концентрированных растворах или при сплавлении: Ве + 2NaOH + 2Н,0 = Na,[Be(OH)4] + H,t, Be + 2NaOH > Na2Be02 + H2t. Применение. Большое количество бериллия используют для получения сплава с медью, называемого бе-риллиевой бронзой. По твёрдости и прочности он превосходит все остальные цветные сплавы и в то же время прекрасно поддаётся механической обработке. Магний также применяют главным образом в производстве сплавов различного назначения, в основном для авиационной и космической техники. Большое количество производимого магния и кальция потребляет металлотермия. Соединения элементов ПА группы Оксиды. Все оксиды элементов НА группы проявляют ярко выраженные основные свойства, кроме амфотерного оксида бериллия. Эти белые кристаллические тугоплавкие вещества получают главным образом термическим разложением карбонатов металлов: СаСО ^ СаО + COat. Оксиды щёлочноземельных металлов и магния взаимодействуют с кислотными оксидами и кислотами с образованием солей. При комнатной температуре с водой реагируют только оксиды щёлочноземельных металлов, образуя соответствующие щёлочи. Амфотерность оксида бериллия выражается в его способности реагировать как с кислотами, так и со щелочами при сплавлении или в растворе: ВеО -Ь 2HNO3 = Be(NOg)2 -Ь ЩО, ВеО + 2NaOH — ---> NagBeOg + HgO, ВеО + 2NaOH -Ь 2Н2О = Na2[Be(OH)J. Оксид магния используют в производстве огнеупорных строительных материалов, оксид бериллия — в качестве замедлителя нейтронов в ядерных реакторах, оксид кальция (негашёная известь) — в качестве флюса при получении чугуна и в производстве строительных материалов. Гидроксиды. Поскольку оксиды бериллия и магния в холодной воде нерастворимы, их гидроксиды получают добавлением щёлочи к растворам солей: MgS04 + 2NaOH = Mg(OH)24- + Na2S04, BeCL + 2KOH = Be(OH)24' + 2KC1. в последнем случае следует избегать избытка ш;ёло-чи, поскольку амфотерный гидроксид бериллия легко образует комплексные бери л латы: Ве(ОН>2 + 2NaOH(,36) = Na2[Be(OH)J. Гидроксиды щёлочноземельных металлов получают взаимодействием оксидов с водой — гашением. Отсюда и произошло техническое название гидроксида кальция — гашёная известь: СаО + Н2О = Са(ОН>2. Водные растворы гидроксида кальция и гидроксида бария называют соответственно известковой и баритовой водой. Все гидроксиды щёлочноземельных металлов взаимодействуют с кислотами и кислотными оксидами. Наиболее широко применяют гидроксид кальция. Это один из важнейших вяжущих материалов в строительстве, компонент шихты в производстве стекла, умягчитель воды. Гидроксид магния наряду с гашёной известью используется для очистки сахарных растворов, также он входит в состав зубных паст. Соли. Со многими солями кальция и магния вы уже познакомились ранее. Кратко остановимся на свойствах и применении некоторых менее известных соединений. Стеарат магния (C]^7H35COO)2Mg, палъмитат магния (Ci5H3jCOO)2Mg, олеат магния (С^7НззСОО)2М^ малорастворимы и образуются в жёсткой воде в результате реакции обмена с мылами (солями щёлочных металлов и высших карбоновых кислот): 2+ 2Ci7H35COONa + Mg 2С15НззСООМа + Са2+ (Ci7H35COO)2Mg + 2Na+, (С15НззСОО)2Са + 2Na+. Из-за нерастворимости в воде эти мыла применяют в качестве смазочных материалов, загустителей, компонентов косметических препаратов. Пропионат кальция (С2Н5СОО)2Са используют в пищевой промышленности в качестве добавки, препятствующей образованию плесени. Его добавляют в хлебобулочные изделия, сыры, табак, консервированные овощи и фрукты. Перхлорат бария Ва(С104)2 используют как компонент пиротехнических средств, так как он сильный окислитель и окрашивает пламя в зелёный цвет. Сульфид стронция SrS используют в качестве люминофора, т. е. веш;ества, светяш;егося под действием электромагнитного излучения, и для удаления волосяного покрова со шкур в кожевенном производстве. Подобно катионам ш;елочных металлов, ш;ёлочнозе-мельные металлы окрашивают пламя в характерные цвета: кальций — в кирпично-красный, барий — в зелёный, стронций — в карминово-красный. Алюминий Нахождение в природе. По распространённости в природе алюминий занимает третье место после кислорода и кремния, на его долю приходится 8,13% литосферы. Вместе с кремнием он образует такие известные вам породы и минералы, как глина, алюмосиликаты, слюда, нефелин и др. (рис. 46). Особое место среди минералов занимает криолит Na3[AIFg], без которого, как вы знаете, алюминий вряд ли стал бы вторым по значению металлом XX в. после железа. Целая группа природных веш;еств в качестве главного компонента содержит оксид алюминия: это бокситы — основное сырьё для производства алюминия, корунд — одно из самых твердых природных веш;еств и, конечно, драгоценные камни (разновидности корунда) — рубин, сапфир, лейкосапфир и др. (рис. 47). Получение. Алюминий получают электролизом раствора оксида алюминия в расплаве криолита. Суммарное уравнение процесса, протекаюш;его в специальной электролизной ванне, которая одновременно является катодом, а угольные стержни анодом, следуюш;ее: 2AI2O3 4А1 + SOgt. Физические свойства. Алюминий представляет собой серебристо-белый металл, достаточно лёгкий (плотность 2,7 г/см^) и относительно легкоплавкий (температура плавления 660 °С). На воздухе поверхность ме- г -■ Л-У: а) б) ..У- > • Л •*А«* Л '^ygrr^f. . /ФШ-. Г-‘- в) г) Рис. 46. Природные породы и минералы, образуемые алюмини ем: а — глина; б — алюмосиликат; в — слюда; г — нефелин талла покрывается тонкой, но очень прочной оксидной плёнкой, предохраняющей его от дальнейпюго окисления. Алюминий очень пластичен. По электро- и теплопроводности он уступает лишь некоторым благородным металлам (серебру, золоту) и меди, по сравнению с перечисленными металлами алюминий самый дешёвый. Из-за мягкости и пластичности алюминия, изготовленные из него провода, уже через год под собственной тяжестью провисли бы до земли. Поэтому в технике, а также в областях, где наряду с лёгкостью и высокой электропроводностью требуется прочность конструкции. а) б) Рис. 47. Разновидности корунда: а — рубин; б — сапфир используют не чистый алюминий, а его сплавы (например, с магнием — дюралюминий или с кремнием — силумин). Химические свойства. Алюминий очень активный металл. В некоторых случаях от протекания реакций (например, с водой) его спасает оксидная плёнка. Алюминий — сильный восстановитель и во всех своих соединениях проявляет степень окисления 4-3. Порошкообразный алюминий легко взаимодействует с неметаллами. С галогенами реакция протекает бурно при комнатной температуре: 2А1 -Ь ЗВгз = 2AlBrg. Реакция с иодом катализируется водой. Для начала реакции с другими неметаллами необходимо нагревание, зато дальнейшее взаимодействие сопровождается выделением значительного количества теплоты: 4А1 -Ь ЗО2 = 2AI2O3, 2А1 + 38 = AI2S3, 2А1 + N2 = 2A1N, 4А1 + ЗС = AI4C3. С водородом алюминий непосредственно не взаимодействует. Очиш;енный от оксидной плёнки алюминий способен взаимодействовать с водой. В результате реак ции с водой образуются гидроксид алюминия и водород 2А1 + бНоО = 2А1(ОН), + 3H,t. Одно из важнейших химических свойств алюминия — способность вытеснять металлы из их оксидов — используют в металлургии: 2А1 Ч- CrgOg = AlgOg -Ь 2Сг, а также для получения высоких температур, например при сгорании смеси оксида железа (II, III) (термитной смеси): 8А1 + ЗГсзО^ = 4Al20g + 9Fe. Выделяюш;ейся в последней реакции теплоты достаточно для расплавления получаюш;егося железа, поэтому этот процесс используют для сварки или, напротив, резки металлических изделий. Как активный металл алюминий реагирует с растворами кислот с выделением водорода: 2А1 + 6НС1 = 2AICI3 + SHat. Однако концентрированными азотной и серной кислотами алюминий при комнатной температуре пассивируется, а с разбавленной азотной реагирует с выделением оксида азота (I), азота и даже нитрата аммония: 8А1 + 3OHNO3 = 8Al(NOg)3 + ЗКдОТ + ISHaO. При нагревании с концентрированными растворами ш;елочей алюминий образует комплексные соли (алюминаты), при этом выделяется водород. Применение. Большая часть получаемого алюминия (по объёму производства он занимает второе место в мире после выплавки чугуна и стали) идёт на изготовление сплавов. Сплавы алюминия легки, относительно прочны, электропроводны, коррозионно-устойчивы, поэтому находят широкое применение в различных областях техники и в быту. Алюминий используют для получения металлов методом алюминотермии, для изготовления фольги. Он входит в состав различных пиротехнических смесей. 240 Соединения алюминия. Оксид алюминия — это белое кристаллическое вещество с очень высокой температурой плавления (2050 °С). Однако помимо кристаллических модификаций оксида алюминия существует и аморфная форма, называемая алюмогелем. Кристаллические формы AlgOg получают переработкой природных соединений, содержащих оксид алюминия, а алюмогель — разложением гидроксида алюминия. Вам хорошо известно, что оксид алюминия — типичный представитель амфотерных оксидов. Но чтобы «пробудить» в оксиде алюминия его амфотерные свойства, необходимо использовать горячие концентрированные растворы кислот или щелочей: АЦОз -Ь 6НС1 = 2AICI3 + ЗНзО, AI2O3 + 2NaOH -Ь ЗН2О = 2Na[Al(OH)4]. При сплавлении оксида алюминия со щелочами образуется уже не комплексное соединение, а безводный метаалюминат натрия: AI2O3 -Ь 2NaOH = 2NaA102 -Ь Н2О. Амфотерность оксида алюминия проявляется также в том, что он способен реагировать с кислотными и основными оксидами с образованием соответствующих солей: AI2O3 -Ь 3N2O5 = 2А1(МОз)з, AI2O3 -Ь К2О = 2KAIO2. Мировая металлургия для производства алюминия использует почти 100 млн т оксида алюминия в год. Безводный кристаллический оксид алюминия обладает большой площадью поверхности за счёт пористой структуры и широко применяется для очистки и разделения веществ. Искусственные корунды — прекрасные шлифовальные материалы. Красные кристаллы корунда — рубины — используют как драгоценные камни, они служат опорой для осей шестеренок в часовых механизмах. Гидроксид алюминия представляет собой вещество белого цвета, нерастворимое в воде. Его кристалличе- 24f ские формы входят в состав природных бокситов. Аморфный гидроксид алюминия получают обменной реакцией между растворимой солью алюминия и щёлочью: Al2(S04)g + 6NaOH = 2А1(ОН)з4- + 3Na2S04. Вы хорошо знаете, что в этой реакции необходимо избегать избытка щёлочи и добавлять раствор щёлочи к раствору соли, а не наоборот, поскольку А1(ОН)з амфотерен. Однако подобными мерами предосторожности можно пренебречь, если использовать в качестве оса-дителя водный раствор аммиака. Гидроксид алюминия термически неустойчив. При нагревании он разлагается: 2А1(ОН)з > AI2O3 + ЗН2О. Гидроксид алюминия проявляет амфотерные свойства. Как основание он легко растворяется в разбавленных и концентрированных кислотах, образуя соли. Гидроксид алюминия значительно легче оксида взаимодействует с растворами щелочей: А1(ОН)з -Ь NaOH = Na[Al(OH)4]. Гидроксид алюминия применяют для производства алюмогеля. За счёт большой площади поверхности гидроксид алюминия обладает свойством поглощать различные вещества, поэтому его применяют для очистки воды и как обволакивающее и адсорбирующее вещество в медицине. Из гидроксида алюминия можно получить практически все соли алюминия. Соли. Галогениды алюминия — белые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, гидролизуются по катиону. Наибольшее значение имеет хлорид алюминия, используемый в качестве катализатора в органическом синтезе. Сульфат алюминия А12(804)з • I8H2O получают обработкой бокситов серной кислотой. Эту соль используют для протравливания тканей перед окрашиванием, осветления и обесцвечивания воды. а) Рис. 48. Природные алюминаты: а б — хризоберилл б) благородная шпинель; Алюминаты устойчивы только в щелочной среде, так как в нейтральной сильно гидролизуются. К природным алюминатам относятся благородная шпинель Mg(A102)2 (она украшает историческую реликвию — корону российских императоров) и драгоценный хризоберилл Ве(А102)2 (рис. 48). 1 3 В лаборатории загорелся магний. Что вы будете использовать для его тушения: огнетушитель, песок, асбестовое одеяло, воду? Обоснуйте свой ответ. Охарактеризуйте состав и значение следуюш;их солей: карбонатов кальция (известняк, мел, мрамор) и магния; сульфатов (гипс, алебастр, горькая соль, «баритовая каша»); фосфата кальция. Закончите уравнения следуюш;их реакций: а) К2О2 + KI -Ь H2SO4-> -^802-1- >Н28-Ь. б) К2О2 -Ь КМПО4 -Ь H2SO4 в) KBr-f H2SO4- г) KI -Ь H2SO4 — д) KCIO3 Ч- KNO2-> Напишите уравнения реакций, с помош;ью которых можно осуществить следующие превращения: CaHgONa 1) NaCl Na —> NaOH —> Na2S04 > NaNOg —^NaNOg; >NaCl 2 ' >Са(МОз)2 Ca^ ^ CaClo —> CaSO 2) Ca(OH)2 CaS04'^ CaCOg —> Ca(HCOg)2 3)A1 > Na[Al(OH)4] __ > AlClg -> Al(OH)g > AlgOg >A1. 5 6 7 8 9 Зубные пасты часто содержат карбонат кальция (мел), но не природный. Почему? Предложите химический способ получения карбоната кальция, напишите уравнение реакции. Навеску сплава алюминия с магнием и цинком массой 2 г обработали избытком концентрированного раствора ш;ё-лочи. При этом осталось 0,2 г нерастворившегося остатка. Тот же сплав массой 3,5 г растворили в разбавленной серной кислоте. Выделилось 4,13 л газа (н. у.). Определите массовые доли компонентов в сплаве. В качестве так называемых молекулярных сит используют природные и синтетические цеолиты. Эта разновидность алюмосиликатов содержит в кристаллической структуре полости и каналы, способные пропускать внутрь молекулы и ионы строго определённого размера. Поэтому цеолиты используют для разделения смесей ве-ш;еств на основании различия в размерах их молекул. Выведите простейшую формулу одного из цеолитов — шаба-зита, содержаш;его 7,905% кальция, 22,13% кремния, 10,67% алюминия, 37,945% кислорода, 21,34% воды. Образец натрия массой 0,5 г поместили в воду. На нейтрализацию полученного раствора израсходовали 51,1 г 1,5%-й соляной кислоты. Вычислите массовую долю натрия в образце (в %). Ответ: 96,6%. Используя информационные ресурсы Интернета, подготовьте материал и его презентацию по теме «Алюминий — стратегический металл». 244 §23 Металлы побочных подгрупп Медь Медь известна человеку уже более шести тысяч лет. Латинское название этого металла связано с островом Кипр (отсюда «купрум» — медь), где уже в III в. до н. э. разрабатывались месторождения медных руд и выплавлялась медь. Нахождение в природе. Медь встречается в природе как в свободном виде (самородная медь, рис. 49), так и в виде соединений, наиболее известные из которых медный блеск, или халькозин, CU2S, халькопирит FeCuSg, ковеллин CuS, малахит (СиОН)2СОз и др. (рис. 50). В литосфере на долю меди приходится 0,01% (по массе). Получение. Основным источником меди служат сульфидные и полиметаллические руды. Вначале получают черновую медь: сульфидную руду обжигают, а затем сплавляют полученный оксид с сульфидом: 2CU2S “Ь ЗО2 = 2С1Д2О ■+• 2SO2, 2CU2O -Ь CU2S = бСи -Ь SO2. Черновую медь далее подвергают (очистке от примесей). Свойства меди. Это металл розовато-красного цвета, очень ковкий, пластичный, с высокой электро- и теплопроводностью. В химическом отношении медь является малоактивным металлом. В сухом воздухе она устойчива, а во влажном покрывается зеленоватым налётом карбоната гидроксомеди (II): рафинированию 2Си -1- О2 + ^^2 — = (СиОН)2СОз. Рис. 49. Самородная медь 245 .4 4Xv •• 1 'JV': a) V V Л >- ' ^ ^ w; > » '" - '/'j ''■ ifl \ -^ ‘ ?4P ). . Vv w\ 'j:' 1 <■ / • . Jfr 1^ v=- . * , я б) Рис. 50. Природные соединения меди: а б — халькопирит; в — медный блеск; г г) ковеллин; малахит С кислородом в зависимости от температуры образует два оксида: о/-. I лл 400—500 °С АЛ , ал > ЮОО °С ^ 2Си -Ь Og--------> 2CuO, 4Cu -Ь О2-------> 2CU2O. Аналогично медь взаимодействует с серой. С галогенами взаимодействие меди идёт уже при комнатной температуре. Например, с влажным хлором образуется хлорид меди (II) CUCI2. Находясь в ряду напряжений после водорода, медь не вытесняет его из кислот. Однако в присутствии кислорода воздуха медь может растворяться в соляной кислоте: 2Си -Ь 4НС1 -Ь О2 = 2CUCI2 -Ь 2Н2О. S46 Взаимодействует медь и с кислотами концентрированной серной: азотной и Си + 4HNO З(конц) = Си(МОз), + 2NO,t + 2Н,0, ЗСи + 8HNO З(разб) = ЗСи(МОз), + 2NOt + 4Н,0, Си + 2Нз80„,„,„) = CuSO, + SO^t + 2Н3О. Медь вытесняет металлы, стоящие правее в ряду на пряжений, из солей в растворе: Си + Hg(NO„)5, = Cu(NO„), + Hgi. Применение. Медь применяют для изготовления электрических проводов и различных сплавов — бронзы (сплав с оловом), латуни (сплав с цинком), дюралюминия и др. Все медные сплавы обладают высокой стойкостью к атмосферной коррозии (рис. 51). Соединения меди. Оксид меди (I) CugO — твёрдое вещество красного цвета, в природе встречается в виде минерала куприта. Вам этот оксид известен как продукт восстановления свежеприготовленного раствора гидроксида меди (II) альдегидами и глюкозой: О R—СС ^ -Ь 2Cu(OH)2 > R—Cf'' -Ь CuoOi -Ь 2НоО. О Н а) б) в) Рис. 51. Сплавы меди: а — бронза; б — латунь; в — дюралюми- НИИ 247 Гидроксид меди (I) CuOH — промежуточный продукт этой реакции, очень нестойкое соединение: 2СиОН = CU2O -Ь ЩО, Оксид меди (II) СиО — твёрдое вепдество чёрного цвета. Его получают при взаимодействии меди с кислородом, а также при разложении гидроксида меди (II) или нитрата меди (II): Си(ОН)2^ СиО + Н2О, 2Cu(NOg)2 2СиО + 4N02t + Ojt. Оксид меди (II) — окислитель, который восстанавливается до чистой меди при нагревании с водородом, коксом, оксидом углерода (II), углеводородами, спиртами; последние превращаются при этом в альдегиды или кетоны. Например: С2Н5ОН -h CuO > СН3СНО -Ь Си -Ь Н2О. Окисление углеводородов оксидом меди (II) до углекислого газа и воды используется при качественном анализе для определения содержания в них углерода и водорода. Гидроксид меди (II) Си(ОН)2 осаждается из растворов солей меди (II) в виде голубой студенистой массы при действии на них щелочей. Оксиды и гидроксиды меди имеют слабо выраженные амфотерные свойства с преобладанием основных, поэтому легко растворяются в кислотах. Оксиды и гидроксиды меди растворяются в водном растворе аммиака, образуя комплексные соединения: гидроксид ди-амминмеди (I) [Си(МНз)2](ОН), гидроксид тетрааммин- меди (II) [Cu(NH3)J(OH)2. Способность металлов побочных подгрупп к образованию комплексных соединений обусловлена возможностью образования химических связей с участием (i-электронов и свободных d-орбиталей металлов. Соединения меди (I) легко окисляются и превращаются в соединения меди (II). Большинство солей меди (II) хорошо растворимы в воде, но в растворе гидролизованы по катиону, поэтому 34^ их растворы имеют кислотную среду. Наиболее известны сульфат, хлорид и нитрат меди (II), которые применяют в гальваническом производстве. Медный купорос CUSO4 • SHgO используют в сельском хозяйстве. Минерал малахит, имеющий красивый изумрудно-зелёный цвет, — поделочный материал. Из солей меди вырабатывают большое количество минеральных красок, разнообразных по цвету: зелёную, синюю, коричневую, фиолетовую, чёрную. Летучие соединения меди окрашивают несветящееся пламя в зелёный цвет. Цинк Цинк в виде сплава с медью — латуни был известен раньше, чем цинк в чистом виде. Происхождение названия «цинк», возможно, связано с немецким словом «цинн», означающим «олово». Нахождение в природе. Соединения цинка довольно распространены в природе. Среди минералов это цинковая обманка ZnS, цинковая шпинель ZnO • AlgOg (рис. 52), красная цинковая руда, или цинкит, ZnO и др. Общее содержание цинка в земной коре составляет приблизительно 0,01% (по массе). а) Рис. 52. Природные минералы цинка: а б — цинковая шпинель б) цинковая обманка; 249 Получение. Цинк получают двумя способами: пиро-металлургическим и электрометаллургическим. Для обоих случаев вначале цинковую руду обжигают, чтобы перевести сульфид цинка в его оксид. Последний или восстанавливают углем, или растворяют в серной кислоте и подвергают электролизу. Свойства. Цинк — металл синевато-белого цвета. На воздухе его поверхность тускнеет, покрываясь оксидной плёнкой, препятствующей разрушению металла. На холоде цинк довольно хрупок, но при температуре 100—150°С легко подвергается прокатке и образует сплавы с другими металлами. Цинк — довольно активный металл, поэтому взаимодействует с кислородом и серой при поджигании: 2Zn -1-02 = 2ZnO, Zn + S = ZnS. Реакция с бромом протекает при обычных условиях: Zn -Ь Вгз = ZnBrg. Взаимодействие цинка с фосфором и водородом протекает при нагревании: 3Zn -Ь 2Р ZngP2, Zn-bH > ZnH2. При нагревании цинк способен реагировать с водой и сероводородом: ZnO + H,t, Zn + Н20(пзр^) Zn + HgS > ZnS + Hat. Цинк хорошо взаимодействует с кислотами и щелочами: Zn + 2НС1 = ZnCl2 + Hgt, 4Zn + 10ННОз(р,зб, = 4Zn(N03>2 + NH4NO3 + ЗН2О, Zn + 2KOH + 2H2O = KaEZnCOH)^] + Hat. Oh вытесняет металлы, стоящие в ряду напряжений правее, из солей в растворе: Zn -Ь CUSO4 = ZnS04 -Ь Си. 250 Применение. Цинк — компонент латуни, нейзильбера и других сплавов. Широко используется для цинкования стали и чугуна в антикоррозионных целях, для изготовления мелких деталей самолётов и автомобилей, а также электродов химических источников тока. Применяется в качестве протектора для электрохимической защиты стальных конструкций от коррозии. Соединения цинка. Оксид цинка ZnO — это порошок белого цвета, тугоплавок = 2000 °С), плохо растворим в воде, проявляет амфотерные свойства: ZnO -Ь H2SO4 = ZnS04 -h HgO, ZnO -Ь 2KOH -f 2H2O = K2[Zn(OH>4]. Оксид цинка используют как катализатор во многих химических процессах и в качестве наполнителя резины. Он входит в состав цинковых белил, парфюмерных, косметических и медицинских средств. Гидроксид цинка Zn(OH)2 является амфотерным соединением, как и соответствующий ему оксид, а потому легко растворяется в кислотах и щелочах с образованием аналогичных продуктов. Гидроксид цинка легко растворяется в водном растворе аммиака с образованием комплексного соединения гидроксида тетраамминцинка [Zn(NH3)4](OH)2. Многие соли цинка хорошо растворимы в воде и подвергаются гидролизу по катиону, в том числе и комплексные соли тетрагидроксоцинкаты, такие, как K2[Zn(OH)J. Хлорид цинка ZnCl2 используют в медицине в качестве антисептика и в виде растворов в соляной кислоте в процессе пайки. Сульфид цинка ZnS — порошок бледно-жёлтого цвета, входит в состав минеральной краски литопона, а также используется в качестве люминофора в электронно-лучевых трубках, так как светится под действием ультрафиолетового и радиоактивного излучения. Известны и органические соединения цинка: 2п(СНз)2, Zn(C2H5)2 и др. Z5f Хром Хром открыт в 1797 г. французским химиком Л. Н. Вокеленом (1763—1828) и при исследовании минерала крокоита (хромата свинца) годом позже (1798) немецким учёным М. Г. Клапротом (1743—1817) в образце минерала хромита. Относительно чистый хром удалось получить французу Ф. Тассерту. Название образовано от греческого слова хром (окраска, цвет) и связано с разнообразной и яркой окраской соединений этого металла (рис. 53). Нахождение в природе. Хром в природе встречается только в виде соединений, самое известное из которых хромистый железняк FeO • CrgOg (хромит). Содержание его в земной коре составляет 0,02% (по массе). Получение. Хром получают в промышленности из оксида хрома (III) методом алюминотермии: CrgOg + 2А1 = AlgOg + 2Cr. Свойства. Хром — это белый с голубоватым отливом блестяш;ий металл, очень твёрдый, но ковкий. На воздухе хром покрывается прочной оксидной плёнкой. При обычных условиях инертен, а при нагревании взаимодействует со многими неметаллами: 4СГ -Ь ЗОд = ЗСГдОд, 2Сг + 38 = CrgSg, 2Сг + ЗС1д = 2СгС1д. а) Рис. 53. Природные соединения хрома: а б — крокоит б) хромит; Хром взаимодействует с растворами соляной и серной кислот: Сг + 2НС1 = CrClg + Hgt, Cr + H2SO4 = CrS04 + Hat. Холодные концентрированные азотная и серная кислоты пассивирует хром. Применение. Хром — важнейший легируюш;ий элемент. Добавкой хрома получают пружинные, рессорные, инструментальные стали и сталь для шарикоподшипников. Он входит в состав нержавеюш;их сталей. Сталь, содержапдая 25—30% хрома, очень тугоплавка — её используют для изготовления деталей печей. Хром применяют и для хромирования — создания коррозионностойких покрытий. Соединения хрома. Хром образует широкий спектр соединений в различных степенях окисления. Наиболее известны соединения хрома, в которых он проявляет степени окисления -1-2, -ЬЗ и -Ьб. Самыми устойчивыми являются соединения хрома (III), наименее устойчивы соединения хрома (II). Оксид хрома (II) СгО — это веш;ество чёрного цвета. Гидроксид хрома (II) Сг(ОН)2 образуется в виде жёлтого осадка при действии ш;елочей на соли хрома (II). Оксид и гидроксид хрома (II) имеют основный характер и взаимодействуют с кислотами с образованием солей хрома (II). Соединения хрома (II) легко окисляются в соединения хрома (III). Например: 4Сг(ОН)з + О2 -Ь 2Н2О = 4Cr(OH)g. Оксид хрома (III) СГ2О3 — порошок тёмно-зелёного цвета, который можно получить при разложении дихромата аммония: (МН4)2СГ207 > N2 "Ь СГ2О3 “1“ 4Н2О. Гидроксид хрома (III) Cr(OH)g образуется в виде серозелёного осадка при действии ш;ёлочи на соли хрома (Ш), НО в избытке ш;ёлочи растворяется, так как проявляет амфотерные свойства, как и соответствующий оксид: Cr(OH)g -Ь 3NaOH = Nag[Cr(OH)g]. Оксид хрома (VI) CrOg — тёмно-красное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Это типичный кислотный оксид, которому соответствуют две кислоты: CrOg -Ь ЩО = Н2СЮ4, хромовая кислота 2CrOg 4- HgO = HgCrgOy. дихромовая кислота В качестве сильного окислителя оксид хрома (III) применяют в различных органических синтезах. Соли хрома (III) легко подвергаются гидролизу. Самой распространённой из этих солей является двойная соль хрома и калия KCr(S04)2 • I2H2O — хромокалиевые квасцы, которые применяют для дубления кож и в текстильной промышленности в качестве протравы при крашении. Соли хромовых кислот. Все соли хромовых кислот ядовиты. В щелочной среде устойчивы хроматы, а в кислотной — дихроматы: СГ20|- -Ь 20Н-:^ Н2О -Н 2СгО|", жёлтый раствор 2СгО|- -Ь 2Н+ Н2О -h Cr20f". оранжевый раствор Хроматы и дихроматы являются сильными окислителями, в кислотной среде восстанавливаются до солей хрома (III): К2СГ2О7 + 14НС1 = 2CrClg -Ь 3CI2 -Ь 2КС1 -Ь 7Н2О, К2СГ2О7 Ч- ЗС2Н5ОН -Ь 4H2SO4-> ---> 3CHgCHO -Ь Cr2(S04)g -Ь K2SO4 -Ь 7Н2О. Дихроматы и хроматы калия и натрия применяют для дубления кож, в качестве протравы при крашении тканей, как окислители в производстве красителей, как компоненты состава для спичек, как ингибиторы коррозии металлов и сплавов. Марганец Получен в чистом виде в 1808 г. О. Джоном. Название, по-видимому, происходит от греческого слова «магнаноми» (проясняю, навожу блеск) и связано со словом «манганес», обозначавшим в Средние века минерал пиролюзит. Нахождение в природе. Марганец в свободном состоянии в природе не встречается и по распространённости элементов в литосфере находится на пятом месте после железа. На его долю приходится 0,1% массы земной коры. Основной минерал, в виде которого марганец встречается в рудах, — пиролюзит MnOg (рис. 54). Получение. Наиболее чистый марганец получают электролизом водных растворов солей марганца (II). Для технических нужд его получают алюминотермией из оксидов. Свойства. Марганец — это серебристо-белый металл, твёрдый и хрупкий. На воздухе покрывается заш;итной оксидной плёнкой. С железом марганец образует сплавы в любом соотношении компонентов. В соединениях марганец проявляет широкий спектр степеней окисления: -1-2, -ЬЗ, -Ь4, -Ьб, +7. При взаимодействии с неметаллами образуются преимуш;ественно соединения марганца в степени окисления +2: 2Мп -1-02 = 2МпО (а также МпзОд и МП3О4), Мп -Ь S —^ MnS (а также MnS2), ЗМп -Ь 2Р ^ МП3Р2. Марганец взаимодействует с кислотами: Мп + 2НС1 = MnCla + Hgt, Mn + 2Н2804(^ддц) = = MnSO. + SO,t + 2Н,0, Mn + 4HNO t Мп(МОз)з + 2М02^ -Ь 2Н2О. Рис. 54. Пиролюзит Подобно алюминию, он может восстанавливать металлы из их оксидов: 5МпО + 2Nb. 5Мп + NbgOs - Применение. Основной потребитель марганца — чёрная металлургия, где его применяют для раскисления и легирования сталей. Его также используют в электроаккумуляторах и батарейках. Соединения марганца. Марганец образует ряд оксидов и гидроксидов, кислотно-основные свойства которых зависят от его степени окисления. Оксид марганца (II) МпО — это порошок зеленоватосерого цвета, нерастворимый в воде. Имеет основный характер, как и соответствуюш;ий ему гидроксид марганца (II) Мп(ОН)2, который выпадает в виде белого осадка при действии раствора ш;ёлочи на растворы солей марганца (II): MnS04 + 2NaOH = Mn(OH)2i + Na2S04. Оксид марганца (IV) MnOg — веш;ество чёрного цвета. При обычных условиях это наиболее устойчивый из всех оксидов. Является сильным окислителем: МпОа + 4НС1 = M11CI2 + Clat + 2НаО. Оксид марганца (IV) — амфотерный оксид, однако и кислотные, и основные свойства у него выражены очень слабо. Оксид марганца (VI) и соответствуюш;ая ему марганцовистая кислота в свободном виде не получены, однако её соли (манганаты) достаточно устойчивы. Оксид марганца (VII) MngO^ — высший оксид марганца — тяжёлое буро-зелёное маслянистое веш;ество, гигроскопичное и неустойчивое при нагревании. Это кислотный оксид, которому соответствует одна из самых сильных кислот — марганцовая кислота НМПО4, суш;ествуюш;ая только в растворе. Соли марганца (II) в твёрдом виде обычно розового цвета. При действии окислителей в кислотной среде окисляются до или Мп+®. Соли марганца (IV) непрочные и проявляют окислительные свойства. 256 Соли нестойкой марганцоватой кислоты Н2МПО4, или манганаты, имеют тёмно-зелёную окраску. Манга-нат калия К2МПО4 образуется при разложении перманганата калия: 2КМпО > К2МПО4 -Ь МПО2 + 02^. Перманганат калия — наиболее известная соль марганцовой кислоты НМПО4. Это кристаллическое веш;е-ство тёмно-фиолетового цвета, известное в быту как марганцовка. Эта соль применяется в химических лабораториях, промышленности, медицине и быту. Перманганат калия очень сильный окислитель и в зависимости от среды восстанавливается до соединений с разными степенями окисления: н+ МПО4 (Мп+7) > ЩО Мп+2 МПО2 (Мп+4) МпО|-(Мп+б) Наиболее сильно окислительные свойства перманганата калия проявляются в кислотной среде. Спирт, ацетон, эфиры и другие органические соединения при соприкосновении со смесью твёрдого перманганата калия и концентрированной серной кислоты воспламеняются. Окисление непредельных соединений разбавленными растворами перманганата калия — качественная реакция на кратные связи: ЗСН2=СН2 -Ь 2КМПО4 -Ь 4Н2О- —> ЗСНоОН—СНоОН + 2МпО,'1' + 2КОН. Железо Железо — металл, известный человечеству с древних времён. Предполагают, что метеоритное железо, встре-чаюш;ееся на поверхности Земли, и было той формой этого металла, свойства и практическую важность которого оценил человек (рис. 55). Греческое название железа «сидерос», по-видимому, связано с латинским «сидереус», что означает «звёздный». Русское название «железо» произошло от славянского слова «лезо» — лезвие. Рис. 55. Метеоритное железо Нахождение в природе. Это самый распространённый из всех d-элементов металл в земной коре (четвёртое место среди всех элементов): на его долю приходится 4,65% литосферы (по массе). В свободном состоянии железо обнаружено только в метеоритах. Известно около 300 минералов. Основными минералами, содержащими этот металл, являются магнитный железняк (магнетит) Гез04, красный железняк (гематит) FegOg, бурый железняк (лимонит) РезОз • wHgO, сидерит ГеСОз и пирит (железный, или серный, колчедан) FeSg. Установлено, что огромное количество железа располагается в глубинных слоях Земли, а ядро нашей планеты представляет собой сплав железа с никелем. В биосфере железо — важнейший биогенный элемент. Как вы знаете, оно входит в состав гемоглобина крови. При недостатке железа листья растений теряют окраску (хлороз). Строение атома. В природе железо представлено четырьмя стабильными изотопами с массовыми числами 54, 56, 57 и 58, причём на долю ^®Fe приходится 91,6% . Электронная конфигурация атома железа Анализируя эту формулу, можно прийти к выводу, что наиболее устойчивые конфигурации ионов железа 3d^4s® и 3d®4s® соответствуют степеням окисления -1-3 и -Ь8. Однако чаще всего встречаются соединения железа со степенями окисления +2 и Ч-З, реже -Ь6. Физические свойства. Чистое железо — серебристобелый металл с плотностью 7,9 г/см^, температура плавления 153 °С (рис. 56, а). Высокой тепло- и электропроводностью железо не отличается (в 6 раз меньше, чем у меди), зато обладает высокой пластичностью, легко намагничивается и размагничивается. б) Рис. 56. Изделия из стали: а — гвоздь; б — гвоздь, покрытый ржавчиной Получение важнейших сплавов железа. Чугун получают в доменных печах (из железной руды) пирометаллургией, восстановителем служит оксид углерода (II). Химизм процесса можно описать с помощью суммарного уравнения реакции: ЗСО = 2Fe -Ь 2СО2. Сталь долгое время получали из чугуна конверторным способом. С недавнего времени используют прямое восстановление железной руды продуктами конверсии природного газа. Продукт _____________________ восстановления — губчатое железо — переплавляют в электропечах, минуя стадию образования чугуна, и получают сталь. Химические свойства. Железо довольно активный металл. Свои восстановительные свойства оно проявляет по отношению к неметаллам, кислотам, катионам менее активных металлов. В кислороде раскалённый порошок железа сгорает, разбрасывая красивые огненные звёздочки. При этом образуется смешанный оксид железа (II, III) — железная окалина: +2 +3 3Fe -Ь 202 = Fe304 ((FeFe2)04). Во влажном воздухе железо довольно быстро окисляется с образованием гидратированного оксида железа (III) — ржавчины (рис. 56, б), которая не защищает металл от дальнейшего окисления. Схематично этот процесс можно отразить уравнением: 4Fe -Ь ЗО2 -Ь 6Н2О = 4Ве(ОН)з. Очевидно, большую роль в этом процессе играет электрохимическая коррозия, связанная с наличием в железе примесей менее активных металлов. На это указывает факт, что высокочистое железо во влажном воздухе устойчиво. 259 Железо активно реагирует с хлором, а при нагревании и с другими неметаллами — иодом, серой, углеродом: 2Fe + ЗС1з = 2ГеС1з, Fe-bl > Feig, Fe -Ь S ^ FeS, 3Fe-bC > FegC. В отсутствие других окислителей (кислорода, оксида углерода (IV)) железо при комнатной температуре с водой не реагирует. Однако реакция бурно протекает при действии на раскалённое железо перегретого пара (свыше 600 °С): 3Fe + 4H20,„gp^) ^ Feg04 + 4H2t. Железо легко реагирует с разбавленными неорганическими кислотами с образованием солей железа (II), например: Fe + 2НС1 = FeCl2+ H2t. При действии разбавленной азотной кислоты железо окисляется до степени окисления -ЬЗ: Fe -Ь 4HNO З(разб) = Fe(NOg)3 + NOt + 2Н2О. В очень сильных окислительных средах (концентрированные азотная и серная кислоты) при комнатной температуре происходит пассивация железа. Однако при нагревании взаимодействие всё-таки возможно: 2Fe + 6H2SO.,^p^„, = Fe2(SO.)g + SSOgt + бНдО. Как ни странно, окислить свободное железо до степени окисления -Ь6 удаётся не с помош;ью таких мош;-ных окислителей, как, например, концентрированная азотная кислота, а при сплавлении с нитратом калия и щёлочью: t Fe -Ь 2КОН -Ь 3KNO > K2Fe04 -h 3KNO2 -Ь Н2О. феррат калия 260 Железо способно вступать ещё во многие интересные и практически важные реакции, например образовывать (в степени окисления О!) нейтральный комплекс пентакарбони лже л езо: ROO Fe + 5СО [Fe2(CO)5]. Применение. Чистое железо используется главным образом в качестве катализатора (губчатое железо) и для изготовления магнитных лент. Более 90% всего производимого железа идёт на производство сплавов — чугуна и сталей. Благодаря доступности и относительной дешевизне эти сплавы — основа множества конструкционных материалов. Магнитные свойства железа используют при изготовлении из его сплавов сердечников электромагнитов и якорей электромашин. Соединения железа. Известны три оксида железа: +2 +3 FeO, FegOg и смешанный оксид Fe304((FeFe2)04). Оксид железа (II) — чёрный порошок, пирофорен (в мелкораздробленном состоянии способен самовоспламеняться). В связи с неустойчивостью соединений железа в степени окисления +2 получить FeO не удаётся ни окислением железа, ни разложением соответствующего ему гидроксида Fe(OH)2. Получают оксид железа (II) восстановлением оксида железа (III): FejOg + СО 2FeO + COg. Он не взаимодействует с водой, проявляет слабо выраженные амфотерные свойства, легко реагирует с кислотами: FeO -Ь 2НС1 = FeCl2 + Н2О. В жёстких условиях реагирует с щелочами, аналогично гидроксиду железа (II) (см. далее). Проявляет восстановительные свойства: 3FeO + IOHNO3 = 3Fe(N03)g + NOt + SHgO. Оксид железа (III) — порошок красно-бурого цвета. В промышленности его получают хорошо знакомой вам реакцией обжига пирита: 4FeS2 + IIO2 = 2Fe20g -I- 8SO2. 26/ Проявляет слабоамфотерные свойства. Хорошо растворяется в кислотах с образованием солей Fe^'*': 3H2SO4 = Ре2(804)з + ЗН2О. При сплавлении с ш;елочами образует соли ферриты: ГезОз -Ь 2NaOH = 2NaFe02 -Ь Н2О. При нагревании оксид железа (III) восстанавливается водородом или оксидом углерода (II). Последний процесс лежит в основе промышленного получения чугуна из железных руд: FeoOo ^ FegO. > FeO--> Fe. Оксид железа (II, III) выделяют из природного минерала магнетита. При взаимодействии с неокисляюш;и-ми кислотами образует смесь солей железа: Fe304 + 8НС1 = FeCl2 + 2FeCl3 -1- 4Н2О. Оксиды железа используют в качестве сырья для доменного процесса, как пигмент красок (например, железный сурик) и эмалей, а также для получения ферритов. Гидроксид железа (II) Fe(OH)2 можно получить обменной реакцией между растворимой в воде солью железа (II) и ш;ёлочью: FeS04 + 2NaOH = Fe(OH)2t + Na2S04. Свежевыпавший осадок имеет серовато-зелёную окраску, но быстро темнеет вследствие окисления: 4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(OH)3. Проявляет в очень жёстких условиях слабые амфотерные свойства с преобладанием основных: Fe(OH)2 -Ь 2НВг = FeBr2 + 2Н2О, Fe(OH>2 + 2NaOH,,„„) Na2[Fe(OH)4], Гидроксид железа (III) образуется при взаимодействии ш;ёлочи с растворами солей железа (III). Образовавшуюся буро-коричневую желеобразную массу принято называть гидроксидом железа (III) и обозначать формулой Ве(ОН)з. Однако правильнее рассматривать это соединение как 262 гидратированный оксид mFogOg • ziHgO. При нагревании он разлагается с образованием оксида железа (III). Проявляет амфотерные свойства: растворяется в кислотах с образованием солей железа (III) и растворах щелочей с образованием комплексных гидроксоферритов. В растворе соли железа (III) значительно более устойчивы, чем соли железа (II). Последние в присутствии кислорода воздуха или других окислителей превращаются в соли железа (III). Хлориды железа (II) и (III) можно получить при взаимодействии с хлоросодержащими соединениями. Свободный хлор как более сильный окислитель реагирует с металлическим железом с образованием ГеС1з. С соляной кислотой или газообразным хлороводородом образуется хлорид железа (II). Эти растворимые в воде вещества, соответственно бурого и бледно-зелёного цвета, гидролизуются, поэтому их растворы имеют кислотную реакцию. Хлорид железа (II) проявляет сильные восстановительные свойства: 2FeCl2 + CI2 = 2FeCl3, а хлорид железа (III) является довольно сильным окислителем: 2FeCl3 -Ь H2S = 2FeCl2 + S -Ь 2НС1, 2FeCl3 -Ь Fe = 3FeCl2. Сульфаты железа — железный купорос FeS04 • 7Н2О, кристаллогидрат сульфата железа (II) наиболее распространённая соль железа (II). Это светло-зелёное кристаллическое вещество, растворимое в воде, на воздухе и в растворе постепенно окисляется. Сравнительно устойчивы двойные соли: соль Мора +2 (NH4)2Fe)(S04)2 • 6Н2О, железоаммонийные квасцы (NH4)fI2)(S04)2-12H20. Железоаммонийные квасцы используют для очистки сточных вод предприятий, в качестве протравы при крашении тканей. С помощью раствора хлорида железа (III) травят электрические платы, т. е. удаляют тонкий слой металлической меди. Галогениды железа (III) — эффективные катализаторы в органическом синтезе. Соль Мора используется в аналитической химии. Комплексные соединения железа — это уже известные вам жёлтая кровяная соль K4[Fe(CN)g] и красная кровяная соль K3[Fe(CN)g], применяемые в аналитической химии для обнаружения соответственно катионов Fe^"^ и Fe^"^, с которыми они образуют нерастворимые комплексные соединения интенсивно синего цвета. Комплексы Fe^'*' с роданид-анионом SCN“ окрашены в интенсивный красный цвет. Их образование используют как чувствительный тест для обнаружения и количественного определения катиона железа (III) в растворах: Fe3+ -h 3SCN- = Fe(SCN)g (а также [Fe(SCN)4]"). Комплексными органическими соединениями являются пентакарбонилжелезо, гемоглобин и др. Некоторые из них имеют интересные магнитные свойства, другие используются для лечения и профилактики недостатка железа в крови, в цветной фотографии, аналитической химии (вспомните качественную реакцию на фенол). 2 3 5 6 В сточных водах некоего предприятия содержится губительное для живых организмов количество ионов свинца, меди, железа. Предложите метод очистки сточной воды от указанных ионов. Зная, что ржавчину с поверхности железных изделий можно удалить растворами кислот, обработайте дома ржавую поверхность изделий кусочками яблока или лимона. Затем тщательно промойте водой. Сделайте выводы. Приведите примеры руд, имеющих промышленное значение: а) алюминиевых; б) железных. Назовите важнейшие месторождения железных руд в нашей стране. Какую роль играет железо в жизни растений, животных и человека? Какие свойства металлов используют при их технической и художественной обработке? Выполните учебный проект и подготовьте презентацию результатов проектной деятельности по теме «Железный век скоро закончится: так ли это? ». 364 7 Напишите уравнения реакций, с помош;ью которых можно осупд;ествить следующие превращения: 1) СГ2(804)з > Сг(ОН)з ^ СГ2О3 ^ Сг ^ CrCl 1 L 2 ^ СгС1з; ______± Маз[Сг(ОН)е] 2)Zn—>ZnS—>ZnCl 2 ^ ^^^(N03)2 _________^ ^ Zn(OH)2 > Na2[Zn(OH)4l; 8 9 10 3) Си —> Си(МОз)2 —Си(ОН)2 —> СиО —> Си ^ CUCI2. CuSO Минерал содержит 72,36% Определите его формулу. +2 +3 Ответ: (FeFe2)04. железа и 27,64% кислорода. Медную пластинку массой 100 г поместили в раствор нитрата ртути Hg2(N03)2 с массовой долей 20% и массой 131,5 г. Определите массу пластинки после окончания реакции. Ответ: 116,9 г. Вычислите массу сульфата цинка, который можно получить при взаимодействии избытка цинка с 500 мл 20% -го раствора серной кислоты плотностью 1,14 г/мл. Ответ: 187,2 г. §24 Общая характеристика неметаллов и их соединений Химические элементы-неметаллы • ■ Вы, очевидно, помните, что самой первой научной классификацией химических элементов было деление их на металлы и неметаллы. Эта классификация не потеряла своей значимости и в настоящее время. Неметаллы — это химические элементы, для атомов которых характерна способность принимать электроны до завершения внешнего слоя благодаря наличию, как правило, на внешнем электронном слое четырёх и более 265 электронов и малому радиусу атомов по сравнению с атомами металлов. Это определение оставляет в стороне химические элементы VIII группы главной подгруппы Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева — инертные, или благородные («благородство» выражается в инертности) газы, атомы которых имеют завершённый внешний электронный слой. Электронная конфигурация атомов этих элементов такова, что их нельзя отнести ни к металлам, ни к неметаллам. Они являются теми объектами, которые в естественной системе чётко разделяют элементы на металлы и неметаллы и занимают пограничное положение. Инертные газы сохраняют газообразное состояние вплоть до очень низких температур. Так, гелий Не переходит в жидкое состояние при температуре -268,9 °С. Однако химическая инертность этих элементов относительна. Для ксенона и криптона известны соединения с фтором (KrF2, XeFg, XeF4) и кислородом и др. Несомненно, что при образовании этих соединений инертные газы выступали в роли восстановителей. Из определения понятия «неметаллы» следует, что для их атомов характерны высокие значения электроотрицательности. Неметаллы — это элементы главных подгрупп, преимуш;ественно р-элементы, исключение составляет водород — s-элемент. Все химические элементы-неметаллы (кроме водорода) занимают в Периодической системе верхний правый угол, образуя треугольник, вершиной которого является фтор F, а основанием — диагональ В—At. Следует особо остановиться на двойственном положении водорода в Периодической системе: в I и VII группах главных подгрупп. Это не случайно. С одной стороны, атом водорода, подобно атомам ш;елочных металлов, имеет на внешнем (и единственном для него) электронном слое один электрон (электронная конфигурация Is^), который он способен отдавать, проявляя свойства восстановителя. В большинстве своих соединений водород, как и ш;елочные металлы, проявляет степень окисления -Ы. Но отдача электрона атомом 266 водорода происходит труднее, чем у атомов щелочных металлов. С другой стороны, атому водорода, как и атомам галогенов, для завершения внешнего электронного слоя недостаёт одного электрона, поэтому атом водорода может принимать один электрон, проявляя свойства окислителя и характерную для галогена степень окисления —1 в гидридах — соединениях с металлами, подобных соединениям металлов с галогенами — галогенидам. Но присоединение одного электрона к атому водорода происходит труднее, чем у галогенов. При обычных условиях водород Н2 — газ. Его молекула, подобно галогенам, двухатомна. У атомов неметаллов преобладают окислительные свойства, т. е. способность присоединять электроны. Эту способность характеризует значение электроотрицательности, которая закономерно изменяется в периодах и подгруппах Периодической системы (рис. 57). Конфигурация внешнего электронного слоя В периоде: • заряд ядра увеличивается'^ • радиус атома уменьшается', • число электронов на внешнем слое увеличивается', • электроотрицательность увеличивается', • окислительные свойства усиливаются', • неметаллические свойства усиливаются В главной подгруппе: • заряд ядра увеличивается', . радиус атома увеличивается; • число электронов на внешнем слое не изменяется; • электроотрицательность уменьшается; • окислительные свойства ослабевают; • неметаллические свойства ослабевают Рис. 57. Элементы-неметаллы и их свойства. Звёздочкой обозначены элементы-неметаллы, обладающие аллотропией 267 Фтор — самый сильный окислитель. Атомы фтора в химических реакциях не способны отдавать электроны, т. е. проявлять восстановительные свойства. Другие неметаллы могут проявлять восстановительные свойства, хотя и в значительно более слабой по сравнению с металлами степени. В периодах и подгруппах их восстановительная способность изменяется в обратном порядке по сравнению с окислительной. Si, Те, В, Н, Р, As, I, Se, С, S, Вг, С1, N, О, F ------------------------------------------------> Значения электроотрицательности атомов элементов-неметаллов увеличиваются. Окислительные свойства усиливаются <----------------------------------------------- Восстановительные свойства усиливаются Элементов-неметаллов всего 16! Совсем немного, если учесть, что известно 114 элементов. Два элемента-неметалла составляют 76% от массы земной коры. Это кислород (49%) и кремний (27%). В атмосфере содержится 0,03% от массы кислорода в земной коре. Неметаллы составляют 98,5% от массы растений, 97,6% от массы тела человека. Шесть неметаллов — С, Н, О, N, Р и S — биогенные элементы, образующие важнейшие органические вещества живой клетки: белки, жиры, углеводы, нуклеиновые кислоты. В состав воздуха входят простые и сложные вещества, также образованные элементами-неметаллами (кислород О2, азот Ng, углекислый газ СО2, водяные пары Н2О и др.). Водород — главный элемент Вселенной. Многие космические объекты (газовые облака, звёзды, в том числе и Солнце) более чем наполовину состоят из водорода. На Земле его, включая атмосферу, гидросферу и литосферу, только 0,88%. Но это по массе, а атомная масса водорода очень мала. Поэтому небольшое содержание его на Земле только кажущееся, и из каждых 100 атомов 17 — атомы водорода. Простые вещества — неметаллы Строение. Физические свойства В простых веществах атомы неметаллов связаны ковалентной неполярной связью. Благодаря этому формируется более устойчивая электронная система, чем 26^ у изолированных атомов. При этом образуются одинарные (например, в молекулах водорода Hg, галогенов Fg, Clg, Brg, I2), двойные (например, в молекулах серы 83), тройные (например, в молекулах азота Ng) ковалентные связи. Как вам уже известно, простые вещества — неметаллы могут иметь молекулярное или атомное строение. При обычных условиях большинство веществ молекулярного строения представляют собой газы (Hg, N3, ^2’ ^2» ^^2» ^3) или твёрдые вещества (I3, Р4, Sg) и лишь бром (Вгз) является жидкостью. Жидкие и газообразные вещества молекулярного строения летучи. В твёрдом состоянии они легкоплавки из-за слабого межмолекулярного взаимодействия, удерживающего их молекулы в кристалле, и способны к возгонке. Вещества атомного строения образованы длинными цепями атомов (С^, В^, Si^, Se^, Те^^). Из-за большой прочности ковалентных связей они, как правило, имеют высокую твёрдость, и любые изменения, связанные с разрушением ковалентной связи в их кристаллах (плавление, испарение), совершаются с большой затратой энергии. Многие из них имеют высокие температуры плавления и кипения, а летучесть их весьма мала. На рисунке 57 подчёркнуты символы тех элементов-неметаллов, которые образуют только атомные кристаллические решётки. Многие элементы-неметаллы образуют несколько простых веществ — аллотропных модификаций. Как вы помните, это свойство атомов называют аллотропией. Аллотропия может быть связана и с разным составом молекул (О3, О3), и с разным строением кристгшлов. Аллотропными модификациями углерода являются графит, алмаз, фуллерен, карбин (рис. 58). Элементы-неметаллы, обладающие свойством аллотропии, обозначены на рисунке 57 звёздочкой. Так что простых веществ — неметаллов гораздо больше, чем химических элементов-неметаллов. Вы знаете, что для большинства металлов, за редким исключением (золото, медь и некоторые другие), характерна серебристо-белая окраска. А вот у простых веществ — неметаллов гамма цветов значительно раз-нообразнее: Р, — красные; В(з„„рф) — коричне- S69 а) б) в) г) ООО ООО о о |0 о, Q о о ° о° » 00 OQC <ь о ® ® о рр So 0^ ^ О О л о л ООО ft «О 0 л о л о %<Ьо° О ОоО V о°о сР„ ^ о о о ^ О О Один слой атомов углерода Взаимное расположение слоёв Малая часть структуры Большая часть структуры Фуллерен Карбин Рис. 58. Кристаллические структуры аллотропных модификаций углерода: а — графит; б — алмаз; в — фуллерен; г — карбин вый; жёлтый; I голубой; Si, — серые; Р4 — бледно- фиолетово-чёрный с металлическим бурая жидкость; Cl2^ — жёлто-зелё- желтая. 2(т) блеском; - ный; — бледно-зелёный; Несмотря на различия в физических свойствах неметаллов, всё-таки нужно отметить и некоторые их общие черты. Все газообразные вещества, жидкий бром, а также типичные ковалентные кристаллы — диэлектрики, так как все внешние электроны их атомов использованы для образования химических связей. Кристаллы непластичны, и любая деформация вызывает разрушение ковалентных связей. Большинство неметаллов не имеют металлического блеска. Химические свойства Как мы уже отмечали, для атомов неметаллов, а следовательно, и для образованных ими простых веществ характерны как окислительные, так и восстановительные свойства. Окислительные свойства простых веществ — неметаллов. 1. Окислительные свойства неметаллов проявляются в первую очередь при их взаимодействии с простыми веществами — металлами: о о 2Na -Ь S ^ о о Fe -Ь S = +1 -2 NagS, +2-2 FeS, о о 3Mg-hN2 = о о 2Fe -Ь ЗС1о MggNa, +3 -1 = 2FeCl 3- 270 Окислительные свойства хлора Clg выражены сильнее, чем у серы S, поэтому и металл железо, который имеет в соединениях устойчивые степени окисления +2 и +3, окисляется им до более высокой степени окисления. 2. Большинство неметаллов проявляют окислительные свойства при взаимодействии с водородом. В результате образуются летучие водородные соединения: о Н о Н о -ь S о 2 ^^2 О О зщ -ь N2 +1-2 H2S, +1-1 > 2НС1, p,t,Fe -3+1 ^=^2NH. свет 3. Любой неметалл выступает в роли окислителя в реакциях с теми неметаллами, которые имеют меньшее значение электроотрицательности: о о 2Р -Ь 5S +5-2 P2S5 Электроотрицательность серы больше, чем у фосфора, поэтому в данной реакции она проявляет окислительные свойства. Фтор F2 — самый сильный окислитель из неметаллов, проявляет в реакциях только окислительные свойства. 4. Окислительные свойства неметаллы проявляют и в реакциях с некоторыми сложными вегцествами. Отметим в первую очередь окислительные свойства неметалла кислорода в реакциях со сложными веществами: -4 О СН4 -ь 2О2 +4-2 +1-2 + СО2 + 2Н2О, +4 О i V О +6-2 2SO2 + О2 ^ ' '> 2SOg. Не только кислород, но и другие неметаллы также могут быть окислителями в реакциях со сложными веществами — неорганическими и органическими: +2 -1 о +3 -1 2FeCl2 + CI2 = 2FeCl3, + 1-1 о +1-10 2KI -Ь CI2 = 2КС1 -Ь I2, -4 о -2 -1 -1 СН^ + С1, СН,С1 + НС1, -2 сн -2 о СН2 + ВГ2(водн. р-р) -1 -1 -1 -1 > СН2ВГ —СН2ВГ. 27/ Вы, конечно, вспомнили, что последнее уравнение реакции отражает качественную реакцию на непредельные соединения — обесцвечивание бромной воды. Восстановительные свойства простых веществ — неметаллов. 1. По отношению к фтору все неметаллы (даже кислород) проявляют восстановительные свойства. 2. Все неметаллы (кроме фтора) служат восстановителями при взаимодействии с кислородом: +4-1 О О +2-2 S -ь О > so 2» Ng-bOg^ 2NO. В результате реакций образуются оксиды неметаллов: несолеобразующие (например, N0) и солеобразующие кислотные (например, SO2). 3. Многие неметаллы в реакциях со сложными веществами-окислителями могут выступать в роли восстановителей: о +2 О +1 Щ + СиО ^ Си -Ь ЩО, о +5 -1 +5 О 6Р -Ь 5КС10 +5 > 5КС1 -Ь ЗР2О5, +4 +4 с + 4HNO,^CO, + 4N0,t + 2Н,0, О О ^,0 хт. . -2+1 +1 Н, + Н—сС сн,он. 2 3 Неметаллы в реакциях могут одновременно прояв лять свойства и окислителя, и восстановителя (диспро порционирование): CI2 -ь Н2О ^ НС1 ч- нею восстановитель окислитель О С\-1ё о С1-Ыё +1 ^С1 -1 ■>С1 1 Подведём итоги. Большинство неметаллов могут выступать в химических реакциях как в роли окислителя, так и в роли восстановителя (восстановительные свойства неприсущи только фтору F2). Водородные соединения неметаллов Общим свойством всех неметаллов является образование летучих водородных соединений, в большинстве которых неметалл имеет низшую степень окисления. Известно, что наиболее просто эти соединения можно получить непосредственно взаимодействием неметалла с водородом, т. е. синтезом: 1) Н2 -Ь CI2 = 2НС1; 2) N2-b3H2^2NH 3) С -Ь 2Н2 = СН4; 4) 2Н2 -Ь О2 = 2Н2О; 5) Н2 -Ь S ^ 3’ ^ В промышленности так получают хлороводород и аммиак. ±H,S. Синтезы метана, воды и сероводоро-^ да имеют в основном теоретическое значение. Все водородные соединения неметаллов (табл. 17) образованы ковалентными полярными связями, имеют молекулярное строение и при обычных условиях являются газами, кроме воды (жидкость). Для водородных соединений неметаллов характерно различное отношение к воде. Метан и силан в ней практически нерастворимы. Аммиак при растворении в воде образует слабое основание — гидрат аммиака NHg • Н2О. При растворении в воде сероводорода, селеноводоро-да, теллуроводорода, а также галогеноводородов образуются кислоты с той же формулой, что и сами водородные соединения: H2S, H2Se, Н2Те, HF, НС1, НВг, Ш. Если сравнить кислотно-основные свойства водородных соединений, образованных неметаллами одного периода, например 2-го (NHg, HgO, HF) или 3-го (PHg, HgS, HCl), то можно сделать вывод о закономерном усилении их кислотных свойств и соответственно ослаблении основных. Это связано с тем, что увеличивается полярность связи Э—Н (где Э — неметалл). Кислотно-основные свойства водородных соединений неметаллов одной подгруппы также отличаются. Например, в ряду галогеноводородов HF ---> НС1 --> ---> НВг > HI прочность связи Э—Н уменьшается, так как увеличивается длина связи. В растворах НС1, НВг, ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕМЕТАЛЛОВ Таблица 17 Период Группа III IV V VI VII 2 диборан СЯ1 метан NHg аммиак що вода HF фторо- водород 3 SiH* силан РНз фосфин HgS серо- водород НС1 хлоро- водород 4 AsHg арсин HgSe селено- водород НВг бромо- водород 5 НдТе теллуро- водород HI иодо- водород * Боран (моноборан) ВНд в индивидуальном состоянии не выявлен. Известны другие бораны: предельные и непредельные. Метан и силан — простейшие водородные соединения углерода и кремния. HI диссоциируют практически полностью — это сильные кислоты, причём их сила увеличивается от HF к HI. При этом HF относится к слабым кислотам, что обусловлено ещё одним фактором — образованием водородных связей: Н—F Н—F Атомы водорода Н связаны с атомами фтора F не только своей молекулы, но и соседней. Обобщая сравнительную характеристику кислотно-основных свойств водородных соединений неметаллов, сделаем вывод об усилении кислотных и ослаблении основных свойств этих веществ по периодам и глав- 274 ным подгруппам с увеличением атомных номеров образующих их элементов. Кроме рассмотренных свойств, водородные соединения неметаллов в окислительно-восстановительных реакциях всегда проявляют свойства восстановителей, так как неметалл в них имеет низшую степень окисления. Оксиды неметаллов и соответствующие им гидроксиды В оксидах неметаллов связь между атомами ковалентная полярная. Среди оксидов молекулярного строения есть газообразные (COg, SOg, NgO, СО, NO и др.), жидкие летучие (SO3, NgOg), твёрдые летучие (PgOg, NgOg, SeOg). Твёрдый, очень тугоплавкий оксид SiOg — веш;ество с атомной кристаллической решёткой. Оксиды неметаллов делят на две группы: несолеобра-зуюш;ие и солеобразуюш;ие. К несолеобразуюш;им оксидам относятся SiO, NgO, NO, СО. Все остальные оксиды неметаллов являются солеобразуюш;ими кислотными. При растворении их в воде образуются гидраты оксидов — гидроксиды, по своему характеру являюш;иеся кислотами. Кислоты и кислотные оксиды в результате химических реакций образуют соли, в которых неметалл сохраняет степень окисления. Например: + MgO +6 SO + Н20 + Mg (М до На) кислотный оксид > H9S04 —,, - ^ 4 + MgO (осн. оксид) кислота + Mg(OH)a (основание) + MgCOg (соль) +6 MgS04. соль Кислотный оксид SiOg нерастворим в воде, но ему также соответствует гидрат в виде кислоты HgSiOg и соли: +4 SiO + NaOH, +H2SO4 ------> NagSiOg------- кислотный оксид соль HgSiOg кислота Оксиды и соответствующие им гидроксиды — кислоты, в которых неметалл проявляет степень окисления, равную номеру группы, т. е. высшее её значение, называют высшими. Рассматривая Периодический закон, мы уже характеризовали их состав и свойства, например: +4 + 5 +6 +7 SiOa Р2О5 SO3 ^2^7 HaSiOg Н3РО4 H2SO4 нею 4 > Усиление кислотных свойств оксидов и гидроксидов в пределах одной главной подгруппы, например VI группы, действует следующая закономерность изменения свойств высших оксидов и гидроксидов: Ослабление кислотных свойств SOg SeO H2SO4 H2Se04 ТеО > HgTeOg (Н2Те04 • 2Н2О) оксидов и гидроксидов Если неметалл образует два или более кислотных оксидов, а значит, и соответствующих кислородсодержащих кислот, то их кислотные свойства усиливаются с увеличением степени окисления неметалла. +5 +5 ^ ч N2O5 >HNOg Усиление +5 +3 КИСЛОТНЫХ N2O5- —>HN02 свойств +6 +6 ^ ч SO3 HOS04 Усиление +4 +4 кислотных SO2 H2S03 СВОЙСТВ Оксиды и кислоты, в которых неметалл имеет выс шую степень окисления, могут проявлять только окис лительные свойства: +4 О Si02 -Ь 2С +6 3SOg -Ь H2S -2 +2 ^ о > 2COt -Ь Si, +4 4SO2 + Н2О. 276 Особенности сильнейших окислителей азотной кис- +5 +6 ЛОТЫ HNO3 и концентрированной серной кислоты H2SO4 проявляются в реакциях с металлами, неметаллами, органическими веществами. Эти их свойства мы рассмотрим в § 29. Оксиды и кислоты, где неметалл имеет промежуточную степень окисления, могут проявлять и окислительные, и восстановительные свойства: +4 2SO -Ь о о 2 ' ^2 ^ восстановитель окислитель +6 2SO 3» +4 2SO -ь 2H2S dSi -ь 2Н20. окислитель восстановитель 1 3 4 5 К каким электронным семействам относят элементы-неметаллы? Какие химические элементы-неметаллы являются биогенными? Какие факторы определяют валентные возможности атомов неметаллов? Рассмотрите их на примере атомов кислорода и серы. Почему одни неметаллы при обычных условиях — газы, другие — твёрдые тугоплавкие вещества? Приведите примеры простых веществ — неметаллов, существующих при обычных условиях в разном агрегатном состоянии: а) газообразном; б) жидком; в) твёрдом. Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций с участием неметаллов. Какие свойства (окислительные или восстановительные) проявляют в этих реакциях неметаллы? 1) Si-bF2-> 2) S -Ь H2SO4 - 3) P-1-Cl2-> 4) Н2 -f WO3 - 5) Си + Вг2- 6) С -Ь HNO3 — >802-Ь >N02-Ь ♦ # ♦ -Ь # # # 7) Si -Ь NaOH -Н Н2О 8) Н2 -Н S-> > Ка28Юз -Ь ... 277 6 7 8 9 10 9) Вг2 + NaOH 10) Brg + HgS- 11) 8 + КС10з- > NaBrOg + NaBr + HgO --^ SOg + ... + ... По какой причине очень сильно различаются температуры кипения воды и сероводорода, но близки между собой температуры кипения серо- и селеноводорода? Почему метан устойчив на воздухе, а силан на воздухе самовозгорается; фтороводород устойчив к нагреванию, а иодоводород уже при слабом нагревании разлагается на иод и водород? При сжигании 6,2 г кремневодорода получено 12 г оксида кремния (IV) SiOg. Плотность исходного вещества по воздуху равна 2,14. Определите истинную формулу кремневодорода. Ответ: SigHg. При обработке 30 г известняка соляной кислотой получилось 11 г углекислого газа. Вычислите массовую долю карбоната кальция в природном известняке. Ответ: 83,3%. Определите структурную формулу углеводорода с плотностью паров по воздуху 1,862 и массовой долей углерода 88,9%. Известно, что углеводород взаимодействует с аммиачным раствором оксида серебра. §25 Галогены Нахождение в природе. Галогены в силу своей активности в свободном виде в природе не встречаются. Среди них наиболее распространены в земной коре хлор (0,19%) и фтор (0,03%). Важнейшие природные соединения хлора и фтора; галит NaCl, сильвин КС1, сильвинит NaCl'KCl, флюорит, или плавиковый шпат, CaFg. Соединения хлора содержатся в гидросфере, соляных морях и озёрах, в жидких средах живых организмов (крови, желудочном соке, лимфе и др.). Фтор — элемент, необходимый в процессах обмена веш;еств, содержится в зубной эмали и костях. 27^ Бром и иод — рассеянные элементы, своих минералов не образуют. В большем количестве содержатся в водах океанов и морей, накапливаются в водорослях. Соединения брома регулируют процессы, связанные с деятельностью центральной нервной системы. Элемент иод необходим для выработки гормонов ш;итовидной железы. Получение. Наиболее распространённый метод промышленного получения хлора — электролиз водного раствора или расплава хлорида натрия: 2NaCl + 2ЩО > 2NaOH + HgtH- Clgt, 2NaCl > 2Na + Clgt. В лаборатории хлор получают действием концентрированной соляной кислоты на сильные окислители (КМПО4, К2СГ2О7, МПО2 и др.), например: 14НС1 + К2СГ2О7 = 2СгС1д + 2КС1 + бСЦТ + 7Н2О. Бром и иод можно получить из солей-галогенидов вытеснением их хлором из растворов. Строение и свойства атомов. Элементы VIIA группы Периодической системы, объединённые обш;им названием галогены: фтор F, хлор С1, бром Вг, иод I, астат At (редко встречаюш;ийся в природе), — типичные неметаллы. Атомы данных элементов при взаимодействии с металлами принимают электроны, при этом возникает ионная связь и образуются соли. Отсюда обш;ее название — «галогены», т. е. рождаюш;ие соли. Внешнюю электронную конфигурацию атомов галогенов отражает формула ns^np^. Для галогенов наиболее характерна степень окисления -1. Для фтора это единственная степень окисления в соединениях. Атомы остальных галогенов имеют пять вакантных nd-op-биталей, на которые могут перейти в результате распаривания S- и р-электроны внешнего уровня. Эти элементы в соединениях с более электроотрицательными элементами (фтором, кислородом, азотом) могут иметь положительные нечётные степени окисления -Ы, -ЬЗ, -1-5, -1-7. Для хлора и брома известны также соедине- S79 ния с чётными степенями окисления: +4 и +6. С увеличением порядкового номера у атомов галогенов увеличивается радиус и уменьшается электроотрицательность. Галогены — простые вепцества. Все галогены су-ш;ествуют в свободном состоянии в виде двухатомных молекул с ковалентной неполярной связью между атомами. В твёрдом состоянии они имеют молекулярные кристаллические решётки, что подтверждают их физические свойства. С увеличением молекулярной массы галогенов температуры плавления и кипения повышаются, возрастает плотность: фтор и хлор — газы, бром — жидкость, иод — твёрдое веш;ество. Это связано с тем, что с увеличением размеров атомов и молекул галогенов возрастают и силы межмолекулярного взаимодействия между ними. От фтора к иоду усиливается интенсивность окраски галогенов. У кристаллов иода появляется металлический блеск. Химическая активность галогенов как неметаллов от фтора к иоду ослабевает. Каждый галоген является самым сильным окислителем в своём периоде. Окислительные свойства галогенов отчётливо проявляются в первую очередь при взаимодействии с металлами и водородом. Так, фтор уже при обычных условиях реагирует с большинством металлов, а при нагревании — с серебром, золотом и платиной. Алюминий и цинк в атмосфере фтора воспламеняются. Остальные галогены реагируют с металлами в основном при нагревании. При этом образуются соли, в которых металл проявляет большее значение степени окисления, например: 2Fe -Ь ЗС1 > 2FeClg. Иод окисляет металлы медленнее остальных галоге нов, но в присутствии воды, которая является катали затором, например: 2 А1 -Н 31 кат. >2АИ 3* гяо Фтор, будучи самым сильным окислителем, окисляет все элементы и в составе простых веществ, даже благородные газы, и в соединениях: SiOg -Ь 2Гз = SiF4 -Ь О2, Fg -Ь Хе = XeFg (или XeF4). Фтор непосредственно не взаимодействует только с гелием, неоном и аргоном. Об уменьшении окислительных и увеличении восстановительных свойств галогенов от фтора к иоду можно судить и по их способности вытеснять друг друга из растворов солей: CI2 + 2NaBr = 2NaCl -h ВГ2, ВГ2 -ь 2KI = 2КВг -ь I2. Для фтора эта реакция не характерна, так как она протекает в растворе, а фтор взаимодействует с водой, вытесняя из неё кислород: 2F2 -Ь 2Н2О = 4HF Ч- О2. Остальные галогены в реакции с водой и с водным раствором щёлочи проявляют одновременно и свойства окислителя, и свойства восстановителя. При обычных условиях взаимодействие с водой протекает согласно уравнению: Г2 -Н Н2О ^ НГ -Ь НГО, где Г — С1, Вг или I. Причём от хлора к иоду равновесие этого процесса всё более смещается влево. При пропускании хлора через водный раствор щёлочи при температуре около 20 °С образуются хлорид и гипохлорит натрия: CI2 -Ь 2NaOH = NaCl -Ь NaClO -Ь Н2О. Однако хлор при повышенной температуре, а бром и иод при любой температуре иначе реагируют с водным раствором щёлочи: 3CI2 -Ь 6NaOH = 5NaCl -Ь NaClOg -Ь ЗН2О. в отличие от более лёгких галогенов, для которых характерны преимущественно свойства окислителей, иод может выступать и как восстановитель. Например, он способен восстановить при нагревании хлор из его хлората, окисляется концентрированной азотной кислотой: Ц -Ь 2КС10д = Clg -Ь 2KIO3, 3I2 -Ь IOHNO3 = 6HIO3 -Ь 10NO -Ь 2НзО. С органическими соединениями хлор и бром вступают в реакции замещения или присоединения. Реакция замещения с органическими соединениями у иода протекает обратимо. Иод взаимодействует с раствором крахмала, образуя комплексное соединение синего цвета. Галогеноводороды, галогениды. Напомним, что все галогеноводороды при обычных условиях — бесцветные газы, хорошо растворимые в воде. Водные растворы галегеноводородов проявляют кислотные свойства. Фтороводородная кислота — слабая. Соляная, бромоводородная и иодоводородная кислоты — сильные, проявляющие все характерные для кислот свойства. Реактивом на галогенид-ионы является нитрат серебра. В результате качественных реакций выпадают характерного цвета осадки — белый AgCl, бледно-жёлтый AgBr, жёлтый Agl. Галогенид-ионы обладают восстановительными свойствами, возрастающими в ряду С1“-> Вг“--> 4НС1 -Ь МпО. = CL -Ь MnCL -Ь 2НоО, 2НВг Ч- = Вг. -Ь SO.T Ч- 2НоО, 6Ш + Н2804,,„,ц) = 3I2 + Si + 4Н2О. Восстановительные свойства галогеноводороды проявляют и в реакциях с органическими веществами. Вам известны реакции гидрогалогенирования алкенов, алкадиенов, алкинов. Кислородсодержащие соединения. Галогены с кислородом непосредственно не соединяются. Однако их оксиды (CI2O, CIO2, CI2O7, ВГ2О, ВГО2, IgOg и др.) получены косвенным путём. Типичным кислотным оксидам соответствуют кислородсодержащие кислоты. Приве дём примеры хлорсодержащих кислот и соответствую щих им солей. Кислоты Хлорноватистая НОС1 Хлористая HCIO2 Хлорноватая HCIO3 Хлорная HCIO4 +1 +3 нею нею. +5 Соли Гипохлориты Хлориты Хлораты Перхлораты +7 HCIO3 HCIO4 Усиление кислотных свойств <----------------------------- Усиление окислительных свойств Перхлораты как соли самой сильной из известных кислот являются наиболее стабильными кислородными соединениями хлора. Хлораты при нагревании разлагаются, например хлорат калия (бертоллетова соль) разлагается в присутствии катализатора (MnOg): 2КСЮ кат. > 2КС1 + SOgt. 1 Найдите в дополнительных источниках информации сведения о применении хлора, а также соединений фтора, хлора, брома, иода. Правомерно ли говорить только о положительном значении галогенов и их соединений в жизни человека? 2 3 4 Приведите примеры реакций: а) галогенирования алканов, алкенов, аренов; б) гидрогалогенирования алкенов. Укажите типы, условия проведения и механизмы реакций. Для увеличения срока службы электрических ламп накаливания в баллон лампы добавляют немного иода. Для чего? Напишите уравнения реакций, с помош;ью которых можно осуществить следующие превращения: C2H5CI FeCl > CL ^ НС1 ^ CaCL ^ AgCl. C2H4CI2 g Применяемый в медицине раствор иода спиртовой является 5%-м раствором кристаллического иода в этиловом спирте. Вычислите объём спирта плотностью 0,8 г/мл, необходимого для приготовления 250 г такого раствора. Ответ: 297 мл. 0 Составьте синквейны*, посвящённые галогенам. §26 Халькогены. Сера Строение и свойства атомов. Элементы VIA группы Периодической системы объединены под обш;им названием — халькогены (в пер. с греч. — рождающие руды). Кислород О, сера S, селен Se, теллур Те — типичные неметаллы, полоний — металл. Атомы этих элементов содержат на внешнем энергетическом уровне шесть электронов. Нахождение в природе. Кислород — самый распространённый элемент на Земле. Его содержание в атмосфере составляет 20,95% по объёму и 23,15% по массе. В гидросфере и литосфере содержание связанного кислорода составляет соответственно 85,82 и 47% . Свободный кислород атмосферы — это результат деятельности * Сиквейн — короткое литературное произведение, характеризующее предмет (тему), состоящее из пяти строк, которое пишется по определённому плану: 1- я строка — одно слово (существительное или местоимение) — тема сиквейна; 2- я строка — два слова (прилагательные или причастия, которые могут быть соединены союзом) — описание темы, её признаки и свойства; 3- я строка — три слова (глаголы, словосочетания) — описание характерных действий темы; 4- я строка — четыре-пять слов (фраза или цитата на данную тему) — выражает личное отношения автора к данной теме; 5- я строка — одно слово (существительное, описательный оборот) — характеризует суть темы, ассоциацию, синоним к теме. 2^4 зелёных растений, образующих его в результате фотосинтеза: бСОз -Ь 6Н2О > С0Н]^2^6 Кислород входит в состав белков, жиров и углеводов, т. е. веществ, составляющих живые организмы. Сера входит в состав некоторых белков, витаминов, органических соединений нефти. В природе сера встречается в трёх формах: самородная; сульфидная — FeS2 (пирит, или железный колчедан), CuS (медный блеск), CuFeS2 (халькопирит, или медный колчедан), PbS (свинцовый блеск), ZnS (цинковая обман- ка), HgS (киноварь); сульфатная CaSO 2Н2О (гипс), 2CaS04*H20 (алебастр), Na2S04* IOH2O (глауберова соль), MgS04 • 7Н2О (горькая соль). От кислорода к теллуру содержание элементов на Земле резко падает, а полоний встречается только в урановых рудах как один из продуктов радиоактивного распада. Получение кислорода и серы. В промышленности кислород получают ректификацией (фракционной перегонкой) жидкого воздуха. Чистый кислород, как и водород, получают электролизом воды в присутствии NaOH или H2SO4. В лаборатории кислород получают термическим разложением бертоллетовой соли (катализатор МПО2), калийной селитры, перманганата калия, пероксида водорода (катализатор МПО2). В промышленности серу получают выплавкой из самородной серы с последующей очисткой и перегонкой или частичным (неполным) окислением сероводорода: 2Н28-Ь02=28-Ь2Н20. Простые вещества. Кислород образует две аллотропные модификации: О2 — кислород и О3 — озон. Кислород превращается в озон под действием электрических разрядов или УФ-облучения: 30 2^ ±20 3* С физическими свойствами этих веществ вы уже знакомы. Вы также знаете, что кислород проявляет окис- лительные свойства в реакциях с простыми (кроме фтора, благородных газов, платиновых металлов и золота) и сложными веществами, в том числе и органического происхождения. Озон более сильный окислитель по сравнению с кислородом. Например, он энергично окисляет серебро. Сера также образует несколько аллотропных модификаций: из расплава серы сначала образуются лимонно-жёлтые кристаллы моноклинной серы, которая при охлаждении переходит в более устойчивую модификацию — жёлтые кристаллы ромбической серы с циклическими молекулами Sg. Если расплавленную серу влить в холодную воду, то образуется ещё одна её аллотропная модификация — пластическая сера, молекулы которой представляют собой длинные полимерные цепочки. В воде сера практически не растворяется, лучший для неё растворитель — сероуглерод CS2. Сера является более слабым окислителем, чем кислород, но взаимодействует с металлами активнее. Это объясняется тем, что прочность связей в молекуле Sg (425 кДж/моль) меньше прочности связей в молекуле О2 (498 кДж/моль). При комнатной температуре сера реагирует не только с щелочными и щёлочноземельными металлами, но и со ртутью, и с медью, а при нагревании с большинством остальных металлов. Окислительные свойства сера будет проявлять и в реакциях с водородом, фосфором, углеродом. Восстановительные свойства сера проявляет в реакциях с простыми веществами, образованными неметаллами с высокой электроотрицательностью, — кислородом и галогенами (кроме иода), а также со сложными веществами: S + 6HN03,,„„„) = H2SO4 + 6NO2 + 2Н2О, 3S + 2KCIO3 = 3SO2 + 2КС1, S + 2H2S04(,„,„) = 3SO2 + 2Н2О. В своих соединениях сера проявляет степени окисления —2, -1-4, -Ьб и редко -t-2, что объясняется различными электронными конфигурациями атомов серы в основном и возбуждённом состояниях. 2^6 Сера способна присоединяться по кратным связям олефиновых углеводородов, «сшивая» при этом молекулы своеобразным дисульфидным мостиком —S—S—. На этом свойстве основан знакомый вам процесс вулканизации каучука с получением резины или эбонита. Образование дисульфидных мостиков играет важную роль в организации вторичной структуры белковых молекул, например гемоглобина. Примерно 50% от всей производимой серы идёт на производство серной кислоты. Серу также используют для борьбы с болезнями растений, в производстве красителей, взрывчатых веш;еств, спичек, кожных мазей и др. Сероводород, сероводородная кислота, сульфиды Сероводород HgS бесцветный газ с резким запахом, очень ядовит. Он содержится в вулканических газах, в некоторых минеральных водах, в первую очередь кавказских (Серноводск, Мацеста, Пятигорск), образуется при гниении белка (протухшие яйца пахнут сероводородом). В промышленности сероводород получают как побочный продукт при очистке нефти, природного и коксового газов. В лаборатории его получают взаимодействием соляной или разбавленной серной кислот с сульфидами железа или цинка: FeS + 2НС1 = FeCla + HjSt. Сероводород — сильный восстановитель. Он легко сгорает в кислороде или на воздухе, окисляется галогенами, оксидом серы (IV), хлоридом железа (III): HgS -Ь Clg = 2НС1 Ч- S, 2H2S -Ь SO2 = 2Н2О -Ь 3S, H2S -Ь 2ГеС1з = 2FeCl2 + S + 2НС1. На воздухе сероводород окисляет серебро, что и объясняет почернение серебряных изделий: 2H2S -Ь 4Ag -Ь О2 = 2Ag2S -Н 2Н2О. Сероводород хорошо растворим в спирте и хуже — в воде. При растворении образуется слабая двухосновная сероводородная кислота, которая образует два ряда солей — средние — сульфиды и кислые — гидросульфиды. Например: 2КОН Ч- HgS = KgS -Ь 2Н2О, КОН Ч- HgS = KHS -Ь HgO. Сульфиды пделочных и ш;ёлочноземельных металлов, а также сульфид аммония хорошо растворяются в воде. Сульфиды остальных металлов нерастворимы и окрашены в различные цвета: ZnS — белый, PbS, CuS, HgS — чёрные, MnS — розовый и т. д. Как и сероводород, сероводородная кислота и сульфиды являются сильными восстановителями: H^S -h 2НКОз(,,,ц) = S -h 2NO2 -Н 2НзО, 3CuS Ч- 8НКОз(^о^ц) = 3CUSO4 Ч- 8NO Ч- 4НзО, 2CuS + ЗО2 = 2CuO -Ь 2SO2. Оксид серы (IV). Сернистая кислота и её соли Оксид серы (IV) SO2 (сернистый газ) — бесцветный газ с резким запахом, менее токсичный, чем сероводород. Он образуется при горении серы или сероводорода, а также при обжиге сульфидов. В лаборатории его можно получить реакцией обмена между сульфитом и раствором серной кислоты или взаимодействием концентрированной серной кислоты с медью при нагревании: NaaSOg + H2SO4 = Na2S04 + HgO + SOgt, Си + 2H2S04(J;oццJ > CUSO4 + SOot + 2H2O. При растворении сернистого газа в воде образуются гидраты сернистого газа SO2 • тгН20, формулу которых упропдённо записывают в виде молекулы сернистой кислоты H2SO3. Эта кислота неустойчива, суш;ествует только в водных растворах и образует два ряда солей: средние — сульфиты и кислые — гидросульфиты. В воде растворимы сульфиты ш;елочных металлов и гидро- 2^^ сульфиты. Растворы средних солей хорошо гидролизуются по аниону. Оксид серы (IV) — типичный кислотный оксид, и поэтому для него характерны все реакции таких оксидов. Для сернистого газа и сульфитов характерны как окислительные, так и восстановительные свойства, так как степень окисления серы в них имеет промежуточное значение (-Ь4). Окислительные свойства оксида серы (IV) иллюстрирует, например, знакомая вам реакция: SO2 -Ь 2Нз8 = 3S -Ь 2НзО. Восстановительные свойства SOg проявляются в каталитической реакции с кислородом и другими сильными окислителями: 2КМПО4 + 5SO2 + 2Н2О = K2SO4 + 2MnS04 -I- 2H2SO4, SO2 -Ь Вг2 -Ь 2Н2О = H2SO4 -Ь 2НВг, SO2 -ь 2HNO3 = H2SO4 -ь 2NO2. Сульфиты в водной среде медленно окисляются растворённым в воде кислородом до сульфатов: 2Na2SOg -I- О2 = 2Na2S04. Сернистый газ применяют в производстве серной кислоты, оксида серы (VI), сульфитов, гидросульфитов, для отбеливания шерсти, шёлка, соломы, консервирования фруктов и овош;ей, дезинфекции и в качестве антиоксиданта. Оксид серы (VI). Серная кислота и её соли Оксид серы (VI) SO3 — это при обычных условиях бесцветная ядовитая жидкость. Получают его как промежуточный продукт при производстве серной кислоты каталитическим (платина или оксид ванадия (V)) окислением сернистого газа при температуре около 500 °С: 2SO2 -Н О2 2SO3. г^9 Оксид серы (VI) является типичным кислотным оксидом, при растворении в воде он образует серную кислоту. Как очень сильный окислитель, поскольку сера в нём имеет максимальную степень окисления (-Ь6), оксид серы (VI) энергично взаимодействует с такими восстановителями, как, например, иодид калия, сероводород или фосфор: SO3 -Ь 2KI = I2 -Ь K2SO3, 3SO3 -Ь H2S = 4SO2 -Ь Н2О, 5SO3 -Ь2Р= Р2О5 -Ь 5SO2. Серная кислота H2SO4 — тяжёлая бесцветная маслянистая жидкость, обладает сильными гигроскопическими свойствами, поэтому применяется для осушения газов. Она хорошо растворяет оксид серы (VI). Этот раствор называют олеумом. Химические свойства серной кислоты в значительной степени зависят от её концентрации. Разбавленная серная кислота проявляет все характерные свойства кислот: взаимодействует с металлами, стояш;ими в ряду напряжений до водорода, с оксидами металлов (основными и амфотерными), с основаниями и солями. Поскольку серная кислота двухосновная, она образует два ряда солей: средние — сульфаты и кислые — гидросулъфаты. Реактивом на сульфат-ионы являются растворимые соединения бария. В результате реакции образуется мелочно белый осадок сульфата бария: Ва2+ + SO|- = BaS04>l. Особенности химических свойств концентрированной серной кислоты обусловлены тем, что окислителем в ней выступают не катионы водорода, а сульфат-ионы. Взаимодействие концентрированной серной кислоты с металлами и неметаллами рассматривается в § 29. Концентрированная серная кислота окисляет сероводород, бромоводород и иодоводород, например: H2S + = S + SO2 + гн^о. S90 Дегидратацией спиртов с помощью серной кислоты в зависимости от условий можно получить алкены или простые эфиры. Например, из этанола CgH^OH получают этен С2Н4 {Т < 140 °С) и диэтиловый эфир CgHg—О—CgHg {Т >140 °С), который по этой причине имеет тривиальное название «серный эфир». Серная кислота образует сложные эфиры не только с этанолом, но и с высшими спиртами. Эта реакция лежит в основе получения синтетических моющих средств (СМС) — солей ал кил сульфатов: С12Н25ОН -ь H2SO4 C12H25OSO3H -Ь NaOH ^ C12H25OSO3H -Н Н2О, > С^зНзбОЗОзКа -Ь Н2О. На дегидратирующем свойстве серной кислоты основан метод лабораторного получения оксида углерода (II) из муравьиной кислоты: НСООН н,о + со. Очень важной в промышленном отношении является реакция сульфирования бензола с образованием бензо л сульфокислоты : СвНв + H2SO4 > CeHgSOgH + Н2О. Отщепление воды от углеводов под действием концентрированной серной кислоты приводит к их обугливанию. Вспомните химические процессы, лежащие в основе производства серной кислоты: S FeS. H2S > >SO >so > H2S04. 1- я стадия: получение SO2; в качестве сырья применяют серный колчедан, серу или сероводород; 2- я стадия: получение SO3; окисление SO2 кислородом проводят с помощью катализатора; 3- я стадия: получение H2SO4; процесс растворения оксида серы (VI) проводят не в воде, а в концентрированной серной кислоте, при этом получается олеум. Серную кислоту широко используют в производстве удобрений, минеральных кислот, солей, синтетических 29/ моющих средств, взрывчатых веществ, изооктана, капролактама, простых и сложных эфиров, как компонент нитрующих смесей, как сульфирующий реагент для получения многих красителей и лекарств, при очистке нефтепродуктов, травлении металлов, в гидрометаллургии и как электролит в автомобильных аккумуляторах. Широко применяют и соли серной кислоты. 1 3 4 5 Используя дополнительные источники информации, назовите области применения сульфатов натрия (безводного и кристаллогидрата), аммония, калия, кальция, бария, медного и железного купороса. Предложите способ очистки животноводческих стоков от токсичной сероводородной кислоты и её солей KgS, NagS. Каким образом, имея только воду, можно различить следующие твёрдые вещества: сульфат бария, сульфат натрия, сульфат меди (II), сульфат алюминия, гидроксид натрия? Напишите план распознавания. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: > BaS04; 1)8—>80о — ^ SOo —> H0SO4 - H^S Na2S04^ 2)ККОз—>Оз —> Na202 —> О2 > W ж Оз >СО > СНдОН >С02. Через раствор, содержащий 10 г едкого натра, пропустили 20 г сероводорода. Какая соль и в каком количестве получится? Ответ: 0,25 моль NaHS. §27 Неметаллы пятой группы азот и фосфор Азот Нахождение в природе. По распространённости в земной коре азот занимает 20-е место. Значительная часть связанного азота содержится в органических вещест- 292 вах, в первую очередь в белках. Азот в виде различных соединений содержится в нефти (до 1,5% по массе) и каменном угле (до 2,5%). Среди природных минералов наиболее известны селитры: чилийская NaNOg, индийская KNOg и норвежская Ca(NOg)2. Основная часть свободного азота приходится на атмосферу (78,09% по объёму). Азот жизненно важный элемент. Все основные части клеток организма построены из белковых молекул, в состав которых входит азот. Источник белков для человека — растительная и животная пища. Животные получают белки, поедая других животных или растения. Растения получают азот (в виде его соединений) из почвы. Большое значение в круговороте азота имеют клубеньковые бактерии, которые живут в клубеньках на корнях бобовых растений (клевера, гороха, вики, люпина). Эти бактерии работают как маленькие химические фабрики и превращают свободный атмосферный азот в соединения. Связанным азотом почва пополняется также и во время грозовых ливней: вначале из азота и кислорода образуется оксид азота (II), который под действием кислорода воздуха превращается в оксид азота (IV), а последний, взаимодействуя с водой в присутствии кислорода воздуха, образует азотную кислоту. Попадая в почву, азотная кислота реагирует с находящимися в ней соединениями натрия, калия, кальция и даёт селитры, столь необходимые растениям. Получение. Как и кислород, азот получают в промышленности фракционной перегонкой жидкого воздуха. В лаборатории азот получают разложением нитрита аммония при нагревании: NH4NO2 = N2 + 2Н2О. Строение молекулы и свойства азота. В молекуле азота имеется очень прочная тройная связь, длина и энергия которой 0,109 нм и 940 кДж/моль соответственно. Это обусловливает крайнюю пассивность молекул азота при обычных условиях. Азот — бесцветный газ без запаха и вкуса. Так как молекула неполярна, азот имеет очень низкие темпера- туры плавления (-210 °С) и кипения (-196 °С). Он очень плохо растворим в воде. Азот не поддерживает горения и, наоборот, сам является продуктом горения многих органических соединений и аммиака. По электроотрицательности азот уступает только фтору и кислороду, поэтому для него характерны окислительные свойства. С металлами при нагревании он образует нитриды, например MggNg, A1N. С литием азот реагирует при обычных условиях. В реакции с водородом азот выступает также в роли окислителя и обратимо взаимодействует с ним при высокой температуре и давлении в присутствии катализатора (железо с добавками оксидов калия и алюминия): кат. N2 + 3H2^2NH3. в реакциях с фтором и кислородом азот выступает в роли восстановителя: No -Ь 3Fo = 2NF3, N2 + О2 ^ 2NO. Напомним, что последняя реакция — одна из немногих эндотермических реакций соединения. Азот не реагирует ни с кислотами, ни с щелочами. Применение. Азот используют для получения аммиака как инертную среду в химических и металлургических процессах, при сварке металлов, в вакуумных установках. В медицине чистый азот используют в качестве инертной среды при лечении туберкулёза лёгких, а жидкий азот — при лечении заболеваний позвоночника и суставов, кожи и др. Соединения азота Аммиак и соли аммония Получение аммиака. Как вы уже знаете, в промышленности аммиак получают синтезом из азотоводородной смеси. В свою очередь, исходный азот получают из S94 жидкого воздуха, а водород конверсионным спосо бом или электролизом воды. В лаборатории аммиак обычно получают слабым нагреванием смеси гашёной извести с хлоридом аммония (нашатырём): 2NH4CI + Са(ОН>2 ^ CaCl2 + 2NH3 + 2Н2О. Строение молекулы и свойства. Молекула аммиака имеет тетраэдрическую форму, связанную с sp^-гиб-ридизацией орбиталей атома азота (см. § 7). Так как молекула аммиака представляет диполь, в котором атом азота имеет неподелённую электронную пару, газообразный аммиак в отличие от азота легко сжижается за счёт образования межмолекулярных водородных связей (Ткип = “33 °С). Аммиак занимает среди всех газов первое место по растворимости в воде. Аммиак очень реакционноспособен. Основные свойства аммиак проявляет за счёт присоединения протона к атому азота по донорно-акцепторному механизму: H+H-:NH3 = NHJ. Растворение аммиака в воде сопровождается обратимым химическим взаимодействием с ней, причём процесс сильно смеш;ён влево: NH3 -Ь Н2О ^ NH3 • Н2О ^ NH+ -Ь ОН-. Водный раствор аммиака проявляет слабые основные свойства и изменяет окраску индикаторов. Еш;ё энергичнее аммиак акцептирует протоны из молекул кислот. В результате такого взаимодействия образуются средние или кислые соли аммония: НС1 -Ь NH3 = NH4CI, H2SO4 -Ь NH3 = NH4HSO4, H2SO4 -Ь 2NH3 = (NH4)2S04. С фосфорной кислотой аммиак образует гидро- и дигидрофосфаты (NH4)2HP04 и NH4H2PO4 соответственно. Фосфат аммония получить невозможно, так как в растворе он полностью гидролизуется. 295 Аммиак вступает в реакции комплексообразования, так как за счёт неподелённой электронной пары у атома азота его молекулы являются прекрасными лигандами: Си(ОН)2 + 4NHg ^ [Cu(NH3)J(OH)2. Аммиак за счёт азота в степени окисления -3 проявляет сильные восстановительные свойства. Например, он горит. В зависимости от условий проведения реакции продукты реакции отличаются: 4NHg -Ь ЗОз = 2N2 + 6Н2О, 4NHg -Ь 5О2 кат. » 4NO -Ь 6Н2О. Восстановительные свойства аммиак проявляет и при взаимодействии с оксидами металлов: ЗСпО -Ь 2NHg = ЗСи + N2 + ЗН2О. За счёт атомов водорода в степени окисления -Ы аммиак может выступать и в несвойственной ему роли окислителя, например в реакциях с активными металлами (щелочными, щёлочноземельными, магнием и алюминием): 2Na -Ь 2NH3 = 2NaNH2 + Н2. Аммиак вступает в реакции с органическими веществами. Эти реакции используют в первую очередь для получения аминов или аминокислот из углеводородного сырья: С2Н5ВГ -Ь 2NHg CH2CI—СООН + 3NHg > C2H5NH2 + NH4Br, > HgN—CHg—COONH4 + NH4CI. Своеобразным мостиком, соединяющим неорганические и органические вещества, является взаимодействие аммиака с углекислым газом. В результате образуется карбамид (мочевина), представляющий собой ценное азотное удобрение: 2NHg -Ь СО2 = (NH2)2C0 -Ь НдО. Применение аммиака. Аммиак применяют для производства азотной кислоты, азотсодержащих солей, мочевины, соды, синильной кислоты, удобрений, све- S96 токопировальных материалов. Он является хладагентом. В медицине используется его 10%-й водный раствор (нашатырный спирт). Соли аммония. Это сложные веш;ества, образованные катионом аммония и анионами кислотных остатков. И хотя три связи N—Н образованы по обменному механизму, а одна — по донорно-акцепторному, в ионе аммония все они равноценны. Соли аммония — твёрдые кристаллические веш;ест-ва, хорошо растворимые в воде. По ряду свойств они похожи на соли щелочных металлов, и в первую очередь на соли калия, так как радиусы ионов К+ и NHJ приблизительно равны. Соли аммония получают взаимодействием аммиака или его водного раствора с кислотами. Ион аммония обусловливает общее для всех солей аммония свойство — взаимодействие с щелочами с выделением аммиака: NH+ + ОН- = NHgt + HgO. Эта реакция является качественной на соли аммония: выделяющийся в результате реакции аммиак легко обнаруживается или по запаху, или по изменению окраски индикатора, или по образованию характерного дыма при поднесении к отверстию пробирки стеклянной палочки, смоченной соляной кислотой. Соли аммония способны разлагаться при нагревании с выделением газообразного аммиака, например: NH4CI ^ NHgt + НС1. Хлорид аммония используют при пайке: он очищает поверхность металла от оксидной плёнки, поэтому припой хорошо пристаёт к металлу. Гидрокарбонат аммония NH4HCO3 и карбонат аммония (ХН4)2СОз применяют в кондитерском деле, так как при их разложении образуются газы, разрыхляющие тесто и делающие его пышным: NH4HCO3 NHgt + НоО + COot. S97 Если же соль аммония образована сильной нелетучей кислотой, то при разложении образуются кислая соль и аммиак, например: (NH4)2S04 = NH4HSO4 + NHjt. Если в анионе кислоты присутствует элемент-окислитель, разложение соли аммония представляет собой окислительно-восстановительную реакцию: (NU^)2Crp, = + СГ2О3 -Ь 4Н2О, NH4NO3 = NgO -Ь 2Н2О. Почти все неорганические соли аммония применяют в качестве азотных удобрений. Оказывается, растения предпочитают ион аммония нитрат-иону. Из нитрата аммония, или аммиачной селитры, в смеси с порошками алюминия и угля изготавливают взрывчатку (аммонал), которая используется при горных разработках. Оксиды азота Азот образует оксиды, в которых он проявляет степени окисления от -Ы до -1-5: NgO, NO, N2O3, NO2 (или N2O4) и N2O5. Оксид азота (I) и оксид азота (II) — несолеобразую-ш;ие оксиды; остальные — солеобразуюш;ие кислотные оксиды. Оксид азота (I) N2O — бесцветный газ со слабым своеобразным запахом, обладает наркотическим действием (в медицине известен как веселящий газ, который используется для кратковременного наркоза). Получают его разложением нитрата аммония. Являясь окислителем и для металлов, и для неметаллов, восстанавливается в основном до свободного азота: N2O + Си = СиО + Ngt, 2N2O + S = SO2 + 2N2t. Оксид азота (II) N0 — бесцветный газ, не имеет запаха, почти нерастворим в воде, токсичен. Получают его синтезом из азота и водорода при температуре электрической дуги или действии УФ-облучения, а в про- 29^ мышленности чаще всего каталитическим окислением аммиака. Оксид азота (II) проявляет восстановительные свойства, например при его окислении кислородом воздуха в оксид азота (IV): 2NO + Оз = 2МОзТ. Однако для оксида азота (II), как и для всех оксидов азота, более характерны окислительные свойства: 2NO + 2Mg = 2MgO + Ngt, 6NO + 4NHg = 6H2O + SNgt. Оксид азота (III) NgOg представляет собой тёмно-синюю жидкость. Он может быть получен при низких температурах в результате обратимой реакции: NO-bNOg^NgOg. Это типичный кислотный оксид, который при растворении в воде образует существующую только в растворе азотистую кислоту HNOg.TaK как в азотистой кислоте атом азота имеет промежуточное значение степени окисления (-ЬЗ), то эта кислота может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства: 2HNO2 + 2HI = I2 + 2NOt -Ь 2Н2О, 5HNO2 + 2КМПО4 -Ь 3H2SO4 = = 2MnS04 + K2SO4 -Ь 5HNOg -f- ЗН2О. Азотистая кислота неустойчива и легко разлагается: ЗНЫОз = HNO3 + 2NOt + Н2О. А вот её соли — нитриты — более устойчивы. Нитриты щелочных металлов плавятся без разложения. В очень небольших количествах их используют при изготовлении колбас, однако большие дозы их ядовиты. Как и азотистая кислота, нитриты могут проявлять окислительные и восстановительные свойства. Оксид азота (IV) NO2 — токсичный бурый газ, легко образуется при окислении оксида азота (II) кислородом 299 воздуха. При сжижении этот газ бледнеет, а при замерзании образует бесцветные кристаллы, что объясняется димеризацией молекул NO2: 2NO 2 ^ > NoO,. Каждой форме оксида — и NOg, и N2O4 — соответствуют две кислоты: NO2 -ь Н2О = HNO3 Ч- HNO2. Если растворение NO2 проводить при избытке кислорода и нагревании, то образуется только один продукт: 4N02 + 02,„зв, + 2Н2О = 4HNO3. Аналогично оксид азота (IV) реагирует и с растворами щелочей: 4NO2 -Ь 2Са(ОН)2 = Са(МОз)2 -Ь Ca(N02)2 + 2Н2О, 4NO2 + 4КОН + 02 = 4KNO3 + 2Н2О. Оксид азота (IV) является более сильным окислителем, чем рассмотренные ранее оксиды: 2NO2 + 8HI = N2 + 4I2 + 4Н2О, 6NO2 + 8NH3 = 7N2 + I2H2O. В атмосфере оксида азота (IV) сгорают уголь, сера и фосфор. Оксид азота (V) N2O5 при температуре до 33,3 °С образует бесцветные кристаллы, которые при дальнейшем нагревании разлагаются. Получают этот оксид, окисляя низшие оксиды азота озоном: 2N0 + О3 = N2O5, или действуя оксидом фосфора (V) на азотную кислоту: 2HNO3 + Р2О5 = N2O5 + 2НРО3. Это типичный кислотный оксид, которому соответствует азотная кислота. Он проявляет сильные окислительные свойства: 2N2O5 + S = 4NO2 + SO2. 300 Азотная кислота и её соли Азотная кислота HNO бесцветная жидкость с резким запахом, «дымящая» на воздухе, при нагревании и освещении разлагается, поэтому окрашена в желтоватый цвет примесью оксида азота (IV). Растворы бесцветны. В промышленности азотную кислоту получают в три стадии: 1) контактное (катализатор — платина) окисление аммиака до оксида азота (II): 4NHo + 50 кат. > 4N0 -Ь 6Н2О; 2) окисление оксида (II) в оксид азота (IV) кислородом воздуха: 2N0 + 02 = 2NO2; 3) абсорбция (поглощение) оксида азота (IV) водой при избытке кислорода: 4N02 + 2Н2О + 02(„36) = 4HNO3. в результате получается 60—62%-я азотная кислота; в дальнейшем концентрацию доводят почти до 100% . В лаборатории азотную кислоту получают действием концентрированной серной кислоты на нитраты при слабом нагревании. Азотная кислота и сильный электролит^ проявляющий все типичные свойства кислот, и очень сильный окислитель, так как содержит атом азота в максимальной степени окисления (+5). Она взаимодействует со многими простыми и сложными веществами. В этих реакциях атом азота восстанавливается до степеней окисления от +4 до -3 (в зависимости от условий реакции, концентрации кислоты и восстановительных свойств сореагента). Азотная кислота способна окислять металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений до серебра включительно. Концентрированная азотная кислота пассивирует железо, хром, алюминий, поэтому её перевозят в стальных и алюминиевых цистернах. Неметаллы окисляются азотной кислотой до высших оксидов или кислот (см. § 29). 30f Смесь одного объёма HNO3 и трёх объёмов НС1 называют «царской водкой», так как она растворяет «царя металлов» — золото. Суммарное уравнение этой реакции: Аи -Ь 4НС1 -Ь HNO3 = HCAuClJ -Ь NO -Ь 2Н2О. Концентрированная азотная кислота окисляет и сложные вещества: HNO3 -Ь ЗНС1 = CI2 + NOC1 -Ь 2Н2О, 6HNO3 -Ь HI = HIO3 -Ь 6NO2 -Ь ЗН2О, FeS -Ь I2HNO3 = Ге(КОз)з -Ь H2SO4 -Ь 9NO2 -Ь 5Н2О. Многочисленны реакции нитрования органических соединений азотной кислотой. Взаимодействие азотной кислоты с углеводородами может протекать как по радикальному механизму, так и по механизму электрофильного замещения. Например: СН, + HNOo ^ CH,NO, + Н„0, О) + HNO3 HoSO NOo -Ь НоО. Нитрованием получают важные продукты органического синтеза, например нитробензол (растворитель и сырьё для получения анилина), тринитротолуол (взрывчатое вещество тротил) и др. Взаимодействие азотной кислоты со спиртами приводит к образованию сложных эфиров (нитратов). Многие из них являются взрывчатыми веществами, а полимеры на основе нитроэфиров используют в производстве пластмасс, плёнок, нитролаков и нитроэмалей. Азотную кислоту используют для производства азотных и комплексных удобрений, серной и фосфорной кислот, взрывчатых веществ, красителей, лекарств, пластмасс, плёнок, нитролаков и нитроэмалей, искусственных волокон, как компонент нитрующей смеси, для травления и растворения металлов в металлургии. Как одноосновная кислота азотная кислота образует один ряд солей — нитраты. Все они хорошо растворимы в воде, устойчивее азотной кислоты и поэтому в вод- 302 ных растворах окислительными свойствами почти не обладают. Но при подкислении растворов свойства нитратов как окислителей усиливаются: 3FeCl2 + KNO3 + 4НС1 = SFeClg + KCl + NO + ЗНдО. При нагревании нитраты разлагаются, причём тем полнее, чем правее в электрохимическом ряду напряжений стоит металл, образующий соль (табл. 18). ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ НИТРАТОВ Таблица 18 Положение металла в электрохимическом ряду напряжений Продукты разложения Пример Левее Mg Нитрит, кислород 2KNOg —> 2KNO2 -ь О2 От Mg до Си Оксид металла, оксид азота (IV), кислород 2РЬ(КОз)з —> 2РЬО -Ь 4NO2 -Ь О2 Правее Си Металл, оксид азота (IV), кислород 2 AgNOj ^ 2Ag + 2NO2 “Ь О2 Нитраты натрия, калия, кальция и аммония называют селитрами; их применяют как азотные удобрения. Нитрат серебра (или ляпис) используют в медицине для прижигания ран, язв и т. п. Фосфор Нахождение в природе. Фосфор образует около 190 минералов, важнейшими из которых являются фосфорит Сад(Р04)2, гидроксиапатит Са5(Р04)д0Н, фторапа- ТИТ Ca5(P04)gF. Фосфор содержится во всех частях зелёных растений, но больше всего его в плодах и семенах. В организме животных и человека он в основном содержится в костях, мышцах и нервной ткани. Богаты фосфором желтки куриных яиц. в виде фосфат-иона фосфор входит в состав нуклеотидов — структурных звеньев нуклеиновых кислот, а в виде гидрофосфат- и дигидрофосфат-ионов — в состав важнейшего энергетического веш;ества живых клеток — АТФ и других многочисленных органических соединений. Очевидно, это и позволило академику А. Е. Ферсману назвать фосфор «элементом жизни и мысли ». Получение. Свободный фосфор получают из природных фосфатов, прокаливая их с коксом и песком: Саз(Р04>2 + 3Si02 -Ь 5С = SCaSiOg -t- 5СО -h 2Р. Аналогичным способом впервые получил фосфор немецкий алхимик Г. Бранд. Только вместо фосфатов он использовал сухой остаток мочи. Позднее по этой же реакции фосфор стали получать из костей животных. Свойства. Суш;ествует более 10 аллотропных модификаций фосфора, из которых наиболее известны белый, красный и чёрный фосфор (рис. 59). Белый фосфор — воскообразное веш;ество, белого или светло-жёлтого цвета, плохо растворимое в воде, но хорошо растворимое в сероуглероде или этиловом спирте. Светится в темноте, очень ядовит. Противоядием в случае отравления может служить разбавленный раствор медного купороса. Кристаллическая решётка белого фосфора молекулярная. Молекулы ?4 (рис. 60) имеют тетраэдрическое строение с валентными углами, равными 60°, нехарактерными для направленности р-орбиталей. Поэтому при образовании химических связей возникают напряжения, и связи получаются непрочными. Л а) б) Рис. 59. Фосфор: а — белый; б — красный и чёрный 304 Рис. 60. Строение молекул белого фосфора По этой причине белый фосфор — самая реакционно-способная модификация фосфора — самовоспламеняется уже при 50 °С, поэтому его хранят под водой и в темноте. В присутствии паров воды белый фосфор медленно окисляется кислородом воздуха с образованием фосфористой Н3РО3 и фосфорноватистой Н3РО2 кислот. Этот процесс сопровождается холодным свечением — хемолюминесценцией. Красный фосфор — полимер слоистого строения, имеет атомную кристаллическую решётку. Это порошок красного, фиолетового или тёмно-коричневого цвета. По степени активности он значительно уступает белому фосфору, не ядовит, не светится в темноте, не растворяется в сероуглероде, воспламеняется при температуре около 250 °С. Образуется из белого фосфора при длительном нагревании без доступа воздуха. Чёрный фосфор образуется из белого или красного фосфора при нагревании под высоким давлением (около 12 тыс. атм). Это также полимер слоистой структуры чёрно-серого цвета, похожий на графит. Фосфор может быть как окислителем, так и восстановителем. Окислительные свойства фосфор проявляет в реакциях с металлами: 3Na + Р = КазР, ЗСа -Ь 2Р = СазРз- Восстановительные свойства фосфор проявляет в реакциях как с простыми веш;ествами-неметаллами, образованными элементами с большим значением электроотрицательности, так и со сложными веш;ества-ми-окислителями. С галогенами фосфор образует галогениды фосфора (III) и фосфора (V), например: 2Р -Ь ЗС1з = 2PCI3, PCI3 -Ь CI2 = PCI5. При медленном окислении фосфор образует оксид фосфора (III) Р2О3, а при горении — оксид фосфора (V) Р2О5. 305 в качестве окислителя фосфора могут выступать концентрированные серная и азотная кислоты: 5H2SO4 + 2Р = 2Н3РО4 + 5SO2 + 2Н2О, 5HNO3 + Р = Н3РО4 + 5NO2 + Н2О. При поджигании спички также происходит реакция окисления фосфора, только в роли окислителя выступает бертоллетова соль: бКСЮз + 6Р = 5КС1 -Ь ЗР2О5. С водородом фосфор реагирует обратимо и с незначительным выходом фосфина РН3. Фосфин очень ядовитый газ с отвратительным чесночно-рыбным запахом. Фосфин воспламеняется на воздухе, может образовывать соли фосфония. Он также является восстановителем и в реакциях с сильными окислителями, например: РНз + 8HNO3 = Н3РО4 -Ь 8NO2 + 4Н2О. Для фосфора характерны реакции диспропорционирования: 4Р -Ь ЗКОН -Ь ЗН2О = РНз -Ь ЗКН2РО2. Гипофосфит калия КН2РО2 — — соль одноосновной фосфорноватистой кислоты Н3РО2. Гипофосфиты, равно как и соответствующая им кислота, являются сильными восстановителями и окисляются до фосфатов. Применение. Белый фосфор в виде товарного продукта из-за примесей имеет жёлтый цвет и потому называется жёлтым фосфором. Его применяют для получения красного фосфора, фосфорных кислот и их производных, как раскислитель и компонент некоторых металлических сплавов. Основная область применения красного фосфора — производство спичек. Оксид фосфора (V) и фосфорные кислоты Оксид фосфора (V) Р2О5 образуется при горении фосфора в виде густого белого дыма, состоящего из мелких кристалликов, которым приписывают формулу димера Р4О10. Это очень гигроскопичное вещество, которое 306 эффективно используют для осушения газов и жидкостей: H2SO4 -Ь Р2О5 = 2НРО3 -Ь SO3, 2HNO3 + Р2О5 = 2НРО3 + N2O5. Оксид фосфора (V) — кислотный оксид. При растворении его в холодной воде образуется метафосфорная кислота НРО3, при растворении в горячей воде или при кипячении раствора метафосфорная кислота пре-враш;ается в ортофосфорную кислоту: Р2О5 -Ь ЗН2О = 2Н3РО4, НРО3 -Ь Н2О = Н3РО4. При нагревании ортофосфорной кислоты образуется дифосфорная, или пирофосфорная, кислота: 2Н3РО4 = Н4Р2О7 -Ь Н2О. Наибольшее значение имеет трёхосновная ортофос-форная, или просто фосфорная, кислота Н3РО4. Это твёрдое кристаллическое вещество, которое смешивается с водой в любых соотношениях. В отличие от азотной кислоты фосфорная кислота не является сильным окислителем и не разлагается при нагревании. Чистую фосфорную кислоту получают в результате осуществления следующих превращений: Саз(Р04>2 ^ Р > НЗР04. Другой способ получения заключается в обработке природного измельчённого фосфорита серной кислотой: Саз(Р04)2 + 3H2SO4 = 2Н3РО4 + 3CaS044-. Как трёхосновная ортофосфорная кислота диссоциирует в три ступени и образует, как и соответствующий ей оксид фосфора (V), три ряда солей: кислые — дигидрофосфаты и гидрофосфаты, средние — фосфаты. Все фосфаты, кроме фосфатов щелочных металлов, в воде нерастворимы. Нерастворим также и фосфат лития. Все дигидрофосфаты в воде хорошо растворимы, а гидрофосфаты занимают по растворимости промежуточное положение между фосфатами и дигидрофосфатами. 307 Фосфорную кислоту используют для производства удобрений, кормовых добавок, различных фосфатов. Она является ценным катализатором в органическом синтезе и компонентом антикоррозионных покрытий металлов. Очищенную (пищевую) фосфорную кислоту применяют для придания кислого вкуса безалкогольным напиткам и для осветления сахара. 1 2 3 4 5 Расставьте коэффициенты в схемах реакций: a) Si + HNO3 + HF-> SiF4 + NO + HgO; б) HNO3 -h ZnS-> ZnS04 + NO -h ЩО; b) I2 -H HNO3-> HIO3 -b NO2 -b H2O. Запишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: а) NH4NO3 —> N2O —> N2 —> N0 —> NO2 —> HNO2 —> > NH4NO2 ^ N2 ^ Li3N ^ NH3 ^ NaNH2; б)СеНе ^ C6H5NO2 > CeH5NH3Cl > C6H5NH2 > C6H5NHCH3; в) N2 -^NH3 —> NO —> N2O 3^KN02^HN02; г) NH3 - -^N0- 1 -^NO—>N02" HNO3 ^ NH4NO3 ^ NH3; i д) Р i LisN > PoOj > ^ H3PO4 CH3NO2 ^ NaHoP04 ^ NaoHP04 ^ —> Na3P04 ^ Ag3P04. Фосфат натрия, дигидрофосфат аммония, сульфат аммония относятся к веществам-антипиренам. Растворами этих веществ обрабатывают древесину, бумагу, вату. С какой целью? Напишите формулы этих веществ. Комнатные растения можно поливать подкормкой из минеральных удобрений, содержащей в 1 л воды 2,5 г калийной селитры, 2,5 г дигидрофосфата калия и 10 г кальциевой селитры. Рассчитайте массовые доли и молярные концентрации для каждого из компонентов полученного раствора, имеющего плотность 1,11 г/мл. Газообразный аммиак объёмом 2,24 л (н. у.) поглощён 20 г раствора фосфорной кислоты с массовой долей 49%. Какая соль образовалась? Вычислите её массу. Ответ: 11,5 г NH4H2PO4. 6 7 8 9 10 11 При прохождении через контактный аппарат смеси равных объёмов азота и водорода 25% азота превращается в аммиак. Определите объёмный состав газовой смеси, которая выходит из контактного аппарата. В 200 мл воды растворили 56,8 г оксида фосфора (V). К полученному раствору прибавили 76,9мл 40%-го раствора гидроксида натрия (плотность 1,43 г/мл). Найдите массовые доли солей в полученном растворе. Сплав меди и алюминия обработали избытком раствора гидроксида натрия, при этом выделился газ объёмом 1,344 л (н. у.). Остаток после реакции растворили в азотной кислоте, затем раствор выпарили и прокалили до постоянной массы, которая оказалась равной 0,4 г. Определите массы металлов в сплаве и их массовые доли. Ответ: 1,08 г А1, 0,32 г Си или 77,14% А1 и 22,86% Си. В разбавленной азотной кислоте растворили 92 мг смеси оксида меди (II) с медью. При этом выделилось 7,47 мл газа (н. у.). Найдите массовые доли компонентов смеси и рассчитайте объём 12%-й азотной кислоты плотностью 1,07 г/мл, необходимый для растворения 1 кг такой смеси. Из 2,5 т фосфорита, содержащего 20% примесей, с выходом 65% от теоретически возможного, получили фосфор. Его сожгли и полученный с выходом 97% от теоретически возможного продукт растворили в 9,8 т 15%-го раствора фосфорной кислоты. Найдите массовую долю фосфорной кислоты в полученном растворе. Вычислите объём аммиака, который требуется для получения 6,3 т азотной кислоты, считая потери в производстве равными 5%. Ответ: 2358 м^. §28 Неметаллы четвёртой группы: углерод и кремний Углерод Нахождение в природе. Углерод в природе встречается как в свободном состоянии, так и в виде соединений. В атмосфере, где он содержится в виде углекислого газа, на долю последнего приходится 0,03% по массе. 3(У9 СаСОз • В литосфере углерод занимает 13-е место по распространённости среди всех элементов, и на его долю приходится 0,087% . Среди наиболее известных минералов следует отметить кальцит СаСОд и его разновидности (мел, мрамор, известняк), магнезит MgCOg, доломит MgCOg и конечно же знаменитый уральский самоцвет малахит (CuOH)2COg. Углерод — это основная часть каменного (до 99%) и бурого (до 72%) углей, а также торфа (до 57%). Он образует соединения, входящие в состав нефти и газа. Уже только перечисление полезных ископаемых показывает главенствующую роль углерода в мировой энергетике и транспорте. И наконец, самое важное: углерод — это элемент, образующий все органические вещества, среди которых белки, жиры, углеводы, нуклеиновые кислоты и другие соединения — носители жизни на нашей планете. Аллотропия. Углерод образует несколько аллотропных модификаций, среди которых наиболее известны алмаз, графит, карбин и фуллерен. Алмаз и графит имеют атомные, карбин и фуллерен — молекулярные кристаллические решётки (см. рис. 58). Но архитектура этих кристаллов, как вы знаете, отличается из-за разного типа гибридизации атомных орбиталей углерода (см. § 7). Фуллерен, который впервые был синтезирован из графита, через два года был обнаружен и в природе. Долгое время химики различали ещё одну аллотропную модификацию углерода — аморфный углерод. Однако оказалось, что это тот же графит, только состоящий из более мелких и беспорядочно расположенных кристалликов. В зависимости от происхождения различают следующие сорта аморфного углерода: кокс — продукт сухой перегонки каменного угля (до 97% чистого углерода), применяется в металлургии; сажа — продукт термического разложения углеводородов, применяется для получения резины, чёрной краски, косметики; древесный уголь — продукт длительного нагревания древесины без доступа воздуха. Древесный уголь обладает замечательным свойством адсорбции, т. е. способностью поглощать своей поверхностью газообразные или растворённые вещества. Для 3W усиления этого свойства древесный уголь активируют, очищая его поры горячим водяным паром. Активированный уголь используют в медицине (чёрные таблетки карболена), для изготовления противогазов, бытовых фильтров очистки воды, как адсорбент в производстве сахара и спирта. Химические свойства. Углерод — один из двух элементов (второй — водород) Периодической системы, в атоме которого число валентных орбиталей и валентных электронов одинаково. Поэтому при образовании соединений у атомов углерода, как и у атомов водорода, не будет ни вакантных орбиталей, ни неподелённых электронных пар. По этой причине, а также из-за небольшого радиуса, атомы углерода образуют между собой прочные связи. Разные модификации углерода отличаются друг от друга и своей активностью. Наиболее энергично вступает в химические реакции аморфный углерод. Восстановительные свойства углерод проявляет в реакциях с простыми веществами, образованными неметаллами с большим (по сравнению с ним) значением электроотрицательности (галогенами, кислородом, серой, азотом), а также с оксидами металлов, водой и другими окислителями. Аморфный углерод (но не алмаз) уже при комнатной температуре взаимодействует с фтором: С -Ь 2Рз = CF4. Углерод горит, образуя два оксида: оксид углерода (IV) СО2 и далее оксид углерода (II) СО. При высоких температурах углерод соединяется с серой, образуя сероуглерод CS2. С водой раскалённый кокс вступает в хорошо известную вам реакцию конверсии: и далее с + Н2О = cot + Hjt со + Н,0 = COot + Hot. На восстановительных свойствах углерода основано его применение в пирометаллургии: С(„з5, + СиО = Си + cot. 311 Углерод окисляют такие сильные окислители, как концентрированные азотная и серная кислоты: с + = СО2 + 4N02 + 2Н2О, С + = СО2 + 2SO2 + 2Н2О. Окислительные свойства углерод проявляет в реакциях с металлами и водородом, а также с неметаллами, у которых значение электроотрицательности меньше, чем у углерода. При нагревании с металлами углерод образует карбиды, например AI4C3, CaCg. Карбиды подвергаются гидролизу, образуя углеводороды: AI4C3 + 12Н2О = 4А1(ОН)з + 3CH4t, СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + C2H2t. Углерод с трудом взаимодействует с водородом, образуя метан СН4; сплавляется с кремнием в карборунд — карбид кремния SiC. Соединения углерода Оксиды углерода Оксид углерода (II) СО, или угарный газ, получают окислением углерода при недостатке кислорода или конверсией (см. ранее). В лаборатории его получают действием концентрированной серной кислоты на муравьиную или щавелевую кислоту: ноос—соон C02t + cot + Н2О. Угарный газ не имеет цвета, запаха и вкуса, плохо растворим в воде и очень ядовит. Взаимодействуя с гемоглобином крови, он образует устойчивое соединение метгемоглобин, не способный переносить кислород. Так как атом углерода в СО имеет степень окисления -1-2, то угарный газ является сильным восстановителем. Он горит с образованием углекислого газа COg, взаимодействует с хлором, образуя отравляющее вещество фосген COClg. Оксид углерода (II) восстанавливает водород из горячего водяного пара (конверсия), а также металлы из их оксидов. Вместе с тем оксид углерода (II) проявляет и окислительные свойства. Например, в органической химии из синтез-газа (двух объёмов водорода и одного объёма угарного газа) получают метанол: со + 2Н2 > СН3ОН. Без изменения степени окисления углерода проходит реакция получения формиата натрия: со + NaOH HCOONa. Угарный газ используют как высококалорийное топливо, в органическом синтезе для получения спиртов, углеводородов, альдегидов, карбоновых кислот, в пирометаллургии для получения металлов из их оксидов и др. Оксид углерода (IV) COg, или углекислый газ, в промышленности получают обжигом известняка, горением кокса или углеводородного сырья. В лаборатории углекислый газ получают действием соляной кислоты на мрамор: СаСОз + 2НС1 = СаС1з + Н2О + COgt. Молекула углекислого газа образована двумя двойными полярными ковалентными связями: 0=С=0. Из-за линейного строения и несмотря на полярность связей, молекула в целом неполярна, поэтому углекислый газ слаборастворим в воде. При охлаждении под давлением углекислый газ превраш;ается в «сухой лёд» — твёрдую снегообразную массу, которую в промышленности прессуют и используют для охлаждения продуктов, прежде всего мороженого. Углекислый газ при обычных условиях не имеет цвета, запаха и примерно в 1,5 раза тяжелее воздуха. По свойствам это типичный кислотный оксид, а потому взаимодействует с гцелочами, основными оксидами и водой. Качественной реакцией на углекислый газ является помутнение известковой воды, которое исчезает при дальнейшем пропускании углекислого газа из-за пре- вращения нерастворимого карбоната кальция в раство римый гидрокарбонат: СО2 + Са(0Н>2 = CaCOgJ- + Н2О, CaCOg + СО2 + Н2О = Ca(HCOg)2. В роли окислителя углекислый газ выступает в реак ции с раскалённым углем, магнием, в процессе фото синтеза: СО2 + С = 2COt, 2Mg + СО2 = 2MgO + С, 6СО2 + 6Н2О hv ^CgHigOg + eOot. Углекислый газ применяют в производстве сахара (для очистки сока свёклы), соды, мочевины, оксикар-боновых кислот, газированных напитков, для тушения пожаров, в газовых лазерах. Угольная кислота и ее соли Угольную кислоту Н2СО3 можно получить растворением углекислого газа в воде. Этот процесс скорее физический, нежели химический, так как только 1% растворённых молекул углекислого газа связывается с водой в молекулы угольной кислоты. Угольная кислота — слабая, нестабильная двухосновная кислота, образует два ряда солей: средние — карбонаты и кислые — гидрокарбонаты. Все гидрокарбонаты хорошо растворимы в воде; из карбонатов растворимы только соли аммония и щелочных металлов (но не Li2COg). Гидрокарбонаты и карбонаты получают взаимодействием углекислого газа с щёлочью: NaOH -Ь СО2 = NaHCOg, 2NaOH -Ь СО2 = NagCOg -Ь HgO. Некоторые карбонаты можно получить реакцией обмена между солями: CaClg + NagCOg = CaCOз^^ + 2NaCl. s/4 Карбонаты и гидрокарбонаты связаны взаимопревращениями, например: Ч-НлО, +СО9 СаСОз < > Са(НСОд)2. —Н2О, —СО2 Общим свойством солей угольной кислоты является их термическая неустойчивость — разложение при нагревании: ВаСО ^ ВаО + CO,t, > Na,CO, + CO,t + Н,0, 2NaHCOg - (КН4)2СОз 2NHgt + HgO + COgt. Другое общее свойство карбонатов и гидрокарбонатов — взаимодействие с растворами кислот (качест венная реакция на эти соли): Na,COo + 2НС1 = 2NaCl + CO,t + Н,0, NaHCOg + СН3СООН > CHgCOONa + COgt + H,0. Слабая угольная кислота в этих реакциях вытесня ется из солей более сильными кислотами. Но и уголь ная кислота может вытеснять ещё более слабые кисло ты из растворов их солей: NagSiOg + 2СО2 + 2Н2О = 2NaHCOg + HgSiOgi; CgHgONa + CO2 + HgO > NaHCOg + CgHgOHJ-. Карбонаты щелочных металлов хорошо гидролизуются по аниону, что и обусловливает щелочную реакцию среды их растворов. Области применения карбонатов кальция, магния, натрия, аммония, а также гидрокарбоната натрия вам хорошо известны. Кремний Нахождение в природе. Кремний в природе встречается только в виде соединений. Это второй после кислорода элемент литосферы: на его долю приходится 27,6% по массе. Он образует два типа природных соеди- 5/5 нений: минералы и силикаты. К минералам, образованным оксидом кремния (IV) SiOg относят горный хрусталь, кварц, кремнезем. Оксид кремния (IV) составляет основу таких полудрагоценных камней, как агат, аметист, яшма (рис. 61). Другой тип природных соедине- д) е) Рис. 61. Природные минералы оксида кремния: а —аметист; б — кварц; в — горный хрусталь; г — яшма; д — кремнезём; е — агат 3/6 ний кремния — это силикаты, например асбест 3Mg • 28Юз • 2Щ0, Если силикаты содержат ещё и алюминий, то их называют алюмосиликатами. К ним относят каолинит AlpOq • 2Si0p • 2НрО, полевой шпат КрО • ALOo • 6Si0p, слюдуК20.3А1Д.68Ю2. Получение. Кремний получают, восстанавливая оксид кремния (IV) углеродом или магнием при нагревании: 8Юз + 2С ^ Si + 2COt, SiOa + 2Mg Si + 2MgO. Очень чистый кремний для нужд полупроводниковой промышленности, где даже мельчайшие доли примесей резко ухудшают полупроводниковые свойства, получают, восстанавливая его цинком из хлорида кремния (IV) или термическим разложением силана: SiCl4 -Ь 2Zn = Si -Ь 2ZnCl2, SiH4 ^ Si + 2Щ'[. Свойства. Кремний образует две аллотропные модификации: алмазоподобную (кристаллический кремний) и графитоподобную (эта модификация при обычных условиях неустойчива). Так как кремний среди неметаллов имеет едва ли не самое низкое значение электроотрицательности, он будет проявлять сильные восстановительные свойства по отношению к большинству неметаллов, например кислороду и галогенам, образуя при этом оксид и галогениды кремния. Последние легко гидролизуются: SiCl4 -Ь 2Н2О = Si02 Ч- 4НС1. Кремний хорошо растворяется в щелочах: Si + 2NaOH + HgO = NagSiOg + 2H2t. Окислительные свойства для кремния менее характерны, он проявляет их в реакциях с металлами, образуя при нагревании силициды: Si + 2Mg MggSi. ЗГ7 с водородом кремний не соединяется. Силан SiH4 — бесцветное газообразное вещество — получают косвенным путём: MgaSi + 4НС1 = 2MgCl2 + SiH^t. Силан на воздухе горит. Применение. Технический кремний используют как легирующую добавку в производстве сталей и сплавов цветных металлов. Специально очищенный кремний применяют как полупроводник в электротехнике и электронике для изготовления солнечных батарей, диодов, триодов и т. д. Соединения кремния Оксид кремния (IV) наиболее известный оксид кремния. Менее известен оксид кремния (II), который существует только в газовой фазе при высоких температурах и в инертной среде. Оксид кремния (IV) — твёрдое кристаллическое вещество полимерного строения, в котором каждый атом кремния связан прочными связями с четырьмя атомами кислорода: О О О—Si—O-Si—О О О О—Si—O-Si-0 Это типичный кислотный оксид, который в воде не растворяется. Его гидроксиды — кремниевые кислоты — получают косвенным путём. Оксид кремния (IV) при сплавлении взаимодействует с щелочами, основными оксидами, карбонатами щелочных металлов, образуя силикаты: SiOg + 2КОН KjSiOg + Н2О, Si02 + CaO - SiOj + K2CO3 CaSiOg, ^ KgSiOg + COgt. Особое свойство оксида кремния (IV) — взаимодействие с плавиковой кислотой, которую по этой реакции так и назвали (она плавит стекло): SiOg + 6HF = HgSiFg -Ь 2Н2О. Окислительные свойства диоксид кремния проявляет в реакциях только с очень сильными восстановителями, которые восстанавливают его до свободного кремния (см. «Получение»). Монокристаллы диоксида кремния применяют в генераторах ультразвука, звуковоспроизводящей аппаратуре и т. п. Природный SiOg — сырьё в производстве кремния, кварцевого стекла, компонент керамики, обычного стекла и цемента. Из расплавленного кварца изготавливают кварцевую химическую посуду, которая выдерживает высокую температуру и не трескается при резком охлаждении. Оксиду кремния (IV) соответствует целый ряд кислот: метакремниевая HgSiOg, ортокремниевая H4Si04, поликремниевые кислоты (HgSiOg)^. Поэтому логичнее говорить о кремниевых кислотах с общей формулой nSiOg • mHgO. Эти нерастворимые кислоты можно получить реакцией ионного обмена между растворимым силикатом и кислотой, даже такой слабой, как угольная: NaaSiOg + 2НС1 = HaSiOgi + 2NaCl, KgSiOg + HgO + COg = HgSiOg4- + KgCOg. Кремниевые кислоты разлагаются при нагревании, образуя дисперсный аморфный оксид кремния SiOg (белая сажа), который используют в качестве наполнителя при производстве резины и как адсорбент в хроматографии. Кремниевая кислота образует соли — силикаты, из которых в воде растворимы только соли щелочных металлов. При растворении силикаты образуют коллоидные растворы, называемые жидким стеклом. Такие растворы используют для огнеупорной пропитки театральных декораций и в качестве столь знакомого вам силикатного клея. Растворы этих солей имеют ярко выраженную щелочную реакцию, так как хорошо гидролизуются по катиону. 3/9 Силикатная промышленность Соединения кремния служат основой для производства керамики, стекла, цемента, силикатного кирпича и др. Стекло изготавливают различных видов. Кварцевое стекло получают переплавкой диоксида кремния. Оконное и тарное стекло варят в особых стекловаренных печах из смеси песка, известняка и соды. Состав его можно выразить формулой NagO • СаО • 6Si02. Термостойкое стекло благодаря наличию в нём оксида бора BgOg имеет очень малый коэффициент теплового расширения. Очень популярное хрустальное стекло, обладаюш;ее высокой лучепреломляемостью, получают сплавлением диоксида кремния с поташом и оксидом свинца (II). Добавки к стеклу некоторых оксидов металлов окрашивают его в разные цвета: оксид хрома (III) — в зелёный, оксид кобальта — в синий, оксид железа (III) — в коричневый цвет. Незначительная добавка к стеклу коллоидного золота превращает его в рубиновое стекло (рис. 62). Цемент получают спеканием глины и известняка в специальных вращающихся печах. Если смешать порошок цемента с водой, то образуется цементное тесто (раствор), которое постепенно затвердевает. При добавлении к цементу песка или щебня (в качестве наполнителя) получают бетон. Прочность бетона возрастает, если в него вводится железный каркас, — получается железобетон, из которого изготавливают панели для зданий, блоки перекрытий, фермы мостов и т. д. Уч \ I '''' 1 с; % • wm ^ - 4-^. tt) V -. • -i , ■Ш9 ж ’ 4- Т' ж ri7f' ■ ж ж **■ и ' ’ • V» l"' 1' I ’i* JW Жа 7 ‘.ill Рис. 62. Цветное стекло используется при создании витражей S20 Керамическими материалами являются фарфор, фаянс, гончарные изделия. Для их производства готовят шихту из глинистых веш;еств, кварца и полевого шпата, которую с помош;ью воды переводят в пластическое состояние, формуют изделия, высушивают их и обжигают при высокой температуре. 1 2 3 Почему кремний — электронный аналог углерода, не может стать главным элементом живой природы? Может быть, это возможно в других, неземных условиях? Используя информационные ресурсы Интернета, подготовьте материал и его презентацию на следующие темы: «Существуют ли материалы твёрже алмаза», «Алмазы — это не только бриллианты...», «Как построить дом на необитаемом острове», «Кремний — элемент здоровья и молодости ». Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: а) СбНб ^ С2Н2 СН4<е > СО ^ СО, ^ NagCOg > CaCOg —> Ca(HCOg)2 —> СО 2> б) Si02 —Si —Mg2Si —> SiH, > H2SiOg > SiO, > Na2SiOg 4 5 6 7 Объясните сходство и различие в свойствах оксида углерода (IV) СО2 и оксида кремния (IV) Si02; угольной кислоты Н2СОд и кремниевой кислоты H2SiOg. Жемчуг — разновидность известняка (минерал арагонит). С древнейших времён было принято класть жемчуг в вино, подаваемое гостю, чтобы показать доброе к нему отношение. Жемчужина не меняла своего блеска в случае хорошего вина и становилась тусклой, если вино было прокисшим. Объясните химическую сущность этого обычая. При разложении 56,8 г смеси карбонатов кальция и магния выделилось 13,44 л углекислого газа (н. у.). Найдите массовые доли компонентов смеси. Каковы объёмные доли газов в смеси, образующейся при прокаливании 28,8 г углерода в присутствии 33,6 л кислорода (н. у.)? 8 9 10 11 Газ, полученный при сжигании 8,96 л смеси этана и пропана (н. у.) с плотностью по водороду 19,9, пропустили через раствор, содержащий 51,2 г гидроксида натрия. Определите объёмный состав исходной смеси и массы полученных солей. Для получения тугоплавкого стекла смесь поташа и известняка прокалили с кремнезёмом. Выделившийся при этом газ был поглощён 270 мл раствора баритовой воды. В результате выпало 9,85 г осадка. Определите объём газа, поглощённого баритовой водой, массовую долю и молярную концентрацию раствора гидроксида бария (плотность 1,1 г/мл). Из природного газа объёмом 300 л (н. у.) с объёмной долей метана в газе 96% получили ацетилен. Определите его объём, если выход продукта 65%. Ответ: 93,6 л. Смесь кремния, графита и карбоната кальция массой 34 г обработали раствором гидроксида натрия и получили 22,4 л газа (н. у.). При обработке такой же порции смеси соляной кислотой получили 2,24 л газа (н. у.). Определите массовый состав смеси. Ответ: 14 г Si; 10 г С; 10 г СаСОд. §29 Кислоты органические и неорганические Вы уже знаете немало определений кислот как класса сложных веществ. Кислотами называют сложные вещества, которые состоят из атомов водорода, способных замещаться на металл, и кислотного остатка. В свете теории электролитической диссоциации к кислотам относят электролиты, которые при диссоциации образуют катионы только одного типа — гидратированные ионы водорода. Теория электролитической диссоциации объясняет кислотно-основные свойства водных растворов электролитов присутствием в них избытка ионов Н+ (точнее, Н3О+) или ОН": HCIO4 — NaOH — ^H+-fC104, > Na+ -Ь ОН-. Наряду с этим известны реакции, в которых вещества взаимодействуют как кислота и основание при отсутствии в них ионов водорода и гидроксид-ионов. Вспомните, например, образование хлорида аммония при взаимодействии газообразных хлороводорода и аммиака, известное как «дым без огня»: НС1„) + NH3,,) = NH,C1(,). В 1923 г. появилась протолитическая теория кислот и оснований Брёнстеда—Лоури, которая расширила представления о кислотах и основаниях, объяснила поведение веществ в водных и неводных (спиртовых, эфирных, аммиачных) растворах. Согласно этой теории. кислоты — это молекулы или ионы, которые являются в данной реакции донорами катионов водорода Н"'', т. е. отдают их. Соответственно, основания — это молекулы или ионы, которые принимают катионы Н'*', т. е. являются акцепторами Н'*'. В реакции получения хлорида аммония хлороводо-род отдаёт катион водорода Н+ аммиаку, следовательно, хлороводород НС1 ведёт себя как кислота, а NH3 — как основание. Так как атом водорода состоит только из протона и электрона, то катион водорода Н+ представляет собой протон, поэтому кислоту иногда называют донором (от лат. donare — дарить) протонов, а основание — акцептором (от лат. acceptore — получать) протонов, С точки зрения теории кислот и оснований Брёнстеда—Лоури распад электролита на ионы (1) и гидролиз по аниону (2) рассматривают как кислотно-основное взаимодействие электролитов и воды: 1) HCl + кислота основание н,0 2) СО|- + НОН основание кислота Н30+ кислота :-> + С1-; основание нсо кислота + ОН". основание В реакции (1) Н2О ведёт себя как основание — присоединяет протон (№) и образует ион оксония по донорно-акцепторному механизму: # Ф Н:0: • Ф н -ь н+ □ ф ф Н:0:Н Ф ф Н + вода протон ион оксония Ион оксония HgO'*' и сам может играть роль кислоты — отдавать и превращаться в молекулу воды. Теперь, когда вы познакомились с более широким взглядом на природу кислотно-основных свойств химических соединений, сделаем обобщение сведений о классе кислот, рассмотрев классификацию и свойства неорганических и органических кислот (табл. 19). КЛАССИФИКАЦИЯ КИСЛОТ Таблица 19 — Признаки классификации Группы кислот Пример Наличие кислорода Кислородсодержа- щие H2SO4, HNO3, карбоновые кислоты, например предельные C„H2„^.iCOOH Бескислородные HgS, HCl, HBr Основность (число атомов Н в молекуле, способных замещаться на металл) Одноосновные HCl, HNO3, CH3COOH Двухосновные HgS, H2SO4, HOOC—COOH щавелевая кислота Трёхосновные H3PO4 Окончание табл. 19 Признаки классификации Группы кислот Пример Растворимые H2SO4, HNO3, нсоон, СНЗСООН Растворимость Нерастворимые НзЗЮз, жирные кислоты, например пальмитиновая С15Н31СООН и стеариновая С17Н35СООН ч ■■■■ ■■■ ■■■ ■■■ ■ ■ ■■■ ■ ■■■■ • •• ••• •••• ••• •• ••• • Летучие НС1, HgS, СН3СООН Летучесть Нелетучие H2SO4, Н28Юз, высшие жирные кислоты Степень электролитической диссоциации Сильные (а —>■ 1) H2SO4, НС1, HN03, HC104 Слабые (а 0) HoS, Н0СО3, СНЗСООН Стабильность Стабильные H2S04, НЗР04, НС1 Нестабильные Н2С03, H2S03, H2Si03 Большинство кислот характеризуют обилие свойства, например кислый вкус, а также взаимодействие с металлами, основными и амфотерными гидроксидами, солями, спиртами. Вместе с тем отдельные представители минеральных и органических кислот имеют и особые свойства. Особенности свойств азотной HNOg и концентрированной серной Н2804(конц.) кислот обусловлены тем, что при их взаимодействии с простыми веш;ествами (металлами и неметаллами) окислителями будут выступать не катионы Н'*', а нитрат- и сульфат-ионы. Ло- гично ожидать, что в результате таких реакций образуется не водород Hg, а получаются другие вещества: обязательно соль и вода, а также один из продуктов восстановления нитрат- или сульфат-ионов в зависимости от концентрации кислот, положения металла в ряду напряжений и условий реакции (температуры, степени измельчённости металла и т. д.). Следует отметить, что третий продукт реакции металлов с этими кислотами часто образуется в «букете» — смеси с другими продуктами (в таблице 20 указаны преобладающие продукты). Особенности химического поведения таких кислот, как HNOg и Н2804(конц.), наглядно иллюстрируют тезис теории химического строения о взаимном влиянии атомов в молекулах веществ. Его можно проследить и на примере свойств органических кислот, например уксусной и муравьиной. Уксусная кислота СНдСООН, как и другие карбоновые кислоты, содержит в молекуле углеводородный радикал. В нём возможны реакции замещения атомов водорода атомами галогенов: Н Н О I -Ь CL ---> С1—С—СГ -Ь НС1. он ^ I ^он н хлоруксусная кислота н—с-с н Под влиянием атомов галогена в молекуле кислоты её степень диссоциации сильно повышается. Например, хлоруксусная кислота почти в 100 раз сильнее уксусной. Муравьиная кислота НСООН, в отличие от уксусной, не имеет в молекуле углеводородного радикала. Вместо него она содержит атом водорода, а потому является веществом с двойственной функцией — альдегидокисло-той. В отличие от других карбоновых кислот, она даёт реакцию «серебряного зеркала»: + Ag^O ----->• 2Ag>l + Н2О + COat. н но—с о аммиачный раствор ПРОДУКТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ С АЗОТНОЙ И СЕРНОЙ КИСЛОТАМИ Таблица 20 Простое веще-Кис- ^\ство лоты Mg A1 Zn Fe Cr Cu P S HNOg разбав- Mg(N03)2 NH4NO3 N2 Al(NOg)g NH4NOg N2 Zn(NOg)2 NH4NOg N2 Fe(NOg)g NgO Cr(NOg)g NO Cu(NOg)2 NO H3PO4 NO H2SO4 NO HNOg конц. Mg(NOg)2 N2O Пассиви- рует Zn(NOg)2 N02 Пассиви- рует Пассиви- рует Cu(NOg)2 NO2 H3PO4 NO2 H2SO4 NO2 H2S04 разбав- ленная MgS04 H2 А1з(804)з Нз ZnS04 H2 FeS04 H2 CrS04 H2 H2SO4 конц. горячая* MgS04 HgS Al2(S04)g H2S ZnS04 HgS S Fe2(S04)g SO2 S Crg(S04)3 S02 CUSO4 SO2 H3PO4 SO2 SO2 H2O Ni * Концентрированная серная кислота на холоде пассивирует алюминий, железо, хром Образующаяся угольная кислота HgCOg распадается на воду и углекислый газ, который в избытке аммиака превращается в гидрокарбонат аммония. 1 2 3 4 6 7 8 9 Как природа кислоты влияет на степень электролитической диссоциации? Рассмотрите это влияние на примерах: а) азотной и азотистой кислот; б) хлорноватистой нею и хлорной HCIO4 кислот; в) сернистой и серной кислот. Сделайте общий вывод. Рассмотрите взаимное влияние атомов в молекуле пропи-оновой кислоты еНд—CHg—СООН по плану: а) влияние радикала на карбоксил; б) влияние карбоксила на радикал; в) влияние карбонила на гидроксил; г) влияние гидроксила на карбонил. Расположите хлорпроизводные уксусной кислоты в порядке увеличения их силы. Объясните ответ. Почему азотная и концентрированная серная кислоты ведут себя в реакциях с металлами иначе, чем, например, соляная? g Закончите уравнение реакции НС1 -Ь HNO N0 “Ь Clg -Ь ... . Рассмотрите процесс с позиций окисления-восстановления. Приведите уравнения реакций, характеризующие общие химические свойства и для неорганических, и для органических кислот. Сравните галогеноводородные кислоты HF и НС1 по прочности их молекул и по силе. Поясните ответ. Силу кислот характеризует не столько степень электролитической диссоциации, сколько константа диссоциации. Например, для сильных кислот > 1, для средних 10-4 < к. -к. 10 4. Используя спра- вочники, распределите на три группы по силе кислоты, формулы которых: НС1, H2SO4, HNOg, HCIO4, HgSOg, HCIO3, HgS, HgSiOg, H3PO4, НСЮ, НСООН, HF, HNO2, С3Н5ОН. В 730 г 12%-й соляной кислоты растворили 33,6 л хлоро-водорода. Найдите массовую долю хлороводорода в полученном растворе. Ответ: 18,14%. 10 в 820 г 0,5%-го раствора сернистой кислоты растворили ещё 11,2л сернистого газа. Вычислите массовую долю кислоты в полученном растворе. Ответ: 5,29%. §30 Основания органические и неорганические Понятие об основаниях и их классификация На каждом этапе развития ваших химических знаний основания, как и кислоты, вы определяли по-разному. Основания — это сложные веш;ества, в состав которых входят атомы металла, связанные с одной или несколькими гидроксогруппами (в зависимости от степени окисления металла). С точки зрения теории электролитической диссоциации основания — это электролиты, которые при диссоциации образуют в качестве отрицательных ионов только гидроксид-анионы. Наконец, в свете протолитической теории Брёнсте-да—Лоури основания — это молекулы или ионы, которые служат акцепторами катионов водорода Н+ (протонов). Последнее определение более полное, так как оно позволяет включить в класс оснований фторид-ион, аммиак, амины и другие веш;ества, которые оказались бы за рамками этого класса, если опираться на первое и второе определения. Классификация оснований по различным признакам дана в таблице 21. Кратко охарактеризуем свойства кислородсодержа-ш;их (ш;ёлочи, нерастворимые гидроксиды металлов) и бескислородных (аммиак, амины) оснований. Щёлочи образуют мылкие на ош;упь водные растворы, разъедают кожу и ткани, изменяют окраску индикаторов и взаимодействуют с кислотами, кислотными оксидами, амфотерными оксидами и гидроксидами (при сплавлении и в растворе), солями, некоторыми органическими веществами (помимо органических кислот). 329 КЛАССИФИКАЦИЯ ОСНОВАНИЙ Таблица 21 Признак классификации Группы оснований Пример Наличие кислорода Кислородсодержащие КОН, Sr(OH)2 Бескислородные Аммиак NHg, амины, F“ Кислотность (число групп ОН“ в составе или чис- Однокислотные NaOH, гидроксид таллия (I) тюн, NHg, HgC —NH2 ло присоединяемых Н+) Двухкислотные Са(ОН)2, Mg(OH)2 Трёхкислотные La(OH)g, Tl(OH)g Растворимые NaOH, КОН, Ва(ОН)2, HgC-NH2, Растворимость в воде HgC\ /NH HgC^ Нерастворимые Cr(OH)2, Mn(OH)2, C6H5NH2 Степень электролитической диссоциации Сильные (а -> 1) Щёлочи LiOH — CsOH, Ca(OH)2 — Ra(OH)2 и TlOH Слабые (а^О) Нерастворимые основания, NHg • HgO, CHgNHg • HgO Летучие NHg, CHgNHg Летучесть Нелетучие Щёлочи, нерастворимые основания Стабильные NaOH, Ва(ОН)2 Стабильность Нестабильные .HgO NHg • H2O ^NHgt Нерастворимые основания взаимодействуют с кислотами и разлагаются при нагревании на соответствующий оксид и воду. Бескислородные основания взаимодействуют с кислотами, водой, кислородом. Общее свойство всех оснований — взаимодействие с кислотами. С водой бескислородные основания образуют гидроксиды — слабые и непрочные кислородсодержащие основания: NH3 -Ь НзО ^ NH3 • Н2О ^ NH+ -Ь ОН", СН3—NH2 -Ь НОН ^ [СН3—МНз]+ -Ь ОН". Почему фенол относят к кислотам, а анилин — к основаниям? Что общего во влиянии гидроксо- и аминогрупп на фенил? На примере фенола и аналина рассмотрите положение теории химического строения А. М. Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекулах. 2 Расположите вещества, формулы которых CgHg—NHg, NH3, (СбН5)2МН и СзНдМНз, в порядке усиления основных свойств. Поясните ответ. 3 4 5 6 Как изменяются основные свойства летучих водородных соединений в пределах одного периода? Рассмотрите на примере соединений элементов 2-го периода. Поясните ответ. Как изменяются основные свойства летучих водородных соединений одной подгруппы? Почему? Рассмотрите на примере соединений элементов главной подгруппы V группы. Поясните ответ. Найдите массовую долю гидроксида натрия в растворе, полученном при взаимодействии 0,69 г натрия и 130 мл воды. Ответ: 0,92%. В 400 г 5% -го раствора гидроксида натрия добавили 0,92 г натрия. Вычислите массовую долю щёлочи в полученном растворе. Ответ: 5,39%. 7 8 Рассчитайте объём метиламина (н. у.), необходимого для получения 16,2 г хлорида метиламмония, если его выход составил 80% от теоретически возможного. Ответ: 6,72 л. Приведите уравнения реакций, характеризующие химические свойства щелочей, нерастворимых оснований, аминов. §31 Амфотерные органические и неорганические соединения Амфотерными называют соединения, которые в зависимости от условий могут быть как донорами катионов водорода и проявлять кислотные свойства, так и их акцепторами, т. е. проявлять основные свойства. Амфотерны оксиды и гидроксиды многих элементов (схема 11). В органической химии типичные амфотерные соединения — аминокислоты, общая формула которых для а-аминокислот: H^N сн—соон. R аминогруппа — акцептор Н+ (определяет основные свойства аминокислот) карбоксильная группа донор (определяет кислотные свойства аминокислот) Как вы уже знаете, амфотерные оксиды и гидроксиды (например, алюминия или цинка), а также аминокислоты, взаимодействуя с сильными кислотами, обнаруживают основные свойства, а с щелочами проявляют кислотные свойства. Амфотерность аминокислот проявляется в их способности образовывать в результате АМФОТЕРНЫЕ ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ Схема 11 Н2ЭО2 = Кислотная форма ЭО ВеО, ZnO, GeO, SnO, PbO, ... Э(ОН)2 Основная форма Н3ЭО3 - Кислотная ортпоформа НЭО2 Кислотная же/паформа Э2О3 ^^2^3» 1^2^3» С^2^3» ^®2^3’ ®^^2^3» • - Э(ОН)з, чаще ^2^3 * ^НзО, ЭО(ОН) Основная форма Н4ЭО4 - Кислотная ор/поформа Н2ЭО3 Кислотная жетпаформа ЭО ОеОз, ЗпОз, РЬОз, V02> ТЮз»... ■ Э(ОН)4, чаще ЭО2 • дНзО, ЭО(ОН)2 Основная форма диссоциации в растворе диполярныи ион внутреннюю соль: как бы NH2—сн—соон R > +NH3—СН—СОО". R Аминокислоты могут вступать друг с другом в реак ции поликонденсации, образуя полипептиды и белки: ... + Н —NH—СН—СО ОН + Н—NH—СН—СО ОН + ... - — J R R NH—СН—СО—NH—СН—СО— ... + (тг - 1)НзО, R или в общем виде: /гН—NH—СН—СОЮН R ^ _ -J _ - -(П-1Щ2О R аминокислота NH—сн—со—^ R полипептид Jn 3 4 5 Как положение о единстве и борьбе противоположностей можно иллюстрировать свойствами гидроксидов некоторых переходных металлов (например, соединений хрома и марганца)? Почему белки амфотерны? Какие химические реакции подтверждают двойственность их свойств? Как взаимодействует гидроксид хрома (III) Сг(ОН)з с соляной кислотой и раствором гидроксида калия? Напишите уравнения реакций по аналогии с гидроксидом алюминия А1(ОН)д. Почему в алюминиевой посуде нельзя хранить ш;елочные растворы? Напишите уравнения возможных реакций. Можно ли воду отнести к амфотерным соединениям? Обоснуйте свою точку зрения. §32 Генетическая связь между классами неорганических и органических веществ Материальный мир, в котором мы живём и крохотной частичкой которого мы являемся, един и в то же время бесконечно разнообразен. Единство и многообразие химических веществ этого мира наиболее ярко проявляется в генетической связи веществ, которая отражается в так называемых генетических рядах. Выделим наиболее характерные признаки таких рядов. 1. Все вещества этого ряда должны быть образованы одним химическим элементом. Например, ряд, записанный с помощью следующих формул: Вг > НВг---> NaBr--> NaNOg, нельзя считать генетическим, так как в последнем звене элемент бром отсутствует, хотя реакция для перехода от NaBr к NaNOg легко осуществима: NaBr -I- AgNOg = AgBr>l^ -Ь NaNOg. Этот ряд мог бы считаться генетическим рядом эле мента брома, если бы его завершили, например, так: Вг > НВг---> NaBr---> AgBr. 2. Веш;ества, образованные одним и тем же элементом, должны принадлежать к различным классам, т. е. отражать разные формы его суш;ествования. 3. Вещества, образующие генетический ряд одного элемента, должны быть связаны взаимопревращениями. По этому признаку можно различать полные и неполные генетические ряды. Например, приведённый выше генетический ряд брома будет неполным, незавершённым. А вот следующий ряд: Вг > НВг--> NaBr--> AgBr--> Вг уже можно рассматривать как полный, так как он начинается простым веществом бромом и им же заканчивается. Обобщая сказанное выше, можно дать следующее определение генетического ряда: генетическим называют ряд веществ — представителей разных классов, являющихся соединениями одного химического элемента, связанных взаимопревращениями и отражающих общность происхождения этих веществ или их генезис. Генетическая связь — понятие более общее, чем генетический ряд, являющийся пусть и ярким, но частным проявлением этой связи, которая реализуется при любых взаимных превращениях веществ. Тогда, очевидно, под это определение подходит и первый приведённый в тексте параграфа ряд веществ. Для характеристики генетической связи неорганических веществ мы рассмотрим три разновидности генетических рядов: элемента-металла, элемента-неметалла, элемента-металла, которому соответствуют амфотерные оксид и гидроксид. Генетический ряд элемента-металла. Наиболее богат веществами ряд металла, у которого проявляются разные степени окисления. В качестве примера рассмотрим генетический ряд железа со степенями окисления “Ь2 и “ЬЗс Fe > FeCl Fe(OH>2 > FeO > Fe железо хлорид гидроксид оксид железо железа (II) железа (II) железа (П) FeCl хлорид железа (III) Fe(OH)3 гидроксид железа (III) оксид железа (III) > Fe. железо Генетический ряд элемента-неметалла. Аналогично ряду металла более богат связями ряд неметалла с разными степенями окисления. Рассмотрим генетический ряд серы со степенями окисления +4 и -1-6: S сера SO кислотный оксид — оксид серы (IV) H2SO3 сернистая кислота NagSOg соль — сульфит натрия SO SO 2 ' *^^3 кислотный кислотный оксид — оксид серы (IV) оксид — оксид серы (VI) ^ H2SO4 серная кислота SO кислотный оксид S. сера оксид серы (IV) Генетический ряд элемента-металла, которому соответствуют амфотерные оксид и гидроксид. Ряд очень богат связями, так как в зависимости от условий они проявляют то кислотные, то основные свойства. Например, рассмотрим генетический ряд алюминия: 1 А1 > AI2O3 > Al2(S04)g соль амфотерный оксид соль , Na[Al(OH)J А1(ОН)з( ^ > AlClo амфотерный ^ гидроксид___ > А1 В органической химии также следует различать более общее понятие — «генетическая связь» и более частное понятие — «генетический ряд». Если основу генетического ряда в неорганической химии составляют вепдества, образованные одним химическим элементом, то основу генетического ряда в органической химии (химии углеродных соединений) составляют вещества с одинаковым числом атомов углерода в молекуле. Рассмотрим пример генетического ряда органических веществ. кислота 13 полипептид кислота (уксусная) кислота Под определение генетического ряда не подходит последний переход — образуется продукт не с двумя, а с множеством углеродных атомов, но зато с его помощью наиболее многообразно представлены генетические связи. И наконец, приведём пример генетической связи между классами органических и неорганических соединений, который доказывает единство мира веществ, где нет деления на органические и неорганические вещества. Рассмотрите схему получения анилина — органического вещества из известняка — неорганического соединения: СаСОд карбонат кальция » СаО > СаС оксид кальция карбид кальция СвНв бензол CeHjNOa нитробензол 6 > С2Н2 ацетилен CeHsNH^. анилин 3 4 5 6 Напишите уравнения реакций 1—13, иллюстрирующих генетическую связь органических веществ, указав условия проведения реакций. Напишите уравнения реакций 1—6, иллюстрирующих генетическую связь неорганических и органических веществ, указав условия проведения реакций. Запишите уравнения реакций, иллюстрирующих следующие превращения: I 1 а) Fe —> FeClg —> Fe(OH)g —> FegOg —> Fe —> FeS04 —> > Fe(OH)2 —> FeO —> Fe; 6) R >NH > NO —> NO >HNOg NaNO >N0 >N 2» b) Si —> SiO > NagSiOg > HgSiOg 3 >SiO, >Si > MggSi —> SiH4 —> SiOg; r) Na г ^ NagOg > NagO > NaOH > NagCOg > NaHCOo—> NaNO > NaNOg. Запишите уравнения реакций, иллюстрирующих следующие превращения: н а) С -> СН4 -> CgHg -> CHg—с > CHgCOOH —> > CHg—СС --> СрН.ОН > СрН4; ^ ^О— CgHg ^ ^ ^ ^ б) с- > Al4Cg -^СН4- СНдОН > Н- ^0 с^ ^н в) С- СаСд — -^CgHg > COg > CglljgOg -^Сд >СОд; 2■^^5 О --> CHg—CHgCOOH -------> COg -С. н Даны четыре вещества: дихромат натрия, концентрированная серная кислота, фторид калия, гидроксид лития. Напишите уравнения четырёх возможных реакций между этими веществами. Даны водные растворы сульфида калия, сероводорода, хлорида алюминия и хлора. Напишите уравнения четырёх возможных реакций между этими веществами. 7 8 9 10 Даны четыре вещества: оксид азота (IV), раствор гидроксида натрия, белый фосфор, водород. Напишите уравнения четырёх возможных реакций между этими веществами. Даны четыре вещества: разбавленная азотная кислота, раствор гидроксида натрия, алюминий, вода. Напишите уравнения четырёх возможных реакций между этими веществами. Даны водные растворы сероводорода, брома, гидроксида натрия, хлорной кислоты. Напишите уравнения четырёх возможных реакций между этими веществами. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: а) СНд—СНз—СНО КМПО4, кон Вго, hv > Xi ^ СдНб кон (водн) б) Xi 2 кон > Хз ^ С2Н4; > CHgCOONa Х^ —> Хз ^ С2Н5ОН; С1„ hv CfiHfi, AlClo в) Xi —> CH3CI ^ X ^ ^3 ^ ^6^6» 2 —> СеНдСООН кон г) CgHi2O0 180 °С > Xj ' ------> С2Н4 „ ^^^^спирт)> ^ Л.2 ^ > С2Н2 Хз. Глава пятая Химия в жизни общества §33 Химия и производство Химическая промышленность и химическая технология Многие химические реакции, с которыми вы познакомились в лабораторных условиях или аналогичные им, осуществляют в промышленных условиях при производстве важнейшей для повседневной жизни химической продукции. Пластмассы, синтетические волокна, фармацевтические препараты, удобрения, мыла и моющие средства, красители, пестициды, косметика и парфюмерные изделия и даже компоненты пищи — всё это только некоторые виды продукции, выпуск которой полностью или частично зависит от химической промышленности. Одиннадцать первых мест по объёму производства принадлежит веществам, формулы которых: H2SO4, NHg, N2, СаО, О2, С2Н4, NaOH, CI2, НС1, Н3РО4, HNO3. Эти-то вещества и используют в больших количествах далее для получения необходимых видов продукции. Химическая промышленность — это отрасль народного хозяйства, производящая продукцию на основе химической переработки сырья. Даже если речь идёт о стопроцентном природном продукте, это означает лишь то, что в нём нет синтетических добавок, но совсем не означает, что при его по- 340 лучении не использовались какие-либо химические технологии. Химическая технология — наука о наиболее экономичных методах и средствах массовой химической переработки природных материалов (сырья) в продукты потребления и промежуточные продукты, применяемые в различных отраслях хозяйства. Главная задача химии и химической технологии — создание разнообразных веществ и материалов с определённым комплексом механических, физических, химических и биологических свойств. Любое химическое производство основывается на общих научных принципах (табл. 22). НАУЧНЫЕ ПРИНЦИПЫ ОРГАНИЗАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ Таблица 22 Общие принципы Частные принципы 1. Создание оптимальных условий проведения химических реакций Противоток веществ, прямоток веществ, увеличение площади поверхности соприкосновения реагирующих веществ, использование катализатора, повышение давления, повышение концентраций реагирующих веществ 2. Полное и комплексное использование сырья Циркуляция, создание смежных производств (по переработке отходов) 3. Использование теплоты химических реакций Теплообмен, утилизация теплоты реакций 4. Принцип непрерывности Механизация и автоматизация производства 5. Защита окружающей среды и человека Автоматизация вредных производств, герметизация аппаратов, утилизация отходов, нейтрализация выбросов в атмосферу 34t Несмотря на огромное многообразие химических производств, все они, кроме определённого набора аппаратуры, включают три неизменные составляюш;ие: сырьё, воду и энергию. Сырьё. Природные материалы (природные ресурсы), используемые в промышленности для получения различных продуктов и ещё не прошедшие промышленной переработки, называют сырьём. Изделия, отслужившие свой срок, или отходы каких-либо производств, которые экономически выгодно снова переработать в химические продукты, — это вторичное сырьё. Сырьё химической промышленности классифицируют по различным признакам. По агрегатному состоянию различают твёрдое (руды, горные породы, твёрдое топливо), жидкое (нефть, рассолы) и газообразное (природный и попутный газы, воздух) сырьё. По составу сырьё делят на минеральное и органическое (растительное и животное). К минеральному сырью относят руды (из них получают металлы) и нерудные ископаемые: сера, фосфориты, калийные соли, поваренная соль, песок, глины, слюда (из них получают неметаллы, удобрения, соду, щёлочи, кислоты, керамику, цемент, стекло и др.). К органическому сырью относится ископаемое горючее: торф, уголь, нефть, природный и попутный нефтяной газы — это ценное энергетическое сырьё и сырьё для химических синтезов. К органическому сырью также относятся вещества растительного и животного происхождения, которые дают сельское, лесное и рыбное хозяйство. Кроме природных веществ, на химических заводах применяют полупродукты и отходы предприятий, а также вспомогательные материалы: воду, топливо, окислители, растворители, катализаторы. Вода. Особое место среди природных ресурсов занимает вода. Она играет важную роль в химической промышленности . В ряде производств это и сырьё, и реагент, непосредственно участвующий в основных химических реакциях, например при получении водорода, серной, азотной и фосфорной кислот, щелочей; в реакциях гидратации и гидролиза. Будучи универсальным растворителем и одним из наиболее распространённых катализаторов, вода даёт возможность осуществлять многие химические реакции с большой скоростью в растворах или в присутствии её следов. В химической, металлургической, пищевой и лёгкой промышленности воду используют как растворитель твёрдых, жидких, газообразных веществ. Часто её применяют для перекристаллизации, для очистки различных продуктов производства от примесей. Вода используется как теплоноситель из-за её большой теплоёмкости, доступности и безопасности в применении. Ею охлаждают реагирующие массы, нагретые в результате экзотермических реакций. Водяным паром или горячей водой подогревают взаимодействующие вещества для ускорения реакций или проведения эндотермических процессов. Современные химические комбинаты расходуют миллионы кубических метров воды в сутки. Например, для получения 1 т аммиака требуется 1500 м^ воды. Поэтому химические предприятия, нефтехимические заводы строят рядом с водными источниками. Задачу сокращения расхода воды химическими предприятиями решают в трёх основных направлениях: широкое применение оборотного водоснабжения (вода, используемая в теплообменных аппаратах, охлаждается и снова поступает в теплообменные аппараты, и так повторяется многократно), замена водяного охлаждения воздушным, очистка сточных вод и их повторное использование. Энергия. Вы знаете, что большинство химических процессов требует затраты энергии. В химическом производстве энергию также расходуют на проведение вспомогательных операций: транспортировку сырья и готовой продукции, сжатие газов, дробление твёрдых веществ, контрольно-измерительное обслуживание и др. Химическая промышленность относится к одной из самых энергоёмких. Средний расход электрической энергии на производство 1 т аммиачной селитры NH4NO3 равен 11 000 кВт*ч; 1 т синтетического аммиака — 3200; 1 т фосфора — 16 500; 1 т алюминия — 19 000 кВт • ч. в химической промышленности используют различные виды энергии: электрическую, тепловую, ядерную, химическую и световую. Электрическую энергию используют для проведения электролиза расплавов и растворов веш;еств, нагревания, в операциях, связанных с электростатическими явлениями, например в электрофильтрах при производстве серной кислоты для очистки оксида серы (IV). Электроэнергию вырабатывают тепловые (ТЭС), атомные (АЭС) электростанции и гидроэлектростанции (ГЭС). Тепловая энергия в химической промышленности необходима для нагревания реагируюш;их веществ при проведении химических реакций, а также для сушки, плавления, дистилляции, выпаривания и других операций. Её источником в производстве цемента, стекла, керамики служат различные виды топлива (твёрдого, жидкого, газообразного). Большинство химических предприятий используют тепловую энергию в виде пара, горячей воды, получаемых из котельных установок или ТЭЦ. Ядерную энергию используют главным образом для получения электроэнергии. Но такие реакции, как полимеризация, синтезы фенола и анилина, отверждение полимеров, проводят с использованием радиоактивного излучения. Химическая энергия выделяется в виде теплоты в результате экзотермических реакций. Её используют для предварительного подогрева исходных веществ, получения горячей воды, водяного пара. Химическая энергия может превращаться в электрическую, например в аккумуляторах. Существуют производства, в которых за счёт энергии химических реакций покрывают собственные потребности, а излишки отпускают другим потребителям. Например, при получении 1 т серной кислоты из серы выделяется 5 МДж теплоты, а общие затраты на её производство составляют всего 0,36 МДж. Излишки в виде пара и электроэнергии поступают к другим потребителям. Световую энергию (ультрафиолетовое, инфракрасное, лазерное излучение) используют при синтезе хло-роводорода, галогенировании органических веществ, реакциях изомеризации. 344 Учёные разрабатывают способы использования солнечной энергии, например для фотохимического разложения воды. Защита окружающей среды и охрана труда С точки зрения защитников окружающей среды, у химической промышленности плохая репутация. С чем это связано? Попробуем разобраться. Все отрасли химической промышленности выпускают полезную продукцию. Вы можете сомневаться в необходимости тех или иных продуктов, но экономически они полезны и нужны, иначе бы их не производили. Например, кому-то может быть неясно, зачем существует производство хлора, зато все согласны с необходимостью строительства завода по выпуску труб из поливинилхлорида. Некоторые виды химической продукции действительно не вызывают особой симпатии: взрывчатые вещества для мин и снарядов, отравляющие вещества — пестициды — для борьбы с сорняками, вредителями, возбудителями болезней. С одной стороны, производство пестицидов возрастает, так как необходимо производить всё больше продуктов питания для непрерывно увеличивающегося населения Земли. Но с другой стороны, некоторые пестициды весьма устойчивы в окружающей среде и представляют реальную опасность для существующих экосистем: гибнут полезные насекомые, птицы, рыбы, звери, происходит отравление людей непосредственно пестицидами или продуктами, в которых они накопились. Любое промышленное предприятие (и химическое, конечно) имеет отходы. Производство без отходов невозможно. Газы выбрасывают в атмосферу, жидкие отходы — в канализацию, а иногда и в реку, твёрдые и некоторые жидкие сжигают в специальных печах или захоранивают в специально оборудованных местах. Эти вещества загрязняют окружающую среду, неблагоприятно влияют на здоровье людей. Потенциально опасные химические предприятия не строят непосредственно в городах. На самих предприя- тиях существуют жесткие требования охраны труда, что делает работу на них иногда даже безопаснее, чем на строительстве. Установлены безопасные для здоровья людей предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе производственных помещений и на территории предприятий, а также в атмосфере населённых мест; предусмотрены строгие меры для предотвращения пожаров и быстрой ликвидации возможных возгораний; на некоторых производствах работники имеют индивидуальные средства защиты от вредных веществ. Выполнение правил охраны труда контролируют органы государственной инспекции, а также внутризаводская служба. Наилучшим способом решения проблемы снижения вредности производства для людей и охраны окружающей среды служит применение безотходных или малоотходных технологий. Пример — синтез аммиака, в котором отходы (непрореагировавшие газы) многократно возвращают в производство. В других случаях остро стоит вопрос очистки отходов. К современным её методам относят фильтрацию, пыле-, газоулавливание, обезвреживание (нейтрализация, поглощение газов жидкими и твёрдыми поглотителями), биологическую очистку (при помощи микроорганизмов), осаждение в специальных отстойниках, химические методы (перевод веществ в малорастворимые и нерастворимые соединения) и другие способы. Характерная черта химической промышленности — сравнительно небольшое количество работающих. Это обусловлено высокой степенью механизации и автоматизации производств, что также способствует охране труда работников. Приведём пример передовой химической технологии и безопасного с точки зрения охраны окружающей среды производства аммиака и метанола. Производство аммиака и метанола Любое химическое производство состоит из отдельных взаимосвязанных процессов-стадий (схема 12). 346 ОСНОВНЫЕ СТАДИИ ХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА Схема 12 Сравним два химических производства: синтез аммиака и синтез метанола. Оба процесса очень похожи по условиям их проведения и источникам сырья. Их осуществляют на аналогичных установках (рис. 63), которые часто монтируют на одном предприятии. Все аппараты этих производств максимально герметичны, используется только энергия экзотермических реакций. Благодаря циклической (замкнутой) схеме синтеза эти производства служат примером малоотходных, почти не имеющих выбросов в окружающую среду. Затраты на производство существенно снижены за счёт осуществления непрерывного процесса: исходные вещества постоянно поступают в реактор, а продукты постоянно из него выводятся. Непрерывность процесса позволяет его полностью автоматизировать. Производства аммиака и метанола считаются наиболее передовыми с точки зрения химической технологии (табл. 23). Аммиак в дальнейшем используют для получения азотной кислоты, которая идёт на производство удобрений, лекарств, красителей, пластмасс, искусственных волокон, взрывчатых веществ. Большие количества аммиака расходуются на получение мочевины, являющейся прекрасным азотным удобрением, да и сам жидкий аммиак и его водный раствор — это жидкие удобрения. На лёгком сжижении и последующем испарении с поглощением теплоты основано его применение в холодильных установках. 347 Вода u Турбокомпрессор Ощ|*г а ■о -^ о . о- ■ \ Исходная смесь газов Холодильник Газ Y Y У ff* у 1 П Вода! Колонна синтеза л А Циркуляционный компрессор □ 1 Продукт на Сепаратор |склад Циркуляционный газ Рис. 63. Схема установки, которую можно использовать в производстве аммиака и метанола Метанол используют для получения больпюго количества разных органических веществ, в частности формальдегида Н—С О о н и метилметакрилата О—сн , которые используют в производ СН2=С—С СНз стве фенолформальдегидных смол и полиметилметакрилата (органического стекла) соответственно. Помимо этого, метанол используют как растворитель, экстрагент, а в ряде стран — в качестве моторного топлива, так как добавка его к бензину повынгает октановое число топлива и снижает количество вредных веществ в выхлопных газах. 34^ ПРОИЗВОДСТВО АММИАКА И МЕТАНОЛА Таблица 23 Основные стадии Научные принципы организации производства производства. Аппараты аммиака метанола I. Подготовка сырья. Подвод реагируюгцих веш;еств в зону реакции с по-мош;ью турбокомпрессора и циркуляционного компрессора 1. Оба производства используют в качестве сырья природный газ метан. Реагируюш;ие веш;ества: азот Ng и водород Hg. Источник азота — воздух, источник водорода — природный газ (метан СН4). Исходную смесь газов берут в соотношении 1 объём Ng к 3 объёмам Н2 Реагирующие вещества: оксид углерода (II) СО и водород Hg (их смесь называется синтез-газом). Синтез-газ получают конверсией метана водяным паром при высокой температуре: СН4 -Ь ЩО :^СО + ЗН2. Для синтеза метанола исходную смесь берут в соотношении 1 объём СО к 5 объёмам Н2 2. Реагирующие газы тщательно очищают, затем подают в турбокомпрессор, где сжимают до 25 60 МПа 25 30 МПа, а затем смешивают с циркуляционным газом (о нём см. далее) и направляют в колонну синтеза II. Химический процесс проходит в основном Колонны синтеза бывают разной конструкции, мы рассматриваем колонну, совме-ш;аюш;ую в одном корпусе катализаторную коробку и теплообменник. Внутреннее устройство колонны синтеза можно увидеть на схеме установки. В таких колоннах Продолжение табл. 23 Основные стадии Научные принципы организации производства производства. Аппараты аммиака метанола аппарате произ-водства — можно осуществлять и синтез аммиака, и синтез метанола (см. рис. 63). Рассмотрим химические реакции, протекающие в колонне синтеза: колонне синтеза N2 + ЗН2 2NHg + 92 кДж аммиак СО -1- 2Н2 СН3ОН -Ы11 кДж. метанол Возможно получение побочных продуктов: со -Ь ЗН2 ^ СН4 -Ь Н2О -Ь 209 кДж, метан со + Н2 —> СН2О + 8,4 кДж, формальдегид 2СН3ОН > СН3ОСН3 -ь що диметиловый эфир 3. Подбор оптимальных условий проведения синтеза целевых продуктов осуществляют исходя из характеристики химических реакций: 1) реакции обратимые, гомогенные (исходные вещества и продукты — газы) и идут с уменьшением объёма, следовательно, смещению равновесия в сторону продуктов способствует повышенное давление; 2) смещению равновесия вправо способствует также увеличение концентрации I ^ >4 водорода в исходной смеси по сравнению со стехиометрическим; 3) реакции экзотермические, повышение температуры смеш;ает химическое равновесие в сторону исходных веществ, а понижение температуры — в сторону продуктов реакции, но при этом скорость синтеза будет очень мала. Поэтому реакции проводят при оптимальных для данных процессов температурах: 450 500 °С 370 400 °С. Уменьшение давления и увеличение температуры способствуют увеличению доли побочных продуктов Исходную смесь газов сначала нагревают в теплообменнике за счёт выходящих газов, движущихся противотоком, а затем в зоне экзотермической реакции. Противоток — движение различных веществ навстречу друг другу с целью создания наилучших условий для обмена энергией (в данном случае); 4) для ускорения синтеза, быстрейшего установления равновесия используют катализатор: восстановленное железо Fe (с примесью оксидов калия и алюминия) «цинк-хромовый» 8ZnO • CrgOg • CrOg, имеющий селективное действие (от лат. selectio — выбор); он ускоряет целевую реакцию, уменьшая долю побочных продуктов В обоих процессах реагенты и продукты реакции находятся в газовой фазе и образуют гомогенную систему. Реакции протекают на поверхности твёрдых катализаторов. Такие реакции составляют особый класс — гетерогенно-каталитические реакции. \ Окончание табл. 23 Основные стадии производства. Аппараты Научные принципы организации производства аммиака метанола Важное значение имеет площадь поверхности катализатора. Катализатор изготавливают в виде губчатых гранул или таблеток. Так как активность катализатора сильно снижается от присутствия примесей, то реагирующие газы подвергают тщательной очистке (от воды, соединений серы идр.); 5) при всех указанных условиях проведения реакций равновесный выход продукта составляет не более 20%. Поэтому синтез продукта осуществляют по способу многократной циркуляции, т. е. непрореагировавшую смесь газов многократно возвращают в производство после отделения от неё полученного продукта. Многократная циркуляция газов позволяет повысить выход продукта до 85—90% от теоретического IIL Отвод про-дуктов и непрореагировавших веществ из зоны реакции производят через холодильник с последующим разделением в сепараторе 4. Газовая смесь, состоящая из непрореагировавших веществ и продукта N2, Щ и NH3 СО, Hg и СН3ОН, после контакта с катализатором предварительно охлаждается в теплообменнике, отдавая теплоту входящим газам, а затем поступает в холодильник. Охлаждение производят водой, которая движется противотоком. Глубокое охлаждение приводит к конденсации продукта реакции, а в сепараторе он отделяется от непрореагировавших газов (циркуляционных), которые циркуляционный компрессор возвращает в колонну синтеза Биотехнология Биотехнология — один из важнейших разделов технологии, под которым понимают науку об использовании живых организмов и биологических процессов в производстве. Ранняя биотехнология связана со знакомыми человеку с древнейших времён микробиологическими процессами брожения, лежаш;ими в основе хлебопечения, виноделия, пивоварения, сыроварения, получения кисломолочной продукции, квашения, получения льняного волокна и др. В основе этих процессов лежит деятельность микроорганизмов и ферментов, которые сохраняют свою биологическую активность в определённых условиях и вне живой клетки. Новая биотехнология связана с использованием биологических методов для борьбы с загрязнением окружаю ш;ей среды, производства ценных биологически активных веш;еств (антибиотиков, ферментов, гормональных препаратов, витаминов и др.), заш;иты растений от вредителей и болезней, синтеза белков и аминокислот, используемых в качестве кормовых добавок. Новейшая биотехнология связана не только с развитием многообразного микробиологического синтеза, но, в первую очередь, с возникновением и развитием генной инженерии, клеточной инженерии и биологической инженерии. Достижения новейшей биотехнологии базируются на интеграции таких дисциплин, как микробиология, биохимия, биофизика, молекулярная генетика и иммунология. Генная инженерия — раздел биотехнологии, связанный с целенаправленным конструированием новых, не суш;ествуюш;их в природе сочетаний генов, внедрённых в живые клетки, способные синтезировать определённый продукт. Особый практический интерес представляет введение в геном животных и растений различных генных конструкций: как синтезированных, так и естественных (генов других животных, растений и человека). Такие растения и животные называются генетически изменёнными, а получаемые продукты — трансгенными. Трансгенная кукуруза добавляется в кондитерские и хлебобулочные изделия, безалкогольные напитки; модифицированная соя входит в состав рафинированных масел, маргаринов, жиров для выпечки, соусов для салатов, майонезов, макаронных изделий, варёных колбас, кондитерских изделий, белковых биодобавок, кормов для животных и даже детского питания. На этикетках такой продукции должна быть маркировка: «Содержит ГМО». Генетическая модификация растений позволяет создать сорта с высоким уровнем устойчивости к сорнякам, вредителям, климатическим факторам. В сельскохозяйственную практику входят трансгенные сорта с повышенными потребительскими качествами, например культуры гороха, сои, злаков с улучшенным белковым составом. В животноводстве с помош;ью генной инженерии получены высокопродуктивные породы животных (овец, свиней, кур и др.). Клеточная инженерия — метод конструирования клеток нового типа. Культура клеток позволяет сохранять их жизнеспособность вне организма в искусственно созданных условиях жидкой или плотной питательной среды. Такие клоны клеток используют в качестве своеобразных фабрик для производства биологически активных веш;еств, например гормона эритропоэтина, стимулируюш;его образование красных кровяных телец. Наиболее известный обывателю феномен клеточной инженерии — клонирование живых организмов (вспомните знаменитую овечку Долли). Выведенные академиком В. А. Струнниковым клоны шелкопряда известны на весь мир. Наиболее перспективным направлением сегодня является клонирование в области экспериментальной эмбриологии, успехи которой связаны, в первую очередь, с так называемыми эмбриональными стволовыми клетками. Следует отметить, что островки эмбриональных стволовых клеток имеются в различных органах и тканях. Именно эти клетки и дают возможность восстанавливать повреждённые органы и ткани, лечить множество тяжёлых болезней. Биологическая инженерия основана на использовании микроорганизмов в качестве биореакторов для получения промышленной продукции. Оказывается, используя микробиологическую технологию регулирования микрофлоры нефтяных пластов, можно увеличить объём добываемой нефти. Микробиологические технологии эффективны для получения цветных и чёрных металлов. Традиционная технология приводит к тому, что в атмосферу выбрасывается большое количество оксидов серы и азота, которые служат основой кислотных дождей. Этих недостатков лишена технология, основанная на биологической инженерии. Нанотехнология Под нанотехнологией понимается управляемый синтез молекулярных структур для получения веществ и материалов не из обычных сырьевых ресурсов, а непосредственно из атомов и молекул с помощью специальных аппаратов, действующих на основе искусственного интеллекта. Название новой науки образовалось в результате прибавления к слову «технология» приставки «нано», которая обозначает уменьшение масштаба измерений в миллиард раз: 1 нанометр (1 нм) составляет одну миллионную от миллиметра (1 нм = 10“^ м). К нанотехнологиям относят процессы манипулирования объектами, имеющими размер от 1до 100 нм. Например, молекулярный синтез заключается в создании молекул с заранее заданными свойствами путём их сборки из молекулярных фрагментов или атомов. Множество современных лекарств, включая антибиотики нового поколения, являются продуктами молекулярного синтеза. Молекулярный наноскопический синтез решает и вопросы упаковки таких лекарств в особые молекулярные оболочки, позволяющие доставлять их непосредственно в поражённые участки организма. Самосборка — другой метод нанотехнологии, осно- ван на способности атомов или молекул самостоятельно собираться в более сложные молекулярные структуры. Самосборка основана на принципе минимума энергии. т. е. постоянном стремлении атомов и молекул перейти на самый нижний из доступных для них уровней энергии. Если этого можно добиться, соединившись с другими молекулами, то исходные молекулы соединятся; если же для этого нужно изменить своё положение в пространстве, то они переориентируются. Нанотехнологии используются в различных областях жизни современного обш;ества: авиации и космонавтике, медицине, энергетике, электронике, оптике, экологии, сельском хозяйстве, биотехнологии. Что составляет предмет химической технологии? 3 5 6 7 8 9 Назовите основные направления решения проблемы бережного и рационального использования химического сырья. Сформулируйте энергетические проблемы химических производств. Каким видам энергии, по вашему мнению, нужно отдать предпочтение? Сформулируйте основные научные принципы химических производств. Что понимают под принципом « выбор оптимальных условий проведения процесса»? Рассмотрите его на примере производств аммиака и метанола. Есть мнение, что на смену современному, преимуш;ествен-но индустриальному обществу с высоким экономическим ростом придёт общество, вооружённое ресурсосберегающими технологиями, которое решит проблемы исчерпа-емости ресурсов. Каких взглядов придерживаетесь вы? Почему? Верите ли вы, что генная инженерия будет широко использоваться? Объясните почему. Нужны ли какие-либо ограничения на её использование? Каковы достижения генной инженерии в области фармакологии, в химической отрасли промышленности? В чём состоит уникальность эмбриональных клеток? Почему опыты по клонированию человека и выращиванию стволовых клеток эмбриона человека во многих странах запрещены? Каково ваше мнение по данной проблеме? 10 Используя информационные ресурсы Интернета, подго товьте материал и его презентацию об использовании на нотехнологий в какой-либо из областей жизни современного общества. §34 Химия и сельское хозяйство Химизация — это одно из направлений научно-технического прогресса, основанное на широком применении химических веш;еств, процессов и методов в различных отраслях, например в сельском хозяйстве. Основные направления химизации сельского хозяйства: • производство минеральных макро- и микроудобрений, а также кормовых фосфатов; • внесение извести, гипса и других веш;еств для улучшения структуры почв; • применение химических средств заш;иты растений: гербицидов, зооцидов и инсектицидов и т. д.; • использование в растениеводстве стимуляторов роста и плодоношения растений; • разработка способов выращивания экологически чистой сельскохозяйственной продукции; • повышение продуктивности животных с помощью стимуляторов роста, специальных кормовых добавок; • производство и применение полимерных материалов для сельского хозяйства; • производство материалов для средств малой механизации, использующихся в сельском хозяйстве. Около половины всех элементов Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева применяется в сельском хозяйстве. Влияние многих из них ещё не изучено, и тем из вас, кто станет в будущем специалистами сельского хозяйства, предстоит выяснить это. Основная цель химизации сельского хозяйства — обеспечение роста производства, улучшение качества и продление сроков сохранности сельскохозяйственной продукции, повышение эффективности земледелия и животноводства. Важным направлением химизации сельского хозяйства является использование методов биотехнологии для решения продовольственной проблемы. Растения и почва Почва и растения не только взаимосвязаны, но и взаимозависимы. Рассмотрим, что даёт почва растению: 1) она является средой обитания корней и подземных видоизменений стебля (корневиш;а, клубни, луковицы); 2) почву можно рассматривать как посредника между растением и удобрениями, растением и влагой; 3) почва — это источник питательных веществ для растения. Рассмотрим и обратную связь — что даёт растение почве: 1) своим возникновением и дальнейшим «развитием» почва «обязана» главным образом жизнедеятельности низших и высших растений (что доказали учёные В. В. Докучаев, П. А. Костычев, В. Р. Вильямс); 2) важнейшие свойства почвы: содержание перегноя и его качество, структура и прочность (а также связанные с ними режим ВОДО-, воздухо- и теплообмена, динамика питательных веш;еств), поглотительная способность, кислотность — определяются во многом жизнедеятельностью растений и микроорганизмов. Воздействия на почву растений и микрофлоры, обитаю ш;ей в их подземных частях, можно разделить на физические, химические и биологические. Физическое воздействие: а) затеняюш;ий эффект растительности приводит к уменьшению нагревания почвы солнцем и сокраш;ению испарения почвенной воды; б) разрыхляющее и сжимающее влияние корневой системы на структуру почвы. Химическое воздействие: а) в результате корневого дыхания в почву выделяется углекислый газ COg, который, растворяясь в почвенной влаге, образует угольную кислоту HgCOg, диссоциирующую по уравнению НоСО^ Н+ -Ь НСО 3* Эти ионы активны и вытесняют из гумуса и минералов, разрушая их, в почвенный раствор катионы — NH+, К+, Са2+, Mg2+, Fe3+ и анионы — N0^, S0|", Cl"; б) изменяется химический состав различных почвенных горизонтов в результате поглощения корнями зольных элементов из более глубоких слоёв и отложения их при отмирании растений в почве; в) корни растений выделяют в почву органические вещества — кислоты, углеводы, аминокислоты и др. Биологическое воздействие: а) корневыми выделениями питаются микроорганизмы, которым принадлежит важная роль в мобилизации питательных веществ для растений: фиксации атмосферного азота, разложении труднорастворимых фосфатов, минерализации органических соединений, выделении ростовых веществ и витаминов, образовании гумуса из растительных остатков и т. д.; б) микрофлора почвы, кроме пользы, может приносить и вред: она содержит паразитов и возбудителей грибных и бактериальных заболеваний. Кроме полезных аммонифицирующих и нитрифицирующих бактерий, в почве могут находиться паразитические организмы, возбудители грибных и бактериальных болезней, а также денитрификаторы, разрушающие селитру и выделяющие азот. Удобрения и их классификация • > Эффективность удобрений значительно возрастает, если их применение сочетают с другими приёмами агротехники. Д. И. Менделеев в 1867 г. писал: «Я восстаю против тех, кто печатно и устно проповедует, что всё дело в 359 удобрении, что, хорошо удабривая, можно и кое-как пахать». Применение удобрений даёт хороший результат, если соблюдаются следующие условия: • правильно и своевременно обрабатывают почвы, внедряют комплексы мероприятий по борьбе с её эрозией, сорняками, различными вредителями и болезнями растений, а также подбирают лучшие сорта; например, для Нечерноземья эффективность минеральных удобрений во многом зависит от известкования кислых почв и от фосфатного режима в них; • правильно сочетают органические и минеральные удобрения, широко применяют местные удобрения; • выбирают дозы, соотношения, формы, сроки и способы внесения удобрений с учётом севооборотов. Необходимость применения удобрений в сельском хозяйстве ярко иллюстрирует утверждение Ю. Либиха о том, что цивилизации процветают и гибнут вместе со своей почвой. Высказав фразу «Рим выбрасывает в сточные трубы плодородие Сицилии», — он имел в виду, что вместе с пшеницей из Сицилии в Рим вывозили и важнейшие питательные вещества, которые уже не возвращались в почву Сицилии, а безвозвратно выносились через сточные трубы столицы Италии в море. Сицилия, бывшая житница Рима, превратилась со временем в район с самыми бедными почвами в мире. Однако чрезмерное и неправильное использование удобрений в сельском хозяйстве имеет также отрицательный эффект: избыточное содержание нитритов и нитратов в сельскохозяйственной продукции; загрязнение водоёмов, морей и океанов вымываемыми удобрениями; включение веществ, применяемых в сельском хозяйстве, в круговорот веществ в природе. Классификация удобрений. По происхождению удобрения разделяют на неорганические или минеральные, органические, органоминеральные и бактериальные. По агрегатному состоянию они могут быть твёрдыми, жидкими и суспензированными. Минеральные удобрения — неорганические вещества (в основном соли), содержащие необходимые для растений элементы питания. Их получают химической или механической обработкой неорганического сырья. 360 к минеральным также относят удобрения, получаемые из азота воздуха или являюпа;иеся побочными продуктами при выплавке металла (томасшлак), коксохимическом производстве и производстве капролактама (сульфата аммония). Минеральные удобрения, получаемые химической переработкой сырья, отличаются более высокой концентрацией питательных элементов. По составу минеральные удобрения подразделяются на азотные, фосфорные, калийные и микроудобрения (борные, молибденовые и т. д.). Органические удобрения — вещества растительного и животного происхождения. В первую очередь это навоз, а также различные продукты переработки веществ растительного и животного происхождения (торф, жмых, рыбная и кровяная мука, птичий помёт, фекалии, городские отходы и отбросы различных пищевых производств). Сюда относят и зелёные удобрения (люпин, сераделла). Органоминеральиые удобрения содержат органические и минеральные вещества. Их получают путём обработки аммиаком и фосфорной кислотой органических веществ (торфа, сланцев, бурого угля) или смешиванием навоза либо торфа с фосфорными удобрениями. Бактериальные удобрения — препараты, содержащие культуру микроорганизмов, фиксирующих органическое вещество почвы и удобрений (азотобактерин, нитрагин почвенный). По агрохимическому воздействию минеральные удобрения разделяют на прямые, косвенные и препараты, регулирующие рост растений. Прямые удобрения предназначаются для непосредственного питания растений. Они содержат азот, фосфор, калий, магний, серу, железо и микроэлементы (В, Мо, Си, Zn) и делятся на простые и комплексные. Простые удобрения содержат один из элементов питания: азот, фосфор, калий, молибден и т. д. Азотные удобрения различают по форме соединений азота: аммиачные, аммонийные, нитратные, амидные, и их сочетания. Фосфорные удобрения, в основу классификации которых положена их растворимость в воде и органиче- 36/ ских кислотах, делятся на: растворимые в воде (гидрофосфат аммония, дигидрофосфат аммония, двойной суперфосфат), нерастворимые в воде, но растворимые в растворах лимонной кислоты и её солей (преципитат), труднорастворимые в воде (фосфоритная мука, простой суперфосфат). Калийные удобрения разделяют на: сырые соли (минералы каинит, сильвинит), концентрированные удобрения, полученные переработкой природных калийных солей (КС1, K2SO4), золы (древесные и торфяные), содержащие поташ KgCOg. Микроудобрения — это технические смеси, содержащие микроэлементы В(ОН)д (Н3ВО3), молибдат аммония и др. Комплексные удобрения содержат не менее двух питательных элементов. Косвенные удобрения применяют для химического, физического, микробиологического воздействия на почву с целью улучшения условий использования удобрений. Например, для нейтрализации кислотности почв применяют молотые известняки, доломит, гашёную известь; для мелиорации солонцов используют гипс; для подкисления почв используют гидросульфит натрия. Химическая мелиорация почв Химическую мелиорацию проводят для улучшения качества почв с повышенной кислотностью или щёлочностью. В первом случае осуществляют известкование, во втором — гипсование. Известкование действует на почву многосторонне: улучшает деятельность клубеньковых и азотфикси-рующих бактерий, повышает коагулирующую способность почвенных коллоидов, а потому на 30—40% повышает эффективность минеральных удобрений; улучшает структуру почв, их водный и воздушный режим; способствует развитию корневой системы растений. Основное известковое удобрение — молотый известняк СаСОд. Нерастворимый в воде карбонат кальция под действием углекислого газа (продукта жизнеде- ятельности микроорганизмов) и воды превращается в растворимый гидрокарбонат кальция: СаСОз + ЩО + COg > Са(НСОз)2, который гидролизуется по аниону: НСОз + Н2О > Н2СО3 + ОН /\ со Н20 Образующийся гидроксид-анион ОН~ нейтрализует избыток катионов водорода Н''' в кислых почвах. Культурные растения по-разному реагируют на кислотность почвы и известкование. Люцерна, капуста, клевер, свёкла очень чувствительны к кислотности почв, им нужна среда, близкая к нейтральной (pH 6,2—7,2), поэтому почвы нужно известковать. Пшеница, ячмень, кукуруза, горох, бобы, вика, турнепс, брюква хорошо растут при слабокислой реакции (pH 5,1—6,0) и известковании. Рожь, овёс, тимофеевка, гречиха переносят умеренную кислотность (pH 4,5—5,0) и положительно реагируют на высокие дозы извести. Картофель, лён, подсолнечник легко переносят умеренную кислотность и требуют известкования только на сильно- и среднекислых почвах. Люпин, сераделла, чайный куст малочувствительны к повышенной кислотности почв. Кроме известняков, в качестве известковых удобрений применяют другие карбонатные минералы: известковый туф, мергель, доломит, мел. Гипсование солонцеватых почв можно рассматривать как процесс, противоположный известкованию. В южных районах европейской части страны, в Западной Сибири и некоторых других регионах в течение нескольких геологических эпох сформировался особый тип почв — солонцы и солончаки. Они содержат в поч-венно-поглощающем комплексе много катионов натрия и имеют щелочную реакцию среды. Для улучшения таких бесструктурных почв, заплывающих во влажном состоянии и глыбистых — в сухом, требуется мелиоративный прием, по химическому действию противоположный известкованию, — гипсование. Его проводят, как правило, в сочетании с орошением, посевом многолетних трав, например люцерны, и внесением органических удобрений. Гипс CaS04 • 2Н2О выравнивает реакцию почвенного раствора. Химические средства о защиты растении Ежегодно из-за вредителей, сорняков и болезней в мире теряется до 24% урожая, а суммарный ущерб сельскому хозяйству исчисляется в 70 млрд долл. Почему же сорняки наносят большой вред урожайности возделываемых культур? По сравнению с культурными растениями жизненная сила сорняков очень велика. Они активнее поглощают из почвы влагу и питательные вещества, затеняют поля. Их корни выделяют в почвенный раствор вредные для культурных растений вещества. Сорняки не только снижают урожайность и ухудшают качество продукции, но иногда могут полностью загубить посевы. Не меньший урон, чем сорняки, культурным растениям наносят вредители и болезни. Достаточно сказать, что сельскохозяйственные культуры поражаются примерно четырьмя тысячами видов насекомых. Рассмотрим классификацию пестицидов. По назначению пестициды делят на несколько видов. Для борьбы с вредными насекомыми применяют инсектициды, для излечения растений и почвы от грибковых заболеваний — фунгициды, для уничтожения сорняков — гербициды, для уничтожения вред- бактерициды, грызунов ных микроорганизмов — зооциды. Большое значение приобретает в последнее время использование особых пестицидов, которые не убивают вредные организмы, а воздействуют на них иначе. Половые аттрактанты применяют для приманки вредителей и их уничтожения, репелленты — для отпугивания вредных насекомых от растений, которыми они питаются, хемостерилянты — для стерилизации вредных насекомых. 36^ Для сохранения собранного урожая применяют ку-мариновые соединения, вызывающие у грызунов внутренние кровотечения. Феромоны — это химические средства внутривидо- вой сигнализации у животных, летучие вещества, выделяемые в окружающую среду. Различают феромоны половые, возбуждающие, успокаивающие, сбора, тревоги, следа. Первые наиболее изучены, многие из них синтезированы и применяются для борьбы с вредными насекомыми путём заманивания самцов в ловушки и дезориентации их в период спаривания. В качестве феромонов используют производные циклогексенкарбо-новых кислот — сиглуры, медлуры, тримедлуры и другие вещества. Гербицидами могут служить ростовые вещества. К наиболее важным ростовым гербицидам относят 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту. В высоких концентрациях это вещество способствует ускоренному росту сорняков, в результате чего они погибают, ибо рост их становится настолько бурным, что корневая система не успевает обеспечить растения питательными веществами. Гербициды используют для уничтожения сорняков (химической прополки) в посевах кукурузы, сои, хлопчатника, пшеницы, риса, сахарной свёклы. Для предуборочного удаления листьев хлопчатника, семенных посевов бобовых, картофеля, подсолнечника и риса применяют особые вещества — дефолианты, вызывающие опадание листьев растений. В качестве дефолианта в нашей стране чаще всего применяют хлорат магния. В заключение важно упомянуть о регуляторах роста, которые стимулируют или тормозят рост и развитие растений. Примером таких веществ могут служить тиомочевина CS(NH2)2, роданид аммония NH4SCN и др. Лучшее укоренение черенков, регулирование плодоношения, ускорение созревания плодов и прорастания клубней достигаются применением ауксинов и антиауксинов. Отрицательные последствия применения пестицидов. Широкое применение пестицидов не только ведёт к росту урожайности, увеличению производительности 365 труда, рентабельности сельскохозяйственного производства, но и имеет отрицательные последствия. В качестве последних можно назвать: 1) гибель диких животных при обработке полей пестицидами; 2) массовое размножение вредителей после применения пестицидов; 3) появление вредителей, устойчивых к пестицидам. Гибель диких зверей объяснялась тем, что пестициды оказывались опасными не только для вредителей, но и для теплокровных животных, чему способствовала концентрация пестицидов в трофических цепях. После применения пестицидов наблюдаемое массовое размножение вредителей объясняется тем, что вместе с вредными насекомыми уничтожалось и последующее звено — хищные насекомые. Живая природа — это не пассивный объект нашего воздействия, она отвечает на него активной приспособительной реакцией. Этим объясняется появление вредителей, устойчивых к пестицидам, причём их количество увеличивается. Движение воздуха в атмосфере и воды в гидросфере, другие физико-химические процессы приводят к тому, что при обычной технологии применения пестициды распространяются далеко за пределы объекта, для которого были предназначены. Под действием физико-химических факторов и микроорганизмов почвы пестициды в конечном счете распадаются, но некоторые из них образуют при этом токсичные вещества. Многие пестициды способны не распадаться долгое время, как, например, хлороргани-ческие. Такие факты питают хемофобию — отрицательное отношение к использованию людьми достижений химической науки и производства. Не стоит культивировать у себя такой настрой по отношению к химии, ведь человечеству просто не выжить в наше время без её продукции. Но надо постоянно помнить об экологическом аспекте её применения, учитывать прямые и отдалённые последствия воздействия на экосистемы Земли и здоровье человека. 366 Химизация животноводства Химизация животноводства это комплекс мер. способствующих повышению качества кормов и продуктивности животных. Основные её направления: • производство химических консервантов и стабилизаторов кормов; • производство кормовых дрожжей и микробиологического белка; • использование мочевины и других кормовых добавок; • применение стимуляторов роста животных. Так, для создания прочной кормовой базы важно не только увеличить заготовку кормов, но и улучшить их качество, снизить потери при уборке и хранении. Наиболее прогрессивная форма заготовки зелёных кормов — химическое консервирование, так как оно обеспечивает хорошую сохранность питательных веществ, подавляет развитие гнилостных и маслянокислых бактерий, предотвращает нежелательные ферментативные процессы. В качестве консервантов используют пропионо-вую и бензойную кислоты, дисульфат натрия ХазЗзО^ и гидросульфат натрия NaHS04, концентрат низкомолекулярных кислот. Химические добавки при силосовании трав, кукурузы, подсолнечника и бобово-злаковых смесей повышают качество корма и значительно сокращают потери питательных веществ. Для повышения содержания перевариваемого протеина в рационах скота и птицы используют кормовые дрожжи, белки микробного происхождения, мочевину, аммонийные соли органических и неорганических кислот и др. При составлении пищевых рационов для откорма животных в настоящее время в растительную пищу вводят незаменимые аминокислоты, которые получают ферментативным или полным синтезом. Так, добавкой 0,4% лизина к пшеничной муке можно повысить её биологическую ценность не менее чем на 50% . Полноценность рационов сельскохозяйственных животных во многом определяется тем, насколько они сбалансированы по содержанию минеральных веществ, витаминов и других биологически активных веществ. 367 Напомним значение одного из важнейших биогенных элементов — фосфора. Он входит в состав молекул сложных белков, нуклеиновых кислот, фосфатидов, фитина и других веш;еств, без которых невозможна жизнь. Содержание фосфора в теле животного (в пересчёте на Р2О5) достигает 1% . Фосфор вместе с кальцием составляет основу костей животных. Оба элемента играют очень важную роль в обмене веществ. Для восполнения дефицита фосфора в качестве кормовых добавок используют также гидроортофосфаты натрия и аммония, кормовой преципитат. Вместе с тем избыток фосфора в рационе затрудняет всасывание и усвоение организмом животного солей магния. Важную роль в организме животных играют и другие химические элементы. Железо, медь, марганец, кобальт и кальций участвуют в синтезе гемоглобина, сера — в синтезе белка. Иод является составной частью гормона щитовидной железы. Многим животным необходима поваренная соль, содержащая натрий и хлор. Применение витаминов и стимуляторов роста обеспечивает увеличение суточных привесов крупного рогатого скота, свиней, овец и цыплят. Чаще всего биологически активные вещества дают в виде так называемых премиксов — смеси микроэлементов, витаминов, ферментных препаратов, антибиотиков. 1 3 4 5 Что понимают под химизацией сельского хозяйства? Каковы её основные направления? 2 Рассмотрите на примерах взаимосвязь растений и почвы. Что такое ППК? Какие существуют виды поглощения веществ почвой? Рассмотрите общую классификацию удобрений и сравните экологическую безопасность минеральных и органических удобрений. Какую роль играют микроудобрения в повышении урожайности сельскохозяйственных культур? Существуют ли ультрамикроудобрения? Приведите примеры. 36^ 6 7 8 9 Что понимают под химической мелиорацией почв? Какие её виды вам известны? В чём сущность каждого из видов? Что такое пестициды? Какие виды пестицидов вы знаете? Какие из них используются: а) в вашем приусадебном (дачном) хозяйстве; б) в быту? Учитывая отрицательные последствия применения пестицидов на практике, не следует ли полностью отказаться от них? Аргументируйте свой ответ. Какие направления химизации животноводства вы знаете? Расскажите о каждом из них и опишите значение отдельных химических веществ в животноводстве для решения продовольственной проблемы. §35 Химия и повседневная жизнь человека Химия, обладая огромными возможностями, создаёт невиданные ранее материалы, умножает плодородие почвы, облегчает труд человека, экономит его время, одевает, сохраняет его здоровье, создаёт ему уют и комфорт, изменяет внешность людей. Но та же химия может стать и опасной для здоровья человека, даже смертельно опасной. Писатель-фантаст и учёный-биохимик Айзек Азимов писал в одной из своих повестей: «Химия — это смерть, упакованная в банки и коробки». Сказанное справедливо не только по отношению к химии, но и по отношению к электричеству, радиоэлектронике, транспорту. Мы не можем жить без электричества, но оголённый провод смертельно опасен; мы любим смотреть телевизор, но за его задней панелью напряжение в тысячи вольт; автомобиль очень нам необходим, но под его колёсами нередко погибают люди. Использование людьми достижений современной техники и химии требует высокой обш;ей культуры, большой ответственности и, конечно, знаний. Возьмём, к примеру, такие необходимые для здоровья человека веш;ества, как лекарства. Лекарственные препараты — сильнодействуюш;ие средства и ими надо пользоваться осмотрительно. И если вы занялись самолечением, используя лекарства. 369 когда-то прописанные вам врачом, или те, которые вы приобрели, увидев или услышав рекламу, прочитайте внимательно в инструкции к ним разделы: «Показания», «Противопоказания», «Дозировка и способ применения». Помните: неверное применение, высокая доза могут превратить лекарство в яд! Впрочем, надо внимательно читать и неукоснительно выполнять правила обраш;ения с любым химическим веш;еством, используемым в быту. Моющие и чистящие средства Мы широко используем в быту различные моюш;ие средства: для стирки белья, мытья посуды, стен, полов, раковин, окон, для чистки ковров и мягкой мебели. Любое моюш;ее средство должно обладать двойной функцией: способностью взаимодействовать с загряз-няюш;им веш;еством (чаш,е всего жиром) и переводить его в воду или водный раствор. Для этого молекула моюпдего вепдества должна иметь гидрофобную (водоот-талкиваюш;ую) и гидрофильную (удерживаюш;ую воду) части. Вепдества, в молекулах которых имеются гидрофобные и гидрофильные части, называют поверхностно-активными, поскольку они действуют на поверхностях, разделяюш;их различные по своей химической природе веш;ества. Стеарат натрия (основной компонент мыла) CiyHggCOONa в водном растворе диссоциирует: Ci7H35COONa > С17Н35СОО- -Ь Na+. Схематично стеарат-ион можно изобразить так: СОО“. гидрофобная часть гидрофильная часть (углеводородный (полярная группа радикал) атомов) Гидрофобная часть иона проникает в гидрофобное за-грязняюш;ее веш;ество (жир), в результате поверхность каждой частицы или капельки загрязнения оказывается как бы окружённой оболочкой гидрофильных групп. Они взаимодействуют с полярными молекулами воды. 370 так как «подобное растворяется в подобном». Благодаря этому ионы моющего средства вместе с загрязнением отрываются от поверхности ткани и переходят в водную среду (схема 13). МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ Схема 13 соо- В настоящее время широко используются синтетические моющие средства (СМС) — детергенты. Основой СМС являются синтетические поверхностно-активные вещества (ПАВ), в которых длинный углеводородный предельный (чаще всего неразветвлённый) радикал (как в мыле) соединён с сульфатной или сульфонатной группой. Их производство основано на продуктах переработки нефти,например: С12Н26 алкилбензол H2SO4 > Cj_2H25 алкилбензолсульфокислота > С12Н25 SOgNa. натриевая соль алкилбензолсульфокислоты Алкилбензолсульфонат натрия — — основной компонент многих стиральных порошков. В отличие от нерастворимых стеаратов кальция и магния, которые образуются при стирке в жёсткой воде и осаждаются на ткани (забивают поры, делают ткань грубой, блёклой), кальциевые и магниевые соли сульфокислот хорошо растворяются в воде. Следовательно, многие СМС оди- 57/ каково хорошо моют как в мягкой, так и в жесткой воде. СМС действуют не только в горячей воде, но также в тёплой и холодной воде, что важно, например, при стирке тканей из искусственных волокон. Да и их расход по сравнению с расходом мыла гораздо меньше, так как примерно 25% мыла идёт на связывание ионов Са^+ и Однако ПАВ очень медленно разлагаются и, попадая со сточными водами в водоёмы, оказывают вредное воздействие на живые организмы. Поэтому желательна очистка сточных вод от ПАВ в отстойниках. В естественных условиях (например, в водоёмах) их частично «съедают» гетеротрофные бактерии, которые входят в состав активного ила. Можно произвести биохимическую очистку в присутствии ферментов. Кроме ПАВ, в СМС входят и другие компоненты: отбеливатели, смягчители, пенообразователи, ароматические отдушки. Оптические отбеливатели не воздействуют на структуру ткани. Они поглош;ают ультрафиолетовые лучи, а излучают энергию в синей области видимого спектра, в результате ткань приобретает белизну и яркость. Действуюгцим началом химических отбеливателей служат атомарный кислород, атомарный хлор и оксид серы (IV). Эти отбеливатели разрушают не поддавшиеся моюш;ему раствору загрязнения и цветные пятна, а заодно и дезинфицируют ткань. Из кислородсодержаш;их отбеливателей наиболее распространены перборат натрия и перкарбонат натрия NagCOg • 1,5Н202 • Н2О. При использовании отбеливаюш;их средств нужно хорошо проветривать помеш;ение и не отбеливать сразу много белья. Пятна белкового происхождения трудно отстирываются и плохо обесцвечиваются химическими отбеливателями. Для их устранения используют специальные ферменты, которые вводят в качестве добавок в мою-ш;ие средства. Так как эти ферменты не выдерживают высоких температур, то бельё с белковыми загрязнениями стирают в теплой воде и не кипятят. Для смягчения воды при стирке или мытье в СМС добавляют метафосфат натрия (NaPOg)^. Это соедине- NaB02 • Н2О2 • ЗН2О ние хорошо растворяется в воде и связывает часть ионов Са^+ и в нерастворимые фосфаты Саз(Р04)2, Для успешной стирки и мойки совсем не обязательна обильная пена. При использовании стиральных машин обильная пена даже нежелательна, но для чистки ковров и мягкой мебели она необходима. Поэтому в СМС для ковров вводят разные пенообразователи: стабилизаторы, усилители, разрушители пены. Карбонат натрия Ма2СОз и силикат натрия КазЗЮз в результате гидролиза придают растворам слабош;е-лочную реакцию, усиливая моюш;ее действие СМС и способствуя очистке от жировых загрязнений. В рецептуре СМС компоненты подбирают так, чтобы именно при указанной на упаковке концентрации достигалась максимальная моюш;ая способность композиции в целом. Поэтому стиральный порошок не следует сыпать на глазок. На каждой веш;и, будь то рубашка, пальто, костюм или плащ;, всегда есть символы, обозначаюш;ие, как правильно стирать, гладить или сушить изделия, какие стиральные порошки можно использовать и какие нельзя. Информация эта весьма полезна, но запомнить, что точно обозначает каждая метка, очень сложно. На рисунке 64 изображены наиболее распространённые международные символы, обозначаюш;ие условия по уходу за текстильными изделиями. Применять для мытья посуды СМС, предназначенные для стирки белья, не рекомендуется, так как эти препараты плохо смываются и могут попасть в пиш;у. Для мытья посуды используют специальные препараты, однако и после их применения надо хорошо споласкивать посуду. Если основу моюш;их средств составляют поверхностно-активные веш;ества, то у чистяш;их средств непременным компонентом является абразив (от лат. abrazio — соскабливание). В современных чистяш;их средствах преобладает молотая пемза (природный материал — застывшая вулканическая лава). Используют и другие абразивы: каолин (минерал каолинит AI2O3 • 28Ю2 • 2Н2О) с примесями кварца, полевого шпа- Ручная стирка t до 40 °С t до 30 °С t до 60 °С Можно кипятить Стирать нельзя Машинная стирка Машинная стирка запрещена Запрет на хлорное отбеливание Можно отбеливать Химчистка Химчистка запрещена Химчистка с тетра-хлорэтиленом Химчистка с осторожностью Химчистка с особой осторожностью Сушить только на вешалке Гладить нельзя Температура глажения Температура глажения не более 120 С не более 160 С Температура глажения более 160 °С Рис. 64. Международные символы, обозначающие условия по уходу за текстильными изделиями та, слюды, мела (карбоната кальция СаСОд); наждачный порошок (корунд AlgOg, оксид хрома СгдОд) и др. Особым видом загрязнения является накипь. В её состав входят в первую очередь карбонаты кальция и магния, а также силикаты, фосфаты, сульфаты. Основной принцип борьбы с накипью заключается в разрушении S74 «карбонатного скелета». Удаление накипи производят, естественно, кислотой более сильной, чем угольная. Основу «антинакипинов» составляет сульфаминовая кислота H2N—SO2—ОН, иногда адипиновая кислота НООС—(СН2)4—СООН. Если у вас нет специального средства, можно воспользоваться уксусной кислотой. Конечно, надо помнить, что никакое чистящее средство не принесёт пользы, если оно попадёт в желудочно-кишечный тракт с пищей и водой после чистки кухонной и столовой посуды. Необходимо тщательно смывать чистящие вещества. Химические средства гигиены и косметики Слово «гигиена» происходит от греческого слова hy-gieinos, что означает «целебный, приносящий здоровье», а «косметика» — от греческого слова kosme-tike, т. е. искусство украшать себя. Гигиена — это раздел профилактической медицины, изучающий влияние внешней среды на здоровье человека. Термин «косметика» обозначает прежде всего средства для ухода за кожей лица и тела. Гигиена и косметика тесно соприкасаются, так как имеются косметические средства (лосьоны, кремы, шампуни, гели для душа и др.), выполняющие и гигиеническую функцию. К важнейшим гигиеническим средствам относят прежде всего мыла и моющие средства (см. ранее). Здесь обратим внимание на некоторые другие средства, которые наиболее часто используют в обиходе. Средства ухода за зубами. Самое распространённое заболевание зубов — кариес. Сущность его состоит в том, что под влиянием микроорганизмов и вырабатываемых ими кислот (в основном молочной СНд—СН(ОН)—СООН) происходит разрушение тканей зуба. Самой прочной тканью зуба является эмаль, состав которой близок к минералу гидроксиапатиту Ca50H(P04)g. При разрушении эмали микроорганизмы попадают внутрь зуба и могут вызвать воспаление. Закреплению микроорганизмов на эмали способствует зубной камень — твёрдые пористые отложения на зубах. Его появление связано с неполной очисткой полости рта и поверхности зубов от остатков пищи, которая пропитывается слюной, содержащей ионы Са^"^ и НРО|“, образуя малорастворимую соль. Слюна здорового человека имеет среду, близкую к нейтральной (pH = 6,75), а кислоты, которые вырабатываются в процессе расщепления микроорганизмами остатков пищи, особенно углеводной, снижают pH до 4,5—5,0. В этих условиях разрушение эмали ускоряется. Важнейшим средством ухода за зубами являются зубные пасты. Основные компоненты зубной пасты следующие: абразивные, связующие, пенообразующие вещества и загустители. Первые из них обеспечивают механическую очистку зубов от налёта и полировку. Чаще всего в качестве абразива применяют химически осаждённый карбонат кальция СаСОд, а также фосфаты кальция СаНР04, Саз(Р04)2, CagPgO^ и полимерный метафосфат натрия (NaPOg)^. Для превращения смеси абразивных порошков в стойкую пасту применяют связующие компоненты. Их часто выделяют из морских водорослей. Из искусственных веществ применяют производные целлюлозы. Для получения пластичной, выдавливающейся из тюбика массы в пасту добавляют загустители: глицерин, сорбит, полиэтиленгликоль. Они способствуют сохранению в пасте влаги при хранении, повышают температуру её замерзания и улучшают вкусовые качества. В состав паст вводят также антисептики: формальдегид, хлорированные фенолы. В качестве пенообразователей используют уже знакомые вам поверхностно-активные вещества. Борьба с кариесом связана не только с предупреждением образования зубного налёта. Второе направление — это укрепление минеральной ткани зуба, что достигается введением в пасты соединений фтора: фторида натрия NaF, смешанной соли NaF • NaPOg, фторида олова (II) SnFg. В настоящее время в антикариесные пасты добавляют ферменты, иногда антибиотики. 376 Приятный вкус и запах пасты создают различные вкусовые компоненты и отдушки. В качестве последних часто используют ментол, мятные масла, гвоздичное масло, эвкалиптол и др. Сладкий вкус создаёт саха- рин (имид о-сульфобензойной кислоты) NH СО и его производные. Широкое распространение получили безабразивные гелеобразные прозрачные чистящие средства для зубов. В них используют гели оксида кремния (IV) SiOg, а также полимерные материалы, которые легко окрашиваются в разные цвета, имеют красивый внешний вид, однако их очищающая способность ниже, чем у абразивных паст. Дезодоранты. Дезодоранты — это средства, устраняющие запах пота. С потом из организма выводятся продукты метаболизма: мочевина, мочевая кислота, аммиак, некоторые аминокислоты, жирные кислоты, холестерин, некоторые гормоны и др. Минеральные компоненты пота — это катионы натрия, кальция, магния, меди, марганца, железа, анионы хлора и иода. Неприятный запах связан с бактериальным расщеплением составляющих пота или с их окислением кислородом воздуха. По механизму дезодорирующего действия различают два вида дезодорантов: • тормозящие разложение выводимых с потом продуктов метаболизма или предотвращающие их окисление; • подавляющие выделение пота. Этими свойствами обладают соли алюминия, цинка, циркония, хрома, железа, а также формальдегид и этиловый спирт. Эти вещества взаимодействуют с компонентами пота, образуя нерастворимые соединения, которые закупоривают каналы потовых желез и тем самым уменьшают потовыделение. В оба типа дезодорантов входят отдушки. В зависимости от формы выпуска дезодоранты бывают твердыми, кремовыми, шариковыми и аэрозольными. В аэрозольных баллонах используют сжиженные газы (пропелленты), температура кипения кото- 577 рых очень низка. Долгое время эту роль выполняли только фторхлоруглероды (фреоны) — CFgClg, CFCI3, CFgCl—CFgCl кипящие уже при -30 °С. Косметические средства. Письменные источники, раскопки древних поселений свидетельствуют о том, что на ранней стадии развития общества к раскрашиванию тела были неравнодушны и женщины, и мужчины. Например, веки подкрашивали в голубой цвет тончайшей пыльцой из толченой бирюзы — минерала, имеющего состав СиО • SAlgOg • 2Р2О5 • OHgO, а брови красили мягкими природными минералами, например сурьмяным блеском SbgSg. С развитием химии, помимо природных веществ стали использовать и синтетические. Например, в качестве пигмента для губных помад применяют органическое синтетическое соединение никеля. Перламутровый эффект создают соли висмутила ВЮС1, BiONOg или слюда, содержащая около 40% оксида титана (IV) ТЮд. Давно известны жемчужные, или испанские, белила, их основным компонентом является BiONOg, которые необходимы для приготовления белого грима. В создании гримов применяют также оксид цинка ZnO, который в медицине используют в присыпках и мазях. В качестве красителя для волос используют разбавленные водные растворы хорошо растворимых солей свинца, серебра, меди, висмута. Ими предварительно пропитывают волосы. Проявителем для впитавшихся в волосы солей служит пирогаллол ОН ОН 1,2, 3-триоксибензол Ионы металлов восстанавливаются до простых веществ. Нашатырный спирт, входящий в состав красителя, нейтрализует образующуюся при этом кислоту. Под действием восстановленной меди волосы приобретают красноватый отлив. Соли серебра придают волосам серый оттенок, соли железа — синевато-лиловый цвет. 37Я в состав красящих шампуней входят д-фенилен-диамин CgH4(NH2)2> резорцин (1,3-дигидроксибензол, СбН4(ОН)2) и др. Осветление волос производят с помощью 3%-го раствора пероксида водорода, который разлагается с образованием атомарного кислорода (в первый момент). Окислительное действие последнего так велико, что он разрушает пигменты волос. Но при большой концентрации и длительном воздействии могут начать разрушаться и сами волосы. На практике пероксид водорода применяют в виде комплекса с карбамидом (NH2)2CO • Н2О2, его называют гидроперитом. С помощью «химии» можно не только изменить цвет волос, но и придать им определённую форму. Известно, что волосы сохраняют свои упругие свойства из-за наличия в их структуре многочисленных дисульфидных «мостиков» (как в вулканизированном каучуке). Если их временно ослабить, волосам можно придать желаемую форму. При химической завивке роль разрушителя дисульфидных «мостиков» отводится тиогликолевой кислоте HSCH2COOH или её более устойчивым солям. Последующая обработка уложенных волос соединениями типа С1—R—С1 (например, дихлорбутаном) восстанавливает «мостики», закрепляя новую форму волос. Косметическим средством для ногтей являются лаки. Основа лаков для ногтей представляет собой раствор нитроцеллюлозы в органических растворителях. В качестве растворителей используют амиловый эфир уксусной кислоты, ацетон, различные спирты, а также их смеси. В лак, кроме красителя, добавляют пластификаторы (например, касторовое масло), которые препятствуют обезжириванию ногтей, предотвращая их ломкость. Одним из важнейших косметических средств для лица являются пудры. Косметические пудры — многокомпонентные смеси. В их состав могут входить тальк 3MgO • 4Si02 • Н2О, каолин 2AI2O3 • 4Si02 • 4Н2О, стеараты цинка Йп(С^7Нз5СОО)2 и магния Mg(CjyH35COO)2, рисовый крахмал высшего сорта, оксиды цинка и титана (ZnO и ТЮ2), а также органические и неорганические пигменты, в частности ЕсзОз. 379 Тальк придаёт пудре сыпучесть и «скользяш;ий» эффект. Каолин и оксиды маскируют дефекты кожи. Кроме того, оксид цинка обладает антисептическими свойствами. Крахмал придаёт коже бархатистость, а благодаря стеаратам цинка и магния пудра хорошо удерживается на коже и делает её гладкой. Компактная пудра в отличие от рассыпной содержит связуюш;ие добавки: производные целлюлозы, высшие жирные кислоты, воски, многоатомные спирты и их эфиры, минеральные и растительные масла. Они позволяют получить при прессовании брикеты определённой формы, длительное время сохраняюш;ие прочность. Химия и пища Вам известно, очевидно, выражение «хлеб наш на-суш;ный». Испокон веков понятие «хлеб» олицетворяло понятие «пиш;а», и, наоборот, «пиш;а» — это хлеб. Теперь, конечно, под словом «пиш;а» мы понимаем большое разнообразие продуктов питания, отличаю-ш;ихся по своему химическому составу и способам приготовления. С пиш;ей в организм человека поступают белки, жиры, углеводы, витамины, минеральные соли, вода. В организме, как в химическом реакторе, эти ве-ш;ества претерпевают изменения, в результате которых он получает энергию, строит новые ткани, в обш;ем, живёт. Человек — единственное суш;ество на Земле, которое употребляет пиш;у, подвергнутую химической или термической обработке. В настояш;ее время продовольственные проблемы химия решает вместе с биотехнологией. Это отнюдь не новая отрасль знаний. Люди использовали микробиологические процессы для приготовления сыра, вин, хлеба и пива задолго до того, как была создана химическая промышленность, и даже раньше, чем появились алхимики. Однако в настояш;ее время биотехнология переживает возрождение. Многие отходы сельского хозяйства, а также целлюлоза древесины включаются в рацион питания человека либо непосредственно, либо в качестве кормов для домашних животных. Уже полу- ЗЯО чены дрожжи, плесневые грибы, бактерии, которые, поедая малополезные для животных отходы производств (солому, древесину), быстро размножаются. Полученная биомасса содержит белки, липиды, углеводы, витамины, необходимые для питания. Остаётся только придать им вид и вкус, что сегодня не составляет особого труда. Сейчас часто говорят об искусственной пище. Однако этот термин не означает получение продуктов питания путем химических реакций. Речь идёт о придании природным белковым продуктам (таким, как белки масличных, бобовых и зерновых культур) вкуса и вида традиционных продуктов, включая и деликатесы. Например, во Франции уже давно из растительного сырья (сои) производят искусственное мясо. Из соевых бобов выделяют белки и формируют из них волокна, из которых затем можно изготовлять слои, схожие по структуре с мясом. После добавления жиров и компонентов, придающих мясной вкус, эти продукты можно использовать как заменители мяса животных в рационе человека. В нашей стране в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова давно занимаются проблемами вкуса и запаха пищи. В настоящее время здесь могут синтезировать любой запах: лука, чеснока, банана, ананаса, ветчины, мясного бульона и т. д. В этом институте созданы искусственные продукты, которые могут составить меню хорошего обеда: чёрная икра, лососина, различные заливные блюда, суп куриный, бульон мясной и рыбный, мармелад различных сортов, соки. В США, например, очень популярны аналоги молочных паст, десертов, сыров, творога, кисломолочных продуктов. Для забеливания кофе широко используют аналоги сливок, а также заменитель мороженого — меллорин, получаемый на основе растительных масел. Искусственная пища дешевле, при этом она подготовлена или уже готова к употреблению, а её производство позволяет решать проблемы некоторых дефицитных продуктов. Постарайтесь разобраться в сущности химических и биохимических процессов, протекающих в организме с веществами, попадающими в него с пищеи; изучайте информацию о составе каждого продукта, о соотношении основных компонентов. Осознанно подбирайте оптимальный рацион питания. И наконец, обратите внимание на этикетки упаковок с пиш;евыми продуктами. Там указано, какие пиш;евые добавки содержат купленные вами в магазине продукты. Пиш;евые добавки способствуют сохранности продукта (консерванты), придают ему аромат (ароматизаторы), нужную окраску (например, аппетитный красный цвет ветчине и вареным колбасам придаёт злополучный нитрит натрия) и т. д. Некоторые из них вырабатывают из природных продуктов — овош;ей и фруктов, сахара, уксуса, спирта. Но многие пищевые добавки являются результатом работы химиков и вырабатываются из синтетических веществ. На упаковках пищевых продуктов такие добавки маркируются буквой Е и обозначаются трёхзначной цифрой. Нужно знать, какую конкретную информацию несёт в себе маркировка-индекс: • Е100 — Е182 — красители. • Е200 — Е299 — консерванты. Такие вещества, как соль, сахар, уксус, в эту группу маркировок-индексов не входят. Информацию об этих консервантах записывают на этикетках без буквенно-цифровой индексации, отдельно. • ЕЗОО — Е399 — вещества, которые замедляют процессы брожения и окисления в продуктах питания (например, прогоркание сливочного масла). • Е400 — Е499 — стабилизаторы. Эти добавки обеспечивают продуктам питания длительное сохранение присущей каждому из них консистенции: суфле, мармелад, желе, пастила, йогурт и т. д. • Е500 — Е599 — эмульгаторы. Эти вещества позволяют сохранить равномерность распределения дисперсной фазы в среде, поддерживать эмульсии (например, нектары, растительные масла, пиво и др.) в однородной системе, препятствуя образованию в них осадков. • Е600 — Е699 — ароматизаторы, усиливающие или придающие вкус пищевым продуктам (напиткам, кремам, конфетам, сухим сокам и др.). Е900 — Е999 — антифламинги, которые не позво- ♦ ♦ ляют слеживаться муке, сахарному песку, соли, соде, лимонной кислоте, разрыхлителям теста, а также препятствующие образованию пены в напитках. Каждая страна мира имеет свои стандарты, регламентирующие содержание пищевых добавок в продуктах питания, особенно таких, которые могут нанести вред здоровью человека. Многие нормы применения пищевых добавок в России ниже их аналогов в зарубежных странах. Поэтому школьники должны обладать информацией о том, что отдельные пищевые добавки в импортных продуктах питания могут вызвать желудочно-кишечные расстройства, аллергию, а некоторые являются канцерогенами, т. е. далеко не безопасны для здоровья. Госсанэпиднадзор и Общество защиты прав потребителей не рекомендуют употреблять продукты питания, содержащие добавки с маркировками: • Е131, Е141, Е215—Е218, Е230—Е232, Е239 являются аллергенами; • Е121, Е123 способны вызвать желудочно-кишечные расстройства, а в больших дозах — и пищевые отравления; • Е211, Е240, ЕЗЗО, Е442 содержат канцерогены, т. е. могут провоцировать образование опухолей. Итак, человек встречается с химией на каждом шагу. Наша жизнь, здоровье, настроение тесно связаны с бесчисленными химическими веществами и процессами вокруг нас и в нас самих. Развитие человеческого общества сопровождается применением новых материалов и новых химических процессов во всех сферах деятельности человека. Химия даёт в руки человеку огромные возможности и силы, но при этом требует грамотного и ответственного их использования, понимания сущности химических явлений. Химические знания помогут вам сделать правильный выбор различных материалов, продуктов питания, образа жизни. Надеемся, что сведения, приведённые в этой главе, окажутся для вас полезными и пробудят интерес к более широкому и глубокому изучению замечательного школьного предмета — химии. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Докажите, что без химии немыслим современный быт человека. Покажите, что достижения химии могут не только служить во благо, но и причинять вред. От чего зависит последний? Приготовьте сообщения о содержании вашей домашней аптечки, аптечки кабинета химии. Что в них общего? Какие лекарства, по вашему мнению, обязательно должны входить в ассортиментный минимум любой бытовой аптечки? Как нужно относиться к многочисленным рекламным роликам о лекарствах, которые бесконечно передают по телевидению? Что такое СМС? Какие преимущества и недостатки имеют они по сравнению с мылами? Какие чистящие и моющие средства вы используете в быту? Каковы основы их наиболее безопасного применения? Что означают символы этикеток на одежде? Какое значение имеет учёт информации символов на метках для ухода за одеждой? Расскажите о бытовых пестицидах, которые вы применяете дома, на даче или на приусадебном участке. Каковы правила их безопасного применения? Принесите на урок различные упаковки от пищевых продуктов и укажите, какие пищевые добавки и с какой целью в них использованы. Высокобелковая диета: логика и мифы. Выскажите свою точку зрения. Почему достижения в области органической химии во многом определяют уровень развития земной цивилизации? Выполните учебный проект и подготовьте презентацию результатов проектной деятельности по одной из предложенных тем: «Косметика и красота: дуэль?», «Озон: друг или враг?», «Жвачка — комок противоречий!», «Чипсы: вред или польза?», «Польза БАДов: реальность или заблуждение?», «Реклама глазами химика», «Искусственная пища — пища будущего? ». Напишите эссе на тему «Химия глазами выпускника школы ». ЗЯ4 Глава шестая Химический практикум Практическая работа № 1 Скорость химических реакций. Химическое равновесие Опыт 1 Влияние концентраций реагирующих веществ, температуры и катализатора на скорость взаимодействия иодида калия с пероксидом водорода: 2KI + ЗН2О2 = 2КОН + 2Н2О + I2 + О2. В четыре пронумерованные пробирки налейте по 3 мл раствора иодида калия разной концентрации и температуры согласно приведённой ниже таблице. Добавьте во все пробирки несколько капель крахмального клейстера для обнаружения иода. Затем прилейте (по возможности одновременно) во все пробирки по 2 мл пероксида водорода одинаковой концентрации. Наблюдения запишите в таблицу. № про- бирки Содержание пробирки Последователь- ность посинения растворов Влияние какого фактора сказалось на Цр 1 0,4%-й раствор иодида калия при комнатной температуре Окончание табл. № про- бирки Содержание пробирки Последователь- ность посинения растворов Влияние какого фактора сказалось на Пр 2 0,4%-й раствор иодида калия горячий 3 0,4%-й раствор иодида калия с сульфатом меди (II) 4 0,8%-й раствор иодида калия Опыт 2 Влияние температуры, давления и концентрации веществ на равновесие в системе: 2NO2 красно-бурый N2O4 + Q. бледно-жёлтый, почти бесцветный а) Даны три пробирки, наполненные бурым NOg. Две из них закрыты пробками, а одна — поршнем. Оставив пробирку с поршнем как контрольную, погрузите одну пробирку с NO2 в горячую воду, а другую — в холодную. Через 2—3 мин сравните окраску газов в этих пробирках с контрольной и запишите наблюдения в таблицу. Наименование условий Изменение окраски Смещение равновесия t Нагревание Охлаждение Р Сжатие Расширение 3^6 б) Быстро сожмите газ в пробирке поршнем на ^/3 её объёма. Как изменилась окраска газа при сжатии? Какой становится окраска газа через 2—3 с после сжатия? Быстро верните поршень в исходное положение, уменьшая давление. Какой станет окраска газа через 5—6 с после расширения газов? Наблюдения отразите в таблице и сделайте выводы. Практическая работа № 2 Сравнение свойств неорганических и органических соединений Опыт 1. Образование солей взаимодействием органических и неорганических оснований с кислотами и опыты с ними В одной пробирке получите эмульсию анилина. (Смешайте 1—2 капли анилина с 1—2 мл воды.) В другой пробирке получите гидроксид меди (II). В обе пробирки добавляйте по каплям концентрированную соляную кислоту. Что наблюдаете? К образовавшимся растворам солей добавляйте по каплям концентрированный раствор ш;ёлочи. Что наблюдаете? Запишите уравнения проделанных реакций и сделайте выводы. Опыт 2. Получение сложных эфиров взаимодействием органических и неорганических кислот со спиртами а) В пробирку налейте 2 мл изоамилового спирта, 2 мл концентрированной уксусной кислоты и 0,5—1 мл концентрированной серной кислоты (выдаёт учитель). 3S7 Смесь хорошо перемешайте и нагревайте (осторожно!) несколько минут на водяной бане (в стакане с горячей водой) до пожелтения жидкости (но не до кипения!). Дайте смеси остыть, затем перелейте её в делительную воронку с холодной водой или с насыш;енным раствором поваренной соли и дайте смеси отстояться: эфир соберётся на поверхности. Отделите эфир. Какой ош;у-ш;ается запах? Примечание. Оставьте полученный эфир для решения задачи 4 в практической работе № 4. б) В фарфоровую чашечку поместите несколько кристалликов борной кислоты, добавьте 1 мл этилового спирта. Хорошо перемешайте смесь стеклянной палочкой. Поднесите к ней зажжённую лучинку. Образовавшийся сложный эфир — триэтилборат сгорает красивым зелёным пламенем. Запишите уравнения реакций, проделанных в опытах 2а и 26, сделайте выводы. Опыт 3. Амфотерность гидроксида цинка и аминоуксусной кислоты а) В две пробирки налейте по 1—2 мл раствора нитрата цинка и добавьте к нему 2—3 капли пдёлочи до образования осадка. В одну из пробирок прилейте соляную кислоту до растворения осадка, в другую — избыток раствора пдёлочи и наблюдайте растворение осадка. б) Налейте в пробирку 2—3 мл раствора карбоната натрия и всыпьте в него ш;епотку глицина. Что наблюдаете? Какие свойства глицина проявляются в этой реакции? Поместите в пробирку немного кристалликов глицина, смочите их несколькими каплями концентрированной соляной кислоты и нагрейте. Что наблюдаете? Вылейте несколько капель образовавшегося раствора на стекло. Наблюдайте образование при охлаждении кристаллов соли глицина. Сравните форму этих кристаллов с формой кристаллов глицина. Запишите уравнения реакций и выводы. Опыт 4. Сравнение свойств солей а) В две пробирки налейте по 2 мл растворов нитрата и ацетата свинца. Затем прилейте в обе пробирки по 1 мл раствора иодида калия. Что наблюдаете? б) В две пробирки налейте по 2 мл растворов сульфата меди (II) и соли анилина. Затем добавьте в обе пробирки несколько капель концентрированного раствора ш;ёлочи. Что наблюдаете? Запишите уравнения проделанных реакций и сделайте выводы. Практическая работа № 3 Решение экспериментальных задач по теме « Гидролиз » 1. Налейте в пробирку 2—3 мл раствора хлорида алюминия, прилейте к нему 1—2 мл раствора сульфида натрия. Какие изменения наблюдаются в растворе? Запах какого вещества ощущается? Объясните наблюдаемые явления и напишите уравнение реакции. 2. Вам даны две стеклянные трубки со свёрнутым белком. Погрузите одну из них в раствор аптечного желудочного сока*, другую — в 3,5%-й раствор соляной кислоты. (Раствор желудочного сока и раствор соляной кислоты предварительно следует нагреть в водяной бане приблизительно до 36,6 °С. Почему?) Что наблюдаете спустя некоторое время? * Состав желудочного сока: вода — 98%; соляная кислота — 0,8—0,5%; ферменты: пепсин, липаза, химозин. 3S9 3. Налейте в пробирку 2—4 мл раствора хлорида железа (Ш), всыпьте немного порошка цинка. Что наблюдаете? Объясните это явление и подтвердите необходимыми уравнениями реакции. 4. Отберите пипеткой и поместите в небольшую колбу приблизительно 1 мл «грушевой эссенции», полученной в опыте 2а практической работы № 2. Добавьте 2—3 капли фенолфталеина, а затем прибавляйте по каплям концентрированный раствор ш;ёлочи до появления не исче-заюш;его при взбалтывании окрашивания. Закройте колбу пробкой с длиной (30—40 см) прямой трубкой (обратный воздушный холодильник), чтобы эфир и спирт не улетучивались, и поместите её в водяную баню. Осторожно нагрейте до слабого кипения, продолжайте нагревать до исчезновения окраски индикатора. Добавьте еш;ё несколько капель ш;ёлочи и снова нагревайте смесь до исчезновения окраски. После охлаждения смеси прибавьте в колбу несколько капель раствора хлорида железа (III). Объясните, почему изменилась окраска раствора. Каково значение ш;ёлочи в процессе гидролиза эфира? Напишите уравнения проделанных реакций. Практическая работа № 4 Получение газов и изучение их свойств Для выполнения этой работы используйте инструк ции, данные учителем, и повторите технику проведе ния этих опытов по учебникам неорганической и орга нической химии. Вариант 1 1. Получите, соберите, распознайте водород и проде лайте опыты, характеризуюш;ие его свойства. Составь те уравнения соответствуюш;их реакций. 2. Аналогичное задание выполните для ацетилена. 390 Вариант 2 1. Получите, соберите, распознайте кислород и проделайте опыты, подтверждающие его химические свойства. Запишите уравнения соответствующих реакций. 2. Выполните аналогичное задание для этилена. Вариант 3 1. Получите, соберите, распознайте углекислый газ и проделайте опыты, подтверждающие его химические свойства. Запишите уравнения соответствующих реакций. 2. Выполните аналогичное задание для метана. Практическая работа № 5 Решение экспериментальных задач по органической химии 1. С ПОМОЩЬЮ характерных реакций распознайте, в какой из пробирок находятся водные растворы: а) этанола; б) уксусной кислоты; в) глюкозы; г) глицерина. 2. С помощью характерных реакций распознайте, в какой из выданных вам пробирок находятся водные растворы: а) фенола; б) глицерина; в) формальдегида; г) глюкозы. 3. С помощью характерных реакций распознайте, в какой из выданных вам пробирок находятся: а) глицерин; б) растительное масло; в) машинное масло, полученное из нефти; г) сахарный сироп. 39i 4. Распознайте с помощью одного и того же реактива, в какой из выданных вам пробирок находятся водные растворы: а) фенолята натрия; б) этилата натрия; в) ацетата натрия; г) карбоната натрия. 5. Распознайте с помощью одного и того же реактива, в какой из выданных вам пробирок находятся водные растворы: а) мыла; б) белка; в) соды. 6. Используя одну и ту же реакцию, но разные условия её протекания, распознайте, в какой из выданных вам пробирок находятся растворы: а) глицерина; б) формалина; в) белка. К каждому из заданий запишите уравнения проведённых реакций. Практическая работа № 6 Решение экспериментальных задач по неорганической химии 1. Дана смесь, состоящая из хлорида калия и сульфата железа (III). Проделайте опыты, при помощи которых можно определить хлорид-ионы С1” и ионы Fe^"^. Напишите уравнения соответствующих реакций в молекулярном, полном и сокращённом ионном виде. 2. Выданы вещества: кристаллогидрат сульфата меди (II), карбонат магния, гидроксид натрия, железо, соляная кислота, хлорид железа (III). Пользуясь этими веществами, получите: а) гидроксид железа (III); б) гидроксид магния; в) медь. 392 Составьте уравнения реакций проделанных вами опытов в молекулярном, полном и сокращённом ионном виде. 3. В трёх пробирках даны кристаллические вещества без надписей: а) сульфат аммония; б) нитрат меди (II); в) хлорид железа (III). Опытным путём определите, какие вещества находятся в каждой из пробирок. Составьте уравнения соответствующих реакций в молекулярном, полном и сокращённом ионном виде. 4. В пробирках даны твёрдые вещества: а) сульфат натрия, сульфид натрия, сульфит натрия; б) карбонат калия, сульфат калия, хлорид аммония; в) сульфат аммония, сульфат алюминия, нитрат калия. Определите, в какой пробирке находится каждое из веществ. Практическая работа № 7 Генетическая связь между классами неорганических и органических веществ Осуществите практически следующие превращения: Вариант 1 а) Fe--> FeCl б) С2Н5ОН 2 ^ Fe(OH>2 - Fe(OH)g CHg— О Н > FeCNOg),; Вариант 2 а) А1 —> А1С1 б) > А1(0Н)з ^ 7. СО, л 2 Na[Al(OH)J А12(804)з сщ—св. он он Вариант 3 а) Си —> СиО —> CUSO4 —> Си(ОН)2 > СиО —> Си; б) СаСз —> С2Н2 \ ноос—соон Приложение Проектная деятельность Проектная деятельность — самостоятельная творческая деятельность обучающихся, результатом которой является информационный продукт, обладающий новизной. В работе над проектом можно выделить шесть основных этапов. Подготовка: формулирование темы проекта, его цели и задач, определение источников информации. Планирование: выбор способов отбора и анализа информации, разработка плана действий; выдвижение гипотез. Исследование: разработка методики проведения химического эксперимента и её реализация в процессе выполнения проекта. Подведение итогов и формулирование выводов: анализ собранной теоретической и экспериментальной информации, оформление результатов, формулировка выводов. Представление результатов: подготовка презентации, выступление с основными идеями проведённой работы, участие в научной дискуссии. Рефлексия: самооценка и оценка результатов и процесса проведения иссследования учителем, одноклассниками, общественностью Темы проектов и исследований 1. Определение жёсткости природной воды и пути её устранения {для средних школ сельской местности). 1. Определение жёсткости водопроводной воды и пути её устранения {для городских средних школ). 2. Определение растворённого в воде кислорода по методу Винклера, проблемы эвтрофикации исследуемого водоёма и пути их решения. 3. Сравнительная характеристика моющих средств, как поверхностно-активных веществ. 4. Использование энзимов в фармацевтике. 395 ОГЛАВЛЕНИЕ ГЛАВА ПЕРВАЯ. Строение атома Атом — сложная частица.................. 3 Состояние электронов в атоме............ 5 Электронные конфигурации атомов химических элементов................... 12 Валентные возможности атомов химических элементов.............................. 23 Периодический закон, Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева и строение атома....................... 26 §1. §2. §3. §4. §5. ГЛАВА ВТОРАЯ. Строение вещества. Дисперсные системы и растворы § 6. Химическая связь......................... 41 § 7. Гибридизация атомных орбиталей и геометрия молекул................................... 56 § 8. Теория строения химических соединений ... 63 § 9. Полимеры................................. 76 § 10. Дисперсные системы и растворы............ 87 ГЛАВА ТРЕТЬЯ. Химические реакции §11. Классификация химических реакций.......... 97 §12. Тепловые эффекты и причины протекания химических реакций........................113 §13. Скорость химических реакций...............126 § 14. Обратимость химических реакций. Химическое равновесие.....................141 § 15. Электролитическая диссоциация............148 § 16. Гидролиз.................................159 396 ГЛАВА ЧЕТВЁРТАЯ. Вещества и их свойства § 17. Классификация веществ................ 177 § 18. Общая характеристика металлов и их соединений....................... 189 § 19. Коррозия металлов.................... 208 § 20. Способы получения металлов............214 § 21. Электролиз. Химические источники тока ................................. 218 § 22. Металлы главных подгрупп..............227 § 23. Металлы побочных подгрупп............ 245 § 24. Общая характеристика неметаллов и их соединений....................... 265 § 25. Галогены............................. 278 § 26. Халькогены. Сера..................... 284 § 27. Неметаллы пятой группы: азот и фосфор .... 292 § 28. Неметаллы четвёртой группы: углерод и кремний............................. 309 § 29. Кислоты органические и неорганические. . . . 322 § 30. Основания органические и неорганические...................... 329 § 31. Амфотерные органические и неорганические соединения............................ 332 § 32. Генетическая связь между классами неорганических и органических веществ.................................... 334 ГЛАВА ПЯТАЯ. Химия в жизни общества § 33. Химия и производство................. 340 § 34. Химия и сельское хозяйство............357 § 35. Химия и повседневная жизнь человека..369 ГЛАВА ШЕСТАЯ. Химический практикум Практическая работа № 1. Скорость химических реакций. Химическое равновесие..............385 Практическая работа № 2. Сравнение свойств неорганических и органических соединений...387 397 Практическая работа № 3. Решение экспериментальных задач по теме «Гидролиз»................................. 389 Практическая работа № 4. Получение газов и изучение их свойств...................... 390 Практическая работа № 5. Решение экспериментальных задач по органической химии...................................... 391 Практическая работа № 6. Решение экспериментальных задач по неорганической химии...................................... 392 Практическая работа № 7. Генетическая связь между классами неорганических и органических веш;еств................................... 393 Приложение. Проектная деятельность..........395 о. с. Габриелян, Г. Г. Лысова ХИМИЯ Учебник Рекомендовано Министерством образования и науки Российской Федерации 2-е издание, стереотипное МОСКВА #врофа 2015