Учебник Химия 10-11 класс Нифантьев

■1Е. НПФАИТЬЕВ РГАНПЧЕСКАЯ Я ■J'JflO) и 'J JIilJ л IJ ^ r i jJ J l■V■■^■■-! »:yj 1МИ/1Ы (i ПК1»И()ДИЧ1Х’КЛЯ ( ПП'КМЛ ЭЛЕМЕНТОВ Д. и. МЕНДЕЛЕЕВА Группы нлеменгоп II t 0 n П П II III 0 п IV 5 н V 0 II VI 6 а VII б а VIII б II н 1 Не 2 1,0079 Водород ■1,00260 Гелии U 3 Be 4 В 5 с 6 N 7 О 8 F 9 Ne 10 9.01218 10,81 12,011 14,0067 15,9994 18.9981 20,179 Литий Бериллий Бор Углерод AiiiT Кислород Фтор Пеон Na М Mg 12 А1 13 Si 14 Р 15 S 16 С1 17 Аг 18 22.9Н9К 2-1.305 26.9815 28.0855 .30,0738 32,06 35,4.53 39,948 Натрий Магнии Алюминий Кремний Сера Хлор Аргон К 19 Са 20 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Сг 25 Мп 26 Ре 27 Со 28 Ni ‘ 39.0983 •10,08 44,9559 47,88 .50,9-115 51,996 54,938 65,8-17 58,9332 58.69 Калий Кальций Скацтий Титан Ванадий Хром Марганец Жслеэо Кобальт Никель 29 Си 30 Zn Ga 31 Ge 32 As 33 Se 34 Вг 35 Кг 36 03,546 65,38 69,72 72,59 74,9216 78,90 79.90-1 83.80 МеД1. Цинк Галлий Германии МыШ><<и: Селец Бром Криптон Rb .37 Sr. 38 39 Y 40 Zr 41 jMb -12 Мо 43 Тс 44 R« 45 Rh 46 Pd 8Г»..1078 87,62 88,9059 91,22 92,^)<И 95,94 [981 101,07 102.905 106.« Рубидий СтрОВХ(ЯЙ Иттрий Циркоиин Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладай 47 Ag 107,868 48 Cd In 49 Sn 50 Sb .51 Те 52 I 53 Хе 54 112,41 114,82 118,69 121,75 127,60 126,90-1 131.29 СереЛро Кадмии Индии О.тово Cypi-ма Теллур Иод Кеоиоп Сн 55 Ва 56 57 La* 72 Hf 73 'Та 74 W 75 Re 76 Os 77 1г 78 Pt 132.00.6 137,33 138,905 178,49 180,9-1.') 183,85 186.207 190.2 192.22 195,08 11СЭ11Й Барни Лантаи Гафнии Тантал Вольфрам Рсинй Осмий Иридий Платина 79 Au 80 Hg Т1 81 РЬ 82 Bi Ро 84 At 85 Rn 86 • 100.967 200,59 204,383 • 207,2 208,980 1209] [210] [222] • Чолото Ртуть Таллий Свинец Внсм'т Полоний Астат Радон Гг 87 Ra 88 89 Ас** 104 Rf 105 1)Ь ЮН Sg 107 Bh 108 Hs 109 Mt ПО 12231 226,025 227,028 [201] [2-i2] [266] [26-1] [269] [2681 [271] Франций Радий Актиний Резерфорднй Дубяий Снборгнй Ворнй Гасгнн Мсйтнорнй *Л А Н Т А Н И Д Ы ОН Се 59 Рг 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Ей 64 Gd 65 ТЬ 66 Dy 67 Но 68 Ег 69 Тт 70 Yb 71 Ln 140,12 140,908 144,24 [145] 1.50.36 151,96 157,25 158,925 162.50 10-1.930 167.20 168,934 173,04 174.907 Нерий Пра.эеолим Неодим Прометий Самарий Бвроинй Гадолви 1м Тербий /1нспро;шГ| Гольмий Орбнй Тулий Иттербий .Ткпецнл **АКТ11 Н И Д Ы 1И) Th 91 Ра 92 и .93 Np 94 Ри 96 Ат 06 Сш 97 Вк 98 (Cf 99 Es 100 Fm 101 Md 102 No 103 Lr 232.038 231,086 238.029 237.048 [244] [243] [2'7] [247] [251] [252] [257] [260] [259] [262] Торий Дфаи№,'П1Ш1й Уран Пейту ИИ и ‘.Плутоний Америций Кюрий Берклин Калнфор1шй а1п1ттейинй Фермий Мсиделений Нобелий ;1оуреисий 8-элементы /1-элсменты «/-элементы элементы Лтомпы/и номе)1 A'lDMiiaH--- Miicca lliWHHinie'' 92 U*"^ ^^238,029 Символ УДК 373.167.1:54 ББК 24.1я721 Н70 В научном редактировании и методической разработке учебника принимали участи( В. В. Москва, доктор химических наук, профессор; Л. М. Кузнецова, кандидат педагогических наук. Нифантьев Э. Е. Н70 Органическая химия. 11(10) класс : \-чеб. для общеобра-зоват. учреждений Э. Е. Нифантьев. — 3-е изд. — М. : Мнемозина, 2007. — 287 с. : ил. ISBX 978-5-346-00800-2 Пзлание является прололжекаем линии учебников по химии для 8. 9 и Ю-.'-о классов Л. М. Кузнецовой. Содержание \-чеош1ка полностью соответствует Государственному образовательному стандарту, в нем предусмотрена возможность двухуровневого изучения органической химии. В школах (классах), где предмет преподается согласно обязательному минимуму, можно исключить материал, предназначенный для школ (классов) естественнонаучного или .химического профиля (выделен условными знаками). По выбору \-чителя курс органической химии может из\-чаться в 10-м классе, а курс неорганической химии — в 11-м классе. Логика пзло-женпя материала при этом не нарушается. Данный учебник мо.жет быть испо.тьзовак с любыми изданны.ми лнния.ми учебников по хи.мии. УДК 373.167.1:54 ББК 24.1я721 ISBN 978-5-346-00800-2 J «Мнемозина». 2005 ; «Мне.мозина». 2007 Г Оформ.тенпе. «Мне.мозина*, 2 Все права защищены СВЕТЛОЙ ПАМЯТИ ЛЕОНИДА АЛЕКСАНДРОВИЧА ЦВЕТКОВА замечательного ученого и педагога, члена-корреспондента Академии педагогических наук СССР посвящается Предисловие Дорогие школьники! Вы раскрыли учебник «Органическая химия», с которой в небольшой степени познакомились в 9-м классе. Надеемся, что этот разде.л химии вас заинтересует не меньше, чем иахмение нашего предмета в предыдуших к.лассах. Органическая химия — это наука о вешествах, содержащих уг.лерод, и главным образом о тех, которые составляют всё живое на Зем.ле. Она является удивительно стройным и логичным разделом химии. В ней наиболее ярко прояв.ляется занон единства окружающего нас мира: сравнительно незначительное число химических атомов образует необозримое множество органических соединений. При этом одни вещества преобразуются в другие, и таким преобразованиям нет конца. Ежедневно химики получают всё новые и новые неизвестные в природе соединения, которые вписываются в систему природных веществ. Поллменные в промыщленности органические соединения окружают нас ежедневно. Мы их используем в различных целях, и трудно представить нащу жизнь, не будь этих вешеств. Мы чистим посуду, жилище, стираем одежду, моем волосы и тело, используя органические соединения; одни синтетические органические соединения нас лечат и служат пищевыми добавками; др>тие — нас одевают и согревают; третьи — защищают сады и огороды от болезней и вредителей и т. д. Так погрузимся в излечение мира органической химии — такой увлекательной и полезной науки. Вы уже нал"чнлись тому, что из^мение химии требует активной мыслительной деятельности. Вам предстоит, как и в предыдущих классах, усваивать знания в деятельности: проводить опыты, осмысливать их; решать задачи, в которых необходимо устанавливать взаимосвязи между химическими 1* понятиями; записывать состав органических соединении в виде эмпирических и структурных формул, зашифровывать сущность химических реакций между органическими веществами в виде схем и л-равнений. Поэтому, читая хмебник, приготовьтесь делать записи, выполнять внутритекстовые упражнения. В понимании составов веществ и химических процессов, в которых они х-частвуют, вам помогут, как и прежде, материальные модели молекул. В науке уже многое известно. Но чем больше познаёт человечество окружающий мир, тем бо.тьше открывается непознанного. Иахмая органическую химию, вам предстоит делать открытия для себя. Это поможет не только познавать скрытые реальности нашей жизни, но и будет способстовать развитию вашего пытливого ума, а в будущем, возможно, приведёт в науку, где вы будете делать открытия д.ля всего че.ловечества. Но кем бы вы ни стали в будущем, знания по органхгческой химии помогхт вам ориентироваться в мире веществ. Настоящая книга продо.лжает серию школьных х-чебников по органической химии, начатую Л. А. Цветковым. В новом х-чебнике использована методика преподавания химии, разработанная Л. А. Цветковым, и сделана попытка выполнить его поже.лания — отразить в книге современные успехи органической химии и её роль в жизни и деятельности человека. В х-чебнике предусмотрена возможность двухх-ровневого изучения органической химии. Материал, предназначенный д.ля преподавания в шко.лах (к.лассах) естественнонах'чного и.ли химического профилей, выде.лен знаками; (нача.ло допо.лни- те.льного текста) и _ (окончание допо.лните.льного текста). Если дополнительный материа-л изложен в виде отдельного параграфа, то это указывается знаком Итак, откроем книгх- и уг.лубимся в процесс познания. Вас ■ждёт приключение мыс.ли — самое удивите.льное приключение. Желаю успеха Автор ГЛАВА Нельзя не удивляться, оглядываясь назад, какой огромный шаг сделала органическая химия за время своего существования. Несравненно больше, однако, предстоит ей впереди. А М. Бутлеров Введение в органическую химию § 1. Возникновение и развитие органической химии На заре появления человеческого общества люди стихийно обращались к использованию веществ, предоставляемых им природой. Так, в пищевых продуктах (плодах растений, телах животных) они находили белки, жиры, углеводы, витамины, гормоны, множество других веществ, необходимых для жизни. Одевался человек в шкуры животных, растительные волокна использовал для изготовления тканей, природны.ми красителями придавал им различные цвета, знал о целебных свойствах трав и цветов (рис. 1). Тогда же человек начал использовать костёр в качестве первого химического реактора (рис. 2). Его тепло было необходимо не только для обогрева, но и для переработки сырой пищи, а также для получения бытовых изделий. Пытливость ума нащих далёких предков, \с«ение удивляться новому и склонность к сопоставлению фактов привели к тому, что они стали создавать на основе доступного сырья полезные вещества. Так человек вошёл в мир органических веществ, стал его из^’чать и использовать для своих жизненно важных потребностей. г.*' Рис. 1. Лекарственные растения, столетиями применяющиеся в народной и научной медицине Развитие способов переработкг природного сырья дало возможность накопить факты и сделать обобщения, что привело к появлению специфической области знаний, получившей название химии. Продолжн-тельное время химию рассматривали как единую область знаний, а на рубеже Х\1П и XIX вв. великий шведский химик Й. Берцелиус предложил разделить эту науку на две части: органическую и неорганическук химию. Берцелиус объяснил своё предложение тем, что вещества, названные им органическими, обладают специфическими химическими свойствами. Он полагал, что эти вещества образуются под влиянием некоторого фактора, названного им жизненной силой (от латинского слова vita — жизнь). Берцелиус полагал, что она присуща лишь живым организмам. Представления о жизненной силе назывались виталистическими. Виталисты считали, что между органическими и неорганическими веществами лежит непреодолимая грань и что невозможно органическое вещество полу'чить из неорган1гческого. В 1828 г. ученик Берцелиуса немецкий химик Ф. Вёлер, нагревая неорганическое вещество аммониевую соль циановой кислоты, получи.-: органическое вещество .мочевину: О И Рис. 2. Костёр — первый химический реактор, которым начал пользоваться человек NH.OCN 4 NH-C-NH3 мочевина Этот результат был высоко оценён современниками и вызвал необходимость серьёзной проверки правильности гипотезы о жизненной силе. ЙЁНС ЯКОБ БЕРЦЕЛИУС (1779—1848). Шведский химик, президент Шведской академии наук, иностранный член Петербургской академии наук. Наиболее авторитетный химик первой половины XIX в. Разработал стройную систему атомных масс, открыл четыре элемента: цезий, селен, кремний и торий. Ввёл современные обозначения химических элементов, что позволило на международном химическом языке описывать состав соединений и течение химических реакций. Обогатил химическую науку многими терминами и понятиями: катализ, катализатор, изомерия, аллотропия. Впервые ввёл названия органические вещества и органическая химия. Много сделал для распространения информации об успехах химии и физики. атомов углерода является отношение числа орбиталей и числа валентных электронов на них: на четыре орбитали приходится четыре электрона. Вследствие этого атомы углерода образуют между собой прочные ковалентные связи. Таки.м образом возникают стабильные цепи из углеродны.х атомов. Данные цепи, являющиеся скелета.ми молекул, не только легко возникают, но и часто сохраняются при разнообразных .химических реакциях. Начавшееся активное из>'чение химических превращений органических соединений привело к тому, что сегодня известно уже более 20 миллионов органических веществ (заметим, что неорганических веществ известно значительно меньше). Несмотря на исключительную .многочисленность органических соединений, в их состав входит ограниченное число элементов — углерод, водород, кислород, азот и сера. Их ещё называют элементами-органогенами. Значительно реже в молекулах органических соединений встречаются другие элементы периодической системы. В настоящее время органическая хи.мия опирается на хорошо развитую теоретическую базу, включающую в себя теорию строения веществ и закономерности их химических превращений. Современные теоретические знания позволяют решать различные проблемы, из которых наиболее существенными являются две. Первая проблема касается органического синтеза, то есть конструирования и создания веществ. Обычно эта задача подразумевает переход от относительно простых соединений к сложным. При этом исследователи часто ставят вопрос о целенаправленном полч’чении веществ, обладающих заданными практически важными свойствами. К настоящему времени .химики-органики разработали эффективные способы синтеза химических продуктов, которые можно получать из доступного сырья. Это разнообразные полимеры, красители, новые виды топлива, стабилизаторы материа-.тов, пищевые добавки, лекарства и т. д. (рис. 3). В выборе методов синтеза сложных структур химики-органики активно используют ко.мпьюте-ры. Вычислительную технику при.меняют для установления зависимости свойств соединений от строения их молекул. Решаются также и .многие другие сложные задачи. Этими вопроса.ми занимаются \'чёные, являющиеся специалиста.ми в пограничной области знаний — математической химии, которая успешно развивается в настоящее вре.мя. Другая проблема затрагивает хи.чическое изучение живых существ. Из чего построены организ.мы простейших, растений, животных, людей? Что происходит с вещества.ми, из которых образованы живые организмы, в процессе развития, старения, при различных заболеваниях? Как можно создавать новые эффективные лекарства? Ответы на эти и другие вопросы ищут и находят исследователи, владеющие знаниями в области органической химии, биологии и медицины. За.метим, что очень часто вещества, пол\'ченные синтетически, позволяют решать практические задачи лх’чше, че.м с нспользование.м традици- 8 онных средств. Для иллюстрации приведём пример, касающийся очень важной области медицины — онкологии. На диаграмме (рис. 4) приводятся статистические данные за несколько последних десятилетий по излечению детей, страдающих некоторыми онкологическими заболеваниями. Данные показывают, что заметный успех достигнут после включения в медицинскую практику методов химиотерапии. Они основаны на использовании синтетических препаратов, способных поражать молекулы, входящие в состав злокачественных клеток. Как можно видеть, лечение химическими препаратами оказалось более эффективно, чем хирургический и радиотерапевтический методы. Выделение органической химии в самостоятельную науку произошло в период крупных экономических преобразований в мире. Развитие ткачества требовало замену дорогостоящих природных красителей дешёвыми синтетическими. С развитием просвещения и культуры резко возросла Число излеченных детей (%) Рис. 4. Эффективность разнообразных методов при лечении детей, страдающих различными формами злокачественных заболеваний, за период 1940—1995 гг. потребность в бумаге, которую получали из тряпья. Был разработан способ производства бтааги из досттаного сырья — древесины. Прокладка дорог, добыча полезных ископаемых нуждались в производстве взрывчатых веществ органического происхождения. Эти потребности стимулировали развитие методов переработки природных соединений, а также методов органического синтеза новых веществ, обладающих комплексом полезных свойств. Между те.ч многие достижения в органической химии основывались не на открытых закономерностях, а на интуиции исследователей. Целостной системы знаний о строении и особенностях органических соединений пока не существовато. Учёные того времени знали, что вещества состоят из мо.чекул. но не имели представлений о том. являются ли молекулы беспорядочным нагромождением атомов, или же они построены согласно каким-то принципам. Более того, химики даже не ставили целью решить вопрос о строении .молекул, считая их непознаваемыми объектами. Сложившееся в на>же положение описат Ф. Вёлер в письме к своему ^•чителю Й. Берцелиусу в 1835 г.: «Органическая химия может сейчас кого угодно свести с ума. Она предстаатяется мне дрем\т1им лесом, полным удивительных вещей, безграничной чащей, из которой нельзя выбраться, куда не осмеливаешься проникнуть». В середине XIX в. положение стало меняться. В химик значительное распространение получили идеи атомистики. На основе изучения состава веществ Э. Франкленд ввёл понятие валентности (1853), А. Кекуле установил четырёхватентность \тлерода (1857). Важный шаг в становлении теоретических представлений сделали А. Кекуле и А. Купер, которые высказати мысль о соединении атомов углерода друт с друтом и с другими атома.ми. Однако их теоретические взгляды не имели предсказательного значения. Кардинальное решение проблемы строения органических соединений было предложено нашим соотечественником профессором А. М. Бутлеровы.м (1861). Вопросы и задания 1. Вспомните особенности органических соединений. Чем они отличаются от неорганических веществ? Есть ли смысл в разделении химии на две ветви: органическую и неорганическую? Ответ обоснуйте. 2. Можете ли вы назвать органические вещества, применяемые человеком в быту? Какие вещества являются основой знакомых вам предметов: книги, тетради, ластик, одежда, обувь, мебель и т. д.? 3. Какие элементы называют элементачи-органогена.ми? Определите их положение в периодической системе. Вспомните строение валентных обо.лочек атомов этих элементов. 10 Для противоборства с неприятельскими кораблями древние греки изобрели приспособление, называемое ♦греческим огнём* (рис. 5). В состав горючей смеси входили сера, смола, пакля, селитра, нефть, гашёная известь. В состав каких компонентов ♦греческого огня» входят органические вещества? Какое свойство органических веществ использовали хит-ротаные греки? Рис. 5. Византийское судно стреляет -греческим огнём», сжигая корабли неприятеля Домашний эксперимент Проанализируйте содержимое вашего кухонного буфета и холодильника. Назовите природные источники пищевых продуктов, содержащих органические вещества. Опишите, какир органические вещества находят применение на кухне. § 2. Строение органических соединений Профессор Казанского университета Александр Михайлович Бутлеров в результате кропотливой экспериментальной работы пришёл к выводу', что атомы в молекулах соединены друг с другом в определённой последовательности. Соединённые атомы образуют достаточно устойчивую при обычных условиях структуру. Основну'ю идею своей теории А. М. Бутлеров выразил в следу'ющих словах: ♦Химическая натура* сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и хи.мическим строением». В более привычном для нас виде это означает, что химические свойства вещества определяются числом и расположением атомов в его молекулах, т. е. химическим строением. Понятие «химическое строение» в теории А. М. Бутлерова является ключевым. Он определял его как последовательность соединения атомов в молекуле. Друтим важным моментом теории А. М. Бутлерова стало утверждение, что химическое строение веществ можно экспериментально установить химическими метода.чи и отразить в формуле. При этом он считал. * Слово ♦натура» в современном русском языке чаще заменяют другим — ♦природа*. 11 АЛЕКСАНДР МИХАЙЛОВИЧ БУТЛЕРОВ (1828-1886). Профессор Казанского, затем Петербургского университета, академик. Созда" теорию химического строения, загюжив тем самым основы современной органической химии. Руководствуясь теорией, предсказав и впервые синтезировал ряд новых соединений. Открыл реакцию полимеризации непредельных углеводородов, положив начало синтезу высокомолекулярных соединений. Работы по гидратации этилена легли в основу одного из современных способов получения этилового спирта. Осуществил первый в истории химии синтез сахаристого вещества. что атомы в молекуле оказывают взаимное влияние др\т на друга. Это проявляется в свойствах веществ. В дальнейшем проблем^’ взаимного влияния атомов в молекуле подробно исследоват В. В. Марковников — ученик А. М. Бутлерова. Рассмотрим пример. Сравним свойства метана и синильной кислоты: Н-СН, H-CsN В метане атом водорода связан с утлеродом метила, а в синильной кислоте — с цпаногрушпой CN. В первом случае связь С—Н матополярна, поэтому атом водорода с трудом замещается на друтае атомы. Во втором случае атом сильно электроотрицательного азота оттягивает электронную плотность от атома утлерода, в результате связь С—Н становится более полярной. Поэтому атом водорода способен замещаться на атом металла. Итак, сущность теории А. М. Бутлерова выражается в следующих основных положениях: 1. Атомы в молекулах соединены друт с друтом в определённой последовательности в соответствии с их валентностью. Эта последовательность называется химическим строением. 2. Свойства веществ зависят от вида и количества атомов, входящих в их молекулы, а также от химического строения. Химическое строение определяет взаимное влияние атомов в молекуле. 3. Химическое строение (структура) молекулы .может быть установлено в результате изу'чения свойств вещества. И наоборот, свойства вещества можно предсказать на основании знаний о его химическом строении. Первое из приведённых выше положений рассмотрим на примерах углеводородов. Вы уже знаете, что каждый атом водорода в метане соединён с атомом утлерода: Н Н-С-Н Н 12 Легко понять, что иначе и быть не может. Если, например, предположить, что какие-нибудь два атома водорода соединены др>т с др\том непосредственно, то, исчерпав при этом свою валентность, они уже не с.могут соединиться с други.ми атомами. В .молекуле этана одна валентность каждого из двух атомов углерода затрачивается на связь между ними, а оставшиеся — на связи с атомами водорода: Н Н I I н-с-с-н I I н н Аналошчно можно рассматривать структуры и друтпх алканов. 0 Структуры органических соедгаений отображаются хилпшескиэш фор-мула.ад. в которых показан порядок соединения атомов в молекулах. Такие формулы называют форму ла>ш химического строеш!я или струк-турньпга фор.чула.>ш. Следу’ет иметь в видуу что структурные формулы отображают только последовательность соединения атомов, но не расположение их в пространстве. Поэтому, как бы мы ни изобразили формулу строения, она будет соответствовать одной и той же молекуле. Например, структуру молекулы пропана .можно изобразить следующи.ми способа.ми: Н Н Н I I I н-с-с-с-н, I I I н н н н н \ или Н-С-С-Н, I или Н Н\1/Н •ч I Н-С-С-Н н. /С\ н^ pH н Н' / I н Каждая струтстура отображает строение одной и той же молекулы пропана, так как последовательность соединения атомов в данном случае не изменяется. Структурные формулы веществ для удобства часто изображают в сокращённом виде, например для пропана она записывается так: CHj—СН,—CHj. В сокращённых структурных фор.мулах чёрточки обозначают связь атомов углерода между собой, но не показывают связи между атомами углерода и водорода, что считают очевидным. Анализируя строение молекул углеводородов, А. М. Бутлеров пришёл к выводу, что у этих веществ, начиная с бутана, возможен различный порядок соединения атомов при одном и том же составе молекул. Так, в 13 бутане атомы углерода могут располагаться з зиле прямой (нера; ветвлённой) ;i разветвлённой цепей: С С-С-С-С С-С-С В первом cnj'nae каждый атом углерода соединён с одним (если с г концевой) плп с лвр:я (если он находится внутри цепи) соседними атом; мн \тлерода; во втором — появляется атом углерода, соединённый с трем-соседнпми атомами углерода. Различному порядку связывания атомов пг: одном и том же качественном и количественном составе молекулы дол:; ны соответствовать разные вещества. Если это суждение правильно, : должны существовать два бутана, разлжчаюшиеся по своему строению : свойства.м. К моменту появления теории химического строения был изв;-стен лишь один бутан с неразветвлёяной структ^фой. Позднее было по.г чено вещество с тем же составом С.Н,,^, но иными свойствами. Оно по.г-чило название пзобутан (греческое слово «isos» означает «равный» В отличие от обычного б\тана, новое вещество имело иной характер уг.:;-родного скелета (структх-ру) и другие свойства. Например, нормальный бутан и изобутан различаются температурам:! кипения: СН-СН,-СН-СН. •5 2 i J oviaH, т. КПП. -0.5‘С сн-сн-сн. СНз пзобутан, т. кип. -11,7’С 1. Приведите структурные формулы различных углеводородов составе С.Н,,. Сколько различных структур имеет пентан CjHj,? Пять атомов углерода в молекуле пентана могут соединяться тремш способами. Поэтому пентану соответствуют три вещества с различны.ме структурами, изомерными друг другу. Позднее все эти вещества бы.ти синтезированы разными химиками. 2. Как называется явление существования веществ с одним составом Ш различными структурами? ” Из курса 9-го класса вам известно, что это явление называется изомериезт Изомерия бьпа впервые открыта на неорганических соед1теш!ях. Берцелиу.ш в 1830 г. показал, что вещества одинакового состава могут иметь различньш свойства. Однако он не смог это объяснить. Лишь представления о химическом строении позволши этому явлению дать научное объяснение. Изомерами называют вещества, и.меющие одинаковый состав моле кулы, но различное химическое строение. 14 с увеличением числа атомов углерода в молекуле число возможных изомеров резко возрастает. Так, теоретически может существовать, например, 35 углеводородов состава C,H,j и 159 веществ с формулой Различия в химическом строении являются причиной проявления изомерами неодинаковых физических и химических свойств. В дальнейще.м теория А. М. Бутлерова завоевала всеобщее признание учёных. Эта теория, первоначально объяснявщая строение лищь органических веществ, ста.та общехи.чическим достижением. Научное значение этой теории заключается в том, что она углл-бпла представления о веществе, указала путь к познанию истинного строения молекул, дала возможность обобщить накопленные в химии факты и предсказывать сутцествование новых веществ. Поэтому структурные представления стали способствовать дальнейщему развитию органического синтеза и химической промышленности. Роль теории химического строения А. М. Бутлерова сравнивают с величайшим обобщением знаний о неорганических веществах — Периодическим законом и Периодической системой элементов Д. И. Менделеева. А. М. Бутлеров считал, что наука способна устанавливать не только порядок соединения ато.мов в .молекуле, но и их пространственное расположение. Теория о пространственно.м строении молекул, называемая стереохимией (греческое слово stereos означает «пространственный»), вошла в науку в 80-е гг. XIX в. Она позволила объяснять и предсказывать новые факты, не вмещавшиеся в рамки прежних теоретических представлений. Теоретические взгляды А. М. Бутлерова получили дальнейшее развитие в связи с открытием электронного строения ато.мов в XX в. На базе электронных представлений удалось раскрыть природу химической связи, выяснить сущность взаимного влияния атомов в .молекулах, объяснить причину проявления у веществ тех или иных химических свойств. Вопросы и задания 1. в чём состоит сущность теории химического строения? Объясните на примерах, как вы понимаете её положения. 2. Сколько изомеров изображено с по.мощью следующих структурных формул: Н Н Н Н I I I I н-с-с-с-с-н II II н н н н н н н I I I н-с-с-с-н I I I I н н н-с-н н сн,-с-сн. сн. н 15 CH.-CH, сн,-сн. сн,-сн,-сн. сн. сн. сн,-с-н сн. Ответ поясните. 3. Составьте стртетл-рные формулы изомеров гептана СЛ.^. 4. Найдите изомеры среди приведённых структур: а) СН.-СН-СН-СН, СН, СН, в) СН3-СН-СН-СН-СН3 СН, СН, СН. СНз д) сн-с-сн-сн, II CH.CH, сн, I б) CH3-C-CH-сн, сн. СНз СНз г) CH3-CH-C-CH3-CH3 СЗНЗ СИ. е) СН.-СН-С-СН-СНз СН, сн,сн. 3 3 ^ 5. При сжигании углеводорода пол\-чили 44,0 г утлекислого газа и 21,6 г воды. Каков состав утлеводорода? Сколько изомеров он содержит? 6. Аминокислота глицин имеет следующую структуру: NH,—СН^—СООН, а нитроэтан: CHj—СН,—NOj. Составьте эмпирические формулы этих веществ. Что можно сказать об их составах? § 3. Химическая связь в органических соединениях Для того чтобы понять, как свойства зависят от структуры молекул, необходимо рассмотреть своеобразие химической связи в органических соединениях. Как известно, тип хи.мической связи зависит от строения валентной оболочки атома. Повторим основные положения о строении атома, необходимые для понимания природы химической связи. 1. Атом состоит из положительно заряженного ядра и находящихся в его поле отрицательно заряженных электронов. Число электронов в атоме химического элемента равно положительному заряду ядра атома и порядковому номеру элемента в Периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева. 16 2. Электроны в атомах располагаются на разных энергетических уровнях или слоях. В атоме определённого элемента число \фовней, занятых электрона.ми, равно номеру периода, в котором находится этот эле.мевт. Число электронов на внешнем (валентном) энергетическом хфовне атомов элементов матых периодов равно номеру гртапы, в которой находится элемент. 3. Траекторию движения электрона в поле ядра проследить невозможно. Поэтому" движщиеся вокр\т ядра электроны можно представить в виде электронного облака. Ближе к ядру оно относительно плотное, а датьше от ядра — разреженное. Область, в которой нахождение электрона наиболее вероятно, называют орбиталью. 4. Орбитати могут различаться своей формой и размерами. Их обозначают латинскими б^жвами s, p.d.f^ т. д. На каждом утзовне имеется одна з орбитать, которая содержит наиболее прочно связанные с ядрсьм электроны. Начиная со второго уровня, пояатяются по три р-орбитади, а с третьего \фовня — по пять rf-орбитатей. Орбитати s-типа имеют фор.му шара. Орбитати р-типа похожи на объём-тто восьмёрку (гантель), причем точка её перегиба совпадает с расположением ядра атома. Все три р-орбитати взаи.мно перпендикулярны и энергетически эквивалентны (рис. 6). Рис. 6. Форма и расположение в пространстве электронньх s- и р-орбиталей атома углерода; а) s-орбиталь; б) р-ор6итали 1. Составьте стр^жтлфные схемы валентных оболочек атомов элементов-органогенов: ут.терода, водорода, кислорода, азота, серы. Подтаайте, почемт’ для органической химии наибольшее значение и.меют s- и р-орбитати. 5. Каждая орбиталь характеризуется определённой энергией, и на ней может находиться не более двта электронов. В соответствии с принципом минимт^ш энергии сначала заполняются орбитали с самой низкой энергаей (ближайшие к ядру), затем орбитали с более высокой энергаей и т. д. Энергетически эквивалентные орбитали сначала заполняются единичными элект-рона.ми. По .мере посллшлення электронов происходит окончате.льное заполнение орбиталей двтая электронами. 17 Для органической химии наибольшее значение имеет углерод. У атома ]1Тлерода имеется два s-электрона на первом (внутреннем) энергетическом уровне, а также четыре электрона (в соответствии с номером гручшы) на втором внешнем (валентном) уфовне. Эти электроны распределяются по орбиталям следующим образом: два электрона занимают 28-орбиталь, а оставшиеся два оказываются на двух взаимно перпендикулярных 2р-орби-талях. Таким образом, у атома углерода на валентно.м энергетическом уровне имеются два спаренных и два неспаренных электрона. Химическая связь между' атомами осуществляется путём спаривания неспаренных валентных электронов и образования общих электронных пар. Такая связь называется ковалентной связью. Рассмотрим образование ковалентных связей в молекуле метана. Как известно, в химические взаимодействия атом углерода встушает в возбуждённом состоянии. Оно характеризуется четырьмя неспаренными электро-на.чи — $'р^\ С* 2s 2р Н -i- Is Каждый неспаренный электрон ато.ма углерода спаривается с неспаренным электроном атома водорода. Таким образом атом углерода образует четыре связывающие электронные пары (ковалентные связи): Н Н:С:Н Н Четыре электронные пары отталкиваются друг от друга. Силы оттал кивания направляют их от центра атома углерода к верщинам тетраэдра Таким образом, молекула метана и.меет тетраэдрическое строение (рис. 7). Объясняя тетраэдрическое строение молекулы .метана с помощью .мо дели отталкивания электронных пар, мы сталкиваемся с противоречи ем. Три ковалентные связи углерода образованы р-электронами, а четвёртая — s-электроном. Сле довательно, они должны быть неравноценными Однако экспериментально установлено, что все четыре связи С—Н в молекуле метана соверщен но равноценны и расположены под углом 109° 28’ Противоречие устраняется при использовани! другой модели, объясняющей геометрию молеку лы. которая называется гибридизацией орбиталей Эта модель разработана американским учёным Л. Полингом. О о. (У Рис. 7. Модель молекулы метана 18 ПОЛИНГ ЛАЙНУС КАРЛ (1901—1994). Американский физик и химик, общественный деятель. Автор первых фундаментальных исследований по применению квантовой механики к изучению химической связи. Разработал теорию гибридизации валентных орбиталей, объясняющую геометрию молекулы. Много трудов посвятил структуре белков, иммунохимии, молекулярной генетике. Его научные достижения были отмечены Нобелевской премией потдамии. Он один из инициаторов движения против испытаний ядерного оружия, против войны США в Индокитае. За большие заслуги в химии был избран иностранным членом Академии наук нашей страны и удостоен Золотой медали им. Ломоносова. Предполагается, что при образовании химических связей орбитали всех валентных электронов атома углерода (одного s- и трёх р-электронов) как бы выравниваются и становятся одинаковыми. При этом все они пршима-ют форму несимметричных, вытянутых в направлении к верпшвам тетраэдра, объёмных восьмёрок, которые имеют нечто общее как с s-, так и с р-орбиталями (см. рис. 8>'i Рис. 8. Ориентация ар^-гибридных орбиталей атома углерода (а) и модель химических связей в молекуле метана (б) Гибридные орбитали атома углерода взаимодействуют с з-орбиталями водородных атомов, что ведёт к выделению большой энергии и образова-ншо прочных, одинаковых по свойствам четырёх химических связей. Взаимодействия орбиталей называют ещё одним термином — перекрывание. Им мы и будем пользоваться в дальнейшем. При тетраэдрическом расположении электронные облака атома углерода, являющиеся одинаково заряженными, максимально удалены друг от друга. Ядра атомов водорода будут равномерно и симметрично располагаться в пространстве. Учитывая известные законы физики, можно понять, что 19 замена одного из атомов водорода на другой атом приведёт к искажению тетраэдрической структуры молекулы. Гибридизация может распространиться на разное число орбиталей. В рассмотренном сл^'чае в гибридизации З/частв^тот все четыре валентные орбитали возбуждённого атома углерода — одного «-электрона и трёх р-электронов. Такой вид гибридизации называют sp^-iv6pudu3aiiueu, Так можно объясш!Ть равноценность ковалентных связей и тетраэдри-ческзто форму молекулы метана. Когда химическая связь образуется междз’ одинаковыми атомами, например водорода или углерода, электронная плотность распределяется Б пространстве симметрично относительно связываемых атомов. В этом случае ковалентная связь будет неполярной. Если ковалентная связь образуется между разлнчньпли атомами, то электронная плотность смещается в сторону атома более электроотрицательного элемента. При этом ковалентная связь приобретает полярность. Отметим, что в органической химии полярность является очень важной характеристикой ковалентной связи, предопределяющей её реакни-оннуто способность. Как известно, полярность связи зависит от электроотрицательности (ЭО) элементов, атомы которых связаны между собой. В таб.чице 1 приведены значения относительных электроотрицательностей (шкала Полинга) некоторых элементов, наиболее часто встречающихся в органических соединениях. Таб.чица 1 Относительные электроотрицательности элементов, наиболее часто встречающихся в органических соеюгаениях Элемент Значение ОЭО Элемент Значение ОЭО Элемент Значение ОЭО Li 1,0 Р 2,2 N 3,0 Mg 1,3 С 2,5 С1 3,0 А1 1,6 S 2,5 О 3,5 В 2,0 I 2,6 1 F 4,0 Н 2,1 Вг 2,8 Чем больше разница электроотрицательностей связанных элементов, тем более полярна связь между атомами. Электроотрицательность водорода немного меньше электроотрицательности утлерода, поэтому электронная плотность частично смещается в сторону атома углерода. При таком смещении атом углерода получает небольшой отрицательный заряд. На атомах водорода возникает частичный положительный заряд: 20 №■ Н" С-- Н" ш- Еслп Б молекуле метана заменить один атом водорода на более электроотрицательный. например на атом хлора, то частичные заряды на атомах значительно лзмен.чтся. В связи С—С1 на атоме углерода возникает положительный заряд, а отрицательный возникает на атоме хлора. Это существенно сказывается и на полярности связей С—Н. Они станут более полярны. Тетраэдрическая структура молекулы частично искажается. 2. Учитывая электроотрицательности атомов, укажите, какие заряды возникают на атомах в связях С—Н. С—F. С—N. С—О. С—С1. В каком порядке следует расположить указанные связи по возрастанию полярности? Для понимания химических реакций важен не только процесс образования ковалентной связи, но и процесс её разрыва. Разрыв ковалентных связей может происходить двумя различными путям!1: .А.: В - А® - :В^ А: В - А- - 'В В первом слл'чае происходит гетеролитический разрыв связи, связывающая электронная пара остаётся при более электроотрицательном атоме. Этот атом становится отрицательно заряженным ионом, а др\той атом — положительно заряженным ионом. Во втором случ&е происходит гомолити-ческий разрыв связи. При этом происходит разъединение связывающей электронной пары, и молекула распадается на две незаряженные частицы, у каждой из которых оказывается по одному неспаренному электрону. Такие част1!цы называют свободными радикалами. Обычно они неустойчивы и поэтому химически активны. В результате они быстро превращаются в стабильные молекулы. Неполярные пли .малополярные ковалентные связи более склонны к гомолптпческому разрыву, а полярные — к гетеролитическому. Приведённые данные о характере связей в молекулах органических соединений и их способности разрываться с образованием ионов или свободных радикалов являются очень важными. Они помогают понять, как органические вещества вступают в разл11чные реакции. 21 Вопросы и задания 3. 4. В состав органических соединений входят элементы (кроме перечисленных в тексте): фосфор, бром, хлор, литий, бор и др. Составьте схемы их валентных оболочек. Охарактеризуйте относительную полярность связей атомов этих элементов с атомом углерода. Объясните равноценность связей в мо.текуле метана. Будут ли равноценными связи в молекулах CH^Cl, CF^, CF^Cl,, CHClj? Какой тип гибридизации характерен для орбиталей атомов углерода в этих молекулах? Оцените следующие связи с точки зрения возможного гомолитического или гете-ролитического разрыва: С—С, С—Н, С—F, С—Mg, С—N, С—О, С—С1, С—Li. Как на основе представлений о гибридизатщи можно объяснить тетраэдрическое строение молекулы метана? Повторит ли пространственную структуру метана дейтерироваяный метая СН^)? § 4. Классификация органических соединений Несколько поколений исследователей, развивающих органическую химию как науку, создали чёткую систему знаний. Она охватывает огромный фактический и теоретический материалы и представляет его в удобном для изучения виде. В основу этой системы положена научная классификация органических соединений. При классификации и систематизации органических соединений учитывают особенности углеродного скелета молекулы. По этому признаку выделяют две большие группы органических веществ — два ряда: соединения с открытой цепью — алифатические соединения и соединения с за.мкнутыми структурами (циклами) — циклические соединения. Приведём примеры: Алифатические Карбоциклические СН ^ \ -СН,-СНз сн-сн-сн, 1 ' СН-СН. 1 ' 1 СН СН 1 II СН СН ^ / СН k СН-СН, пропан изобутан циклоб5’тан бензат Циклические соединения в свою очередь делятся на карбоциклические и гетероциклические. К карбоциклическим относят вещества, которые содержат циклы, построенные только из атомов углерода. Примерами кар-боциклических соединений являются циклобутан и бензол, структурные 22 формулы которых приведены выше. Циклы гетероциклических соедгае-нпй содержат, кроме атомов \тлерода. др\тие атомы, например кислорода, азота, серы. Примерами гетероциклических соединении моглл быть: СН,-СН. СН„ СН. \ ./ N ,0. сн^-сн. н шфролилнн оксид .этилена Среди карбоциклических соединений можно выделить две гртапы; алициклические, сходные по свойствам с соединениями нециклического строения, т. е. алифатическими соединениями; ароматические соединения, имеющие в составе молекул устойчивую циклическую гр^тшнровку атомов с особым типом связен. Из приведённых выше примеров карбоциклических соединении цикло-б\тан относится к алнцпклнческим. а бензол — к аромат1шеским соединениям. Всё сказанное можно суммировать в виде схемы: Органические соединения -Алифатические (открытая цепь) I Циклические | ’ (замкнутые пепи) | Карбо циклические Г Гетероциклические | -Ароматические ( -А-тици-клические Каждьш ряд состоит из гр\тш веществ, близких межд\' собой по стр\-кт>--ре. а следовательно, и по химическим свойствам. Эти группы соединени!! назьшаются классами. Особенно важны классы \тлеводородов, объединяющие вещества, молекулы которых состоят только из \тлерода и водорода. Кроме \тлеводородов, известно много соединений, в молекулах которых атомы \тлерода связаны не только с атомами водорода, но и с др\тпми 23 атомами либо их группами, например —С1, —ОН, —NH^. Такие части молекул получили название функциональных групп. Они во многом определяют химические свойства (химетескую функцию) веществ. 0 Атом или группа атомов, определяющие принадлежность веществ к конкретному классу и характеризующие их наиболее существенные свойства, называются функциональными группами. В таблице 2 приведены основные функциональные группы и содержащие их классы органических соединений. Таблица 2 Функциона.п>ные группы и основные классы органических соединений Ф\*нкциональная группа Класс соединений Типичный представитель Название Форщ'ла Галогены Гатогенопроизюдные Бромэтан СН,-СН,-Вг Гидроксил, —ОН Спирты Фено.ты Метанол Фенол СН-ОН СД-ОН 0 а Карбони.1, —С— 11 Альдегиды Уксусный альдегид сн-с=о 1 II О н Кетоны Ацетон сн-с-сн, II 0 / Карбоксил, —С '^ОН Карбоновые кийкиы Уксусная кислота / сн-с ^ \ ^он Оксагруппа, —О— Простые эфиры Диэтиловый эфир с,н-о-с,н, Сложноэфирная, -/ '^0- Сложные эфиры Этиловый эфир уксусной кислоты // сн,-с ■"ОСА Аминогруппа, -NH. i Ашшы Этилачин Ашшин C3H-NH, CaH-NH, Нитрогруппа, -NO, Нитросоедивения Нитробензол CaH-NO, Су.тьфогруппа, -SO3H ■ Cy^п>фoкиcлoты Бензолс>'льфО‘ кислота CA-SO3H 24 в молекулах органических соединений может находиться несколько ф\’нкциональных гр\тш. Если эти группы одинаковы, соединения относят к полифункциональным. Но бывают соединения, которые содержат различные функциональные группы. Их относят к гетерофункииональ-ным, или соединениям со смешанными фтакпиями. Функциональные грутшы в большей степени определяют свойства соединений, чем скелет молекулы. Вопросы и задания 1. к каким тнпа.м стр\-кт\ф относятся соединения со следующими \тлеродными скелетами: СН, СН. J о б)СН-СН, BjCHj-CHj СН г)НС|^^^^ СН, СН, СН-0 \. / . СН, СН с-сн,-сн, СН 2. В приведённых соединениях выделите функциональные гртапы и отнесите их к соответств\тощим классам: а) СН-СН,-Вг б) СН-СН-СН, ОН в) СН-С-СН -СН, Ч1 О г) СН-сн-с 1 ^он СН, // ж) СН-СН-С ^ \ .0 он хн, д) СН-сн,-с он е) СН.-СН-CH,-NO, 3) НО-СН,-СН,-СН,-ХО, и) НС СН .р С-С' НСг^^\- '^он Ч/с-он СН 3. Определите для \-казанных ниже пар соединений сходство в их стртатурах и различия межд\- ними: а) СН.-СН,-СН,-СН,-ОН и СН,-СН-ОН СН-СН, б) СН-СН.-СН-С1 и СН.-СН-СН, С1 25 в) СН,-0-СН-СН3-СН3 и СН3-СН3 СН, СН, г) СН.-СН-СН -ОН и СН,-СН-С он 4. Какие изомеры соответствуют составу C^HjO^? Приведите их структурные формулы и определите принадлежность к соответствующим классам. 5. Среди приведённых ниже структур найдите полифункциональные и гетерофунк-циональные органические соединения: а) СН-СН. I I ОН ОН \ // г) С-СН-С, но/ \ он б) СН-С \, он он д)Щ S03H // в) СНз-С^ I \, NH3 ОН е) СН-СН-СН, I ■ I I ОН он он ГЛАВА II Углеводороды Из\^ение органических соединений целесообразно начинать с класса \тлеводородов, к которым относится множество веществ, образованных двтая химическими элементами — углеродом и водородом. Существует несколько классов углеводородов. Они проявляют ряд общих химических свойств, но в то же время могут значительно различаться между собой благодаря наличию структурных особенностей. Именно этим особенностям и влиянию их на свойства веществ в дальнейщем будет уделено основное внимание. § 5. Алканы. Структура и физические свойства. Номенклатура в молекулах углеводородов атомы утлерода связаны в различные структуры: линейные или разветвлённые цепи, а также циклы. При этом атомы утлерода могут быть связаны между собой одинарными (а), двойными (с л), тройными (а -г 2л) связя.ми. |7] Углеводороды, в молекулах которых атомы утлерода связаны только сигма-связями, относят к классу предельных утлеводородов, или алканов. Класс алканы объединяет больщую группу веществ, в то.м числе уже известных нам метана, этана, пропана и др. Это очень важные для науки и практики вещества. Они щироко распространены в природе, так как входят в состав нефти и природного газа. Метан может накапливаться в шахтах и выделяться со дна водоёмов (рис. 9). В молекулах алканов атомы утлерода соединены между собой ковалентными связями, образуемы.ми путём перекрывания их sp^-гибридных орбиталей. Как вам уже известно, такие связи относятся к с-связям (рис. 10). Рис. 9. Выделение метана со дна болота 27 Все остальные валентности атомов углерода израсходованы на образование 0-связей с атомами водорода, т. е. они до предела насыщены водородом. Отсюда происходят старые названия этих >тлеводородов — насыщенные, или предельные. Углеродный скелет молекул \тлево-дородов может быть линейным или разветвлённым. Алканы первого типа называются линейны.т или нор.ма.гьны.т, а вторые — разветв.гённы.ш или изо-структурны.т. Такое подразделение имеет смысл, так как свойства всех веществ во многом зависят от строения их скелета. В таблице 3 приведены названия и формулы нормальных алканов. Обратим внимание на их названия и физические свойства. Первые четыре вещества имеют исторически с.ложивщиеся названия. Названия углеводородов, начиная с пентана, образованы от греческих чисел, соответств^тощих числ>' атомов \тлерода в молекуле. Для наименования всех предельных 5,тлеводо-родов принят суффикс -ан. Таб.гица 3 .Тннейные а.-жаны Рис. 10. Схема перекрывания электронных орбиталей при образовании ковалентных связей в молекуле этана Название Молекулярная Формула Температура (в °С) углеводорода формула строения плавления кипения Метан СН, Н-СН-Н -182 -162 Этан Н-(СН),-Н -183 -89 Пропан CsHs Н-(СН,),-Н -187 -42 Бутан с,н.о Н-(СН,),-Н -138 -0,5 Пентан с,н,. Н-(СН,)-Н -130 -36 Гексан С.Н, Н-(СН,)-Н -95 ■^69 Гептан СгН.. Н-{СН,),-Н -91 -98 Октан H-(CH,)j-H -57 -126 Нонан Н-(СН,)-Н -54 -151 Декан Н-(СН,),-Н -30 -174 и т. д. с А:. 2 Н-(СН,),-Н ••• 28 Рассматривая молекулярные формулы веществ в таблице 3, вы заметили постоянную разницу в составе молекул — на гр\тшл- атомов СН, — при переходе от одного члена ряда к следующему. Эта гртапа называется метиленовой группой. Таким образом, алканы составляют совокупность подобных по структл'ре. а также и по химическим свойствам соединений — го.ш .шов (от греческого horaologia — «подобный»), которая по.'Л'чпла название го.мологического ряда. Состав углеводородов гомологического ряда алканов можно выразить общей формулой С.Н,..,, ^ Гомологическим называют ряд органических веществ, отличающихся друг от друга числом метиленовых групп —СН,— и и.меющих сходные строение и свойства. Метнленов\то группу называют го.мологической ровностью. Сходство химических свойств го.мологов значительно упрощает из^ще-нне органических соединений. Используя общую формулу, можно определить состав молекулы неизвестного алкана. Напри.мер, если .U, = 72. то решаем уравнение с однп.м неизвестным: 72 = \'2п - 2п - 2 14п = 70 п =5 Следовательно, формула углеводорода: С,Н... На рнстаках 11 и 12 изображены модели молекул пропана и бутана. Атомы углерода в них расположены не по прямой линии, как мы пишем в структурных фор.му.тах, а зигзагообразно. Причина этого — в тетраэдрическом направлении валентных связей атомов углерода. Независимо от числа углеродных атомов в цепи тетраэдрическая ориентация связей всегда сохраняется. Поэтому реальная цепь углеродных атомов никогда не может быть линейной. Она всегда имеет зигзагообразный характер. Рис. 11. Шаростержкень-е модаи моле<>'л про"ана 'а) и б\тэиа (б; 29 в реальных молекулах атомы и группы атомов свободно вращаются вокруг 0-связи. В результате углеродная цепь во времени может принимать различные пространственные формы. а б Рис. 12. Масштабные модели молекул пропана (а) и бутана (б) Соберите модель молекулы пентана и поверните четвёртый атом >тле-рода на 180'' вокруг связи, соединяющей его с третьим атомом. Отметьте форму молекулы. Теперь аналогичным образом поверните второй атом углерода вокруг связи межд^' вторы.ч и третьим ато.мами углерода. Как\то форму примет молекула в этом случае? ^ При вращении вокруг о-связей в молекуле пентана образовались две формы молекул: одна более изогнутая, чем исходный зигзаг, а вторая имеет почти кольцеобразную струтстуфу (рис. 13). Нетрудно заметить, что при вращении фрагментов молекулы вокрут а-связей порядок соединения атомов друг с другом не меняется. Подобное вращение атомов в молекулах — результат проявления теплового движения, если нет препятствующих этому факторов. Таким фактором, например, может быть громоздкость фрагмента молекулы, который следовало бы развернуть в другом направлении. Наиболее энергетически выгодна вытянутая форма молекулы, в которой фрагменты больще всего удалены друт от друга и испытывают наименьщее отталкивание групп и связей. Разновидности пространственных структур, вызванные вращением вокруг а-связей, называют конфор.чациями. Они легко претерпевают взаимные переходы. Поэтому’ различные конформации не могут быть разде.тены. Физические свойства. Все алканы нерастворимы в воде, но могут растворяться в органических растворителях. Первые четыре вещества от СН^ до С^Н,^ при обычных условиях — газы, от CjHjj до — жидкости, а с С,^Н^, — твёрдые вещества. Изменение структуфы углеродного скелета существенно влияет на физические свойства утлеводородов. Из данных, приведённых в таблхще 3, видно, что с увеличением мо.лекулярной массы углеводородов последовательно возрастают их температуфы плавления и кипения. ^ Эту' зависимость можно объяснить строением углеводородов. С ростом углеводородной цепи возрастают силы притяжения между молекулами, и 30 поэтому требуется всё более высокая температ^фа для преодоления этих сил, чтобы могло произойти плавление или кипение веществ. Температ\фа плавления и кипения зависят и от разветвленного скелета молекул. Напри.чер, углеводороды с разветвлённой цепью атомов кипят при более низкой температуре, чем их изомеры неразветвлён-ного строения. Так, бутан кипит при температуре -0,5 °С, а изоб}тан — при -11,7 °С. Такому явлению можно дать следующее объяснение. Молекулы не-разветвлённого строения плотнее примыкают друг к др>ту и сильнее взаимодействуют между собой, чем молекулы разветвлённого строения. Поэтомл' для преодоления межмолекулярных сил в первом сл5^ае требуется более сильное нагревание. Чем больше разветвлены молекулы, тем меньще ме-жмолекуляр-ное взаимодействие и тем ниже температура кипения вещества. В то же время увеличение степени разветв-чённости скелета молекулы приводит к \-величе-нию температуры нлавлення. ^ Номенклатура алканов. Если мы встречаемся с разветвлёнными выс-щими алканами, то при их названии не можем ограничиться уже известным нам прави.чом, основанным на использовании приставки «изо». Действительно, называя разветвлённый углеводород CjH,, изопентаном, мы сталкиваемся с определенными затруднениями, так как имеется два изопентана: СН, Рис. 13. Различные пространственные формы молекулы н-пентана. образующиеся в результате вращения вокруг С—С связей СН,-СН-СН,-СН. и СН-с-сн. СН, СН, изопентан неопентан Поэтому была разработана система названий с учётом строения углеродного скелета. Главное её достоинство — однозначность названия, являющегося отражением реа.тьной структуфы. 31 Рис. 14. В основе структуры органических соединений лежЕ углеродные цепи, обладающие большой гибкостью и прочие: стью Междтаародный союз химиков (ИЮПАК, ШРА(Е разработал правила систематической номенклатур ры, в соответствии с которы.ми называют углеводе^ роды и другие органические соединения. Углеводов род изостроения можно рассматривать как продукр замещения атомов водорода в углеводороде нормалью ного строения на углеводородные радикалы — ленно выделяе.мые остатки молекулы \тлеводорода. В таблице 4 приведене структлфа простейших радикалов и их названия. Ji Названия ^тлeвoдopoдныx радикалов образуются от названий соответ» ствующих углеводородов щтём замены суффикса -ан на суффикс -илд Простейшие >тлеволородные радикалы Таблица^ I Стр>*ктура алкана Название >тлеводорода радикала Название углеводородного радикала сн, сн,-сн, Метан Эган еНз- CHj-CH- Метил Этил СН-СН,-СНз Пропан СНз-СН,-СН- СНз\ сн- сн, Пропил Изопропил СНз-СН,-СН - сн, Б\тан СН,-СН-СН,-СНз- СНЗ-СН-СН-СНЗ Булли Вторичный бутил [втор, бутил) сн.-сн-сн, 1 Изобутан СНз-СН-СН- 1 Изобутил СНз СНз 1 СНЗ-С-СНЗ 1 СНз Третичный бутил {трет, бутил) 32 От каждого лтлеводорода можно образовать столько радикалов, сколько неэквивалентных положений атомов водорода в нём имеется. Например, в метане и этане все атомы водорода занимают равноценные эквивалентные положения, и удаление любого из них приводит соответственно к радикалл’ CHj— (метил) от метана и CHj—СН,— (этил) от этана. В составе пропана CHj—CHj—CHj шесть атомов водорода, связанных с концевы.ми (первичными) атомами утлерода, являются эквивалентны.ми. Два атома водорода, связанных с центральны.м (вторичньш) ато.мом утлерода, по своему положению отличаются от вышеутюмянутых. То есть пропан имеет два неэквивалентных положения атомов водорода, и, соответственно, можно получить два радикала: пропил и изопропил. Представления об углеводородных радикалах помогут вам в дальнейшем «собирать» структуры .молекул различных органических веществ, так как радикал можно расс.чатривать как основной структурный элемент («строительный блок») любой органической молекулы. Например, бутан можно рассматривать как структурное образование, возникающее в результате соединения друг с друтом радикалов метила (СН^—) и пропила (CHj—CHj—СН,—) или двутс этильных (CHj—СН,—) радикалов: СН3-СН-СН3-СН3 .метил пропил СНз-СН-СН ,-СНз этил этил Для того чтобы дать углеводороду систематическое название, необходимо в структуре выделить самую длинную цепочку утлеродных атомов, которую принято называть главной цепью. Атомы утлерода в ней ну'меру-ют с того конца, ближе к которо.чу встречается первый за.меститель (радикал), далее перечналяют заместители (радикалы) с утсазаннем их места в главной цепи и в конце ставят название углеводорода, соответствующее главной цепи. Приведённые ниже примеры помогут уяснить принципы систематической номенклатуры: ■СН,--СН-'СН-^СН,-‘СН,-«СН, II СНз СНз 2,3-диметалгексан СН, 'СНз-2С-’СН, I СНз 2,2-диметил пропан 'СНз-^СН-®СН,-^СНз СНз 2-метилб\тан ИбООНафавтмв. 11и0)кл. 33 сн. 2-метил-4-этилгексан Для обозначения углеводородов нормального (неразветвленного) строения в начале названия ставят букву н: н-б>тан, н-гексан и т. п. Принципы составления систематических названий алканов являются базовыми для номенклатлфы др\тих классов органических соединений. Кроме рассмотренных углеводородов с открытой цепью атомов, существуют углеводороды замкнутого циклического строения. Их называют циклоалканами, напри.чер: СН, /\ СН, /\ СН, /\ Н,С-СН, 1 1 ■ Н,С СН, 1 1 ■ Н,С СН, 1 сн-сн, н,с-сн, н,с-сн. н,с сн, \/ сн, циклопропан циклобутан циклопентан циклогексан Циклоалканы отличаются по составу от соответств\тощих им алканов тем, что в их молекулах содержится на два атома водорода меньше. Поэтому общая формула циклоалканов — С^Н,^. Молекулы циклоалканов часто содержат боковые углеводородные цепи. В названиях циклоалканов циклу отводится роль основного структурного фрагмента, например: СН„ Н,С СН-СН-СНз Н,С-СН, этилциклопентан СН, /\ н,с сн-сн, '\/ сн, метилциклоб>'тав Вопросы и задания 1. Как на основе электронной теории объяснить зигзагообразное строение \тлерод- нои цепи.' 2. 3. Могут ли cj-ществовать атканы. не менее половггаы молекулярной массы которых составляет водород? Какой углеводород — н-гептан или изомерный ему- 2.2-диметилпентая — будет иметь более высокую температуру кипения и почему? 34 4. Составьте молекулярные формулы алканов, в молекулах которых содержится: а) 8 атомов углерода; б) 20 атомов углерода; в) 26 атомов водорода. Определите их молекулярные массы. 5. Даны формулы веществ: С^Н^, С,Н^, Какие из них относятся к преде.льЕым углеводородам? 6. Определите .молекулярные формулы алканов, относительные молекулярные массы которых равны: а) 100: б) 142. 7. Составьте структурные форму.лы всех изомеров к-гептана. 8. Укажите изомеры среди веществ, формулы которых приведены ниже, и дайте им названия: СН, а) CHj-CHj-CH-CH, СН, б) СН3-СН-СН3 СН, в) СН-с-сн, СН, г) СН-СН.-СН^-СН-СНз д) СН,-СН,-СН,-СН,-СН-СНз СН, е) СН-СН,-СН,-СН, ж) СН,—СН—С—CHj СН, СН, 9. Составьте систематические названия веществ, формулы которых даны ниже: СН, а) СН,-СН-СН, I СН, б) СН,-С-СН-СН, СН, СН. в) сн,-сн-сн-сн, СН, СН, г) СН,-С-СН-СН, сн-сн, 10. Составьте структуфные фор.мулы: а) 3-этилгептана; б) 2,2-диметилгексана; в) 2-мети.т-З-этилгептана; г) З-метил-5-этилгептана. 11. В закрытом сосуде содержится смесь пропана и воздуха (1:1 по объё.м>’). Как изменится давление в сосуде после сжигания пропана и приведения смеси к нормальной температуре? 12. Найдите молекулярную форму.ту вещества, содержащего по массе 82,76% углерода и 17,24% водорода; плотность вещества при нормальных условиях — 2,59 г/л. 2* 35 Домашний эксперимент Изготовьте из пластилина или другого материала модели различных конформаций молекулы н-бутана, получаемых вращением фрагментов молекулы вокруг С—С связи между вторым и третьим атомами углерода. § 6. Химические свойства алканов Известно, что структура вещества п его свойства взаимосвязаны. Для органических соединений это так же важно, как и для неорганических. Этот закон выражен в одном из положений теории А. М. Бутлерова о том, что структура органического вещества определяет его свойства. Обычно в молекуле органического соединения присутствует реакционный центр, который определяет его химические свойства. Часто в роли такого центра выступают функциональные группы. Но в алканах таковых нет. Если химическую реакцию рассматривать как процесс разрыва старых и образования новых химических связей, то химические свойства алканов определяются прочностью и полярностью химических связей С—С и С—Н. Связь С—С неполярная, а С—Н малополярная. Обе они — прочные ковалентные связи. Это и предопределяет относительную инертность алканов ко многим реагентам. Так, например, если пропускать метан через раствор пер.манганата калия КМпО^ (сильный окислитель), то фиолетовая окраска, присущая раствору перманганата (иону МпО'), не исчезнет. Значит, метан не окисляется лаже таким сильным окислителем. Опыты, подтверждающие химическую инертность алканов, первоначально были восприняты как главные в их химической характеристике. И эти углеводороды получили название парафинов (от лат. parum offinis — «мало сродства*). И всё же алканы могут вступать в реакции, например, с хлором. Эта реакция происходит только под воздейст-вием солнечного света. Был проведён следующий эксперимент. В темноте колбу наполнили метаном и хлором. Признаков реакции не наблюдалось. Затем колбу перенесли на место, умеренно освещённое солнцем. Сразу же началось взаимодействие, на что указывало постепенное ослабление окраски хлора. В реакционной смеси были А, До реакции После реакции Рис. 15. Хлорирование метана 36 обнаружены хлороводород и жидкие продукты, содержащие в своём составе как углерод, так и хлор. Рассматриваемый процесс замещения водорода хлором называется хлорированием. Хлорирование имеет определённые закономерности. Сначала в метане замещается один из атомов водорода*: Н 1 Н-С-Н -ё Cl^ н н свет I ----► Н-С-С1-НС1 I н хлорметан Но обычно процесс не останавливается на стадии образования хлорме-тана. Атомы водорода продолжают замещаться на атомы хлора; С1 I Н-С-Н CL Н С1 -► Н-С-С1 -Ь НС1 I н дихлорметан С1 С1-С-Н -Ь С1, I Н С1 С1-С-Н -ё С1, I С1 С1 С1-С-С1 + НС1 н трихлорметан (хлороформ) С1 I С1-С-С1-ьНС1 С1 тетрахлорметан (четырёххлористый >тлерод) *При составлении уравнений реакций в органической химии знак равенства обычно заменяют стрелкой (шш двумя противонаправленными стрелками, если реакция обратима). 37 Последовательною цепь реакций метана с хлором можно выразить сле-д\ющей краткой схемой: +С1, -С1, "С1, сн. СН,С1 -► сн.,а сна -► СС1, ^ Приведённые выше офавненпя показывают, какие вещества вступают в реакцию и какие продукты образуются в результате реакции, но механизма процесса они не отражают. В действительности хлорирование имеет цепной характер и осуществляется через образование свободных радикалов. Известно, что химическая реакция включает в себя разрыв одних связей и образование новых. Разрушаются в первую очередь менее прочные связи. В данном сл\^ае наименее прочной является связь С1—С1. Для её разрыва достаточно световой энергии, поглощаемой молекулами хлора: С1 : С1 -----► С1- * -Cl Образовавшиеся атомы х.тора имеют в наружном слое по одному- неспа-ренном}- электрон\’, т. е. яв.ляются свободными радикалами. Они обладают высокой химической активностью. Когда радикал сближается с молекулой метана, он го.молитически расщепляет связь С—Н. При этом образуется хлороводород: Н Н Н-С-Н ■С1 Н-С- -Н-С1 Н Н Молекула метана превращается в частицу с одним неспаренным электроном. Новый радикал -CHg (метил) в свободном состоянии существует примерно 8 ■ 10 ® с. Он быстро вступает во взаимодействие с молекулой хлора, вызывая в ней гомолитический распад связи С1—С1. В результате образуется продукт замещения — метилхлорид, и в реакционной среде появляется новая активная частица радикальной природы — атом хлора: Н Н Н-С- - С1-С1 -> Н-С-С1 - -С1 Н Н Вновь образовавшийся атом хлора взаимодействует со следующей молекулой метана. При этом ещё раз полл'чаются хлороводород и радика.л метил. Так процесс может продолжаться до тех пор, пока не израсходу- 38 ются реагенты или не исчезнут свободные радикалы. Это может произойти, например, при их соединении друг с другом либо с другими радикалами: или н 1 н 1 н н 1 1 1 [-С- + 1 1 •с -н 1 н с с н 1 1 н 1 н ! 1 н н н 1 н 1 н-с- 1 + -С1 1 —► Н-С-С1 1 1 н 1 н В рассматриваемых реакциях все этапы процесса протекают с участием частиц радикальной природы. Такие реакции называют реакциями радикального замещения. Реакция происходит через цепь элементарных актов, каждый из которых может осуществиться, если произошёл предыдущий. Это послужило основанием для более точного названия таких процессов — цепные свободнорадикальные реакции, В разработке теории цепных реакций большая заслуга принадлежит советскому ^шёному академику Н. Н. Семёнову и английскому учёному С. Хиншелвуду. За выдающиеся труды в этой области они удостоены Нобелевской премии. Аналогично хлор взаимодействует с др^тими алканами. В результате реакции обычно образуется смесь хлоропроизводных соответствующего углеводорода. Составьте схему радикального замещения при взаимодействии этана с хлором (замещение одного и двух атомов водорода). Сколько всего продуктов хлорирования этана может образоваться в этих реакциях? СЕМЁНОВ НИКОЛАЙ НИКОЛАЕВИЧ (1896-1986). Российский учёный, один из основоположников химической физики, основатель научной школы, академик АН СССР, дважды Герой Социалистического Труда. Создал общую количественную теорию цепных реакций. Разработал теорию теплового взрыва газовых смесей. Был удостоен Ленинской, Государственной премий СССР, Нобелевской премии (совместно с С. Хиншелвудом), Награждён Золотой медалью им. Ломоносова АН СССР. 39 ХИНШЕЛВУД СИРИЛ НОРМАН (1897-1967). Английский физико-химик, один из создателей теории цепных реакций, член и президент Лондонского королевского общества, иностранный член АН СССР. За труды по кинетике и механизмам цепных разветвлённых процессов награждён Нобелевской премией (совместно с Н, Н. Семёновым). ^ Атомы водорода в алканах отличаются различной реакционной способностью. Наиболее активны.м является атом водорода, связанный с третичным атомом углерода, наименее активным — связанный с первичным атомом углерода. В зависимости от этого образутотся соответствутощпе продукты реакции. Например, при бромировании изопентана образуется преимущественно 2-бром-2-метилбутан; h\ СН,-СН-СН-СН, ^ Вг-Вг СН-СВг-СН„-СН, + НВг СН, СН, Другим примером радикального замещения является нитрование алканов (воздействие азотной кислотой). Реакции происходят в газовой фазе при повьппенных температуре и давлении: СН,-Н ^ H0-N0, t.p CH3-NO, - нр нитрометан Важным химическим свойством алканов является горение. В быту используется природный газ, состоящий главным образом из метана с примесью этана, пропана, бутана. При этом алканы окисляются кислородом воздутса. Термин окисление в органической xilmhh использутот несколько в ИНО.Ч смысле, чем в неорганической. Под окислением понимают процессы введения в молекулы органических соединений атомов кислорода или отщеп.чения водорода. Проведём опыт: подожжём метан, подаваемый через газоотводную трубку, которую опустим в стеклянный цилиндр, наполненный кислородом. Через некоторое время мы заметим, что стенки цилиндра стали влажными. Прильём в цилиндр известковую воду — она мутнеет. Из этих наблюдений следует, что при горении метана образуются вода и диоксид углерода: СН, - 20, COj - 2Н,0 880 кДж/моль 40 Рис. 16. Природный газ (метан) горит слегка голубоватым почти бесцветным пламенем, не оставляя копоти Горение метана (рис. 16) и других \тлеводородов — экзотермический процесс. Как видно из уравнения реакции, при сгорании 1 моль метана выделяется значительное количество тепловой энергии, которую можно использовать в быту, на производстве, в работе транспорта. С.месь метана с киатородом или воздухом при поджигании может взрываться. Наиболее аиьный взрыв произойдёт, если метан с кислородом смешан в объёмном отношении 1 : 2 (в соответствии с коэффициентами в ),-равнении реакции). При дp^тиx объёмных отношениях газов взрыв будет меньшей силы. По этой причине с\тцествует опасность взрыва при jTenKe газа в заводских котельных, квартирах, каменноугольных шахтах при скоплении в них метана. Чтобы избежать её, в шахтах, напри.мер, устанавливают мощные вентиляционные устройства. Для контроля за поступлением метана работают автоматические приборы — анализаторы, сигнализир\тощие о появлении газа. ^ В квартирах газовые анализаторы отсутствуют. Для того чтобы избежать взрыва при бытовом использовании газа, на газовых станциях в бытовой газ добавляют некоторое количество вещества, называемого ме-тплмеркаптаном — CH,SH. Это вещество имеет сильный неприятный запах, предупреждающий о том, что произошла утечка газа. Сигнал требует от нас проверить работу газовой горелки и быстро проветрить по.ме-щение. Углеводороды с большой молекулярной массой окисляются с некоторыми особенностями. Проведём такой эксперимент. Поместим в фарфо-ров\то чашку кусочек парафина, представляющего собой смесь твёрдых высших ттлеводородов, расплавим его и подожжём. При горении образуется много копоти. Заметим, что газообразные вещества хорошо смешиваются с воздухо.м и обычно сгорают полностью. Во время горения расплавленного парафина окисление происходит на поверхности жидкости. При этом кислорода для полного окисления не хватает. Поэтому часть углерода выделяется в свободном мелкодисперсном виде, образуя сажу. Она находит при.менение при изготовлении резины, типографской краски и т. д. Сажу можно полутшть из алканов и при сильном нагревании. Например, при сжигании метана в условиях недостатка кислорода одна часть .метана сгорает, а другая — разлагается на простые вещества: 1000 °С СН. -► С - 2Н, - О 41 Существуют и другие варианты окисления углеводородов, позволяющие получать из алканов важные кислородсодержащие органические вещества. Эти реакции будут рассмотрены при характеристике соединении других классов. «J Описанными химически.ми свопства.мн обладают и циклоалканы. имеющие много общего с атканами: они горючи, атомы водорода в них могч'т замещаться гатогеЕа.мп: СН-СН, - С1-С1 1 сн-сн, цпклоб\тан h\ СН-СН, - НС1 СН-СН-С1 хлорцпклобутан Циклоалканы имеют своп особые химические свойства: они заключаются в том. что углерод-углеродные связи в их молекулах мог\'т сравнительно легко разрушаться. Такие реакции характерны для соединении с малыми циклами, особенно для циклопропана. Это происходит потому, что химические связи в циклопропане напряжены и ослаблены: CH,-CHj Н-Вг СН. диклопоопан -► СН-СН-СН„Вг 1-бромпоопан Вопросы и задания 1. Как опытным п\тём можно отличить метан от водорода? 2. Бром действует на алканы подобно хлору. Составьте тоавнения реакций последовательного бромпровання этана. 3. Составьте уравнения двух-трёх реакций последовательного хлорирования бутана. 4 При действии на ,^тан азотной кислого!! в процессе нагревания обра.зовалось нитро- соединение. Составьте уравнение реакции нитрования. Какова масса получившегося монопроизводного, если в реакцию вступает 4.48 л (н. у.) этана? Выход продукта равен 65 5. Составьте таблицу, обобщаюшую сведения о предельных углеводородах. Сдела11те в ней три графы: свойства углеводородов: примерь: уравнений реакций; примене-Н1'е в соответствии со свойствами. 6. Монохлорпроизводкое алкана содержит 33.3 ■■ хлора. Определите молекуляр-ку-о формулу соединения. Приведите структурные формулы всех его изомеров. 7. Плотность алкана по азоту равна 2. В его состав входят 85.7 углерода и 14,3 <■ водорода. Составьте структурную формулу аткана. Напишите уравнение реакции его бромирования с образованием монобромпро1!зводного. 42 8. При сжигании алкана массой 8,8 г образовалось 26,4 г диоксида углерода. Плотность вещества в нормальных условиях — 1,964 г/л. Найдите его молекулярную формулу. Составьте уравнение сгорания углеводорода. 9. Какой состав газовой смеси, образующейся при взаимодействии 89,6 л метана (н. у.) с 64 г кислорода? Какова плотность получившейся смеси по азоту? Домашний эксперимент Изготовьте из пластилина модели молекул: а) дикло-пропана; б) метилциклогексана. § 7. Применение и получение алканов Вся история последнего столетия — это борьба за доступ к источникам углеводородного сырья, так как мировая экономика и социальная сфера не могут функционировать без потребления больших количеств углеводородов. Это тепло в наших квартирах и электроэнергия, вырабатываемая на тепловых электростанциях, а следовательно, бесперебойная работа предприятий. Все виды транспорта — автомобили, тепловозы, речные и морские суда, а также авиация потребляют углеводороды в качестве энергоносителей. Глубокая химическая переработка углеводородного сырья обеспечивает нас новыми материалами — пластмассами, каучуками, волокнами. Как известно, углеводородным сырьём является нефть, а также попутные и природные газы (рис. 17). Природные месторождения газов примерно на 99% состоят из метана. Попутными называют те газы, которые сопутствуют нефтяным месторождениям. Они содержат 30—40% метана, 10—20% этана, около 20% пропана, примерно столько же бутана. 1. За сутки на нефтеперерабатывающем заводе получают 500 т попутного газа. Какой объём (при 20 °С) метана, этана, пропана и бутана можно получить при этом? Массовые доли газов составляют; метана — 40%, этана — 17%, пропана — 23%, бутана — 20%. Рис. 17. Хранилище алканов 43 Высокая теплотворная способность углеводородов обусловливает использование их в качестве топлива (рис. 18). Алканы находят широкое применение в быту и на производстве. Пол\^ило распространение применение пропана и бутана в виде сжиженного газа, особенно в тех местностях, где нет подводки природного газа. Жидкие углеводороды используют как горючее для двигателей внутреннего сгорания в автомашинах, самолётах и др. Рис. 18. Для различны* видов транспорта требуется неодинаковое топливо; бензин, керосин. дизельное топливо В последнее время метан всё чаще применяют в качестве хи.мического сырья в промышленности. Он служит основным источником пол\мения водорода для синтеза аммиака и других важных соединений. Метан вступает в реакцию с водяным паром при температуре 400 "С в присутствии алюмоникелевого катализатора: кат.. t° СН^ - Н,0 ±5 ЗН, - СО Метан использ\тот для пол^-чения сажи, ацетилена, хлорметанов, нитрометана, метанола, формальдегида и муравьиной кислоты. Все эти продукты, в свою очередь, служат сырьём для многих промышленных синтезов и производятся в больших количествах. 44 Применение метана представлено на схеме 1. Основные направления применения метана Схема 1 Топливо в промышленности и быт>' СН.-ОН |> Метанол Хлорметаны (растворители) CHjClj, CHCI3, СС1^ НСООН Муравьиная кистота CH-NO3 Нитрометан Алканы используются как сырьё для синтеза разнообразных органических веществ. Как известно, углеводородный скелет имеется в каждом органическом соединении. Например, скелет из четырёх углеродных атомов является остовом молекул спирта, альдегида, кетона, кислоты, амина и других соединений, являющихся производными бутана: СН-СН-СН-СНз СН3-СН3-СН-СН-ОН СН3-СН3-СН-СООН н-бутан СНз-СН-СН-С^ н бутанол-1 О СН3-СН-С-СН3 б\таяатъ бутанон бутановая кислота СН,-СН,-СН-СН-Ш, н-отаиламин Это и даёт возможность взаимного превращения органических веществ друг в др^та. Становится понятным, почему углеводороды являются исходными соединениями в получении множества новых веществ. Например, при определённых условиях из октадекана можно полущить стеариновую киатоту: кат. t° СНз-(СНз)з-СН3 X О3 ------► СНз-(СНДз-СООН 45 Перспективным направлением применения алканов является превращение их в белковые продукты с помощью микроорганизмов, которые способны поглощать алканы как корм и перерабатывать их в белок. Твёрдые алканы (обычно наименее ценная часть нефти) находят применение в автодорожном строительстве (рис. 19). Получение алканов. В настоящее время алканы получают главным образом из нефти и других природных источников. В этом случае углеводороды выделяют из природных смесей веществ, образовавшихся в геохимических процессах. Но в отсутствие углеводородных источников алканы можно синтезировать в промышленных масштабах при взаимодействии монооксида углерода с водородом (синтез-газ) в присутствии железных или никелевых катализаторов; Рис. 19. Твёрдые алканы — основа покрытия автомобильных дорог и улиц пСО-ь(2п-Ы)Н Fe, 200 “С -----------► в данном случае образуется смесь алканов, которую можно использовать как топливо для двигателей. Из-за дороговизны этот способ в настоящее время имеет лишь перспективное значение. Однако при истощении нефтяных запасов человечеству, воз.можно, придётся вернуться к нему. Получение индивидуальных алканов в .таборатории осуществляют с помощью ряда реакций, например реакции Вюрца. При небольшом нагревании галогеналкана с активными металлами (натрием и др.) происходит соединение углеводородных радикалов с образование!»! алканов: СНз-СН^-Вг + 2Na -Т Вг|-СН,-СНз —► СНз-СН,-СН-CH^ + 2NaBr бромэтан бромэтан бутан Реакция позволяет легко создавать углерод-углероднуто связь и тем самым формировать углеродный скелет мо.лекул. 46 2. Составьте уравнение реакции Вюрца, если на иодметая подействовать натрием. Назовите продукт реакции. Реакция Вюрца может носить внутримолекулярный характер. Если на 1,3-дибромпропан подействовать цинком, то происходит возникновение связи углерод—углерод между атомами внутри молекулы. При этом образуется циклический углеводород — циклопропан: н,с СН^ Zn СН^Вг 1,3-дибромпропан / -► Н,С \ сн. сн„ - 2ZnBr, циклопропан Циклопропан используют в хирургической практике как средство для наркоза. Более сложные циклоалканы применяются как высокоэффективное топливо для космических ракет. Для синтезов и использования углеводородов в качестве горючего важны реакции получения изомеров алканов. Изомеризация происходит при действии на них катализатора, например Al^Oj: CHj-CHj-CH^-CHj -------► СН3-СН-СН3 г н-бутан СНз изобутан Вопросы и задания Взаимодействие метана с водяным паром — реакция обратимая. В каком направлении будет смещаться химическое равновесие при повышении давления? Как, исходя из метана, получить 2-хлорб\'тан? Какие вещества понадобятся для этого синтеза? Каковы условия проведения реакций? В дв\-х ба.тлонах одинаковой ёмкости при одинаковых условиях находятся метан и пропан. В каком баллоне масса углеводорода будет батьше? Ответ обоснуйте. Составьте схемы реакций цепи превращений: С1, Na 2Вг, этан ->■ X. -*► X, ^ „J >• 2,2-дибромбутан и 2,3-дибромбутан (смесь). Укажите условия протекания реакций. Дайте названия продуктам X, и X,. Составьте схемы реакций следующих превращений: пентан —► 2-метилб\тан —► 2-бром-2-метилб\-ган —► 3,3,4,4-тетра-■метилгексан. Какую массу сажи можно получить из 200 м^ метана (при 20‘С), если выход продукта равен 33 % ? 47 § 8. Алкены. Строение и номенклатура Большую и важную групщ' углеводородов составляют соединения с двойными связями между атомами углерода. 0 Углеводороды, в молеь7лах которых между атомами углерода прис\т-ствуют не только 0-, но и тг-связи, называются а.лкенами. Эти углеводороды не до предела насыщены водородом, из-за чего и получили название непредельных, или ненасыщенных. По первому представителю этого ряда углеводородов их называют ещё этиленовы.чи утлеводородами. Рассмотрим непредельные углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны одной о- и одной л-связью. Как вам известно из курса химии 9-го класса, простейшим из них является этилен (рис. 20). В молекуле этилена на один атом углерода приходится два атома водорода. Каждый из них затрачивает два неспаренных электрона из четырёх на связи с двумя атомами водорода. Два оставшихся электрона образуют связи с соседним атомом ут-лерода: одну а- и одну' л-связь. К Рис. 20. Шаростержневая (а) и масштабная (б) модели молекулы этилена Н:С;С:Н НН Н:С::С:Н ii Н Рис. 21. Схема образования о-связей в молекуле этилена Таким образом, четырехвалент-ность для атомов углерода сохраняется. Физическими методами исследования установлено, что в молекуле этилена ядра всех атомов расположены в одной плоскости и валентные утлы в молекуле близки к 120° (рис. 21). Такое строение не может быть объяснено с учётом представления об sp^-гибридизации орбиталей. 48 Рис. 22. Схема образования я-связи в мо-лехуле этилена, боковое перекрывание орбиталей р-электронов Действительно, каждый атом углерода образует не четыре, а только три 0-связи: с одним атомом утле-рода и двумя атомами водорода. Для образования трёх о-связей гибриди-заяни подвергаются три орбитали: одна s-орбиталь и две р-орбитали. Такая организация электронной оболочки называется sp'-гибридиза-цией. Гибридные орбитали взаимно отталкиваются друг от друга так, что утол между о-связямн будет составлять примерно 120°. Эти связи находятся в одной плоскости, поэтому молекула этилена плоская. Замети.м, что у каждого из атомов углерода остаётся ещё по одной р-орбитали. Они не затронуты гибридизацией. Электронная плотность каждой из них распределена перпендикулярно плоскости о-связей. Такая ориентация обеспечивает их максимальное удатение от sp^-гибридных ор-битатей. Взаимно параллельные р орбитати при взаимодействии образуют д-связь, которая отличается от о-связи распределение.м электронной плотности. Образование о-связи происходит при осевом перекрывании гибридных орбиталей, а образование д-связи — при боковом. Поэтому электронная плотность д-связи распределяется по обе стороны плоскости о-связей (рис. 22). Поскольку д-связь состоит из двух частей, то её электронная плотность ниже, че.ч у о-связи. В результате д-связь в молекуле этилена оказывается менее прочной, чем о-связь. Образование д-связи способствует сближению атомов углерода. Поэтому в молекуле этилена расстояние между центрами атомов углерода составляет 0,134 нм, тогда как в .молекуле этана оно равно 0,154 нм. Такое различие в масштабе молекулы является значительным. Строение молекулы этилена может быть изображено с помощью как шаростержневой, так и масштабной моделей (рис. 20). ^ Вы уже знаете, что вращение отдельных частей молекулы относительно друга друт возможно в том случае, если они соединены о-связью; появление д-связи лишает их воз.чожности свободно вращаться. Это легко объяснить. Поскольку д-связь образована при боковом перекрывании р-орбита-лей. то вращение фрагментов молекулы относительно друт друта приводит к разрыву д-связи. Но на этот процесс требуется затрата энерпш фактор и будет ограничителем, не допускающим вращения. Для наименования алкенов, как и для алканов, применяется систематическая номенклатура. Названия этих углеводородов образуются от на- Эт^ 49 званий соответствующих алканов с заменой суффикса -ан на -ен (этен, пропен, бутен и т. д.). Индивидуальные названия алкенов образуются следующим образом. Сначала выделяют наиболее длинную пепь углеродных атомов, включающую двойную связь. Дл:я обозначения боковых цепей и места двойной связи атомы углерода главной цепи нумеруют, начиная с того конца, ближе к которому двойная связь. В конце названия алкена указывают номер того из углеродных атомов, у которого имеется л-связь. В начале названий указывают положение боковых заместителей. Приведённые ниже примеры иллюстрируют эти правила: >СН2=^СН—^СН^—"СНз бутен-1 »СНз=2С—"СН3—"СНз СНз 2-метилбутен-1 Простейшие алкены часто называют традиционными наименованиями (тривиальная номенклатура). Традиционно названия алкенов образовывались с помощью суффикса -илен* (этилен, пропилен и т. п.) (табл. 5). Таблица 5 Алканы и алкены Предельные углеводороды Непредельные углеводороды Метан СН, — — Эган СА Этен (этилен) СА Пропан СзНв Пропен(пропилен) СА Бутан Бутен(бутилен) с.н. Пентан СЗН.З Пентен (амилен) Гексан СвН„ Гексен (гексилен) СеН, Будучи сходными по строению, перечисленные выше соединения отличаются друг от друга по составу молекул на группу атомов СН^, как и представители класса алканов, т. е. образуют гомологический ряд. В молекуле каждого алкена вследствие образования двойной связи на два атома водорода меньше, чем в молекуле соответствующего алкана. Поэтому состав углеводородов рассматриваемого класса выражается общей формулой * Исключение составляет ли1пь углеводород с пятью атомами углерода в молекуле: его называют «амилен», а не «пентилен», как можно ожидать. 50 Почему класс алканов начинается с представителя, в молекуле которого содержится один атом углерода (п = 1), а класс алкенов — с соединения, содержащего уже два атома углерода (л = 2)? Как и в случае алканов, структуру алкенов можно представить собранной из отдельных радикалов. Так, например, бутен-1 следует рассматривать как молекулу, построенную из двух радикалов — винила СН2=СН— и этила или аллила CHj=CH- -СН„— и метила: СН,—CHg винил этил сн^=сн—сн^- -сн. 3 аллил метил Изомерия. Наиболее распространённый вид изомерии, характерный для всех органических соединений, — это изомерия цепи, или скелета. Наличие у алкенов двойной С=С связи позволяет этим соединениям иметь гораздо больше изомеров по сравнению с алканами с тем же числом атомов углерода. Изменения положения двойной связи в цепи приводит к различным изомерным структурам. Такой вид изомерии называют изомерией положения двойной связи. Проиллюстрируем это на примере изомерных бутенов С^Нд. Как отмечалось выше, наличие четырёх атомов углерода позволяет существовать двум вариантам скелета молекулы (без разветвления и с разветвлением). Различным положениям двойной связи в цепи соответствуют два изомера линейного строения: СН2=СН—СН^—СНз СНз=СН—CHj—CHg СНз=С—СНз СНз—СН=СН—СНз изомерия положения СН, В изомерия скелета Алкены А и Б по сравнению с алкеном В характеризуются различным углеродным скелетом. Значит, пары А—В и Б—В — это пример скелетной изомерии, или изомерии цепи. Если сопоставлять алкены А и Б, то отмечаем, что они имеют общий углеродный скелет (неразветвленную цепочку из четырёх атомов углерода) и отличаются только положением двойной связи в цепи (изомеры положения). Однако таким перебором структур количество изомерных бутенов ещё не исчерпано. Двойная С==С связь является жёстким фрагментом молекулы, т. е. не допускает свободного вращения. Поэтому положение в пространстве заместителей у углеродных атомов, связанных двойной связью. 51 Рис. 23. Шаростержневые (а) и масштабные (б) модели геометрических изомеров бутена-2 является жёстко фиксированным. Следствием этого может быть появление ещё одного вида изомерии — геометрической, или цис-, транс-изомерии (лат. cis означает «по однл- сто-рон\'», trans — «через»). Однако такая изомерия характерна только для алкенов, у которых атомы ^тлерода при двойной связи содержат по два разных заместителя. Из рассмотренных выше стр^жтлф б\тенов (А, Б, В) только стр^жтура Б (б\тен-2) соответствует этом>- условию (рис. 23). Геометрические изомеры б\тена-2 можно представить cтp^^^тypными форм\'-ла.ми: сн, СН, ' С=С / \ н н цис-бутев-2 (т. пл. - 138,9 "С, т. кип. 3,7 °С) СН, н \ / с=с / \ н СНз транс-бутен-2 (т. пл. — 105,5 “С, т. кип. 0,9 °С) У чис-изомера атомы углерода главной цепи находятся по одну сторону относительно плоскости д-связн. У транс-изо.мера фраг.менты главной цепи расположены по разные стороны плоскости д-связн (рис. 24). Цис-и транс-изомеры — это разные индивидуальные вещества. Различия в плоскость л-связи 52 геометрии молекулы определяют различия во взаимном влиянии атомов в молекулах, что в конечном итоге приводит к различиям в свойствах этих изомеров. Например, геометрические изомеры бутена-2 имеют различные те.мпераглфы кипения. Это можно использовать для разделения изомеров методом перегонки. f" Не лишним будет отметить, что мы рассмотрели структ\фы не всех ^тлеводородов состава С^Н^. Такой же состав и.меют пиклобпан и метил-циклопропан. Это ещё одна разновидность скелетной изомерии, когда меняется не только класс, но и стрчжпфный ряд. Приведённые примеры убедительно демонстрируют, как явление изомерии, даже в сл\т1аях сравнительно несложного состава, рождает структуфное многообразие органнм ческих соединений. ^ Вопросы и задания 1. Одинаковы ли межъядерные расстояния между атомами углерода в молекулах этилена и этана, в молекуле бутена-2? Ответ обоснуйте. 2. Какова общая формула алкенов? Какой ещё класс утлеводородов имеет такую же общую формулу? 3. Установите путём расчёта плотность пропилена: а) по водороду: б) по воздуху. 4 Определите молекулярную формулу этиленового углеводорода. относнте.тьная молекулярная масса которого 112. Приведите и назовите все изомеры этого углеводорода. содержащие в главной цепи щесть атомов утлерода. 5. Составьте структуфные формулы пространственных изомеров алкенов, имеющих относительную молекулярную массу 70. Укажите цис- и трднс-пзо.меры. 6. Найдите молекулярную форму.ту’ а.лкена, при сжигании 2,8 л которого было получено 16,8 л диоксида утлерода (н. у.) и 13,5 г воды. Плотность паров алкена по азоту равна 3. Составьте струнтуфные форму.лы изомеров положения. 7. А.ткен имеет молекулярную формулу C^Hj^,. Приведите структурные формулы всех возможных изомеров: структуфных. геометрических, межклассовых, изомеров положения. Назовите все изомеры. 8. Укажите изо.мерные вещества из чиата тех, структурные формулы которых приведены ниже, и дайте нм названия: а) СН,=С-СН, СН, г) сн-сн,-сн=сн, б) сн.-сн-сн, сн-сн. д) СН,-СН, сн,-сн. в) СНз-СН=СН-СН,-СН, е) CR-CH^CH-CH. 53 9. Дайте названия по систематической номенклатуре следующим углеводородам: СН. а) СН,=С-СН-СН, СНз б) сн-сн=с-сн-сн-сн, 1 I СН, СД1, в) сн,=сн-с-сн-сн. I сн. г) сн-СН-С--СН, II сн, СНз 10. Напишите структурные формулы геометрических изомеров пентена-2. Объясните, почему невозможно лёгкое превращение ццс-изомера в тракс-изомер и наоборот. И. Сколько соединений получится при осуществлении полного гидрирования смеси цис- и транс-бутенов-2? Имеются .ли цис-, тракс-изомерные пропены? 12. Среди веществ, структурные формулы которых приведены ниже, укажите изомеры углеродного скелета и положения двойной связи. Дайте им названия: а) СН,-С=СН-СН, I СНз б) СН.-С-СН.-СН, II CHg в) СН,-СНз-СН,-СН=СНз г) СН-сн=сн-сн-сн, н.с сн, ' \/ д)НзС-СН-СН, I I С] \/ СН, сн, /V н,с сн, н,с сн. е) сн. ■ ГЛВЗ. Я-! гл , - \ \ 13. Составьте структурные формулы следующих утлеводфодов^ а) З-этилгептена-2; б) 2,3-димети.тпентена-1; в) 3-метил-4-этилгексена-^^^4^,3-диметилбутена-1; д) 2,2,5,5-тетраметилгексена-З; е) 2-метил-3-этилпентена-2. 14 Какие из указанных соединений способны иметь геометрические изомеры: а) бутен-1; б) пентен-2; в) 2-метилбутен-2? Приведите структурные формулы гео-■четрических изомеров. 15. Можно ли говорить о геометрической изомерии дизамещенных циклоалканов? Ответ обоснуйте. Домашний эксперимент С помощью пластилина и спичек соберите модели: а) изобутилена; б) 2-хлорбутена-2. Покажите, возможна ли пространственная цис-, транс-изомерия для этих веществ. 54 § 9. Химические свойства алкенов Мы уже отмечали, что алкены и алканы имеют общее свойство — горючесть. Так, если поджечь этилен, то он будет гореть на воздухе, образуя воду и диоксид >тлерода. В отличие от метана, этилен горит светящимся пламенем, что обусловлено прежде всего повыщенным содержанием утлерода: углерод, образующийся при распаде молекул этилена при повыщении температуры, сгорает не сразу, частички его сначала раскаляются, вызьгеая светимость пламени, и лищь затем полностью окисляются в его наружной части. Однако, будучи сходными с алканами по элементному составу, алкены отличаются от них по строению: в молекулах есть двойные связи. Будет ли это сказываться на химических свойствах алкенов? Проверим их отнощение к тем реагентам, которые не окисляют алканы. Пропустим этилен через раствор перманганата калия КМпО^, имеющий фиолетовую окраску. Раствор быстро обеспвечивается, — значит, перманганат калия окисляет этилен (рис. 25). Легко окисляются и другие углеводороды этиленового ряда. Подавляющее большинство известных реакций алкенов протекает с участием в них двойной связи С=С. Поэтому эту связь можно считать реакционны.м центром .молекул алкенов. Это самое уязвимое место молекулы. Перераспределение электронной плотности (в этом состоит сущность химической реакции) протекает с участием электронов, образующих л-связь. При окислении этилена раствором перманганата калия образуется новый продутст — этиленгликоль, относящийся к так называемым двухато.чным спиртам, которые мы будем изучать позднее. Если условно обозначить окислитель в виде атома кис-чорода, то уравнение реакции можно записать так: Рис. 25. Раствор КМпО, не взаимодействует с алканами (окраска раствора не изт/еня-ется), но окисляет непредельные углеводороды (раствор перманганата калия обесцвечивается СН,=СН, ^ [О] н,о сн-сн. он он Итак, частичное окисление этилена происходит за счёт разрушения л-связп. А возможны ли другие реакции, обусловленные наличием кратной связи в молекуле этилена? Если пропустить газообразные этилен и метан через бромную воду (водный раствор брома), то в эксперименте с этиленом красно-бурая 55 с,н. окраска брома быстро исчезает (рис. 26), а в эксперименте с метаном окраска не меняется. Значит, и в данном сл^^чае этилен — более реакционноспособное вещество, чем предельный \тле-водород. При реакции этилена с бро.мом образуется бесцветная жидкость — 1,2-дибром-этан CjH^Br^, т. е. происходит присоединение молекул брома к молекулам этилена за счёт разрыва двойной связи. При этом возникают две связи >тлерод—бром: СН,=СН, - Вт, СН,-СН, Рис. 26. Обесцвечивание бромной воды при пропускании этилена Вг Вт 1,2-дибромэтан Подобно этилену, и др^тие алкены легко присоединяют галогены. 1. Составьте \*равнение реакции бутена-1 с бромной водой. Какой продукт образовался? Дайте ему название. От.метнм, что раствор перманганата калия и бро.мная вода являются реактивами, открывающими присутствие к-связи в органическом соединении. По исчезновению окраски реактива при взаимодействии с изучаемым органическим соединением можно судить о наличии в нём двойной связи. Аналогично галогенам, к алкена.м может присоединяться водород в присутствии катализатора (рис. 27). При этом образуются алканы, например: CH2=CHj ^ Н, Ni - СН3-СН3 Реакции присоединения алкенамп водорода называются реакция.ми гидрирования. Они и.меют большое практическое значение. Такие реакции хорошо ИДУТ только в присутствии катализаторов (платина, никель и др.). Модельная схема такой реакции представлена на рисунке 27. 2. Какой продукт образуется при гидрировании пропилена? Назовите катализатор, которьш применяется при этом. Составьте уравнение реакции. Алкены .МОГУТ вступать в реакции присоединения не только с простыми, но и со сложными веществами: с галогеноводородами, водой и др. Напри.мер: СН,=СН„ - НВг СНз-СН,Вг бромэтан 56 Рис. 27. Модельная схема реакции гидрирования этилена в отличие от рассмотренных ранее реакций замещения, присоединение обычно происходит через образование ПОНОВ, а не свободных радикалов. Рассмотрим механизм реакции присоединения на при.мере вышеприведённой реакции. Молекула бро.моводорода полярна. Поэто.му в условиях реакшгн связь легко разрушается и образуются ионы водорода (протоны) и брома. Протон атакует .молекулу этилена и вступает во взаимодействие с электронами, образующими л-связь, которые находятся как бы снаружи молекулы, В процессе такого взаимодействия протон оттягивает эти электроны на себя, в результате чего возникает новая связь С—Н с одним из атомов углерода: i- 3- медленно Н Н:С::С:Н-Н:Вг н ii Рис. 28. Модельная схема реакции присоединения бромоводорода к этилену медленно --------► Н: С : С : Н н н этплкарбокатион Второй атом \тлерода молекулы этилена вследствие оттока от него электронной плотности при разрыве л-связи становится заряженны.м положительно. Возникает органический катион (карбокатион), который является реакционноспособной, короткоживущей частицей. К положительно заряженному атому углерода (карбокатионному центру) притягивается отрицательный ион брома, что приводит к возникновению ковалентной связи С—Вг (рис. 28): - Н быстро Н: С: С : Н - Вг --------► Н ii Н ВгН С:С ii ii бромэтан Н Следовательно, присоединение галогеноводородов к алкену происходит по ионному .механизму. Положительно заряженный ато.м углерода карбокатиона оттягивает электронную плотность связей С—Н и С—СН,. на себя (обозначается стре.т-ка.ми —►): ,с, СН, Н 57 При этом положительный заряд на атоме углерода до некоторой степени нейтрализуется. Причём метильная или другая алкильная группа в большей степени подаёт электронную плотность на положительно заряженный атом, чем атом водорода. В результате положительный заряд атома углерода частично распреде-ляется (делокализуется) на соседние атомы. Такое распределение положительного заряда делает образующуюся частицу бо.лее устойчивой. Устойчивость карбокатиона тем выше, чем больше электронной плотности подаётся на карбокатионный центр от соседних групп. По мере замещения атомов водорода на алкильные группы (например, метильные) возрастает приток электронной плотности к карбокатионному центру, и тем самым усиливается делокализация положительного заряда по карбо-катион>'. При этом его устойчивость возрастает. Усиление притока электронной плотности на карбокатионный центр Н- 0 • С- к н ■сн, сн. © ►с- н -сн, сн. © -с- сн. •сн. Устойчивость карбокатионов возрастает Правило Марковникова. Продесс присоединения сложных веществ к алкенам имеет важную особенность. Рассмотрим для примера реакцию хлороводорода с пропеном. Здесь возможны два пути присоединения и образования двух изомеров, различающихся разным положением атома галогена в продуктах реакции: CHg-CH^CHj ^ НС1 1-хлорпропан • СНд-СНС1-СНз 2-хлорщюпан ВЛАДИМИР ВАСИЛЬЕВИЧ МАРКОВНИКОВ (1838-1904). Профессор Казанского и Московского университетов, ученик Бутлерова и продолжатель его работ Синтезировал несколько соединений, предсказанных теорией химического строения. Широко развил идеи Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекулах, установив ряд закономерностей в этой области. Много внимания уделял изучению природных богатств России, особенно исследованию нефтяных месторождений. Открыл в составе кавказских нефтей новый класс углеводородов — нафтены (циклопарафины) и обстоятельно изучил эти соединения. Исследовал состав соляных озёр и минеральных источников России. 58 в. в. Марковников установил, что реакция идёт преимущественно по второму направлению. Это значит, что атом водорода присоединяется по двойной связи к тому атому углерода, с которым соединено больше атомов водорода (более гидрогенизированному), а атом галогена — к тому атому углерода, где их меньше (менее шдрогенизированному). Эта закономерность известна в химии под названием правила Марковникова. Возникает естественный вопрос: в чём причина такой закономерности? Расс.мотрим одно из возможных объяснений. Первичный акт реакции заключается в присоединении протона к молекуле алкена, напри.мер пропилена. При этом можно ожидать образования не одного карбокатиона, как это было в сл\шае реакции с этиленом, а дв>тс (А и Б): СН,-СН=СН, О сНд— -сн. э С1 изопропилкарбокатион © е CHj-CHj—+ С1 пропилкарбокатаон Они неодинаковы по устойчивости, так как в карбокатионе А положительный заряд частично нейтрализуется двумя алкильными группами, а в карбокатионе Б — только одной. Таким образом, частица А более устойчива, чем Б. Поэтому в реальности преимущественно образуются карбо-катионы А. Ион хлора присоединяется к образовавшемуся карбокатиону. В результате образуется 2-хлорпропан: © © СНз-СН-СН, * С1 СНЗ-СН-СНЗ С1 2-хлорпропан Весь процесс можно выразить общим уравнением: СН,-СН=СН, ^ НС1 СН-СН-СН, С1 Кроме галогеноводородов, алкены могут присоединять др^тие вещества, например вод>'. И в этом cnj'nae реакция протекает за счёт разр>тпения д-связи и в соответствии с правилом Марковникова: H,SO, СН,-СН=СН, Н-ОН -► СН3-СН-СН3 ОН пропен пропанол-2 Такие реакции называют реакция.ми гидратации. Присоединение воды происходит в присутствии катализатора — серной кислоты. Отметим ещё одну очень важную реакцию алкенов. В присутствии специальных катализаторов их молекулы могут соединяться друт с дру- 59 гом, образуя длинные цепи. Например, из этилена получают полиэтилен, хорошо известный нам по различным изделиям бытового и технического назначения. При этом соединяются друг с дрртом в длинные цепи сотни и тысячи молекул этилена, что схематично можно изобразить так: СН =СН_, + СН^^СН, ► •СН,-СН,-СН,-СН,- + CH,=CHj----► •СН-СН,-СН,-СН,-СН,-СН2- + сн,=сн,----► •сн-СН,-СН-СН-СН,-СН-СН-сн^- и т. д. Образуется высокомолекулярное вещество, состоящее из линейных макромолекул (греческое macros означает «большой», «длинный»), называемое полиэтиленом. 12 Процесс соединения одинаковых мо.текул в более кр>тшые назьшают полимеризацией, а продукты такой реакции — полимерами. Полиэтилен — это полимер, молекулярная масса которого достигает неско.тьких сот тысяч. Более кратко полимеризацию этилена можно выразить в виде уравнения и модельной схемой (рис. 29): пСН,=СН2 (-СН,-СН-)„ Рис. 29. Модельная схема полимеризации этилена Анатогачно полимеризируются другие органические соединения с двойной связью. Ещё раз подчеркнём, что двойная связь С=С в алкенах является реакционным центром молекулы. Именно за счёт разрушения д-связи протекает подавляющее большинство реакций, характерных для алкенов. Вопросы и задания 1. Сколько соединений полечится при осуществлении полного гидрирования смеси цис- и транс-бутенов-2? 2. Каким образом можно очистить метан от примеси зти.тена? Как опытны.м путём определить, содержатся .ли непреде.льные утлеводороды в природном газе? 3. Сравните свойства бутенов и бутана. В чём их сходство и различие? Ответ иллюстрируйте уравнениями реакций. 4 При пропускании этилена через бромную воду масса склянки с бромом уве.личи-лась на 14 г. Какой объём этилена (в пересчёте на н. у.) поглотился при этом? Укажите массу образовавшегося дибромэтана. 60 5. Смесь метана с пропиленом горит светяпрется пламенем. После пропускания смеси через бромщто воду яркость пламени уменьшается. Объясните это явление. 6. Продукт взаимодействия алкена с хлором имеет относите.тьную молекулярную массу 127. Найдите молекулярн^то формулу исходного алкена и приведите его возможные структуры. Составьте 5фавнения реакций гидрохлорирования изомеров алкена. Дайте названия продуктам реакций. 7. Какой объём водорода (н. у.) могут присоединить: а) 110 мл пропена; б) 3,5 г пентена? 8. Определите относительную молек>'лярную массу, эмпирическою и стротстурные формулы алкена, если известно, что 0,70 г его могут присоединить 1,60 г брома. 9. Составьте уравнение реакции между гексеном-1 и хлороводородом. Назовите образующееся органическое вещество. Объясните механизм реакции. 10. Сравните продожты реакций бромировання и гидробромирования бутена-1 и бутена-2. Назовите продакты этих реакций. 11. Продоитами реакций присоединения бромоводорода к алкенам являются; а) 2-бром-пентан; 6} смесь 2-бромпентана и 3-бромпентана. Какие строжтуры имели исходные аткены в случаях а и б? § 10. применение и получение алкенов Применение. Благодаря высокой химической активности алкены яв-.тяются ценным сырьём для синтеза многих органических веществ. Особенно широко с этой целью использ^чот этилен. Так, при взаимодействии этилена с хлором получают 1,2-дихлорэтан, являющийся растворителем для полимеров: СН„=СН, С1, СН,С1-СН,С1 ^ Некоторые а.дкены представляют практический интерес в биологических процессах. Так, этилен резко ускоряет созревание томатов. Поскольку его широкое использование в этих целях из-за горючести затруднено, у'чёные создали водорастворимые соединения, которые поступают в растения через корневую систему и там превращаются в этилен, Алкены найдены среди феромонов. Это вещества, выделяемые животными во внешнюю среду' для осуществления внутривидовой сигналиэа-цпи: сигналы сбора, тревоги, пометка следов и др. В настоящее время феромоны используют в качестве экологически чистых средств борьбы с насекомыми — вредителями сельскохозяйственных культур. Их использование позволяет привлекать насекомых в специальные ловушки и затем уничтожать. W Наиболее часто в химической промышленности применяется этилен, многообразное применение которого представлено схемой 2. 61 Схема 2 Основные направления практического применения этилена Ускорение созревания овощей и фруктов СН-СН, С1 С1 Дихлорэтан СНЗ-СН-ОН Этиловый спирт . Полиэтилен \ / CHj=CH-Cl с,н-сн=сн, Винилхлорид Стирол СН-С "Н Уксусный альдегид СН-СН, Оксид этилена CHj—сн. Производство 1 ч ^ высокомолекулярных ■*— он он соединений Этиленг-ликоль Антифризы Получение. Природных источников с большим содержанием алкенов не существует, поэтому химики разработали удобные методы их синтеза. В промышленности эти углеводороды получают высокотемпературным разложением высших а-тканов, которое называется крекингом. Термин *кре- 62 КИНГ» происходит от английского crack, что значит «расщепление». Он заключается в разрыве более длинной молекулы на две короткие: Г‘ СНз-СН-СН-CH^-CH-СН-СНз —► ---► СНз-СНз-СНз-СНз^СНз-СН=СНз Другим способом получения алкенов является реакция отщепления молекулы водорода от алканов. Она называется дегидрированием (приставка де- означает отделение чего-либо). Дегидрирование протекает в присутствии катализаторов (никеля, платины, пал.тадия и др.). Например: Н Н I I н-с-с-н I I н н этан Ni Н Н I I ■> н-с=с-н^н. этилен В лаборатории алкены можно синтезировать из органических соединений др\тих классов, например из спиртов (рис. 30), о чём речь пойдёт далее. Рис. 30. Получение этилена в лаборатории Вопросы и задания 1. Составьте уравнения реакций гидрирования пропилена и депшрирования пропана. Какие условия необходимо соблюдать при проведении этих процессов? 2. Составьте уравнение реакции дегидрирования 2-метилбутана. Какие изомерные продлт<ты образуются при этом? Дайте им названия. Какие ещё изомеры соответ-ствутот данному составу? Укажите виды изомерии, которые здесь проявляются. Составьте структурные формулы всех возможных изомеров. 3. Какие углеводороды можно использовать для получения хлорэтана? Приведите соответствующие уравнения реакций. 4. Определите, какие алканы и алкены можно по.тучить при крекинге; а) октана; б) 3-метилгептана; в) 2,4-диметилгексана. 5. Какая масса дихлорэтана может быть получена из смеси: а) 16,8 л этилена (н. у.) и 0,5 .моль хлора (н. у.); б) 2 моль этилена и 106,5 г хлора; в) 53,25 г этилена и 16,8 л хлора? 63 6. Смесь пропана и пропена объёмом 5 л (при н. у.) пропустили через бромную вод^-. В результате реакции образовалось 20,2 г дибромпропана. Определите объёмные доли пропана и пропена в исходной смеси. §11. Алкадиены Алкадиены — это утлеводороды, в молекулах которых содержатся две двойные связи. Их называют также диеновыми углеводородами. Строение и но.менклатура. Поскольку наличие в молекуле одной двойной связи отмечают в названии вещества суффиксом -ен, то углеводороды с двумя двойными связями называют а.тадиенами или диеновыми, на-при.мер б\тадиен СН,=СН—CH=CHj. Общая формула этих соединений сн,..- Взаи.мное расположение двойных связей в алкадиенах может быть различным. Например, для линейных диенов с пятью атомами углерода можно выделить такие структуфы: ‘СН2=2С=’СН--'СН-5СНз пентадиен-1,2 'СН,=^СН-^СН='СН-’СНз пентадиен-1,3 'СН,=2СН-*СНз-^СН=*СНз пентадиен-1,4 'СНз--СН=5С='СН-*СНз пентадиен-2,3 Как видно из приведённых формул, структурные различия пентадиенов заключаются в разном расположении в цепи двух двойных связей. Названия а.лкадиенов составляются по общему принципу, рассмотренному ранее. Перед суффиксо.м -ен ставят частицу -ди, которая указывает на наличие двух двойных связей в углеродной цепи. Место положения двутс двойных связей указано двумя цифрами в конце названия. 1. Возможны ли другие изомеры, соотаетствующие составу CjH,? Составьте их стружтуфные формулы и дайте названия изо.мерам. Чем отличаются изомеры, структуры которых вы привели, от рассмотренных вьше? Большой практический интерес представляют диеновые углеводороды, в молекулах которых двойные С=С связи разделены одной простой С—С связью. Такие диены называют сопряжённы.чи или диена.ми с сопряжёнными двойными связя.ми. Все четыре атома утлерода, стоящие рядо.м в сопряжённой системе, находятся в состоянии sp^-гибридизации: 64 I 2 3 4 СН,=СН-СН=СН-СНз sp~ sp^ sp^ sp^ sp^ Поэтому в выделенном фрагменте все атомы углерода и водорода находятся в одной плоскости, а р-орбитали атомов >тлерода располагаются перпендикулярно этой плоскости. Боковое перекрывание р-орбиталей при образовании д-связей происходит не только в положениях 1, 2 и 3, 4, но и частично в положении 2, 3. То есть д-связи в сопряженных диенах являются делокализованными и образ\тот единило д-систем>' (рис. 31). Делокализация д-связей в сопряженных диенах иногда изображается стр^тст^ф-ной формулой: СН-СН--СН--СН, Рис. 31. Образование .т-связей в сопряжённых диенах: а) модель бокового перекрывания р-орбиталей: б) проекция на плоскость о-связей Поэтому связь Cj—Cj носит частично кратный характер. Это подтверждается экспериментально определением д.лин связей. Показано, что в бутадиене длина связи Cj—С, (0,146 нм) несколько короче о-связи в алканах (0,154 нм), однако длиннее двойной связи (0,133 нм) в алкенах. А вот длины двойных связей в положениях 1 и 3 в б\тадиене благодаря делокализации оказались несколько больше (0,137 н.м), чем в аткенах. Описанные особенности образования о- и д-связей и являются причиной своеобразия химических свойств сопряжённых диеновых ^тлеводоро-дов. Наиболее важными из алкадиенов являются б>тадиен-1,3, или дивинил, и 2-метилбутаднен-1,3, или изопрен. Дивинил представляет собой газ, легко сжижающийся при температ^фе -5°С, Изопрен — это легко кипящая жидкость (температура кипения 35 °С). Модель молекулы дивинила приведена на рисунке 32. 3-Ц600 Hhi^htwu. 11(101 к.:. 65 2. Составьте структурную формулу изопрена. Химические свойства сопряжённых алкади-L ж енов. Благодаря наличию двойных связей в мо- лекулах диеновые \тлеводороды встлпают в раз-личные реакшш присоединения, например они обесцвечивают раствор перманганата калия, \0 бромн\то вод\’, присоединяют галогеноводороды и т. п. Однако для сопряжённых диенов эти процессы .мопл иметь свои особенности. В реакции присоединения брома к бутадиену-1,3 происходит разрыв либо одной, либо обеих л-связей. При этом возможны два процесса: Рис. 32. Модель молекулы бутадиена (дивинила) / СН,=СН-СН=СН., - Вг, сн^-сн=сн-сн, Вг Вг 1,4-дибромб\лен-2 СН-СН-СН=СН, I t Вг Вг 3,4-дибромб\лен-1 Пренму’щественно протекает первый процесс, когда атомы брома присоединяются к перво.му и четвёртому атомам углерода (1,4-прнсоеднне-ние). Освободившиеся электроны у второго и третьего атомов углерода формируют между ними л-связь. 3. Как будет протекать реакция в избытке брома? Какой конечный продукт .можно пол^'чить? Составьте уравнение такой реакции. Дайте название продукту. Таким образо.м, мы можем констатировать, что фрагменты двух сопряжённых двойных связей в расс.мотренной реакции ведут себя как единое целое. Аналогичны.м образо.м для сопряжённых диенов протекают и другие реакции присоединения: гидрирование, гидрогалогеннрование: СНз-СН=СН-СН^Вг СН,=СН-СН=СНз - НВг. 1-бромб\тен-2 СН.-СН-СН=СН, Вг 3-бромб\тен-1 66 nCH2=CH-CH=CH2 4. Составьте лфавнение реакции гидрирования бутадиена при взаимодействии алкадиена и водорода в количественных соотношениях 1:1 и 1: 2. Какие продукты образуются при этом? Дайте им названия. Вследствие наличия активных двойных связей диеновые углеводороды довольно легко полимеризуются. ----► (-СН-СН=СН-СН-)„ бутадиен полибутаднен Продуктом по.тамеризании 2-метилбутадиена-1,3 (изопрена) является природный каушук. Если в молекуле диенового углеводорода двойные связи разделены несколькими одинарными связями, то такие углеводороды ведут себя, как типичные алкены. Получение. Первый промышленный метод получения бутадиена-1,3 был разработан С. В. Лебедевым (1928) путём пропускания паров этилового спирта над специфическим катализатором — оксидами цинка и атюминия. При этом происходит отщепление молекул воды и водорода от двутс молекул этитового спирта, т. е. одновременно протекают реакции дегидратации и дегидрирования: 2СН-СН-ОН AljOj, ZnO СН„=СН-СН=СН, 2Нр - Н, На основе этого метода в Советском Союзе впервые в мире (1932) было налажено промышленное производство синтетических каушуков. ^ В настоящее время дивинил и изопропен по.лу'чают главным образом ^дегидрированием соответствующих алканов. Вы уже знаете, что алканы при термической обработке в присутствии катализаторов дают алкены. Если создать условия для того, чтобы эта реакция повторилась ещё раз, то можно по.лучить алкадиен: кат., t СН,-СН-СН-СНз- кат., t алкан 'Г >СН,=СН-СН-СНз >сн,=сн-сн=сн. алкен СЕРГЕИ ВАСИЛЬЕВИЧ ЛЕБЕДЕВ (1874-1934). Профессор Военно-медицинской академии в Ленинграде, академик. Известен своими классическими работами по полимеризации и гидрированию непредельных углеводородов. Разработал способы получения бутадиена (дивинила) из спирта в одну стадию (на смеси дегидрирующего и дегидратирующего катализаторов), каучука из бутадиена полимеризацией в присутствии металлического натрия. Под руководством С. В. Лебедева был построен и работал первый в нашей стране завод синтетического каучука. диен 3* 67 Вопросы и задания 1. 2. 4 5. 6. Составьте электроннтто форьг\'.ту б\тадиена-1,3. Как по.т\-чить б\талиен-1.3: а) из б\тана: б) из б\тена-1? Приведите >фавнения реакций. Какие вещества мот быть полт'чены гидрированием 2,3-диметилб\тадиена-1,3? Напишите т^авнения реакций. Б\тадиен СН,=СН—СН=СН, называют ещё дивинилом. Почему? Приведите стр>-кт\-рные форм\-.ты возможных изомеров изопрена CjHj. Составьте хфавнения реакций присоединения к молекуле б>таднена: а) молекулы хлора; б) одной молекулы хлороводорода: в) двта молекул .хлора. Дайте названия образующимся продуктам. Какая максимальная масса брома (в граммах) может вступить в реакцию присоединения с 2,24 л б\"гадиена (измеренного при н. у.)? § 12. Каучук и резина Каучук в природе. Натуральный каучук получают из млечного сока некоторых растений, преимущественно из гевеи, родина которой Бразилия. Сначала на деревьях гевеи делают надрезы и собирают выделяющийся .млечный сок (латекс), который представляет собой суспензию каучука, т. е. взвесь мельчайщих твёрдых частиц каучутса в воде. Затем каучук отделяют от растворителя действием раствора электролита либо нагреванием. Состав, строение и свойства натурального каучука. Химический анализ показал, что природный каучук состоит из двух элементов — углерода и водорода, т. е. этот продукт относится к классу утлеводородов. Даль-нейщне исследования позволили установить его простейщую формулу (CjHj)/! и определить молекулярную массу, достигающую нескольких сот тысяч (150 000—500 000). Следовательно, каучук — природный полимер. Установить строение этого вещества можно с помощью термического разложения с последующим исследованием продукта. С этой целью каучук нагревают в пробирке с газоотводной трубкой (рис. 33). Вскоре становится заметным, что Рис. 33. Разложение каучука при нагревании полимер разрутпается и жидкие про- 68 дукты разложения собираются в приёмнике. Если на полученный продукт подействовать бромной водой, то наблюдается обесцвечивание раствора брома, что свидетельствует о наличии в продукте д-связей. Лабораторными исследованиями установлено, что основным продуктом разложения кауч>тса является изопрен. Поэтому можно считать, что макромолекулы каучлжа построены из остатков изопрена — своеобразных «кирпичиков» гигантских молекул полимера. Попытаемся представить себе этот процесс схематично. За счёт разрыва двойных связей происходит соединение молекул изопрена: СН,=С-СН=СН, + СН,=С-СН=СН, - СН,=С-СН=СН., -----------► Ч I ' СП, сн. сн. -*• ...-CHj-C=CH-CH-CH-C=CH-CHj-CH2-C=CH-CH,-... сн. сн. сн. Нетрудно убедиться, что схема полимеризации изопрена аналогична схеме полимеризации бутадиена, рассмотренной выше. В конечном счёте образуется каучук, строение которого может быть представ.лено как результат 1,4-полимеризации изопрена и выражено формулой: (-СН-С=СН-СН-)„ СНз 1,4-полиизопрен (натуральный каучук) Подобный процесс соединения .мономеров в макро.молекулл' каучука осуществляется в растительных организмах каучуконосов. Он происходит под влняние.м специфических ферментов. Мы уже встречатись с полимерами, например с полиэтиленом, макромолекулы которых представ-ляют собой длинные цепи ато.мов. Однако они не проявляют такой эластичности и других ценных качеств, которые имеет каучук. Чем же объясняется его особое свойство? Молекулы каучука, хотя и имеют .линейное строение, но не вытянуты в прямую цепь, а многократно изогнуты, как бы свёрнуты в клубки. При растягивании каучужа такие молекулы распрямляются, образец каучужа от этого становится длиннее. При снятии нагрузки, вследствие внутреннего теплового движения звеньев, молеку.лы возвращаются в прежнее свёрнутое состояние. При этом раз.меры изучаемого образца каучука сокращаются. Это свойство называется эластичностью. В то же время каучук способен менять свою физическую фор.му под действием внешних нагрузок. Такое свойство назьшают пластичностью. Пластичность каучука 69 в реальных изделиях является недостатком, так как изделие не обладает прочностью. Кроме того, изделия из натлфального каучутса (например, непромокаемая одежда) без соответств\чощей обработки были хороши и удобны только при у-меренных температл'рах, а в жаркое время они размягчались и становились липкими, на морозе делались жёсткими и хрупкими. Недостатки ка^'чука препятствовали его практическому применению в широких масштабах. Они были устранены добавлением в каучук серы. Это открыл американский изобретатель Чарльз Гудьир в 1839 г. После этого применение ка\'чука (в виде резины) ста.то быстро расти. Сейчас трудно указать TaKjTO область техники шти быта, где бы не применялись резиновые изделия. Ка^-чук необходим в производстве автомобилей, самолётов, морских и речных судов, любых машин и механизмов, в быту. Военная техника также оснащается изделиями из каучлжа в больших количествах. Каждый школьник с раннего детства пользуется изделиями, по.тч'ченнымн с при.менением Ka\’4jKa. Назовите предметы обихода в быт^' и школьной жизни, при изготовлении которых используется ка^^чук. Природных pecjiicoB недостаточно для того, чтобы полностью удовлетворить быстро растущ\то потребность в ка^'ч\же. Поэтому возникла необходимость его производства синтетическим путем. Перед всеми странами мира встала задача пол\’чения кауч>'ка из соответствующих алкадиенов. Советский Союз был первой в мире страной, организовавшей крупное производство синтетического като'ка. С начала 30-х годов начали работать заводы в Ярославле, Казани и некоторых других городах. 6 настоящее время синтетический каучук производят во всё возрастающих масщ-табах. Вулканизация каучука. Натуральный и синтетический каучуки преимущественно используют после превращения их в резину, так как она обладает эластичностью, Рис. 34. Схема строения вулканизованного значительно более высокой прочно-каунука (резины). (Красные кружки обозначают звенья макромолекул каучука, чёрные — стью, чем каучук, и рядом др\гих мхтики из атомов серы) ценных свойств. Для пол^'чения ре- 70 ЗИНЫ каучук подвергают специальной обработке, называемой вулканизацией. Она заключается в том, что из смеси Kaj'nyKa с серой и наполнителями, такими, как сажа, мел, формуют нужные изделия и нагревают их, При нагревании сера вступает в химическое взаимодействие с линейными молекулами ка5^чука по месту некоторых двойных связей и как бы «сшивает» их друг с другом сульфидными мостиками (рис. 34). При этом один атом серы разрушает одну д-связь в макроцепи полимера. В результате образуются гигантские объёмные молекулы нового вещества, называемого резиной. Соединению подвергается примерно каждое двадцатое мономерное звено полимера, что обеспечивает эластичность продукта. Полученный продукт является, конечно, прочнее исходного. Меняется и его растворимость: каучук, хотя и медленно, растворяется в бензине, резина лишь набухает в нём. р Если к каучуку добавить серы больше, чем нужно для образования дрезины, то при вулканизации линейные молекулы окажутся «сшитьши» в очень многих местах, и материал утратит эластичность, станет твёрдым. Такой материал называют эбонитом. Эбонит является одним из л^'чших изоляторов. 4J Вопросы и задания 1. Какив.га особенностями строения объясняется мастичность каучука? 2. Как опытным путём доказать, что каучук является непредельным углеводородом? 3. Почему резина прочнее каучука и нерастворима в органических растворителях? 4 Составьте уравнение реакшш по.тучения изопрена из изопентана. 5. Исходя из этана, можно получить бутадиен. Напишите jpaBHCHHA реакций по-nj-neHEH бутадиена из этана. Дайте схему по.тимеризации бутадиена в бутадиеновый кауч1Т!. Как придать ему прочность? 6. Приведите уравнения реакций, с по.чощью которых можно осуществить цепочку превращений: а) этилен —► эти.товый спирт —► бутадиен —► ej-TasHeno-вый каучук; б) этан —► бутан —► бутадиен —► бутадиеновый каучук. 7. Один из видов синтетического каучука получают из 2-хлорбутадиеяа-1,3 (хлоро-прена). Составьте структурную форму’лу хлоропрена. Почему хлоропреновый кау-чук при горении выделяет удушливый дым? Докажите это с помощью реакции горения хлоропрена. 8. Рассчитайте число звеньев изопрена в каучуке, которые связываются одним атомо.м серы, если при вулканизации к каучуку добавили 2% серы от массы каучука. 9. При сжигании 84 г резины, содержащей 97% б^-тадиенового каучука и 3 % серы, по.лучили смесь газов. Каковы объёмные доли каждого из них в общем объёме полученных газов (н. у.)? 71 § 13. Алкины в 1862 г. Ф. Вёлер попытался пол^-чить чистый кальций спеканием его оксида с углём. В результате пол\'чил сер\то массу, которая, по мнению Вёлера, ни на что не была пригодна. И он выбросил её на мусорную свалку. Каково же было его удивление, когда под дождём из мусорной к\'чи начал выделяться газ, сгорающий коптящим пламенем. Так было сделано открытие ацетилена, которое в истории химии именуют «открытием на мусорной к\-че«. Ацетилен является простейшим представителем ещё одного класса непредельных \тлеводородов — алкннов. 1. Ацетштен, имеющий плотность по азоту 0,929 с массовой долей >тле-рода 92,5%, полностью прореагировал с 4,8 г брома. Объём вступившего в реакцию ацетилена составил 336 мл (н. у.). Установите молекулярную и стр>т<т\т)н>то форм>'лу ацетилена. Какими связями образована его мо.лекула? Строение. Расчёт показал, что молекулярная формула ацетилена С.Н^. В его молекуле каждый атом >тлерода затрачивает по одному электрону на образование о-связи с атомом водорода. Три оставшихся электрона образуют три связи между атомами углерода: Н:С:::С:Н, или Н-С=С-Н [71 Углеводороды, содержащие в своей стр>-кт)-ре тройною связь С=С, называют ацетиленовыми и.ти алкинами. Проведённые исследования строения молекулы ацетилена показывают, что атомы ,\тлерода и водорода в ней расположены линейно (рис. 35). Атомы углерода соединены между собой одной а-связью и двтая л-связями. Поскольку в данной молекуле каждый атом углерода имеет а-связь только с двумя другими атомами (атомом угле-а рода и атомом водорода), то в гибридизации здесь ^'частвуют две орбитали; одна з-орбпталь и одна Фр-орбиталь. Такую габрндизацию называют sp-гибридизацией. Сформировавшиеся две гибридные орбитали максимально удаляются друг от друга и образшт две а-связи с другими атомами под углом 180°. Две другие р-орбиталн, не участвующие в гибридизации, ориентированы перпендикулярно а-связям и друг к друп,-. Как известно, при боковом перекрывании двта р-орбиталей образуется "-связь. Две пары взаимно параллельных б Рис. 35 Модели молекулы ацетилена: а — шаростесжне-аая: 6 — масштабная 72 Рис. 36. Схема образования ^-связей в молекуле ацетилена; а — попарное боковое перекрывание р-орбиталей: б — две взаимно перпендикулярные плоскости, в которых происходит образование .т-связей р-ороиталеи дв\тс атомов \тлерода, расположенных во взаимно перпендикулярных плоскостях, образ\тот две л-связи (рис. 36). Образование двух л-связей вызывает дальнейшее сближение ядер атомов углерода. Как мы видели, межъядерное расстояние атомов углерода в эппене меньше, чем в этане, а в ацетилене .меньше, чем в этилене. Связь Длина, нм СН-СНз 0,154 СН2=СН^ 0,134 СН^Н 0,120 Ацетилен является родоначальником класса углеводородов, .молекулы которого имеют одну^ тройную связь между' атомами ут.лерода. Эти углеводороды называют (^кинами. Систематическая но-менклатуфа алкинов строится по тем же принципа.м, что и номенклатуфа алкенов. Наличие тройной связи отражается суффиксом -ин: сн=сн 'сн^с-ч:н-'СНз этин бутин-1 3 о бутин-2 >СН=2С-зсН-<СН-‘СН-«СНз СНз 4-метилгексин-1 2. Составьте э.мпирические формулы для алкинов, структурные формулы которых приведены выше, и выведите общую формулу для этого класса. Для алкинов характерна изомерия, обусловленная как разветвлением углеродного скелета, так и положением тройной связи. 3. Приведите все изомерные струтстуфы алкинов состава CjHj, обусловленных как изомерией скелета, так и положением тройной связи. В отличие от алкенов, линейная структуфа ацетиленового фрагмента лишает алкины возможности иметь геометрические изомеры. Свойства алкинов. Среди алкинов есть газы, жидкости и твёрдые углеводороды, в зависимости от молекулярной массы и стружтуфы. Простейший 73 а.1кин — ацетилен — бесцветный газ, слабо растворимый в воле. Химические свойства алкинов расс.мотрим на при.чере ацетилена. Подобно другим углеводородам, ацетилен горит. Однако его пламя сильно коптит. Вспомним, что метая горит мало-за.четным голубым пла.менем, этилен — ярки.м светлым пламенем, а пламя ацетилена яркое, но коптящее. Причиной этого является более высокое содержание углерода в молекулах углеводородов. С возрастанием массовой доли углерода углеводород не успевает полностью превратиться в конечные продукты (уг.текис-лый газ и воду). При этом образуется сажа, частички которой раскаляются и дают яркое свечение и копоть. Возможно, вы наблюдали при сварочных работах яркое пла.мя горящего ацетилена без образования копоти. В лаборатории коптящее пламя ацетщтена можно превратить в ослепительно яркое, если вд^зать через трубку дополнительное количество возд\"ха или кислорода. TeMnepaTj-pa горения ацетщтена в струе кис.юрода достигает более 3000 'С. Поэтому раскалённые частички \тлерода в средней части пламени придают ему яркость, а затем полностью сгорают, не образуя копоти. Именно на способности достигать столь высокой температуры пламени основано применение ацетилена для резки и сварки металлов (рис. 37). Смеси ацетилена с возду^-хом и кислородом, как и смеси других утлеводородов, взрывоопасны. Это необходимо учитывать при работе с ацетиленом. Рис. 37. Ацетилен используют при автогенной сварке и резке металлов 4. Нашшште уравнения реакций горения этана, этилена и ацетилена. Подумайте, как можно объяснить экспериментальный факт, что горение ацетилена позволяет развивать наиболее высокую температуру п.ламени. Обратите внимание на количества и природу продуктов сгорания при сжигании равных объёмов указанных утлеводородов. Зная электронную природу тройной связи С^, можно ожидать, что именно этот фрагмент должен выступать в роли реакционного центра молекулы. Большинство хн.чических реакций алкинов протекает с участием д-связей. Это реакции окисления и присоединения, которые характерны и для алкенов. Чтобы подтвердить непредельный характер ацетштена, пропустим его струю через бромную воду. При этом раствор быстро обесцвечивается. Бром взаимодействует с ацетиленом. В этом заключается большое сходство 74 ацетилена с этиленом. Реакция идёт в две стадии. Сначала бром присоединяется по мест}' одной л-связи: Н-(^-Н Вг„ Н-С=С-Н I I Вг Вт 1,2-дибромэтен Затем аналогичным образом присоединяется вторая молекула брома: Вг Вг Н-С=С-Н -Ь Вг, Н-С-С-Н I I Вг Вг Вг Вг 1,2-дибромэтен 1,1,2,2-тетрабромэтан По такой же схеме ацетилен реагирует с хлором. 5. Составьте уравнения реакций получения из ацетилена 1,2-дих.лор-этена и 1,1,2,2-тетрахлорэтана Также в две стадии алкины присоединяют водород. В присутствии катализатора (платины, никеля) ацетилен можно гидрировать. При этом он последовате.льно превращается в этилен и далее в этан: Ni CHsCH ^ н. CH,=CHj Ni CHj=CH^ + н, % Алкины способны присоединять и молекулы сложных веществ. Например, при присоединении хлороводорода к ацетилену по одной из л-связей образуется газообразное вещество хлорэтен. Эта реакция осуществляется в присутствии хлорида ртути (П) в качестве катализатора: СН^Н НС1 -♦ СН,=СН-С1 хлорэтен Для алкинов характерна реакция присоединения воды — гидратация. Катализатором в этом процессе является соль ртути. Процесс протекает сложно, через образование промежуточного неустойчивого винилового спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид: 75 Н(^Н Н,0 сн,=сн —► сн-с HgSO, 1 он _ 5 \ ^н ВИНИЛОВЫЙ уксусный спирт альдегид Эта реакция впервые была проведена русским химиком М. Г. Кучеро-вым (1881) и носит его имя. Помимо тройной связи С^, молекулы алкинов, содержащие тройную связь в конце углеродной цепи, имеют ещё один реакционный центр. Этим центром является атом водорода, связанный с атомом углерода в sp-гибри-дизации при тройной связи. Такие алкины образуют металлические производные — ацетилениды. Н(Ж:Н Na NH, HC^Na ^ Hj ацетиленил натрия В данной реакции ацетилен ведёт себя как кислота, а ацетиленид является солью этой кислоты. ^ Ацетилениды используют в реакциях введения алкильных групп в молекулу ацети-тена. Подобные реакции называют алкилированием. Они применяются для синтеза гомологов ацетилена, например: CHjC^Na -г CjH-Вг ацетиленид Пронина СНз(Ж:-СД ^ NaBr пентин-2 Как видим, в этих реакциях с ацетиленидами реагируют галогенопроизводные. W Пол^иение ацетилена. В лаборатории и в промышленности ацетилен чаще всего получают карбидным способом. Если кусочки карбида кальция поместить в сосуд с водой, сразу начинается б>фное выделение ацетилена: CaCj -г 2НОН СЛ, + Са(ОН)з Через 30 лет после открытия этой реакции Ф. Вёлером был изобретён дешёвый способ по-л^иения карбида кальция. С тех пор эта реакция широко реализуется в промышленности. Несмотря на простоту процесса, метод не лишён недостатков. Реакция сопровождается образованием большого количества отходов в виде загрязнённой токсичными примесями 76 гашёной извести. Кроме того, исходный карбид кальция является дорогостоящим продтетом. Его полг'чают в электропечах взаимодействием извести с углеродом (коксом, антрацитом) при тем-ператл-ре 2000 "С: Природный газ Кислород 20001 СаО - ЗС -*• CaCj - СО В последние десятилетия ацетилен стали пол\-чать из доступного химического сырья — природного газа (метана) (рис. 38). Для этого метан быстро нагревают до 1500 ^С. При этом образуются различные продукты, в том числе ацетилен: 2СН, 1500 'С -----► нс=сн - зн. Вода Вода Ацетилен Рис. 38. Реактор для получения аце'илена из метана Пол^.'ченные продукты сразу же охлаждают, чтобы ацетилен не подвергся дальнейшим превращениям. Пр!1 длительном нагревании метан, ацетилен и другие продукты могут разлагаться до углерода (сажи) и водорода. Поэтому и производят быстрое нагревание и быстрое охлаждение. Этот процесс называют закалкой. Время пребывания реакционной смеси в зоне нагревания исчисляется тысячными долями секунды. Применение ацетилена. Большое количество ацетилена применяется в горелках для автогенной резки и сварки металлов, так как ацетилен имеет высокую температуру горения. Ацетилен применяют для получения многих органических веществ, которые затем используются для производства различных полимеров. Кроме того, значительное количество ацетштена вводят в реакцию Куче-рова для получения уксусного альдегида и в дальнейшем уксусной кислоты. Основные направления применения ацетилена для промышленных синтезов представлены в схеме 3. Большие синтетические возможности ацетилена и его хорошо налаженное производство предопределили его широкое применение в химической промышленности. 77 Схема 3 Промышленные синтезы на основе ацетилена сн,-с ^он СНз-С CHj=CH-0-R Простые Уксусная киатхота Уксусный альдегид виниловые эфиры НС=С-СН=СН2 Винилацетилен HCsCH Ацетилен СН,=СН-0-С-СН, II О Винилацетат сн,=с-сн=сн, 1 CH,=CH-CN СН2=СН-С1 С1 Х.1оропрен Акрилонитрил Винилхлорид Производство высокомолекулярных соединений (патимеров) Вопросы и задания 1. Что следует сказать о сравнительной плотности пропана, пропена и пропина, не вычисляя их молекулярных масс? 2. Может ли существовать углеводород разветвлённого строения, содержащий в молекуле четыре атома углерода и тройную связь? Ответ поясните. 3. Приведите структурную фор.ч5'лу вещества, изомерного б>тнну, но принадлежащего другому классу углеводородов. 4 Дайте названия по систематической номенклатуре следующим веществам: 78 а) СН,-(Ы:-СН-СН, б) СН-СН,-CH-CsCH сн. сн. сн. в) СН,=СН-СН-СН=СН-СН, г) CHsC-C-CH, I I сн, сн, Найдите среди них изомерные соединения. 5. Какие из веществ, структуры которых \т<азаны ниже, изомерны пентину’? б) СН,=СН-СН-СН=СН, а)СН,=СН-СН,-СН, в) СН-teCH г) СН=С-СН-СН, д) СН=СН СН, СН, СН, Дайте названия углеводородам, структуры которых приведены. 6. Существутот ли цис- и транс-изомеры среди ацетиленовых утлеводородов? Ответ поясните. 7. Составьте уравнение первой стадии реакции присоединения хлороводорода к пропину, руководствуясь правилом Марковникова. Дайте пояснение. Назовите образующееся вещество. 8. Налищите уфавнение реакции полного сгорания ацетилена. Рассчитайте, какой объём ацетилена (в пересчёте на н. у.) расходуется, если при пропускании продуктов его сгорания через известковуто воду' выпало 76 г осадка. 9. Какова максимальная масса х.тора, который может вступить в реакцию присоединения с 29,12 л ацетилена (н. у.)? 10. Приведите уфавнения реакций получения из ацетилена 1,2-дибромэтена, хлор-этана и тетрахлорэтана. Будут ли полученные продукты иметь геометрические изомеры? И. Какую массу угля и оксида кальция необходимо взять для получения карбида кальция массой 172,8 г? Выход продукта равен 72%. Укажите объём ацетилена, который может быть получен из образовавшегося карбида кальция. 12. В химической чистке одежды применяют негорючий полярный растворитель 1,1,2-трихлорэтен. Исходным веществом для его получения является ацетилен. Реакция проводится путём полного хлорирования ацетилена с последующим отщеплением хлороводорода в присутствии гидроксида кальция. Составьте схемы реакций получения заданного продукта. 79 § 14. Ароматические углеводороды. Бензол в XIX в. улиша Лондона освещали фонари, в которых сжигался так называемый светильный газ (рис. 39), пол\'чаемый ттём пиролиза каменного \тля. В прохладн^то погодл' в резервуарах, из которых светильный газ подавался к фонарям, образовывался жидкий конденсат. Английский физик М. Фарадей обратил на конденсат внимание, проанализировал его и обнаружил, что жидкое вещество состоит из утлерода и водорода в массовом соотношении при.черно 12:1. Так был открыт бензол. К открытому веществу проявили внимание химики. Они определили его молекулярную массу, а по ней — состав бензола. 1. Рассчитайте состав бензола по приведённым данным и напишите его эмпирическую формулу, если молекулярная масса равна 78. Несложный расчёт показал, что молекула бензола имеет состав С^Н^. Бензол — это простейший представнте.ль класса тт.леводородов, получивших назваш!е ароматических или аренов. Термин «ароматические» сфор-.мировался исторически; первые представите.ли этих веществ облада.ли приятным запахом. Позднее оказалось, что большинство веществ, которые по строению и химическим свойствам, бесспорно, принад-лежат к той же группе, ароматного запа.ха не имеют. Однако первое название закрепилось в литератуфе. Строение бензола. По соотношению ут.лерода и водорода в мо.лекуле бензола можно предположить, что он является сшльно ненасыщенным соединением. Между тем традиционные тесты на кратные связи — взба.лтывание с бромной водой И.ЛИ с раствором перманганата калия — дают отрицательные результаты. Объяснение этого надо искать, очевидно, в особенностях строения вещества. Для выяснения строения бензола провели серию убедительных экспери.ментов. Так, бы.ло показано, что при пропускании смеси паров бензола с водородом через трубку, содержащую ката.лизаторы гидрирования (платина, никель и др.), к каждой молекуле бензола присоединяются три молекулы водорода. В результате реакции образуется циклогексан, строение которого нам хорошо известно. Факт присоединения к мо.лекуле бензола трёх молекул водорода можно понять только в том Рис. 39. Газовый фонарь, которым освещали улицы городов в XIX в. 80 случае, если признать, что исходный продукт имеет циклическое строе- ние: СН / НС СН II I НС СН \ СН зн. Ni СН, /\‘ Н^С СН, Н.С СН, \/ СН, оензол Ш!клогексан Обратим внимание на количественную сторону реакции: если бы бензол имел незамкнутую цепь углеродных атомов, тогда молекула его до полного насыщения присоединила бы не три, а четыре молекулы водорода (C^Hg - 4Н^-----► C.HjJ, что не соответствует эксперименту. Циклическое строение бензола доказывает и друтой эксперимент: синтез его из апетилена. Три молекулы ацетилена соединяются в одну цикли-ческуто молекулу бензола: СН НС НС СН 11 СН с, 600'С ------► СН СН / НС СН II I НС СН \ ^ СН Уже сама схема этой реакции как бы подтверждает гипотезу о регулярном чередовании в структуре бензола к- и а-связей. Приведённая структурная формула бензола была впервые предложена немецким учёным Ф. А. Кекуле (1865). Почти полтора столетия химики пользуются этой формулой, хотя она их не вполне удовлетворяет. Экспериментально было установлено, что молекула бензола является плоской и что все ато.мы углерода в ней полностью равноценны. То же можно сказать и об атомах водорода. Этот результат соответствует стружту-рной формуле бензола, предложенной Кекуле. В дальнейших исследованиях было ФРИДРИХ АВГУСТ КЕКУЛЕ (1829-1896). Немецкий химик-органик. Основные работы выполнены в области теории органической химии и органического синтеза. Определил валентность элементов как целое число единиц сродства, которым обладает атом. Впервые высказал мысль о четырёхвалентности углерода. Считал, что атомы углерода могут соединяться друг с другом в цепи. Предложил формулу бензола. 81 показано, что молекула оензола является правильным шестиутольником с одинаковыми расстояниями между ядрами атомов утлерода (0,140 нм). А это уже противоречит форму-ле Кекуле. Равенство межъядерных расстояний говорит о том, что в бензоле нет одинарных и двойных связей, так как в этом слу'чае одни расстояния между центрами атомов углерода были бы примерно равны 0,154 нм, а другие — 0,134 нм. Объяснение противоречивых экспериментальных фактов даёт электронная теория. Все атомы углерода в молекуле бензола находятся в состоянии sp^-гибридизации. При этом габридные электронные орбитали каждого атома углерода образуют в плоскости кольца две а-связи с соседними атома.ми углерода и одну а-связь с атомом водорода; очевидно, что углы между' этими тремя связями равны 120° (рис. 40). Оставшиеся негибридные р-орбитали расположены перпендикулярно к плоскости бензольного кольца и параллельно друг другу’. Каждая такая орбиталь взаимодействует путём бокового перекрываштя с орбиталями обоих соседних с ним атомов углерода (рис. 41, а, б). Поэтому' в мо.текуле образуется не три отдельные д-связи, а едтшая симметричная д-электронная система из шести р-электронов, общая для всех атомов углерода (рис. 41, в). Такое равномерное распределение электронной плотности приводит к усреднению д.тин связей между атома.ми углерода. Модель молекулы бензола представлена на рису'нке 42. (. ,| н Рис. 40. Схема образования 0-связей в молекуле бензола :с—н Рис. 41. Схема образования --связей в молекуле бензола: а и б — боковое перекрывание орбиталей р-электронов в двух проекциях: в — распределение электронной плотности --облака над и под плоскостью атомных ядер 82 Чтобы показать равномерность распределения "-электронной плотности в молекуле бензола, структ\-рную формулу его часто изображают в виде шестиугольника с окружностью внутри: СН HCrs"^CH или НС^СН \ / СН Рис. 42. Модель молекулы бензо.ла Но и сейчас нередко по.тьз\тотся формулой Кекуле, у-читывая при этом, что она лишь условно передаёт строение молекулы. Формула Кекуле сохранилась ещё как и своеобразный герб (символ) органической химии. Физические и химические свойства. Бензол представляет собой бесцветную нерастворимуто в воде жидкость, со своеобразным запахом. Он кипит при температуре 80 "С. При охлаждении легко застывает в белую криста-тлическую массу с температурой плавления 5,5’С. Подобно всем углеводорода.м бензол горит, образуя много копоти, что легко объяснить. 2. Определите массовую долю углерода в ацетилене и бензоле. Какой вывод можно сделать из расчёта? Как видно из расчёта, массовая доля ут.терода одинакова в ацетилене и бензоле, поэтому характер горения бензола и ацетилена во многом сходен. Бензол как непредельное соединение должен реагировать с бромом, растворённым в воде. Од- ,, - нако опыт показывает, что при приливанни бромной воды к бензолу реакция не протекает. Бензол взаимодействует с бромом в друтих условиях. Рассмотрим такой эксперимент: в колбу с длинной вертикальной трубкой в качестве холодильника (рис. 43) поместим бензол с небольшим количеством брома и железными стружками (они необходимы для образования катализатора FeBTj). Вскоре мы заметим, что в колбе образуется бесцветная тяжёлая жидкость. Бу-рый цвет брома исчезает, что свидетельствует о его расходовании в реакции. Можно предположить, что бром вступил в реакцию либо замещения, либо 43 бен- присоединення. зола в .■’аборатории с.н. Fe Вода /*■ 83 Обратим внимание на то, что из трубки холодильника выделяется газ. Если его поглотить водой и к раствору добавить каплю раствора нитрата серебра, то выпадет желтоватый осадок бромида серебра. Это свидетельствует о том, что выделяющимся газом был бромоводород. Следовательно, произошла реакция замещения: НВг сн СН /\ /\ НСАС-Н FeBr, НС АСВг 1 1 -ьВг-Вг ► I I нс'^сн нс^Усн \/ \/ СН сн бензол бромбензол В колбе остаётся тяжёлая жидкость — бромбензол С^Н^Вг. Как видим, бром в этих условиях не присоединяется к бензолу, а вступает в реакцию замещения. Г По своему механизму эта реакция отличается от реакций замещения "водорода в алканах. Она не включает стадию образования свободных радикалов. Под влиянием катализатора ЕеВг, молекула брома поляризуется до Вг^: Вг^. Положительно заряженный атом брома поляризованной молекулы притягивается щестиэлектронным облаком молекулы бензола. В результате образуется ковалентная связь между атомом брома и одним из атомов углерода. Следует отметить, что в этой реакции бром вытесняет водород в виде протона, который с отрицательно заряженным ионом брома Вг® образует молеку-чу бромоводорода. Таким образом, эта реакция, имеет ионный характер. W Подобным образом протекает реакция бензола с концентрированной азотной кислотой в присутств1ш концентрированной серной кислоты. Такую смесь концентрированных кислот называют нитрующей смесью. Если к нитрующей смеси прибавить бензол и смесь слегка подогреть, то происходит превращение, в результате которого образуется тяжёлая же.ттоватая жидкость с запахом горького миндаля — нитробензол С^Н^—N0^. Группа атомов —N0^, называемая нитрогруппой, встает на место атома водорода в молекуле бензола, подобно атому брома в предыд>чцей реакции. Такая реакция называется нитрованием. Она может быть выражена следующим уравнением: сн сн /\ / \ НС/Л.С—Н НД), HCaC-NO, ! 1 .+HOaNO, —е. lOi ■ НС^СН нс^сн \/ \ / сн сн нитробензол -яр 84 в этих реакциях основной структурный элемент молекулы бензола, состоящий из шести атомов утлерода. связанных в шестичленный цикл, сохраняется неизменным. Данный цикл называют бензольным кольцом пли ароматическим ядром. Углеводороды, содержащие в своей структуре бензольное ядро, относятся к ароматическим утлеводородам. или аренам. р Атомы водорода бензольного кольца могут за.мещаться и на друтпе атомы и группы. Например, в бензольное кольцо можно вводить алкильные группы, сульфогруппу и друтие. Эти реакции также являются ионными. Они имеют большое практическое значение. Все приведённые реакции относятся к реаь:ция.м за.мешенпя. но бензол может вступать и в реакшш присоединения. Вы убедились в этом на примере реакции пирированпя. Такие реакции протекают при определённых условиях: при освещении солнечным светом, в присутствш! некоторых катализаторов. Друтим примером является присоединение хлора. Хлор может присоединяться к бензолу, если смесь этих веществ подвергнуть освещению. Так получается гексахлорциклогексан — кристаллическое вещество, известное под названием гексахлорана: сн / \ нс^сн -за нс^сн \ /' сн свет ► "ч /° С1ч /‘^\ /Н Н/С Схд н/ гексахлоран Присоединение водорода и хлора показывает, что бензол и.меет некоторое сходство и с непредельными утлеводородами. Таким образом, по химическим свойства.м бензол своеобразен: он занимает как бы промежуточное положение между предельными и непредель-НЫ.МИ утлеводородами. Бензол вступает в реакции, характерные для тех и. других углеводородов, однако реаг:ции замещения преобладают. W Применение бензола. Бензол служит исходным веществом для синтеза разнообразных органических соединений. Реакцией нитрования получают нитробензол C.HjNOj. Он является исходным веществом хтя производства множества важных продуктов: красителей, лекарств, взрывчатых веществ и т. д. Хлорированием бензола получают .хлорбензол C^HjCl (растворитель) и друтпе хлоропроизводные. Бензол используется как исходный продукт при синтезе лекарственных и душистых веществ, разнообразных краснте- 85 лей, мономеров для синтеза высокомолекулярных соединений и т. д. Он применяется также в качестве растворителя и как добавка к моторному топливу в целях улучшения его свойств. Хлорпроизводные бензола и друтих углеводородов в ограниченных количествах используются в сельском хозяйстве в качестве химических средств защиты растений. Так, продукт замещения в бензоле атомов водорода хлором — гексахлорбензол С^С1^ — применяется для cjocoro протравливания семян пшеницы и ржи против твёрдой головни, а также в саш1тарной практике. Дихлорбензол используют в качестве гербицида — вещества, уничтожающего сорняки. Обобщённые сведения по применению бензола и его производных приведены в схеме 4. Схема 4 Основные направ.1ення практического применения бензола Получение бензола. Наиболее важный источник технического бензола — коксование каменного угля. В процессе коксования — сильного нагревания угля без доступа воздуха — образуется много летучих продуктов, из которых, наряду с другими веществами, извлекается бензол. Советские учёные открыли способы получения бензола из алканов и циклоалканов. Н. Д. Зелинский показал, что бензол легко образуется из циклогексана при каталитическом воздействии платины или палладия. 86 НИКОЛАЙ ДМИТРИЕВИЧ ЗЕЛИНСКИЙ (1861-1953). Профессор Московского университета, академик. Основатель самой крупной в стране школы химиков-органиков. Синтезировал большое число углеводородов и других органических соединений. Открыл каталитическое превращение циклопарафинов в ароматические углеводороды, каталитический крекинг углеводородов нефти, синтез бензола из ацетилена на активированном угле. Один из создателей современной теории катализа. Много исследований провёл в области химии белка. Изобрёл универсальный противогаз. Выделяющийся водород удаляется из сферы реакции, чтобы не происходил обратный процесс: Н.С Н.С сн, /\ сн \/ сн, циклогексан СН, Pt, 350 °С НС сн -зн. 1 ► 11 1 сн. < НС сн СН бензол Было установлено также, что при использовании соответствующих катализаторов и нагревании к-гексан и другие высшие алканы могут превращаться в ароматические углеводороды, например: сн, сн /\ Н.С СНз Pt, 350 °С ► нс II СН н,с сн. НС сн \/ сн. сн «■гексан бензол -I-4H, Данные реакции получили название дегидроциклизации или ароматизации. Эта реакция является очень сложной по своему механизму и включает в себя много стадий. Вопросы и задания 1. Какое противоречие существует между структурной формулой Кекуле и свойствами бензола и как это противоречие объясняет электронная теория? 2. Стружту'рную формулу бензола нередко представляют в виде шеетиутольника с окружностью внутри. Что данная окружность выражает? 3. Как распознать на основании химических свойств три жидкости; бензол С^Н,, гексан и гексен С,Н„? 87 7. 8. 4. Каким образом можно пол\-чить бензат на основе метана? Приведите \-равнения реакций и таажпте условия, при которых они могут быть осушествлены. 5. Составьте \т)авнения следующих превращений: CaCj-^CjH,^CjHj ^CjHjCl. 6. Известно, что бензол при нагревании может присоединять водород и превращаться в циклогексан. В то же время цик.тогексан также при нагревании превращается в бензол. Как повлияет изменение давления (j’MeHbmeHne, увеличение) на смещение равновесия этой реакции? При нитровании 48.75 г бензола масса азотной кислоты \^еньщилась на 35,4 г. Определите массу полученного нитробензола и выход прод^нта. Как\-ю массу нитробензола .можно палучить, если исследователь имеет в своём распоряжении 78,4 г оксша кальция и 15,8 г утля, содержащего 91% углерода? Выход продукта равен 55%. § 15. Алкилбензолы Строение. Номенклатура. К алкилбензолам относятся арены, которые могут рассматриваться как продутсты замещения одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на различные углеводородные (алкильные) радикалы. Используя далее изображение общей д-электронной системы молекулы в виде окружности и не обозначая для простоты атомы утлерода и водорода в бензольном ядре, приведём формулы и названия простейщих моноалкил бензолов: СНз I ^ СД сндаНз I •меппбензол (толуш) этилбензол пропилбензол В алкилбензолах атомы углерода имеют разный характер гибридизации: sp® — в ал-кильно.м заместителе и sp^ — в ароматическом ядре. На рисунке 44 приведена модель молекулы толуола. Важнейщие представители алкилбензолов приведены в таблице б. Рис. 44. Модель молекулы толуола 88 Таблица 6 Некоторые представители ароматических \тлеводородов Обратите внимание, что алкнлбензолы можно рассматривать и как альканн, Б молекулы которых введен радикал бензола, Он называется фенилом, CjH.—. Поэтому они могут называться и по-др\том^': фенилметан, фенплэтан и т. д. Названия, в которых за основу принято ароматическое ядро, являются предпочтительными. Для наименования веществ, в молекулах которых с бензольным ядром соединено несколько углеводородных радикалов, атомы углерода в формулах нумеруются. Нумерация производится от атома уг.лерода, имеющего заместитель. В названии вещества указываются положение и природа замещающих rpjim, например: СН, СН, СН, 03 ■ 4 б чх 4 Чн, 1,2-диметилбензол 1-метил-З-этилбензол СаНз 1,2-диметю1-4-этилбензол Изомерия аткилбензолов может быть обусловлена как стружтурой заме-стнте.лей (радикатов), так и их взаимным расположением относительно друг друга в бензольном ядре. Например, два метильных радикала могут располагаться, как показано в таблице 6, в виде трёх изомеров положения. Ес.ли заместите.ли расположены у соседних атомов углерода бензо.льного ядра (1,2), это будет ортпо-изомер. Если заместители располагаются через один атом (1,3), такой изо.мер называют лета-изомером. Тот изомер, в котором заместители занимают симметричное положение относительно ядра (1,4), называют пара-изомером. Химические свойства. Алкилбензо.лы во многом сходны по свойствам с бензолом, но имеют и свои особенности. Убедимся в этом на некоторых примерах. При нитровании в жёстких условиях в молекулу бензола и толуола С^Н.—CHj можно ввести три нитрогртапы. Подобная реакция с толуолом идёт легче, чем с бензолом. Таким образо.ч, мы видим, что метильная rpinma способствует замещению атомов водорода в ароматическом ядре. Отметим, что при этом образуется 2,4,6-тринитрото.луол — взрывчатое вещество, известное под названием тола шш тротила. Нитрогруппы входят в бензольное ядро не хаотично, а в соответствии с ▼определённым порядком — они располагаются в положениях 2, 4 и б. Позиции замещения 2 и 6 соответственно называются орто- и пара-положениями. Результат реакции нитрования то.лтола зависит от взаимного 90 влияния атомов в молекуле. Здесь метильная группа не только облегчает замещение, но и ориентирует введение нитрогр5тпш в определённые положения ароматического ядра: СН, I OjNf ОН + н4 0 гН-НО--Ш 0,N- H,SO, I Н -Ь HO-!-NO, -зн„о 2,4,6-тринитротолуол, тротил Кроме нитровавия, алкилбензолы вступают и в другие реакции, свойственные бензолу. Они могут реагировать, например, с галогенами. При этом в зависимости от конкретных условий атомы водорода замещаются как Б бензо.льном ядре, так и в боковой цепи. W Составьте уравнения реакций замещения при взаимодействии толуола е ялором в различных условиях: в присутствии катализатора AlCl^ и при освещении. Какую роль играют условия, в которых протекают реакции? Б молекуле толуола фенил-радикал С^Н.—, в свою очередь, в.лияет на алкильную часть — метильнуто группу. Такое влияние выражается, в частности, в окислении толуола. Если раствор перманганата калия прилить к толуолу и смесь нагреть, то фиолетовая окраска раствора постепенно исчезает. Это происходит потому, что метильная грутша окисляется в карбоксильную. Записывая условно окислитель в виде атомов кислорода, эту' реакцшо можно выразить таким уравнением: КМпО, СД-СНз + 3[0] толуол бензойная кис.лота Таким образом, на опытах можно убедиться, что в толуоле метильная группа влияет на бензольное ядро, облегчая реакции замещения, а бензольное ядро влияет на метильную группу, обусловливая склонность её к окислению. Получение и применение. В производстве толуол и ксило.лы (диметил-бензолы) выделяют из продуктов коксования каменного угля. Алкилбензолы с более длинными боковыми цепями получают реакция.чи алкилирования бензольного кольца, т. е. путём введения в бензольное кольцо 91 алкильной группы, содержащей два и более атома углерода. Такие реакции осуществляются при нагревании аренов с галогеноалканами или алкенами в присутствии катализаторов: оензол -Н -ь С1“СН,-СН, хлорэтан А1С1, -СН-СН, этилоензол - НС1 бензол - СН=СН, СН, пропен А1Д .СНз / -сн '^сн. нзопропп.тоензол Бензол и его алкильные производные широко используются в качестве растворителей, добавок к топливу и как исходные вещества в разнообразных органических синтезах. В частности, дегидрированием этилбензола получают стирол: -СН-СН, этилбензол ZnO -СН=СН, Н, стирол При полимеризации стирола полу'чают полистирол, а совместной поли меризацией (сополимеризацией) стирола с бутадиеном-1,3 — стирольны! синтетический кау'чуж (СКС). Вопросы и задания 1. Можно ли представить себе существование гекса- и гептаметатбензолов? 2. Составьте уравнения цепи превращений: метан -> ацетилен ^ бензол этилбензол стирол. 3. При бромировании 32,2 г толуола получили трибромтолуол с выходом проду-кта, равны.м 78%. Определите массу образовавщегося трибромто.туола. 92 4. Что может произойти при окислении этилбензола КМпО,? Ответ обоснуйте. о. Углеводород имеет формулу СД. Он обесцвечивает бромную воду, присоединяет водород в количественном соотношении 1:4. При этом утлеводород превращается в этилпиклогексан. Напишите структурную формулу данного углеводорода и уравнения указанных реакций. Какой продукт патучится при гидрировании исходного вещества в количественном отношении водорода и углеводорода 1:1? 6. Приведите структурные формулы ароматических углеводородов, изомерных про-пплбензолу'. 7. Какие продукты возникают в результате взаимодействия пара-ксилола с бромом в количественном соотношении 1:1 и 1:2 при освещении смеси веществ? В каком направлении пойдёт эта реакция в присутствии катализатора (КеВг^)? 8. Укажите объём водорода (н. у.), который образуется при превращении гептана массой 200 г в толуол. Больще или меньше выделится водорода при превращении в бензол гексана такой же массы? 9. Составьте уравнения реакций дегидрирования метилциклогексана, 1,4-диметит-циклогексана в аро.чатические углеводороды. Назовите продукты реакций. о § 16. Полициклические ароматические системы Арены, которые мы изучили, характеризуются тем, что их молекулы содержат только одно ароматическое ядро. Но в природе встречаются углеводороды, в молекулах которых содержатся два и более ароматических ядра. Такие вещества носят названия полициклических ароматических соединений. В зависимости от взаимного расположения ароматических ядер эти }тлеводороды можно разделить на две больпше группы: 1) ртлеводороды с неконденсироваяными (изолированными) ароматическими ядрами; 2) утлеводороды с конденсированными ароматическими ядрами. К первой группе относят соединения, в молекулах которых ароматические ядра не имеют общих углеродных атомов. Примерячи таких соединений являются дифенит и дифенилметан: дифенилметан 1. Являются ли дифенил и дифенитметан гомологячи? Можно ли их состав представить общей формулой? Как нетрудно убедиться при сопоставлении формул двутс веществ, они отличаются друг от друга гомологической разностью СН,. Но представить 93 их состав общей эмпирической формулой не удаётся. Это значит, что однозначно ответить на поставленный вопрос нельзя. На этом примере ещё раз убеждаемся, что обнаруженные на>жой закономерности применимы не для всех с.лучаев. В \тлеводородах второй группы ядра связываются между собой общими боковыми гранями. В качестве примеров ароматических соединений с конденсированными ядрами можно привести следующие углеводороды: нафталин антрацен фенантрен Молекулы этих полициклических соединений являются плоскими. Благодаря этому все р-электронные орбитали всех атомов углерода в циклах образ\тот единлто л-систему. Например, для нафталина образуется л-система, объединяющая 10 р-электронов. 2. Сравните состав нафталина и антрацена, сопоставив их эмпирические формулы. Как .меняется отношение числа атомов углерода и водорода с увеличением количества ароматических ядер? Из полициклических ароматических углеводородов наиболее доступным является нафталин. Он составляет основную часть каменно\тольной смолы и полепил большое практическое применение. Рассмотрим его химические свойства. Нафталин вступает ,во все реакции, характерные для ароматических ^тлеводородов — галогенирования, нитрования, сульфирования и др. Причём эти реакции для нафталина протекают в более мягких условиях, чем в с.л\^ае с бензолом. В реакциях зямещения нафталин образует два монозамещённых производных. 3. Составьте структуры двух изомеров однохлорзамещённых нафталина. Два изомера монозамещённых нафталина можно объяснить неравноценностью атомов углерода в структуре молекулы нафталина. Из структурной форму.лы можно видеть, что атомы углерода, общие для двух ядер, не связаны с атомами водорода и тем самым отличаются от 94 остальных. Положение углеродных атомов, соседних с общими, принято обозначать буквой а, а положение остальных атомов углерода — б^тсвой р. Атомы углерода и водорода в а- и р-положениях неэквивалентны. Поэтому при замещении одного атома водорода атомом хлора возможно образование двух изомеров: а-хлорнафталиЕ р-хлорнафталин Структ5Т)ная неравноценность а- и р-положений в мо.декуле нафта-дина отражается в процессах химических превращений. Более высокая реакционная способность а-положения приводит к преим^тцественном^’ образованию продукта «-замещения и лишь небольшой примеси (4—5%) р-изомера. Соединения, образующиеся в реакциях замещения, применяются в промышленности. Так, продукты сульфирования нафталина нашли применение в производстве красителей. Из других процессов химической переработки нафталина следует указать на реакции гидрирования и окисления, которые также протекают легче, чем для бензола. При каталитическом гидрировании нафталина получают тетралин и декалин, которые используются в технике как вы-сококипящие растворители; сн, СН, тетралин 95 Окисление нафталина в прис\тств1ш оксида ванадия является промышленным методом пол\'чения фталевон кислоты, производные которой нашли широкое применение в технике: хАх - 0„ \\0. —^------► ^/СООН 'ГООН фтатевая кислота 4. По эмпирическим форм>мам определите массовта долю водорода в бензоле, нафталине, антрацене. Как меняется массовая доля водорода с увеличением числа конденсированных ядер в молеку.лах полициклических ароматических соединений? Чем больше конденсированных ядер в молекуле, тем больше углеродных атомов являются общими для нескольких ароматических ядер. Это приводит к снижению доли атомов водорода в соединении. Можно представить такую структуру, в которой все }тлеродные атомы являются общими для нескольких ароматических ядер. В таком веществе совсем отсутствуют атомы водорода. 5. Что собой представляет полициклическое вещество, в котором отсутствуют атомы водорода? Японский \-чёный Ейджн Осава предсказа.л существование таких веществ ещё в нача.ле 70-х гг. прошлого столетия, а в 1985 г. они были no.Tj’HCHbi. А-мерпканские и английские л'чёные Гарольд Крото, Ричард Смоли, Роберт Керл об.’П’чали лазером пары графита и в продуктах обнаружили молекулы в виде сфер с 60 и 70 атомами углерода. Учёные назвали такие вещества фу.иеренами. Они представляют собой нов\то а.ллотроптто форму >тлеро-да. На ристаке 45 приведена модель молекулы фуллерена С^. Как видим, она представляет собой сферу, на поверхности которой располагаются пяти- и шестнчленные циклы. На поверхности сферы в молекуле фуллерена не может быть плоских ароматических ядер. Поэтом^' jp-орбпталн \тлеродных атомов не параллельны др\т др\т\’. В результате д-снстема оказывается ослабленной по сравнению с д-си-стемой бензола и полициклических соеднненийг^ с плоской стр\жт\тюй. Это обусловливает высо— кую реакционн\'Ю способность фу.глеренов. Рис. 45. Сферическая струк-тура фуллерена напоминает футбольный мяч 96 Фуллерены обладают ещё одним интересным свойством. В момент получения они могут захватывать атомы различных элементов и удерживать их в полости сферы. Так были получены необычные соединения, например НеС^ или KjCjp. Эти конструкции образно можно назвать «птичка в клетке». Новые вещества, например, содержащие в полости ато.мы щелочных металлов, могут проявлять свойства сверхпроводников или ферромагнетиков. Среди новых производных фу.тлеренов найдены ингибиторы некоторых ферментов. Вопросы и задания 1. Приведите формулы всех изомеров ароматических >т.теводородов состава CjjHjj, содержащих два ароматических ядра, и назовите их. 2. Составьте j'paBEeHHH реакций хторирования и нитрования нафта.1ина, протекающих с образованием продуктов а-замещения. 3. Мо.тярная .масса полициклического ароматического углеводорода равна 154. Массовая доля углерода в нём — 93,5%. Приведите эмпирическую и crpj'KTj’pHjTO форм>'лы соединения, если известно, что оно содержит два конденсированных ароматических ядра. Дайте схему реакции этого вещества с бро.мной водой. 4. Определите структуру простейшего полициклического ароматического углеводорода, который содержал бы одновременно фрагменты структуры уг.теводорода с конденсированными ядрами и углеводорода с изолированными ядрами. Может .та этот углеводород иметь изомеры? Напишите их структурные формулы. 4 — 11600 Няфажтмв, 11 (10) К.1. А ГЛАВА QJllu Многообразие углеводородов. Основы их промышленной переработки Мы познакомились с несколькими классами \тлеводоролов: предельными, непреде.1ьными. ароматическими. Кроме рассмотренных, существуют и другие классы. Например, известный растворитель скипидар является смесью углеводородов класса терпенов. Провитамин А или каротин, который окрашивает овоши (морковь, помидоры) в яркий цвет, также относится к терпенам. На примере углеводородов можно убедиться в том, что разнообразие органических соединений может быть безграничны.м. Причины этого явления заключаются прежде всего в свойстве атомов углерода соединяться в цепи (нормальные, разветвлённые), образовывать циклы различных типов. Многообразие углеводородов обусловливается и возможностью сочетания в их структуре о- и л-связей, а также разными видами изомерии: структурной, геометрической, пространственной. Все рассмотренные классы углеводородов не разобщены, а находятся в родстве и связаны друг с другом взаимными переходами. Нз\'чая свойства \тлеводородов. обратим внимание на то. что из предельных углеводородов мог\т быть пол\'чены непредельные, из циклоалканов — ароматические, непредельные углеводороды можно превратить в предельные и т. д. 1. Составьте \т)авнения цепи превращений: метан ацетилен этилен -) этан -) этилен -э ацетилен бензол -) циклогексан бензол. Укажите условия протекания каждой реакции. Взаимные переходы междл- классами углеводородов можно показать на следшщей схеме: .Аткены. аткпны .Атка;-а>! I Цшс.тоа.1каны .\рень: Взаимопреврашаемость классов углеводородов свидетельствует о единстве разнообразных по своим молекулярным углеродным «скелетам» орга- 98 нических соединений. Это убедительно подтверждает важное философское положение о единстве материального мира. Углеводороды имеют большое народнохозяйственное значение, так как являются топливом, служат важнейшим видом сырья для получения почти всей продутацш современной промышленности органического синтеза. Наиболее важными источниками углеводородов яв.дяются природный и попутный нефтяной газы, нефть, каменный уголь. § 17. Нефть, природный и попутный газы. Перегонка нефти Природный газ. О природном газе мы уже многое знаем, так как подробно из}'чали его компоненты — метан, этан, пропан, бртан. Чем больше молекулярная масса углеводорода, тем обычно меньше его содержится в природном газе. Состав природного газа различных месторождений неодинаков. Средний состав приведён в таблице 7. Таблица 1 Средний состав природного газа Компонент сн, СДо СД, Другие газы (Nj, H.S, COj, CS,) % по объёму 80-97 0.5-4,0 0,2-1,о 0,1-1,0 0-1,0 0,6—5,1 В качестве горючего природный газ имеет большие преимущества перед твёрдым и жидким топливом. Его подачу в печь легко регулировать. Теплота сгорания газа значительно выше, чем у других видов топлива, при сжигании он не оставляет золы. Продукты его сгорания являются максимально чистыми Б экологическом отношении. Природный газ сжетают в энергетических установках и различных промышленных печах: до.менных, мартеновских, стекловаренных и др. Использование природного газа в доменных печах как топлива и одновременно восстановителя позволяет сократить расход кокса, снизить содержание серы в чугуне и существенно повысить эффективность производства. Известно, какое большое значение приобрело использование природного газа в домашнем хозяйстве. В настоящее время всё в большей степени он начинает применяться в автотранспорте (в ба.ллонах под высоким давлением). Природный газ — важный источник сырья для химической промышленности, и роль его в этом отношении будет возрастать. Вам уже известно, что из метана по.тунают водород, ацетилен, а также галогенопроизводные. 4* Дегидрированием этана пол^^чают этилен, на основе которого ос\тцествляет-ся много разнообразных синтезов. 1. KaKjTO массу этилена можно получить дегидрированием этана, содержащегося в 1 м® природного газа (н. у.)? Количество этана в природном газе состав-ляет 3,2% от объёма. Попятный нефтяной газ. Поттный нефтяной газ по своему' происхождению тоже является природным газом. Особое название он получил потому, что находится в залежах вместе с нефтью — он растворён в ней, а также находится над нефтью, образуя газовою «шапку». При извлечении нефти на поверхность он вследствие резкого падения давления отделяется от неё (выкипает). Попутный газ часто сжигается на промыслах. В настоящее время его пытаются улавливать, так как сжигание приводит к отрицательным экологическим последствиям: загрязнению атмосферы вредными газами, увеличению кислотности дождей. Между тем он представляет собой хорошее топливо и ценное химическое сырьё. Возможности использования попутного газа даже значительно шире, чем природного, так как наряду с метаном, в нём содержатся значительные количества этана, пропана, бутана, пентана. Поэтому путём химической переработки попутного газа из него можно полошить большее количество веществ, чем из природного газа. Выделенная из попутного газа смесь пропана и б\шана в виде сжиженного газа применяется как высококалорийное топливо в быто’ (в местах, где нет подводки природного газа) и в автомоб1шьном транспорте в качестве горючего, что позволяет экономить расход бензина. Природный и попятный газы транспортируются к потребителям через систему трубопроводов (рис. 46). Нефть — маслянистая горючая жидкость тёмного цвета со своеобразным запахом; она немного легче воды и в ней не растворяется. Нефть представляет собой в основном с.месь \тлеводородов, в чём .легко убедиться на опыте. Если нагревать её в приборе, изображённом на рисунке 47, то можно за.метить, что перегоняется она не при определённой Рис. 46. Транспортировка природного газа на большие расстоянии осуществляется газопроводами 100 Пары бензимз уЗ Бензин Рис. 48. Схема промышленной установки для непрерывной перегонки нефти: 1 — печь: 2 — ректификационная колонна: 3 — холодильник температу’ре, как это характерно для индивидуальных веществ, а в широком интервале температур. Сначала при таеренном нагревании перегоняются преим\тцественно вещества с небольшой молекулярной массой, затем при более высокой температуре начинают перегоняться вещества с большей молекулярной массой. р Качественный и количественный состав нефти разных месторождений не-^одинаков. Но во всех её видах обычно содержатся алканы, циклоалканы и арены, хотя количественное соотношешк этих углеводородов бывает разное. Например, нефть Западной Сибири богата алканами, бакинская нефть — их циклическими аналогами. Помимо углеводородов в меньшем количестве нефть содержит органические соединения, в состав которых входят кислород, азот, сера и другие элементы. Имеются и высокомолекулярные соединения в виде с.мол и асфальтовых веществ. Всего нефть включает в себя сотни рахтичных соеди-. нений. 4* Нефть сл}'жит сырьём для пол>'чения многах веществ и смесей — нефте-продтетов. Для этого она подвергается переработке. Сначала её предварительно освобождают от воды, песка, солей, растворённых газов (пропана, бутана, иногда пентана), далее перегоняют. Перегонка нефти. Установка для перегонки нефти состоит из печи для нагревания и ректификационной колонны, где нефть разделяется на фракпии — отдельные смеси углеводородов (рис. 48). Такие установки и определяют общий вид нефтеперегонного завода (рис. 50). Печь обогревается горящим маз\том или газом. В змеевик непрерывно подается нефть, в нём она нагревается до 320—350 °С и в виде смеси жидкости и паров постушает в ректификационтто колонну. 101 г Рис. 49. Нефть добывают на суше, в море Рис. 50. Общий вид нефтеперегонного завода Ректификационная колонна представляет собой стальной цилиндрический аппарат высотой около 40 метров. Она и.меет внутри несколько десятков горизонтальных перегородок с отверстиями, так называемых тарелок. Пары нефти, поступая в колонну снизу, поднимаются вверх и проходят через отверстия в тарелках. Постепенно охлаждаясь при движении вверх, они частично сжижаются. Менее летупгие утлеводороды сжижаются уже на первых тарелках, образуя так называе.мую га^ойлевую фракцию. Более летучие утлеводороды собираются выше и образуют керосиновую фракцию. Ещё выше собирается лигроиноеая фракшгя. Наиболее летуче утлеводороды поднимаются до последних тарелок и образуют бензиновую фракцию. Описанные процессы многократно повторяются, обеспечивая эффективное разделение продуктов. После отгонки из нефти светлых продуктов остаётся вязкая чёрная жидкость — мазут. Из мазута путём дополнительной перегонки получают смазочные масла. Оставшаяся после перегонки масса представляет собой смесь твёрдых углеводородов и называется гудроно.ч. Он используется в строительстве дорог. Кроме этого, .мазут подвергается химической переработке для увеличения выхода бензиновой фракции. Он также применяется в качестве жидкого топлива в котельных установках. Из некоторых сортов нефти выделяют смесь твёрдых утлеводородов — парафин. Смешивая твёрдые и жидкие утлеводороды, полу'чают вазелин. 2. Ва.м, очевидно, встречались в быту- такие продукты, как парафин и вазелин. Каково их при.менение? В таблице 8 представлены основные фракции нефтеперегонки. 102 Таблица 8 Основные фракции нефтеперегонки Фракция Интервал те.чператур кипения, °С Ск)став углеводородов Бензин 40-200 Лигроин 150—250 Cs -с„ Керосин 180-300 Дизельное топливо 140-320 ^10~^20 Газойль 290-350 Cjj И больше Лёгкие фракции чаще всего используют в качестве горючего: бензин — как горючее для автомашин и самолетов с поршневыми двигателями, лигроин — как горючее для тракторов, керосин — для тракторов, реактивных самолетов (рис. 51) и ракет, газойль и дизельное топливо — для дизелей. Бензин. С бензином каждый из нас сталкивается в жизни так или иначе. Ес.ли мы не зальём вовремя бак личной автомашины бензином, она не тронется с места. Бензином заправляют общественный автомобильный транспорт. Он щироко применяется и в промышленности для растворения красок, масел, каучука. ^ Одной из важнейших характеристик бензина является его детонадион- ’ная стойкость. Чтобы понять яв.тение детонации, напомним, как работает автомобильный двигатель внутреннего сгорания. В цилиндр двигателя поступает смесь паров бензина с воздухом. Смесь сжимается поршнем и под-жетается посредством электрической искры в момент максимального сжатия (поршень в этот момент проходит так называемую верхнюю мертвую точку). Образующиеся при сгорании углеводородов газы создают давление в цилиндре и поэтому совершают работу. Чем сильнее сжимается с.чесь паров бензина с воздухом, тем большую мощность развивает двигатель и тем относ1пе.тьно меньше он расходует горючего. Между тем не все сорта бензина выдерживают сильное сжатие. Некоторые утлеводороды при сжатии воснтаменяются преждевременно, не достигнув максимальной степени сжатия. Возникает проти- pj,g_ 5.|_ современная авиация — основной водействие работе двигателя, что потребитель керосина 103 вызывает резкую потерю мощности и преждевременный износ. Такое взрывное сгорание бензина носит название детонации. Наименьшей стойкостью к детонации обладают а.тканы нормального строения. Разветв-чённые, а также непредельные и ароматические углеводороды весьма устойчивы к детонации; они допускают очень сильное сжатие горючей смеси и, следовательно, позволяют конструировать более мощные двигатели. Алкены имеют лучшие показатели, чем соответствуюпще алканы. 3. Составьте схему реакции превращения н-гептана в 2-мети.лгексан. Какой из углеводородов ^ исходный или продатст изомеризации — имеет более высокое октановое число? Для ко.личественной характеристики детонационной стойкости бензина выработана октановая шкала. Каждый сорт бетзпна характеризуется определённым октановым числом. Октановое число изооктана (2,2,4-триметилпен-тана), обладающего высокой детонационной стойкостью, принято за 100. Октановое число н-гептана, чрезвычайно легко детонир\тощего, принято за 0. Смеси гептана и изооктана имеют октановое число, равное содержанию в них изооктана (в процентах). Пользуясь такой шкалой, определяют октановое число соответствующего бензина. Если говорят, что бензин имеет октановое число 76, то это значит, что он допускает такой же сжатие в вдьлиндре без детонации, как смесь из 76% изооктана и 24% гептана. Бензин, изв,лекаемый из нефти, имеет сравнительно низкое октановое число, особенно если он богат нормальными алканами. При.меняя специальные способы переработки, с которыми мы далее познако.мимся, получают бензин с более высоким октановым числом. ^ Вопросы и задания 1. Каков состав природного и попутных газов? Где они применяются? 2. Тепловые эффекты сгорания .метана, этана, пропана, бутана, соответственно, равны: 882 кДж/моль, 1541 кДж/моль, 2202 кДж/Моль, 2878 кДж/мо.ть. Сколько теплоты выделится при сгорании 1 м* природного газа (н. у.), содержащего 85,2% метана, 7,4% этана, 2% пропана, 0,6% б5тана, 4,8% азота по объёму (н. у.)? 3. Можно ли состав нефти выразить одной мо.текулярной формулой? Ответ поясните. Что вы можете рассказать о составе нефти? 4. Какие физические явления лежат в основе разделения нефти на фракции? Укажите температурные интервалы, в которых кипят: а) бензин; б) .тигроин; в) керосин. 5. Охарактеризуйте важнейшие нефтепродукты и назовите области их применения, ft. Что такое детонация топлива? Как строение углеводородов влияет на их детонационную стойкость? Каким числом определяется качество бензина? Составьте структурную формулу углеводорода, октановое число которого принято за 100, 104 7. На бензоколонках продают бензин марок АИ-98, АИ-95, А-92. А-76. Что обозначает число в марке? Какой бензга наиболее качественный, а какой — наименее? ^ В состав двух видов бензина (а, б) входят в равных количествах утлеводороды: а) 2-метилбутан, 2,3-диметилпентан, 2,2.3,3-тетрамепипентая. 3,4,б-тримепиок-тан; б) 3-метилпентан, 3-этилгептан. н-гексан. 2,5-диметилоктан. Приведите структурные формулы утлеводородов и укажите, какой из данных составов бензина и.меет более высокое октановое число. Ответ обосн\'йте. С §18. Переработка нефти Прямая перегонка нефти не обеспечивает рационального её использования. Выход светлых нефтепродуктов низок, особенно наиболее ценной её части — бензиновой фракции. К тому же бензин, получаемый при перегонке нефти, характеризуется низким октановым числом. Перед нефтеперерабатывающей промышленностью встала серьёзная задача — найти дополнительные источники полу^гения бензина. Поэтому нефть кроме перегонки подвергается дополнительной переработке, т. е. химическим превращениям углеводородов. Способов переработки существует несколько. Крекинг нефтепродуктов. Проведём следующий эксперимент. В нагрева-емуто на «иьном пламени железную тру’бку будем добавлять из воронки по каплям керосин или смазочное масло (рис. 52). Мы заметим, что вскоре в U-образной трубке будет собираться подвижная жидкость, а в цилиндре над водой — газ. Эго признак того, что в железной трубке идёт химическая реак-Щ1я. Такой вывод может быть подтверждён испытанием палученных продуктов. Рис. 52. Крекинг керосина в лаборатории 105 и жидкость, и газ обесцвечивают бромную воду, тогда как исходный проджт, если он бьш достаточно очищен, не обесцвечивает её. Результаты опыта объясняются тем, что при нагревании произошёл распад углеводородов, например: октан СД. октен гексадекан 17| Процесс расщепления углеводородов нефти на более лёгкие углеводороды называют крекингом. В результате крекинга образовались предельные и непредельные углеводороды с меньщей молекулярной массой. С.месь этих углеводородов соответствует бензину% Получившиеся вещества частично .могут разлагаться далее, например: СД„ С.Н, СД СД СД + СД гСН. то ' ~3**6 —1 Подобные реакции приводят к образованию и газообразных веществ, которые также обнаружены в опыте. Разложение углеводородов под действием высокой температуры идёт через образование свободных радика.дов, Рассмотрим этот процесс на при-•мере гексана. Под влиянием сильного нагревания усиливаются колебания атомов в молекулах, что приводит к значительным деформациям химических связей. В какой-то критический момент наибо.дее деформированная связь С—С разрывается с образованием свободных радикалов: СНз-СН-СН, СН-СН-СНз 2СН3-СН-СН3 гексан пропил-радикат Гомолитичеекому распаду под влиянием высоких температур могут подвергаться любые С—С и даже С—Н-связи. Образование свободных радикалов является первичным актом процесса крекинга. Высокая реакционная способность свободных радикалов определяется как натичием неспаренного электрона, так и ослаблением связей у соседнего атома углерода с атомом, несущим неспаренный электрон. Положение этого атома углерода обозначают буквой р, в отличие от атома углерода с неспаренным электроном — а-положенне, Неспаренньш электрон оказывает влияние на связи соседнего атома углерода — как С—Н, так и С—С. Связи у р-атома углерода становятся ослабленными, поэтому подвергаются распаду' в процессе крекинга. Свободный радикал обладает высокой энергией, следовательно, малой устойчивостью. Поэтому он вступает в дальнейшие превращения. Какими же они могут быть для образовавшихся радикалов, например для пропила •СН,—CHj—CHj? Возможно протекание следующих процессов. 106 Если раликал сталкивается с молекулой, то происходит гомолитическое разрушение С—Н-связи алкана с образованием нового \тлеводородного радикала. При этом пропил-радикал превращается в молекулу пропана: R^lH - СН-СН-СН, ------► CH.-CH-CH.-R- Возможны сл^'чаи столкновения двух пропил-радикатов. В результате в одном из них происходит разрушение связей С—Н либо С—С — связей у р-атома углерода: .1 Р « СНз СН3-СН-СН, -I- СНз^^СН-СН, —► СН3-СН-СН-СНз - СН,=СНз бутан этилен -► СН-СН-СН,-СН,-СН=СН, *3 '"*■‘3 пропан пропен Таким образом, в результате крекинга образуется смесь алканов и атке-нов с меньшей молекулярной массой, чем у исходного алкана, в данном сл\’чае гексана. Промышленный крекинг-процесс был изобретён русским инженером В. Г. Штаовым в 1891 г. Практическое применеш1е в России он подлит лшпь после 20-х гг. прошлого века. Крекинг даёт возможность значительно повысить выход бензина из нефти. Продукты крекинга являются важнейшим сырьём для поллие-ния многих органических продтетов. С помощью крекинга мо.жно получить даже такие углеводороды, которых в природе практически нет (алкены). Крекинг .можно осуществить не только при высоких температурах, но и в присутствии кататизаторов. Такой вид крекинга называют каталитическим крекингом. В условиях каталитического крекинга, наряду с реакциями расщепления, идут реакции изомеризации, т. е. превращения углеводородов нормального строения в углеводороды разветвлённые. Изомеризация происходит Рис. 53. комбинат Нижнекамский нефтехимический 107 в присутствии алюмосиликатов, которые играют роль катализатора. Например: СНз-СН-СН,-СН-СН-СНз катат. ----- СН3-СН-СН2-СН-СН3 СНз гексан 2-метилпентан Это влияет на качество образующегося бензина, так как разветвлённые углеводороды сильно повышают октановое число. Крекинг относится к так называемым вторичным процессам нефтепереработки, т. е. переработки не самой нефти, а фракций, полученных в результате её первичной переработки (перегонки). Комплексная переработка углеводородного сырья производится на крупных нефтехимических комбинатах (рис. 53). Риформинг. К вторичным процесса.м нефтепереработки относится также риформинг. В отличие от процессов крекинга, риформинг приводит в основном к изменению структуры молекул с целью превращения низкокачественных бензиновых фракций в высококачественное моторное топливо. Сущность рифор.минга составляют процессы изомеризации, алкилирования, цик.тиза-ции и ароматизации. Как уже утюминалось, присутствие ароматических углеводородов сильно повышает октановое число бензина, так как ароматические углеводороды имеют октановое число выше 100. В качестве катализатора используют благородные металлы, например платину. В этих условиях алканы в значительной мере превращаются в ароматические углеводороды; СНз-СН,-СН,-СН-СН-СН-СНз к-гептан Pt -СН, + 4Н„ толуол в результате рассмотренного процесса н-гептан (октановое число равно 0) превращается в татуол с октановым числом, равным 115. Вспомните, в каком разделе курса вы уже встречались с аналогичной схемой превращения алканов. Каким термином называлось такое превращение? Гидроочистка — ещё один способ вторичной переработки нефтепродуктов. Гидроочистка заключается в обработке нефтепродуктов водородом при нагревании и давлении в присутствии специальных катализаторов. В этом процессе сернистые и некоторые азотистые производные 108 }тлеводородов, входящие в состав нефтепродлитов, превращаются в алканы и щшлоалканы. При этом выделяются сероводород и аммиак, которые легко покидают реактор. При использовании бензина, не подвергнутого гидроочистке, в двигателях внутреннего сгорания образуется оксиды серы и азота. Эти оксиды загрязняют атмосферу и способствует появлению кислотных дождей, а также вызывают коррозию двигателей. Понятно, что при использовании бензина, прощедшего гидроочистку, удаётся избежать нежелательных явлений. Кроме того, побочные продужты гадроочистки используется в производстве, например для изготовления серной кислоты. Такой подход позволяет производить комитекснуе переработку нефти, что характерно для современного уровня развития химической технологии. Зопросы и задания 2. (з; 4. С каки.ми новыми химическими свойствами алканов мы ознакомились при изучении переработки нефти? В чём сходство и различтге между крекинг-процессом и перегонкой нефти? Каковы особенности каталитического крекинга? Хтя чего он предназначен? Образование каких утлеводородов следует ожидать при крекинге утлеводорода CjjHjj? Составьте уравнения возможных реакций, протекающих при этом. Сравните по составу и детонационной стойкости бензин прямой перегонки и крекинг-бензин. Как практически различить эти два сорта бензина? Что такое ароматизация утлеводородов? С какой целью она осуществляется? Приведите уравнения реакций ароматизации н-гексана. 2,3-диметилгексана, н-октана. вГ' Напишите уравнение реакции динонилсульфида С^Н.,—S—С,Н„ с водородом, происходящей с образованием нонана и сероводорода, и уравнения реакций получения серной кислоты из сероводорода. Домашний эксперимент Зажгите парафиновую свечу и внимательно понаблюдайте за процессом её горения (рис. 54). Составьте итоговое уравнение горения парафина, условно приняв его состав C.jH-j. Какие процессы могут предшествовать превращению алкана в диоксид углерода и водяной пар? Охарактеризуйте эти превращения, используя изученный материал (крекинг-процесс), и приведите возможные схемы реакций. Рис. 54. Горение парафиновой свечи 109 о § 19. Углехимическое производство Др>тим источником \тлеводородов является каменный \толь, запасы которого на нашей планете огромны. Каменные \т.ли, как полагают, образовались из растительных остатков в результате физико-химических процессов превращения органических веществ. В земной коре образовавшиеся органические вещества подвергались метаморфозу, т. е. действию высоких давлений и высоких те.мпера-тур. Поэтому ка.менные утли состоят в основном из утлерода. Его содержание колеблется от 80 до 90% от массы. В составе угля можно обнаружить отдельные цепочки атомов углерода, а также функциональные группы, содержащие атомы кислорода, азота, серы. Содержание водорода в угле колеблется от 4 до 5,5% от массы органической части утля. В таблице 9 приведён усреднённый состав ка.менных утлей. Таблица 9 Содер'жание наиболее распространённых элементов в ка.менных углях Элемент С Н N OtS Содержание, % 80-91 4,0—5,5 1,0-1,8 4,0-12,7 Процессы превращения растите.льных остатков в твёрдую породу происходили в толще минералов, поэтому в составе ка.менного угля обнаруживаются Ее, А1, Si, Ti и даже драгоценные металлы (Аи, Ag). Для развития мировой экономики огромное значение имеет химическая переработка утля. Для этого его подвергают нагреванию без доступа воздуха. Этот процесс можно показать на опыте (рис. 55). Рис. 55. Коксование каменного угля в лаборатории 110 Поместим каменный уголь в железную трубку и сильно нагреем без доступа воздтаа. Через некоторое вре мя будет наблюдаться выделение га зов и паров. Жидкие продукты будут конденсироваться в U-образной труб ке, в которой появляются смола, нме ющая неприятный запах, а над ней вода, содержащая аммиак. 0браз\то щаяся смесь различных газов, кото рую называют коксовым газом, собп рается в сосуде над водой. Коксовый газ содержит аммиак, водород, моно оксид и диоксид углерода, метан, про стейшие аткены и ароматические \Т' леводороды. Примерный состав коксового газа представлен на диаграмме (рис. 56). Понятно, что коксовый газ хорошо горит. бО^с С,Н. ' ‘ 'гз» Рис. 56. Пр/меонь-й состав ко<сового газа 1. Какие составляющие коксового газа горят? Приведите уравнения горения компонентов коксового газа. В железной трубке пос.те опыта остаётся кокс — твёрдый пористый остаток, состоящий на 96—98'. из углерода. Таким образом, при нагревании каменного \тля без доступа воздуха образуются четыре основных продукта: кокс, каменноугольная смола, аммиачная вода, коксовый газ. Подобным образом каменный уголь претерпевает химическую переработку в про.мышлекных масштабах. Этот процесс в производстве называют коксованием угля. 2. Основная задача коксования >тля — это nonj^enne кокса. Вспомните, где используется кокс. Как его потребительские свойства ул\мшаются в процессе коксования? В настоящее время химики-органики разрабатывают новые методы переработки угля. К примеру, большое внимание уделяется выделению из угля солей гуминовых кислот. Последние представляют собой высокомолекулярные ароматические соединения, в структуру которых включены фенольные, гидроксильные и карбоксильные группы. Соли гт'миновых кислот используют как компоненты органоминеральных удобрений, стимуля- 111 торов роста растений, антисептиков, жидкостей для бурения нефтяных газовых скважин, наполнителей при изготовлении аккумуляторов и т. д. С учётом огромных запасов каменного угля его рациональная комплею ная переработка рассматривается как одно из перспективных направлен развития индустрии будущего. Вопросы и задания 1. Зная состав коксового газа (рис. 56), укажите, для получения каких органиче— ских и неорганических веществ он может быть использован. 2. Зависит ли качество кокса и летучих продуктов углехимического производства*: от вида сырья? Как вы это поясните? 3. Кокс является почти чистым углеродом. Почему в доменном процессе применяют кокс, а не каменный уголь, добытый непосредственно из шахты? 4. Каким образом можно эффективно превратить уголь в алканы? 5. Возможно ли в доменном производстве заменить кокс на другой восстановитель? 6. Назовите научные принципы, которые лежат в основе коксохимического производства. 7. Охарактеризуйте все известные вам про.мышленные способы получения ароматических углеводородов. 8. Обобщите известные вам сведения о составе и возможном использовании: а) природного газа; б) попутного нефтяного газа; в) газов каталитического крекинга; г) коксового газа. д ГЛАВА IV Галогенопроизводные углеводородов Скелетную основу любого органического соединения составляют соответствующие углеводороды, рассмотренные в предыдущих главах. Любые органические соединения, которые нельзя отнести к углеводородам из-за наличия в их составе других элементов, можно рассматривать как производные углеводородов. Продукты замещения атомов водорода в углеводородах на атомы галогенов относят к га.логенопроизводным ут.леводородов. Галогенопропзводные >тлеводородов играют огромную роль в органи ческом синтезе. Атомы галогенов сравнительно легко вводятся в органи ческую молекулу и также легко замешаются на другие атомы и функшго нальные группы. Таким образо.м, гатогенопроизводные являются проме' жуточЕыми продуктами между углеводородами и многими органическими соединениями других классов. При этом введение галогена в молекулу органического соединения может отразиться на свойствах др\тих ф\нкцио натьных групп, содержащихся в данном соединении. Кроме того, наш чие атома гатогена в соединении сообщает ему ряд практически полез ных свойств. Так, при введении двух атомов хлора в молекулу этана полу чают широко известный растворитель дихлорэтан. Многообразие галогенопроизводных зависит от: • природы исходных углеводородов (алканы, циклоалканы, алкены, диены, алкпны, арены); • возможности введения атома галогена в самые различные по.ложе-ния исходной структ^'ры; • возможности введения разного количества атомов галогенов в мо.ле-кулу, включая продукты полного за.мещенпя всех атомов водорода (например, тетрах.лорметан); • введения в молекулу разных галогенов (фтор, хлор, бром, иод) и в различных сочетаниях. Приведите все возможные продукты х.лорнрования этана. Дайте им систематические названия и найдите среди них изомеры. Далее рассмотрим примеры, наиболее ярко характеризующие роль галогенопроизводных в синтетической органической химии и в производстве практически важных соединений. 113 § 20. Галогеноалканы Галогеноалканы можно представить в виде углеводородного радикала (ажи.та), связанного с каким-либо атомом галогена. Простейшие галогеноалканы называют по соответств>тощим радикалам (радикальная номенклатура): т-1 сн. -СН-Вг сн-сн-сн. С1 иодистыи метил оромистьга этил хлористый изопропил В основе систематической номенклатуры гатогеноалканов лежит название соответствующего углеводорода с указанием природы галогена и его положения в главной цепи: СН3-СН-СН3 СН-СН-СН -СН, I 1 С1 I СН-С-СН-С1 1 С1 1,2,2-трихлорпропан Вг С1 F 2-бромпропан 2-хлор-З-фторбутан Химические свойства. Гатогеноалканы могут вступать в различные реакции: • замещения; • отщепления; • горения. Реакции замещения. Атомы галогенов мог^т замещаться на гидро-ксильнух, аминнух, алкильную группы, на металл. Так, в реакции хлор-пропана со щёлочью атом хлора замещается на гидроксильную группу и образуется спирт: СН3-СН-СН-С1 -ь NaOH СН3-СН-СН-ОН -- NaCl пропаловыи спирт В реакции с аммиаком атом галогена замещается на аминогруппу и образухтся амины: СН3-СН-СН-С1 + NH3 СН3-СН-СН3- -NH., т НС1 пропиламин Рассмотрим .механизм реакций замещения. Он связан со свойством связи С—X (X — галоген). Двутсэлектронная связь углерод—галоген образуется за счёт осевого перекрывания зр^-гибридной орбитали атома утлерода и р-орбитали атома галогена. 114 Так как атомы галогенов имеют более высокую электроотрнцатель-ность по сравнению с атомом углерода, электронная плотность а-связи С—X несколько смещена в сторон^’ атома галогена. \§- 6--С->С1 / Все химические превращения галогеноалкинов связаны с гетеролити-ческим разрывом полярной ковалентной связи С—X. Природа конкретного атома галогена определяет физические параметры этой связи и её реакционную способность. В таблице 10 приведены физические характеристики связей углерод—галоген на примерах соответств\тощих галогенометанов. Таблица 10 Характеристики связей С—X в галогено.метанах Связь Лтива связи, вм Энергия, кДж/мо.1Ь C-F 0,141 447 С-С1 0,176 278 С-Вг 0,191 226 С-1 0,212 194 Из данных таблицы видно, что длина связи С—X в ряд)’ С—F < С—С1 < <С—Вг < С—I \’ве.личивается, а ее энергия (прочность) снижается. Соответственно, в таком же порядке повыщается химическая активность гало-геноалканов. Например, при обработке с.чеси хлорб\тана, бромбутана и иодб)лана щёлочью в первою очередь реагирует иодб\’тан, затем бромбу-тан и, наконец, хлорб\’тан. 1. На смесь, содержащую один моль хлорпропана и один моль бром-пропана, подействовали одним молем щёлочи. Какие вещества и в каких количествах находятся в колбе после окончания реакции? I” При гетеролитическом разрыве полярной ковалентной связи С—X более электроотрицательный атом галогена пришгмает общш пару электронов, превращаясь при этом в анион. Углеводородная часть молекулы становится катионом: \5‘ 5' \ -С^Х Т~~*^ -С®-:Х® / / Гетеролитический разрыв связи происходит, как правило, под влиянием полярного растворителя, например воды. 115 Реакции галогенопроизводных, протекающие с гетеролитическим разрывом связи С—X, имеют ионный характер. При разрыве полярной связи С—X место отрицательно поляризованного атома галогена может занять частица, имеющая анионною природу. Положительно поляризованный атом углерода может быть атакован анионом или нейтральной молекулой, содержащей атомы с неподелёнными электронными парами. Такие частицы являются донорами электронных пар и получили название нуклеофильных. Реакции галогенопроизводных с нуклеофильными реагентами (нуклеофилами) называют реакциями нук.гео-фи.гьного зсмещения. Они могут протекать по двум механизма.ч. Первым элементарным актом реакции является расщепление связи С—X с образованием карбокатиона. Затем происходит атака карбокатиона нужлеофильной частицей, например гидроксид-ионом ОН®: \8- 5- -С^Х / :0Н®+:Х® / -> Л-ОН-":Х® / Этот механизм осуществляется, например, в реакции 2-бром-2-метил-пропана с водным раствором щёлочи; СН, СН, Н,С-С-СН, + NaOH Вг Н3С-С-СН3 + NaBr ОН 2-бром-2-метилпропан 2-метилщ)опанол-2 В этой реакции на первом этапе гетеролитический разрыв связи С—Вг приводит к образованию стабильного mpem-бутилкарбокатиона: © СН3-С-СН3 СНз Далее карбокатион атакуется гидроксид-ионом, что приводит к конечному продукту реакции — спирту (2-метилпропано.ду2): СНз I сн-с®+ он® I СН. I -♦ СН-с-он СНз СНз Разрыв связи С—X и образование новой связи С—ОН может протекать одновременно через про.межуточное переходное состояние (активированный комплекс); 116 д' ОН^- -C-.X / исходные соединения д' НО:' ••С" / \ О' •:Х -> НО-С- - X" \ переходные состояния продукты реакции Такую реакцию можно наблюдать в следующем опыте. К бромэтану добавим водный раствор щёлочи и смесь нагреем. Через некоторое время обнаруживается новое вещество — этиловый спирт: СН. б' ■ “ 5- СН-СН-Вг-ХаОН-^НО"'С'"Вг - .NV—►СН.-СН-ОН-ХаВг н н в этой реакции нуклеофильной частицей является гидроксид-ион, который образует переходный комплекс с молекулой бромэтана и ♦выталки-. вает» ион брома. ^ Аналогично галогеноалканы вступают в реакции с другими нуклеофн-.лами. Химические превращения галогеналканов в обобщённом виде представлены в схеме 5. Cvc.va 5 Направления хим)1ческих превращений галогеноалканов R-CX Нитоилы I R-0-R Простые эфиры R-.MgX Мета.гтоорга-нические соединения' \ R-OH Сшготы R-X R-C ''OR Сло:кные эфиры R-NU ■Амины R-R Углеводороды Реакции отщепления. По другому пути протекают реакции галогеноалканов. если на них подействовать спиртовы.м раствором щёлочи. При этом происходит отщепление га.логеноводорода. В результате образуются алкены. 117 Например, Н Н Н-С-С-Н ^ КОН ' Н С1 спирт С=С - КС1 4- НО н/ \ т т ш ^ 4 Эта реакция является удобным методом получения алкенов в лаборатории. 2. Составьте >фавнение реакции превращения 2-бромбутана в алкен при взаимодействии его со спиртовым раствором щёлочи. Дайте название продукту реакции. Реакции такого направления носят общее название реакций отщепления, а с ^^чётом того, что отщепляющимся фрагментом является галогено-водород, — реакции дегидрогалогешрования. Реакции горения. При горении галогеноалканов, наряду' с диоксидом углерода и водой, образуются галогеноводороды, например: С,Н,С1 ^ 30, 2С0, -г 2Н,0 4- НС1 Это определяет кислотность и удушливый характер продуктов горения галогеноалканов. Поэтому пожары в химических лабораториях, на химических заводах, связанных с производством галогеноалканов, опасны не только пламенем, но и образованием удушливого дыма. То же можно сказать о пожарах в жилых домах, где применяются хлоросодержащие материалы (ковролин, .линолеум, полихлорвини.ловые обои и т. д.). Получение и применение галогеноалканов. По.лучение галогеноалканов ранее у'же рассматривалось. Однако в реакциях галогенирования алканов образуется смесь продуктов. При полу'чении отдельных галогеноалканов используются другие способы. Можно назвать два основных метода. а) Реакции присоединения алкенами галогеноводородов по двойной связи: СН,=СН, 4- НС1 СН-СН -С1 3. Пропилен пропустили через соляную кислоту'. Составьте уфавнение реакции. Дайте название продукту. б) Реакции замещения гидроксильной грунты спиртов при взаимодействии их с галогеноводородными кислотами: r4oh + н4-х R-X ^ Н,0 118 4. Какой продтат будет пол\^ен в реакции, если Х-бромб^ан обработать спиртовым раствором щёлочи, а затем образующийся алкен ввести в реакцию с бромистоводородной кислотой? Вспомните правило, которое соблюдается в реакциях присоединения галогеноводородов к несимметричным алкенам. Способность галогенопроизволных замещать атомы галогенов на различные фл-нкпиональные группы определяет их широкое применение в синтетической органической химии. Галогенопроизводные. таким образом, являются связующим звеном между природными утлеводорода-мн и разнообразными классами органических соединений с различными функциональными группами. Следует отметить, что в природе органических галогенопроизводных практически нет. И это неслучайно: они слишком токсичны для живых организмов. Однако в химическом производстве они незаменимы как промежуточные продукты в процессах взаимного превращения органических соединений. Галогеноалканы, в молекулах которых присутствует несколько атомов галогенов, в качестве промежуточных продуктов применяются редко. Они используются в основном как растворители и хладагенты. Такие вещества, как дихлорметан. трихлорметан (хлороформ), тет-рахлорметан (четырёххлористый углерод), дихлорэтан, являются хорошими растворителями в химической промышленности и в быту. Дихлорэтан — летучая жидкость. Он является хорошим растворителем, широко используется для растворения смол, очистки текстильных материалов. Дихлорэтан поражает микроорганизмы, в связи с чем применяется в сельском хозяйстве для обеззараживания зернохранилищ и в борьбе с такой вирусной болезнью винограда, как филлоксера. Группа галогеноалканов с атомами хлора и фтора (например, CF^Cl, — фреон) используется Рис. 58. Прод><чия заводов в качестве хладагентов в холодильных мстанов- бьново.! химии часто тред- . став.те-ia а аэрозо.тьмои упа-ках и оытовых холодильниках (рис. о<). Она адвке Рис. 57. Фреон валяется хладагентом 5 6ь''сеых хогюдаьни-ках и хо.тсд/льньх устакоБхах 119 применяется также в аэрозольных ^тхаковках товаров бытовой химии и парфюмерии (рис. 58). Вы уже знаете, что бытует мнение о разрушительном действии фрео-нов на озоновый слой атмосферы. В связи с этим мировым сообществом проводится политика ограничения применения фреонов. Вопросы и задания 1. в хлоралкане С.Н„С1 есть третичный атом углерода. Приведите возможные его структуры н назовите их. 2. В хлоралкане состава С^Н,С1 все атомы водорода являются эквивалентными. Напишите структурную формулу данного соединения. Что получится, ес.та его обработать спиртовым раствором КОН? 3. Осуществите превращение по схеме: метан -> бутан. Какую роль играют в этом превращении галогеноалканы? 4. При сжигании 7,85 г монох.торалкана и пропускании продуктов горения через воду получили 73 г 5%-ного раствора соляной кислоты. Определите состав и структурные формулы ис.ходного хлоралкана. 5. Один из видов синтетического каучука получают из 2-хлорбутадиена-1,3 (хлоро-прена). Составьте стр)’ктурную формулу хлоропрена. Почему хлоропреновый каучук при горении выделяет удушливый дым? Докажите это с помощью реакции горения хлоропрена. О § 21. Галогенопроизводные алкенов и аренов Как и галогеноалканы, галогенопроизводные алкенов и аренов применяются в промышленном по.дучении множества продуктов: мономеров для производства полимеров, инсектидидов, полупродуктов ^для органического синтеза. \5 Химические свойства галогенопроизводных алкенов и аренов обусловлены их составом и структурой. С одной стороны, они обладают свойствами алкенов или аренов. С другой стороны, атомы галогенов могут замещаться на другие атомы и группы, т. е. галогенопроизводные вступают в реакции замещения. На химические свойства галогенозамещенных алкенов и аренов большое влияние оказывает положение атома галогена. Если атом галогена связан с атомом углерода, 5щаствующи.м в образовании двойной связи С=С, или с ароматическим ядром, то он характеризуется крайне низкой химической активностью и не способен вступать в реакции, характерные для галогеноалканов. Например, замещение атома галогена в ароматическом ядре на гидроксил возможно в исключительно жёстких условиях (температура около 300 °С н давление в несколько десятков МПа). Причиной 120 этого является взаимодействие неподеленных электронных пар атома галогена с д-системой связи С=С или ароматического ядра. В результате этого связь углерод—галоген становится короче и прочнее. Отметим те галогенопроизводные алкенов и аренов, которые получили широкое практическое применение. Винилхлорид, И.1И хлорэтен СН^^СН—С1, по объёмам мирового производства гатогенопроизводных уверенно занимает первую позицию. Он используется в производстве поливинилхлорида (ПВХ). Вы часто сталкиваетесь с этим полимером. Из него изготовлен линоле^тя для полов, оконные переплёты, двери, натяжные потожи, телефонные трубки, бутылки и т. д. 1. Приведите схем>' полимеризации винилхлорида с образованием ПВХ. Дайте сравнительную оценку активности хлора в исходном соединении и продукте его полимеризации. Для производства винилхлорида в настоящее время разработано несколько технологических схем, базирующихся на использовании в качестве исходных ацетилена или этилена: НС^Н - НС1 CHj=CH-Cl CH,=CH,^CL Cl-CH-CH-Cl 1,2-дих.лорэтан СН,=СН-С1 + НС1 Этилен является более дешёвым сырьём. Однако процесс более труден в реализации. Промежуточный продукт 1,2-дихлорэтан подвергают действию щёлочи или разложению при высокой те-мператуфе — пиролизу. Выход прод>тста и в том и другом варианте не превышает 90%. Это создаёт ряд трудностей экологического характера, так как параллельно образуются ядовитые побочные продукты. 2. Составьте уравнения реакций винилхлорида с хлором, хлороводоро-дом, водородом. Какие продукты образуются в этих реакциях? Хлористый аллил, или 3-хлоропрен, является прод^жтом хлорирования пропилена при высокой температуре. При температуре 500 °С реакция пропи.лена с хлором протекает не так, как можно было бы ожидать — вместо реакции присоединения происходит реакция замещения в метильной группе на хлор: 500'С СН„=СН-СН, -н CL -► СН,=СН-СН,-С1 - НС1 Хлористый ахлил является высокореакционным соединением и используется в многочис.ленных синтезах, в том числе г.лицерина — продутста. 121 Рис. 59. Тефлон широко применяется не только s технике. но и в быту которып применяется в производстве взрывчатых веществ, в парфюмерии, медицине, книгопечатании и т. д. Тефлон. Исключительный интерес представляют ДИ-, три- и тетрафторэтены. Тетрафтор-этилен CF,=CF,. называемый также перфтор-этиленом. при полимеризации образует полимер тефлон. Полимер является наиболее устойчивым из всех известных полимерных материалов. По устойчивости к агрессивной среде (кислоты, окислители) он превосходит даже благородные металлы. Несмотря на относительную дороговизну этого полимера, его используют при изготовлении химической аппаратязы (нанесение тонкой тефлоновой плёнки) и в быту (рис. 59). Галогенопроизводные аренов пол\'чают прямым галогенированием аре-нов в присттствип катализаторов (см. § 14). Несмотря на пониженную активность галогенов, связанных с ароматическим ядром, их применяют в органическом синтезе, хотя эти реакции и протекают в жёстких условиях. Пониженная активность галогена в ядре создаёт ряд пробле.м экологического характера. Например, применение некоторых арнлгалогенпдов в качестве средств борьбы с вредителями сельского хозяйства и сорняками пришлось ограничить из-за их токсичности и чрезвычайно медленной разлагаемости в естественных условиях. Вопросы и задания 1. Составьте схему реакции полп-меризадип тетрафторэтилена подобно тому, как это было дано выше для этилена. 2. Назовите галогенопроизволкые углеводородов, дрименяющиеся в качестве: а) растворителей: б) хладагентов. 3. Сколько сутпествует изомеров — мокохлорзамешённых толуола состава С.Н.С1? Какой из представ.-енных изомеров может легко вступать в реакции, характерные для монога-логеноалканов? 4. Определите количество изомеров, которое имеет дигалогенид состава C.HJC1. Приведите все изомеры и укажите вшы изомерии. 3. Винилхлорид и хлоропрен (СН,=С—СН=СН,) содержат малоподвижный атом .х-тора. С1 Изменится ли подвижность атомов хлора в продуктах их полимеризации? Напомним. что хлоропрен полимеризуется по схеме 1.4-полимеризашш (см. § 12). 122 6 ОйО ГЛАВА If Кислородсодержащие V соединения § 22. Спирты. Состав, строение и классификация спиртов Действуя на алканы или алкены галогеназга, мы вводили в углеродную цепь атомы хлора или брома. С помощью других химических реакций можно замещать атомы водорода в молекулах углеводородов на любые функциональные группы. 1, Перечислите известные вам функциональные группы. Укажите, к каким классам относятся органические соединения, содержащие эти функциональные группы. Исходя из 5Тлеводородов, через цепочку реакций можно синтезировать органическое соединение любого класса. Так, при пропускании этилена через воду в пристаствии серной кислоты происходит уже знакомая реакция. Молекула этилена присоединяет молекулу воды вследствие разрыва д-связи. К одному- атому углерода присоединяется атом водорода, а к дрзто-му — гидроксильная группа. В результате образуется спирт: CHj^CHj -ь Н-ОН этилен H^so, CHj-CHj-OH этиловый спирт 12 Спиртами называют производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильные группы. ^ В случае несимметричных алкенов гидратация протекает в соответствии с правилом Марковникова. 2. При горении органического соединения массой 4,6 г образовалось 5,4 г воды и 4,48 л ртлекислого газа (н. у.). Рассчитайте формул^' органического соединения, если плотность его паров по водороду равна 23. Какие структуры могут ему соответствовать? Как показал расчёт, состав соединения выражается эмпирической формулой CjHjO. Можно предположить, что ему соответствуют следующие стр^тстуфы: 123 Рис. 60. Взаимодействие металлического натрия с водой (а) и этиловым спиртом (б) СН3-0-СН, сн-сн,-он Сопоставляя формулы, можно убедиться, что в веществе А все атомы водорода равноценны, так как связаны с атомами утлерода. В веществе Б атомы водорода различны: один из них связан с атомом сильно электроотрицательного элемента кислорода, а остальные — с атомами углерода. Понятно, что связь О—Н более полярна по сравнению со: связями С—Н. Поэтому' в химических реакциях атом водорода в гидроксильной группе будет вести себя иначе, чем все остальные атомы. Если спирт рассматривать как продукт замещения атома водорода в молекуле воды на алкильный радикал, то следует предположить, что спирт должен проявлять химические свойства, сходные со свойствами воды. Докажем это на опыте. Вспомним, что натрий вытесняет атом водорода из молекулы воды. Осуществим подобный опыт со спиртом (рис. 60). Поместим в стакан со спиртом кусочек натрия. Мы заметим, что тотчас начинается реакция, сопровождающаяся выделением газа. Нетрудно установить, что это водород. Если на 0,1 моль этилового спирта подействовать избытком натрия, то удаётся получить 1.12 л водорода (н. у.). 3. Определите количество водорода, которое вытеснилось натрием из этилового спирта. В каком соотнощении находятся количество у'частвую-щего в реакции спирта и количество вытесненных атомов водорода? Расчёт показал, что из 0,1 моль спирта натрий вытесняет 0,05 моль Н^, т. е. 0,1 моль ато.мов Н. Иначе говоря, из каждой молекулы спирта натрием вытесняется только один атом водорода. Итак, оба эксперимента — один качественно, а друтой количественно — доказывают, что в молекуле спирта есть один атом водорода, отличный от других. Это возможно в том случае, если атом водорода связан с атомом кис.ю^ода, т. е. в мо.туяе п^тоутавхет спутав. Электронное строение молекул спиртов. Рассмотрим электронну’ю структуру гидроксильной группы. 4. Составьте электронную схему валентной оболочки атома кислорода. 124 в валентном слое атома кислорода находятся шесть электронов, два из которых неспарены. Неспаренные электроны позволяют атом>’ кислорода образовать две ковалентные связи. В ва.тентной оболочке атома кислорода остаются две неподелённые электронные пары. Две связывающие и две несвязывающие э.тектронные пары тетраэдрически ориентированы в пространстве благодаря взаимном}' отталкиванию. Это соответствует sp^-гиб-ридизации валентных орбиталей атома кислорода. Валентный угол связи С—О—Н близок к тетраэдрическому (рис. 61). Высокая электроотрицательность атома кислорода обусловливает полярность связей С—О и О—Н. Поляризация их в направлении атома кис.лорода создаёт дефицит электронной плотности на атоме водорода и атоме углерода. Они полу'чают частичные положительные заряды. Атом кислорода характеризуется повышенной электронной плотностью и частичным отрицательным зарядом: 8- 8- R-CH,->0 Полярность связи О—Н и образование на атоме водорода частичного положительного заряда с}чцественно отличают его по свойствам от атомов водорода, связанных с атомами \тлерода С—Н. Это и делает атом водорода в гидроксильной гр\т1пе более подвижным, а значит, и более реакционно-способным. Проведённые опыты доказали повышенн\то подвижность атома водорода в гидроксильной группе. 5. Составьте \фавнение реакции этилового спирта С,Н,—ОН с натрием. Классификация спиртов. Спирты классифицируют по нескольким структурным признака.м. Прежде всего, спирты различают по числу гидроксильных групп в молекуле. Их общее число определяет атомность спиртов. Так, если в молекуле спирта содержится одна гидроксильная группа, то такой спирт относят к одноатомным, если две — двухатомным и т. д. Простейшими представителями одно-> двух- и трёхатомных спиртов являются соответственно метанол, этиленгликоль, глицерин: СН-ОН СН-СН, СН-СН-СН, ■ ' • Г ' I • он он он он он метанол этиленгликоль глицерин Рис. 61. Модели молекулы этилового спирта 125 По характеру атома углерода, с которым непосредственно связана гидроксильная группа, спирты классифипир\тот на первичные, вторичные, третичные: СН, СН3-СН-СН-ОН пропиловын спирт (первичный) СНз-СН-СН, I ОН ..оопропиловый спирт (вторичный) СН,-С-СН, I ■ ОН трет-бут1повый спирт (третичный) В приведённых спиртах гидроксильная группа связана соответственно с первичным, вторичным и третичным атомами утлерода. 6. Составьте структурные формулы первичного и вторичного бутиловых спиртов. Поче.чу не может быть четвертичного спирта? Какие спирты могут содержать скелет молекулы 2,2-димепипропана? ^ Гидроксильная группа может быть связана с остатками предельных, непредельных и ароматических утлеводородов. Соответственно сутцествуют предельные, непредельные и ароматические спирты. Примерами таких спиртов М01ЛТ быть: СН-СН,-СН,-ОН СН,=СН-СН-ОН ^^^-СН,-ОН пропиловын спирт (предельный спирт) аллиловыи спирт (непредельный спирт) бензиловый спирт (ароматический спирт) Следует отметить, что не все непредельные спирты, структуры которых можно себе представить* исходя из теории химического строения, реально существуют. Спирты, в которых гидроксильная группа находится у атома углерода, связанного с соседним атомом двойной связью, как правило, неустойчивы и самопроизвольно изомеризуются в энергетически более выгодные структуры: [СН,=СН-ОН] виниловый спирт [СН,=С-СНз] - СН-с о н уксусный альдегид СН3-С-СН3 ОН о изопропениловый спирт ацетон В квадратные скобки взяты формулы неустойчивых спиртов. 126 Если гидроксильная группа непосредственно связана с атомом углерода ароматического ядра, то такие соединения имеют особое название — фенолы. ^ Фенильный радикал —C^Hj, обладая д-системой, в большей степени влияет на гидроксильн\то гр\тш\% чем алкюьньш радикал. Атом водорода гидроксильной гртапы становится ещё более подвижным. Поэтому- такие соединения характеризуются рядом специфических свойств и выделяются в отдельный подкласс (см. § 28). ^ Фенолы не аледл’ет njTaTb с ароматическими спирта.мн. В последних ^гидроксильная группа всегда находится в боковой цепи. Таким образом, можно сделать следующее обобщение: у всех спиртов, независимо от природы радикала, гидроксильная гручгаа всегда связана с насыщенным sp^-гибрпдизованным атомом углерода. Всё сказанное можно выразить схемой 6, отражающей классификацию, гидроксильных соединений. W Схе.ча 6 Классификация пирокси.1ьяых соединений Гидроксильные соединения Гидрокс1ш>ная грутша Гидроксильная группа у ар’-гибрвдного атома у ар^-гибршного атома \тлерода углерода По характеру атома ' По числу гидро- По характеру ут.терода ксильных гр>тш радикала t т t 1 1 т f т Первич- Третич- Одноатом- Много- Предель- Непре- Аромата- ные ные ные атомные ные дельные ческие ± Вторичные 127 Вопросы и задания 1. Составьте структурную формулу 2,3-диметил1ентана. Какое количество спиртов можно получить из этого углеводорода, заменяя атомы водорода при различных атомах углерода на одну гидроксильною группу? Сколько из них относятся к первичным, вторичным и третичным спиртам? 2. Почему атом водорода гидроксильной группы может вытесняться из спирта активным металлом, а атомы водорода при углеродных атомах — нет? 3. На 3,1 г спирта подействовали натрием и получили 1,12 л водорода (н. у.). Молярная масса спирта равна 62. Определите формулу исследованного спирта. К каким спиртам его следует отнести: по характеру атома углерода, связанного с гидроксильной группой, по характеру углеводородного радикала, по числу гидроксильных групп? 4. При сгорании 2,35 г органического вещества, содержащего одну гидроксильную гручшу, образовались 3,36 л утлекислого газа (н. у.) и вода, количество которой было вдвое меньше, чем углекислого газа. Выведите формулу' вещества, если известно, что все атомы углерода находятся в состоянии sp^-гибридизации. К какому классу следует отнести это вещество? о. Спирт имеет состав, который можно выразить формулой С^Н^О. Составьте структурные формулы всех возможных изо.меров. Какие из изомеров существовать не могут? Ответ обоснуйте. С § 23. Кислотно-основные свойства органических соединений Органические соединения, в том числе и спирты, во многих случаях проявляют кислотно-основные свойства. Однако, для того чтобы понять эти свойства, нам потребуется расширить понятия кислот и оснований. Нужно отметить, что деление органических соединений на кислоты и основания носит весьма относительный характер. Датский учёный И. Брён^д,дредложил протонную теорию кислот я оснований. О Кислоты представляют собой вещества, способные отдавать протон Н® (доноры протонов). 17^ Основания — вещества, присоединяющие протон (акцепторы протонов). Кислота потерявшая протон, становится акцептором протонов, т. е. превращается в основание, соответствующее этой кислоте — сопряжённое основание. Вещество, присоединившее протон, имеет возможность его отдать, т. е. стать донором протона. Поэтому оно превращается в сопряжен- 128 ную данному основаншо кислоту. Иньши словами, после передачи протона кислота и основание меняются ролями. Рассмотрим это на примерах растворения в воде аммиака и уксусной кис.тоты: Щ + н-он ^ NH? + :OIF 4 основание кислота сопряжённая сопряжённое кислота основание сн,соон * н-он ^ СН3СООР - Н3О® кислота основание сопряжённое сопряжён! основание 1. Составьте уравнение взаимодействия аммиака с хлороводородом. Какое из веществ проявляет кислотные, а какое — основные свойства? В приведённых примерах одно и то же вещество — вода — с разными партнёрами ведёт себя двояко; с уксусной кислотой проявляет свойства основания, а с аммиаком — свойства кислоты. Вам известно, что такое явление называют а.чфотерностъю, а вещества, проявляющие амфотерные свойства, — амфотерными. Практически все органические соединения содержат водород и поэтому могут выстуч1ать в роли потенциальных кислот. К органическим основаниям относят вещества, содержащие электронную пару, способную связать протон с образованием ковалентной связи. Это .могут быть соединения, содержащие неподелённые электронные пары на атомах сильноэлектроотрицательных элементов (азота, кислорода, серы и др.), или соединения с л-связью, также способной связывать протон. Примерами таких оснований являются амины, спирты, алкены, бензол, Кислотными свойствами обладают органические вещества, содержащие в своём составе гидрокси-л НО— (карбоновые кислоты, спирты, фенолы), группы HS— (тиолы), HN— (амины, амиды), НС— (углеводороды и их производные). Именно от этих групп отщепляется атом водорода. Поэтому^ их называют кислотным центром .чолекулы. ^ Кислотность конкретного соединения будет определяться характером связи Б кислотном центре Э—Н (где Э = О, S, N, С) с учётом её полярности и прочности. Чем полярнее связь между атомом водорода и атомом элемента, тем больше возможность передачи протона, и кислотность соединения возрастает. Поэтому соединения, содержащие гидроксильную группу, являются более сильными кислотами, чем соединения, содержащие ампногрутшу NH,. Однако необходимо усчитывать прочность связи в кис.лотном центре. Прочность связи, как известно, зависит от э.лектронной плотности, создаваемой 5 ^ 11600 Нв4»5Т1|£9. 11 (10) кл. 129 обобщённой электронной парой. С v-BeniiHeHneM радщ'са атомов электронная плотность ковалентной связи таеньшается. Напрп.мер. атом серы имеет ра-ди)’с больше, чем атом кислорода. Поэто.м\' соединения, содержащие гр\тшу S—Н, будут проявлять более кислотные свойства, чем соединения с гидроксильной группой О—Н, несмотря на то, что полярность связи в гидроксильной группе выше. 2. Сопоставьте кислотность соединений СН,—ОН. СН^—SH, CHj—NH^. От каких факторов зависит кислотность этих соединений? Значительными основными свойствами обладают вещества, в составе которых есть атом с неподелённой электронной парой. Среди органических соединений это главным образом амины, содержащие функциональную группу —NHj, например анилин С^Н.—NH,. Нужно иметь в виду, что кислотные и основные свойства проявляются в конкретных реакциях. В зависимоста от реагента многие вещества, подобно воде, проявляют амфотерные свойства: с более сильной кислотой — основные свойства, а с более сильным основанием — киаютные. Вопросы и задания 1. Какие вещества, с точки зрения теории Брёнстеда. могут проявлять кислотные, а какие — основные свойства? Выберите кислоты и основания из ряда веществ, формулы которых приведены: CH^—СН,—СН,—ОН. НС1, СН.—СН,—NH^, H,S. В каком порядке их можно расположить по убыванию кислотности? Ответ обоснуйте. 2. Хлороводород, растворяясь в воде, взаимодействует с ней. В результате происходит диссоциация НС1. Составьте уравнение диссоциации и укажите, какую роль в этом процессе играет вода, а какую — хлороводород. 3. Как известно, уксусная кислота CHjCOOH является слабой кислотой. Какие свойства она будет проявлять в реакции с сильной азотной кнатотой? Приведите уравнение реакции. Напишите уравнение реакции уксусной кислоты с аммиаком. Укажите кислоту и основание по Брёнстеду. 4. Составьте структурные фор.мулы хлороза-чещённых спиртов: 2.2-дихлорэтанол-1 и 2-хлорэтанол-1. Укажите с помощью стрелок смещение электронной плотности связей с учётом электроотрицательностей атомов. Какой из спиртов обладает более выраженным кислотным характером? Дайте обоснование. Сравните кислотность данных спиртов с кислотностью этанола. Расположите все три спирта по возрастанию кислотности. 5. Приведите уравнение реакции анилина С^Н^—NH^ с соляной кислотой. Какую роль в этой реакции играет ани.тан? Ответ обоснуете. 6. Сопоставьте кислотные свойства этанола и 2-хлорэтанола. Какой из спиртов будет более энергично реагировать с щелочными металлами? Дайте обоснование. 130 7. В смесь двух изомерных спиртов, состоящую из 0,5 моль пропанола-1 и 0,5 моль пропанола-2, поместили кусочек металлического натрия массой 2,3 г. Одинаковы ли кислотные свойства указанных спиртов? Изменится ли количественное отношение спиртов, после того как натрий прореагирует? Ответ обо-сн\йте, учитывая, что кислотность спирта снижается в ряду; первичный — вторичный — третичный. § 24. Предельные одноатомные спирты Гомологический ряд преде.льных одноатомных спиртов начгшается простейшим — метиловым. 1. Составьте формулу метилового спирта, заменив один атом водорода в метане на гидроксильную группу. От .любого алкана можно получить столько различных спиртов, ско.ль-ко неравноценных положений атомов водорода содержит алкан. Так, в этане атомы углерода первичны и все атомы водорода равноценны. В пропане содержатся два первичных и один вторичный атомы углерода. Следовательно, атомы водорода неравноценны. Поэтому пропану могут соответствовать первичный и вторичный спирты. 2. Приведите структурные формулы первичного и вторичного спиртов, полученных от пропана. Какой вид изомерии представляют эти спирты? Оба спирта — и первичный и вторичный — имеют один и тот же состав, выражаемый эмпирической формулой С,Н.—ОН. Иными словами, они изомерны друг другу. Таким образом, изомерия спиртов обусловлена не только структурой углеродного скелета, но и положением гидроксильной группы. Например, составу С^Н^ОН соответствуют следующие изомерные спирты: s'®; СН3-СН-СН-СН3 н-бутан СНз-СН,-СНз-СНз-ОН первичный н-бутиловый спирт СН3-СН3-СН-СН3 ОН вторичный бутиловый спирт 5* 131 изоб>тан СН3-СН-СН-ОН СНз первичный изоб>тиловый спирт ОН СН-С-СН, СНз третичный изобутиловый спирт (mpem-6\TUTOBbra спирт) Как видим, спирты, являющиеся производньими н-бутана, отличаются от спиртов, соответствующих изобутаяу, структурой углеродного скелета. Два спирта, происходящие от бутана, как и два спирта, имеющие скелет изобутана, отличаются между собой положением гидроксильной группы. Ещё один вид изомерии спиртов связан с положением ато.ма кислорода. Так, этиловый спирт изомерен диметиловому эфиру: .сдо. СНЗ-СН-ОН этиловый спирт СНЗ-0-СНЗ дяметиловый эфир Это межклассовая изомерия. Межклассовая изомерия всегда приводит к наиболее существенным различиям в свойствах изомеров. Гомологический ряд предельных одноатомных спиртов имеет общую фор-му.ту С^Н,^ jOH. Их простейпше представители приведены в табутице И. Таблица 11 Основные представители предельных одноатомных спиртов Название спирта Формула TeMnepaTiTia кипения, °С Метиловый (метанол) СН,ОН 64,7 Этиловый (этанол) CjHjOH 78,3 Пропиловый (пропавол-1) С3Н.ОН 97,2 Бутиутовый (бутанат-1) 117,7 Амиловый (пентанол-1) СДзОН 137,8 Гексиловый (гексанол-1) САзОН 157,2 Гептиуловый (гептанол-1) СА.ОН 176,3 Номенклатура одноатомных спиртов. Простейпше спирты обычно называют по названию радикала, связанного с гидроксильной группой. При- 132 меры такой номенклатуры приводились выше в названиях спиртов: метиловый, этиловый, пропиловый и др. Согласно систематической номенклатуре, названия спиртов производятся от названий соответствующих углеводородов с добавлением суффикса-ол. Цифрой в конце названия (или перед названием главной цепи) указывается атом углерода, при котором находится гидрокси.льная группа. Нутлерацию атомов начинают с того конца, ближе к которому расположена функциональная группа. Например: 4 3 2 1 СН,-СН-СН-СН, 1 I сн, он З-метилбутанол-2 (З-метил-2-буланол) 3. Дайте названия по систематической номенклатуре спиртам, содержащим скелет бутана. Физические свойства одноатомных спиртов. Низшие спирты — лёгкие подвижные жидкости с характерным запахом. С повышением молекулярной массы температуры кипения спиртов плавно повышаются. На температуры кипения спиртов влияет и разветвлённость углеродной цепи, как мы это видели на примере алканов. Сравним некоторые физические характеристики спиртов и друтих органических соединений (табл. 12), имеющих близкие молекулярные массы. Таблица 12 Сравнительная характеристика физических свойств сш1ртов, алканов и галогенозамещенных утлевояородов Название соединения Формула М, Температура кипения, "С Агрегатное состояние Метанол СН3-ОН 65 Жидкость Этан СД ^ 30 -89 Газ Этанол ^ С,Н-0Н 46 78,3 Жидкость Пропан СзНе 44 -42 Газ Бутан 58 -0,5 Газ Х-торметан CH3-CI 50,5 -23,8 Газ Из приведённых данных следу'ет, что спирты отличаются от других органических веществ повышенной температуфой кипения, даже если эти 133 ч \ ® 6 <и f V I л вещества имеют оольш\то молекулярную масс::— При обычных условиях предельные одноатомнЕ?^ спирты являются жидкостями. Какие же сжты удерживают молекулы спи^ тов в жидком состоянии? Как известно, свя=^ О—Н полярна, и атом водорода имеет частичныЕддл: положительный заряд. Атом кислорода имеет частичный отрицательный заряд и две неподелёЕ^ ные пары электронов. Такое распределение a.iei- тронной плотности в гидроксильной группе СП.— даёт возможность для образования водородно— связи: положительно заряженный атом водородг гидроксильной гр\чшы одной молекулы взаимо= действует с неподелёнными электронными пара_ ми атома кислорода другой молекулы. Водоро=г" становится своеобразным мостиком между дву мя атома.ми кислорода различных молекул. С од— ним из них он связан ковалентной, с другим----- водородной связью: 5‘ 6" 5' 8' 5’ 5‘ -Н-0:-Н-0:-Н-0:- R R Рис. 62. Образование водородных связей между модеку-ламп: а — спирта: б — водь;: в — воды и спирта Прочность водородной связи обычно в 10-Я \ 20 раз меньше ковалентной связи. Тем не менее Лг за счёт водородных связей молекулы спирта ока- ^ зываются ассоциированными (от латинского associare — «присоединять»), как бы прилипшими др\т к другу’. Поэтому необходимо затратить дополнительную энергию на разрыв этих связей, чтобы молекулы стали свободными и вещество приобрело летл’честь. Это и является причиной более высокой температуры кипения спиртов по сравнению с друтими соединениями, имеющими близкие молекулярные массы. Молекулы спирта могут образовывать водородные связи не только между собой. Такие связи возникают также между молекулами спирта и молекулами воды. Именно этим объясняется растворимость в воде некоторых спиртов. Как известно, утлеводороды не могут растворяться в воде из-за малой полярности связей С—Н. Растворимость спиртов в воде неодинакова. Это можно проверить на опыте. Прильём ио 5 мл метанола, этанола, пропанола, бутанола-1 и пента-нола-1 к воде объёмом 25 мл. Первые три спирта растворяются полностью. 134 а бутанол-1 и особенно пентанол-1 растворяются в меньшей степени. С увеличением числа атомов углерода в алкильном радика.че спирта растворимость в воде уменьшается. Громоздкость радикала ослабляет возможность удерживать крупные молекулы за счёт водородных связей. Вопросы и задания Составьте структурные формулы всех изомерных спиртов, соответствующих формуле CjHjjOH. Приведите структурные формулы следующих спиртов: а) 2-метилбутанол-1; б) 3,3-диметилпентанол-2; в) 2-метил-3-этилгексанол-1; г) 2,2-диметилпропа-нол-1; д) З-этилпевтанол-2; е) 2,3,4-триметилгексанол-3. Какие из них являются изомера.чи? Выберите из ряда спиртов первичные, вторичные, третичные. Температуры кипения некоторых спиртов даны в таблице 13. Сравните структурные формулы утсазанных спиртов и их температуфы кипения. Охарактеризуйте зги закономерности. Определите молеку.тярные массы приведённых спиртов, Объясните влияние на температуфы кипения молекулярных масс и строение молекул. Таблица 13 Название спирта Эмпирическая фор.чула Температура кипения, 'С Метанол 64,5 Этанол 78,4 Пропанол-1 97,2 Пропанол-2 82,4 Бутанол-1 117,2 Бутанол-2 99,5 2-Метилпропанол-1 108,4 2-Метилпропанол-2 82,2 Пентанол-1 138 Пентанол-2 119,9 З-Метилбутанол-1 132 2-Метилбутанол-2 102 4. В таблице 14 помещены данные по растворимости спиртов. Впишите в таблицу молекулярные массы приведённых спиртов. Составьте структурные форм)сты. Какие факторы влияют на растворимость спиртов? Ответ обоснуйте. 135 Таблица 14 Название спирта К Раствори-чость в воде, г/100 г HjO Метанол Неограниченно Этанол Неограниченно Пропанол-1 Неограниченно Бутанол-1 9 2-Метил-пропано л-1 9,5 2-Метил-цропанол-2 Неограниченно Пентанол-1 2,7 Пентанол-2 5,3 2-Метилбутанол-2 12,5 5. Плотность паров одноатомного предельного спирта по метану равна 4,625, Используя общ>то формул>' одноатомных предельных спиртов, определите эмпирическую форм>'лу спирта. Напишите структурные форму'лы изомеров, имеющих в своей структуре один третичный атом углерода. Дайте названия этим изомерам. 6. Какую структуру имеет спирт состава C^H^jOH, если известно, что он является третичным спиртом? Приведите структуры возможных изо.черов без изменения углеродного скелета. Назовите все спирты. 7. При гидратации алкена А получился спирт В, а при гидратации алкена Б, являющегося изомером А, — два спирта: В и Д. Определите структуры алкенов и спиртов А, Б, В и Д, учитывая, что массовая доля углерода в спиртах В и Д равна 68,2%. Приведите ^фавнения реакций гидратации алкенов А и Б. § 25. Химические свойства одноатомных спиртов Как мы уже знаем, состав и строение вещества определяют его физические и химические свойства. Химические свойства спиртов зависят главным образом от наличия в составе их молекул гидроксильной rpjTnibi. Именно она яв.ляется реакционным центром молекулы. В составе гидроксильной группы можно отметить два реакционных центра — кислотный и основный. Кислотный центр — это атом водорода, который отщепляется в виде протона. Основным центром является атом кислорода с его неподелёнными электронными парами, способный присоединять протон: T'l Е*гЮ.| Основный центр Кислотньш центр 136 Таким образом, спирты можно рассматривать как амфотерные соединения, которые, в зависимости от природы реагента, мог>т вести себя и как кислоты, и как основания. Естественно, что и кислотные и основные свойства спиртов выражены слабо. Рассмотрим наиболее характерные реакции спиртов. Взаимодействие спиртов со щелочными .металлами. Мы уже отмечали, что спирты по структуре, а следовательно, и по химическим свойствам аналогичны воде. В этом мы убедились на опыте, наблюдая, как спирт взаимодействует с кусочком натрия. Реакцию спирта с металлическим натрием можно представить уравнением: 2C,HjOH 2Na 2СзН.ОКа-"Н,Т Продукт замещения водорода в этиловом спирте называется этилатом натрия. Он может быть выделен в твёрдом виде после отгонки избыточного спирта. Подобным образом реапгруют со щелочными металлами и другае спирты. Продукты замещения атома водорода гидроксильной группы в молекуле спирта на метаат носят названия алкоголятов (от арабского al-kuhl — «аткоголь»). 1. Составьте уравнения реакций первичного и вторичного пропиловых спиртов с натрием. Как вы назовёте продукты этих реакций? Взаимодействие спиртов с металлами протекает с гетеролитическим расщеплением полярной связи О—Н: 2е 5- 5; 2CjHj-0: Н - 2Na 2[СДО:Я Na®- Н, f Можно сказать, что в этих реакциях спирты проявляют кислотные свойства. А.1КОГОЛЯТЫ — производные спиртов как слабых кислот — по существу являются ионными солеобразными веществами. Молекулы алкоголятов образованы катионами щаючного .металла и анионами RO®, которые называют алкоксиданиона.чи. Отметим, что реакция натрия со спиртом протекает менее энергично, чем в случае реакции с водой. Так как в спиртах гадроксильная группа связана с углеводородным радикалом R, это можно объяснить смещением электронной плотности связей в радикале. Например, в метальной группе молекулы метилового спирта три связи С—Н поляризованы в сторону атома углерода. В результате на атоме углерода повышается электронная плотность. Она частично перетекает к атому кислорода, тем самым понижая полярность связи С—О. Тогда связь О—Н испытывает атияние избыточной электронной шютности со стороны атома кислорода и её полярность понижается: 137 н I 4' н-^с^о«-н н в результате отмеченных электронных смещений кислотные свойства спирта понижаются по сравнению с кислотностью воды. Электронная Более полярная Электронная Менее полярная ПЛОТНОСТЬ связь ПЛОТНОСТЬ СВЯЗЬ на атоме на атоме киаюрода кислорода меньше бо.льше \ ' ч Ч Ч t :0< Н о<—н д /вода / спирт R Кислотные свойства спиртов должны проявляться и в реакциях со щёлочами: CjHjOH -ь NaOH CjHjONa ^ HjO Эта реакция обратима и смещается в сторону' исходных соединений, так как более сильная кислота (вода) вытесняет более слабую кислоту (спирт) из её соли (алкоголята). Но если щёлочь взять в твёрдом состоянии, то равновесие смещается в сторону прямой реакции. Это используется в промышленности при получении алкоголятов. 2. Составьте структурную формулу этилового спирта. Далее замените один атом водорода в концевой метитьной группе радикала на атом галогена. Как изменится полярность связи в гидроксильной группе, если в углеводородный радикал спирта ввести атом хлора? Что произойдёт с кислотностью такого спирта по сравнению со спиртом, не содержащим атома галогена? ^ При введении атома хлора в уг.деводородный радикал этилового спирта кислотные свойства возрастают по сравнению с этиловым спиртом. Это объясняется смещением э.тектронной плотности от атома углерода к атому хлора в связи С—С1. Такое с.чещение передаётся по цепи углеродных атомов. В результате электронная плотность на атоме кислорода снижается. Это усиливает полярность связи О—Н, следовательно, кислотные свойства возрастают. 138 Н->СН,-СН.-Ю<-Н менее полярная связь более полярная связь Взаимодействие с галогеноводородами. При взаимодействии спиртов с га.логеноводородами происходит замещение гидроксильной группы на галоген, что приводит к образованию галогеноа-тканов. В этих реакциях с сильными кислотами, которыми являются галогеноводороды, спирты выст\’пают в качестве оснований. В результате первоначально образуется малостабильное солеподобное вещество, которое при нагревании отщепляет воду: СД-О-Н • этиловый спирт НВг [С,Н.-5-Н ]Bf Н C^HjBr + Нр бромэтая ^ Понятно, что реакция протекает тем легче, чем выще основность спиртов, которая зависит от положения гидроксила. Наибольшую кислотность и наименьшш основность проявляют первичные спирты, а наименьшую кислотность и нанбольпп'ю основность — третичные спирты. Поэтому замещение гидроксила у первичных спиртов протекает труднее, чем у вторичных. У третичных спиртов замещение гидроксила на галоген происходит наиболее легко. 4» Дегидратация спиртов. Для спиртов характерны реакции, протекающие с отщеплением воды. Они ос\тдествляются в пристатвии серной кислоты /: t - \ Рис. 63. Получение бромэтана из этилового спирта в лаборатории 139 как водоотнимающего средства. Такие реакции носят общее название реакций дегидратации. В зависимости от структуры спирта и условий дегидратация может протекать в разных направлениях. При температуре 140 “С молекула воды отщепляется от дв>тс молекул этилового спирта. В результате реакции образ>тотся простые эфиры: С Д-i-O-H ^ ij-0-СД H.SO. 140 °С СД-0-СД^Н,0 лиэтиловый эфир Такой процесс носит название ,чеж.молекулярной дегидратации. При более высокой температуре (160—170 °С) молекула воды отщепляется от одной молекулы спирта; гидроксильная группа от одного атома углерода и атом водорода от соседнего углеродного атома. Такую реакцию называют внутримолекулярной дегидратацией. В результате реакции образуется алкен; СН-СН^ I Н ОН 170 "С СН,=СН, - Н,0 3, Составьте уравнения реакций внутри- и межмолекулярной дегидратации первичного пропилового спирта. ^ Необходимо отметить, что дегидратация протекает одновременно по обоим напраитениям. Преимущественное направление процесса определяют условия. Структура спирта также оказывает влияние на то, каким образом будет осуществляться реакция. Третичные спирты не вступают в реакцию межмолекулярной дегидратации. Первичные и вторичные спирты подвергаются дегидратации в том и друтом направлении. Для вторичных спиртов более характерной является внутримолекулярная дегидратация, а для первичных — межмолекулярная. 4. Два изомерных спирта — пропанол-1 и пропанол-2 — нагревают в присутствии серной кислоты. Какие направления реакций возможны? Запищите схемы протекающих реакций. Окисление спиртов. Как уже говорилось, под окис.лением органических соединений понимают образование новых или дополнительных связей с атомами кислорода. При этом в структуре возникают связи С—О или С=0. Спирты изначально можно рассматривать как частично окисленные соединения, так как они уисе содержат одну или несколько связей С—О. Процесс окисления развивается там. где он уже начат. Поэто.му действие окислителя 140 направляется на атом углерода, связанный с гидроксильной группой, т. е. являющийся частично окисленным. При действии окислителей (оксид меди(П), перманганат калия в кислой среде и др.) на спирты в зависимости от их стр^итуры и условий реакции образуются продукты более глубокого окисления. Если окислять первичные спирты, то первоначально образуются альдегиды, которые далее окисляются в карбоновые кислоты: Н СНз-СН,- этанол •ОН [О] I ^ СН,-С40Н ■н j-H,0 [О] сн,-с ^ \ —*► сн,-с ^он >’КС>‘СНЫЙ уксусная альдегид кислота Продуктами окисления вторичных спиртов являются кетоны, в которых карбонильная гр\ипа, в отличие от альдегидов, находится вн\три углеродной цепи: -► СН.-С-СН - Си - Н,0 СН3-СН-СН3 - СиО ОН о пропанол-2 пропанон (ацетон) Третичные спирты не содержат атомов водорода при углероде, связанном с гидроксильной группой, и в этих условиях не ОКИС.ЛЯЮТСЯ. Они могут окисляться в более жёстких условиях с разрушением утлеродного скелета. В присутствии катализатора первичные и вторичные спирты дегидрируются с отщеплением атомов водорода от гидрокси.льной группы и соседнего атома углерода. При этом образуются те же продукты, что и в реакциях с окис-лителем: /7 ' н '“f-сн-с I н •н н. в этом случае более глубокая степень окисления достигается за счёт кислорода, содержащегося в исходном спирте. Процесс полного окисления спиртов происходит при горении на воздухе: С,Н-ОН ^ ЗО3 -*► 2СО3-t-ЗН3О - 1374 кДж Как видим, при этом выде.ляется большое количество теплоты. 141 Вопросы и задания 1, Сделайте сравнительною оценку кис.ютности трёх спиртов: метилового, этилового и изопропилового. Сравните поведение этих спиртов в реакциях дегидратации. 2, Определите объём водорода (н. у.), который может быть вытеснен натрием из 230 г этшювого спирта. Какой продукт и в каком количестве образуется в резу.тьтате реакции при выходе продукта, равном 82 %? 3. В три ко.лбочки, содержащие одинаковые количества пропилового спирта, поместили по кусочку лития, натрия и калия. Запишите уравнения протекающих реакций. Назовите полученные продукты. В какой колбочке реакция будет протекать наиболее бурно, а в какой — наименее энергично? Ответ обоснуйте. 4. Взяли 15,2 г третичного бутилового спирта и дегидратировали при взаимодействии с серной кислотой. Определите структуру образующегося продукта. Какова его масса при выходе продукта, равном 90 %? о. Какие продукты могут быть получены при нагревании смеси этилового и пропилового спиртов с серной кислотой? Приведите схемы всех реакций. Назовите продукты. 6. Составьте уравнения реакций итедующих превращений: этан этилен хлорэтан этшювыи спирт 7. Этиловый спирт сожг.чи, а образовавшийся диоксид углерода пропустили через известковую воду, взятую в избытке. Выпавший осадок растворили в 36%-ной соляной кислоте объёмом 429,6 мл (р = 1,18 г/мл). Вычис.лите массу сгоревшего спирта. 8. Установите объём воздуха (и, у.), который необходим для сжигания этилового спирта массой 23 г. Какое количество диоксида углерода и воды при этом образуется? 9. Смесь паров пропилового и изопропилового спиртов массой 30 г пропустили над нагретым оксидом меди(П). При этом получили 14,5 г ацетона. Каковы массовые доли спиртов в исходной смеси? 10. Через этанол и 2-хлорэтанол пропускают хлороводород. В каком из спиртов гидрокситьная группа будет замещаться на хлор .легче, а в каком — труднее? Дайте объяснение. И. Какова структура спирта молекулярной формулы C^HjOH, если известно, что продукт дегидратации обесцвечивает бромную воду и имеет геометрические изомеры? Приведите его структуру, назовите спирт по систематической номенклатуре. 12. При виутримолеку.лярной дегидратации 30 г преде.льного одноатомного спирта выде.лилось 9 г воды. Определите мо.лекулярную формулу и возможную структуру спирта. 142 § 26. Получение и применение одноатомных спиртов IIo.ij^eHHe спиртов. Все известные методы пол}'чения спиртов условно можно разделить на две группы: общие, которые позволяют получить любой спирт всего гомологического ряда, и частные, специфические методы, пригодные для пол>’чения лишь отдельных спиртов. Общими методами следует считать те, которые позволяют ввести в структуру молекулы функциональною гидроксильною гротшу. Так, можно использовать ранее рассмотренную реакцию гидролиза галогеноалканов, которая приводит к замещению галогена на гидроксильною гротшу. Например: СН3-СН-Вг - Н^О - -► СН-СН-ОН-НВг Эта реакция обратима, и при определённых о’словиях её равновесие можно сместить в обратную сторону. Для смещения равновесия реакцию обычно проводят в щёлочной среде. Тогда образоющийся галогеноводород нейтрализуется щёлочью. Это и является причиной смещения равновесия в стороно’ прямой реакции: СН3-СН-Вг -ь NaOH волн, р-р --------► СН-СН-он NaBr 1. Составьте уравнение реакции получения бутанола-2 из соответствующего галогенопроизводного взаимодействием с раствором щёлочи. Др\тим способо.м по.'П'чения спиртов является гидратация алкенов. Вы уже знаете, что двойная связь С=С может присоединять воду в ки^й среде. Эта реакция протекает по правил\' Марковникова: jCV ' \ СНз-СН=СН,^ н-он он пропев ~ пропанол-2 Из специфических методов отметим получение метилового и этилового спиртов. Получение метилового спирта. Метиловый спирт получают взаимодействием монооксида утлерода с водородом в присутствии катализаторов и при повышенных температуфе и давлении: ZnO, С, р СО + 2Н, СН3-ОН 143 Рис. 64. Технологическая схема производства метаната: 1 — турбокомпрессор; 2 — теплообменник; 3 — колонна синтеза; 4 — холодильник-конденсатор; 5 — сепаратор; 6 — сборник метанола спирт отделяется от непрореагаровавших газов, которые циркуляционным компрессором возвращаются в технологический процесс. Принципы циркуляции и теплообмена широко применяются в химиче-. ской технологии, в частности при синтезе аммиака. 4^ Получение этилового спирта. С древнейших времён известен метод изготовления вина путём брожения сахаристых веществ. Обычно для таких целей применялся виноградный сок. Вино — это продлжт брожения виноградного сока, в резу.льтате которого образуется этиловый спирт. Поэтому старинное название данного спирта — винный спирт. И в настоящее время одним из основных методов получения этилового спирта является биохимический процесс — брожение глюкозы под влиянием ферментов, содержащихся в дрожжах: СДА фер.ченты ---------► 2С ДОН 2СО. Этиловый спирт можно получать из многих пищевых продуктов, например крахмала. Но можно применять и другие природные вещества. В промышленности освоено производство так называемого гидролизного этилового спирта. Брожению подвергается глюкоза, полуденная из древесины. Этот спирт ещё называют древесным. Он используется для технических нужд. Применение спиртов. Спирты применяют для синтеза многих органических веществ, из которых получают самые разнообразные продужты (лекарства, растворители, дутпистые вещества и т. д.). Их использование основано на стандартных хи.мических реакциях, характерных для конкретных спиртов. Наиболее широко используются метиловый и эпповый сшфты. Рассмотрим области их применения. 145 Метиловый спирт. Дешевизна и доступность метанола способствова.чп его широкому практическому применению. Разработано много техно.ло-гических процессов, в которых метанол выступает как исходный продукт. Одно из наиболее крупных производств на базе метанола — получение формальдегида окислением или дегидрированием метанола. Метанол и его простой эфир с 2-метилпропаяоло.м-2 используются как добавки к моторному топливу (повышение летучести и октанового числа бензинов). 5. Напишите уравнение реакции метанола с 2-метилпропанолом-2 и составьте структурную формулу- простого эфира. Можно указать ещё на одну область практического применения метанола — это транспортировка порошкообразного угля в виде пульпы. Пульпа — это взвесь порошкообразного угля в жидком метаноле. В таком виде уго.1ь может транспортироваться по трубопроводам к потребителю. Метанол очень ядовит. При попадании внутрь организма он биохимически окисляется в формальдегид и повреждает сетчатку глаза, вызывает гибель зрительного нерва. Попадание в организм 10 мл метанола может вызвать полную потерю зрения, а 30 мл метанола вызывает смерть. Поэтому- необходимо соблюдать особую осторожность при работе с метанолом, его транспортировке и хранении. Этиловый спирт по объёмам производства занимает одну из первых позиций среди продуктов технической органической химии. С водой он образует неразделимую смесь (95,5% спирта и 4,5% воды). Остатки воды можно удалить, используя специальные осушители, которые связывают воду химически (например, оксид кальция или безводные соли, способные образовывать кристаллогидраты). Таким путём получают безводный, или ♦абсолютный*, спирт. Этанол широко используется в промышленности — для синтеза простых и сложных эфиров, производства синтетического каучука, пищевой уксусной кислоты, лекарственных препаратов, он входит в состав лаков и красок, парфюмерных средств (рис. 65), его применяют как консервант биологических препаратов. Значительное количество этилового спирта расходуется на производство а.ткогольных напитков. Этиловый спирт — наркотик. При приёме внутрь он вследствие высокой растворимости быстро всасывается в кровь и возбуждающе действует на организм. Под влиянием спиртного у Рис. 65. Одним из потребите- человека ослабевает внимание, затормаживается леи этилового спирта является производство парфюмерных Реакция, нарушается координация движении, средств При частом употреблении спиртного появляется 146 привыкание, пагубное пристрастие к нему и в конце концов тяжелое заболевание — алкоголизм. Спиртом поражаются слизистые оболочки желудочно-кишечного тракта, что может вести к возникновению гастрита, язвенной болезни желудка, двенадцатиперстной кишки. Печень, где должно происходить разрушение спирта, не справляется с нагрркой, что приводит к страшной болезни — циррозу (разложению). Проникая в головной мозг, спирт, действуя на нервные клетки, нарушает сознание, речь, умственные способности. В конечном итоге развиваются психические расстройства, приводящие к деградации личности. Другие спирты имеют ещё более высокую токсичность по отношению к живым организмам. 4. Вопросы и задания Как щюпанол-1 можно превратить в пропанол-2? На основе метана получите двумя методами метанол и этанол. Какие из предлагаемых методов имеют практическую значимость? Укажите реакции, которые следует провести, чтобы из бутанола-2 образовался бутан. Какой из двух изомерных спиртов — бутанол-1 или бутанол-2 — легче превратить в бутан? Ответ обоснуйте. Объясните, как серией реакций превратить З-метилпентен-1 в 3-метнлпента-нол-3. Составьте уравнения реакций. Используя неорганические соединения, получите: а) оиклогексанол; б) простой эфир метанола и циклогексанола. Назовите общие технологические принципы химического производства метанола. Раствор с массовой долей глюкозы 8% подвергли спиртовому брожению. Изменится ли масса раствора после окончания брожевня (выход считать равным 100%)? Определите массовучо долю спирта в оставшемся растворе, если ма первоначального раствора составляла 405 г. § 27. Многоатомные спирты Ч ^ Многоатомными называют спирты, в молекулах которых содержится две и более гидроксильные группы. Структура многоатомных спиртов характеризуется тем, что каждая из нескольких гидроксильных групп находится у отдельного атома углерода. Положение двух гидроксилов при одном углеродном атоме оказывается энергетически невыгодным. Такая структура самопроизвольно внутримо-лекулярно дегидратируется. При этом образуются соединения, содержащие карбонильные группы, — альдегиды или кетоны. 147 1. Учитывая, что один атом углерода в молекуле многоатомного спирта удерживает только одну гидроксильную группу, составьте формулу про-стейптх двухатомного и трёхатомного спиртов. Минимальное число атомов утлерода в многоатомном спирте не может быть меньше числа гидроксильных групп. Поэтом^', как выше уже отмечалось, простейшим двухато.мным спиртом является этиленгликоль, а простейшим трёхатомным спиртом является глицерин. Систематические названия многоатомных спиртов имеют суффикс -ол, перед которым ставится приставка, соответствующая числу гидроксильных групп. Цифрами в конце названия указывают положение гидроксипьных грушп в углеродной цепи. Так, этиленгликоль называется этандиол-1,2, а глицерин — пропантриол-1,2,3. Если число углеродных атомов и гидроксильных групп равно, то цифры в этих названиях опускают. 2. Составьте структурную формулу бутандиола-2,3. К каким спиртам его относят? Может ли он иметь изомеры? Приведите их стрзжтурные формулы и дайте названия. Ограничимся рассмотрение.м двух простейших представителей многоатомных спиртов, пол>'чивших наибольшее практическое применение. Этиленгликоль (те.мпература кипения 198 "С) и глицерин (температлфа кипения 290 "С) — бесцветные сиропообразные жидкости, неограниченно растворимые в воде, свойства которых хорошо согласуются со структура.ми их молекул. Че.м больше гидроксильных гр^шп в спирте, тем больше водородных связей он образует, что отражается на резком росте темперагуф кипения. Взаимное влияние гидроксильных групп приводит к существенному повышению кислотности этих соединений по сравнению с одноатом-НЫ.ЧИ спиртами. Этиленгликоль и глицерин по кислотности превосходят воду. Возросшую кислотность многоатомных спиртов можно проиллюстрировать следующим экспериментом. Если к свежеосаждённом\- осадку гидроксида меди Cu(OH)j прилить этиленглико.1ь или глицерин, то образуется прозрачный раствор гликолята или г.тицерата меди (аналоги алкоголятов) ярко-синего цвета: СН,-ОН НО-СН, СН,0. Н ^0-сн, + Си(ОН)2 + ■'**2 ' ► ‘ \с/-- А гг ТТЛ ! г2Нр •\ н гликолят меди 148 Б полученном гликаяяте атом меди связан четырьмя ковалентными связями с атомами кислорода. Две из mix образованы по обычному обменному механизму, а две другие (обозначенные пунктиром) — по донорно-акцепторному. Подобную реакцию даёт и глицерин с образованием ярко-синего глице-рата меди. Яркое окрашивание продукта позволяет использовать эту реакцию как качественнучо на многоатомные спирты. На примере многоатомных спиртов ещё раз подтверждается всеобщий закон природы — количество переходит в качество; накопление гидрокси.ть-Еых групп Б молекуле приводит к изменениям качественного характера. Многоатомные спирты обладают всеми свойствами спиртов, обусловленными присутствием гпдрокси.тьных групп. 3. Составьте уфавневие реакции взаимодействия глидерина с натрием. Какой объём водорода (н. у.) можно полумить при взаимодействии 0,1 мо.ль глицерина с 0,1 моль, 0,2 моль, 0,3 мо.ль натрия? Получают многоатомные спирты мягким окислением алкенов. Так, этиленгликоль получают окислением этилена кис.тородом воздуха на серебряном катализаторе с последутощим разложением оксида этилена водой: сн,=сн,-о, этилен СН.-СН, сн -сн, ■ Г он он оксид этилена этяленглЕко.ть Г-тицерин традипионно полушают гидро.тизом жиров и масел — сложных эфиров глицерина. Этиленгликоль применяется при производстве синтетического по.диэфир-ного волокна лавсана. В значительных количествах этиленгликоль используется для приготовления антифризов — низкозамерзающих жидкостей, используемых для охлаждения двигателей внутреннего сгорания. Раствор, содержащий 25% этиленгликоля, замерзает при -12 “С, а содержащий 55% этиленг-тиколя — только при -40 “С. Этиленгликоль образует простые эфиры, которые применяются в K0CMeTm:e и парфюмерии. Применение глицерина часто основано на его гигроскопичности. В медицине II косметике он используется для смягчения кожи рук и приготовления мазей, в текстильной промышленности — для отделки тканей, предохранения печатных красок от высыхания. Глицерин служит сырьём при получении синтетических смол (глифта-тевые смолы идут на приготовление лаков) и взрывчатых веществ. Пожалут), последнее принес.ло ему всеобшуто известность. Сло-жный эфир глицерина и азотной кислоты, называемый нитроглицерином, является мощным взрывчатым веществом: 149 сн-о-н CH,-ONO, СН-О-Н - зно-хо, —► сн-охо, - знр сн,-о-н глицерин CH-OXOj нитроглицерин (глицеринтрпнитрат) Промышленное производстве нитроглицерина организовал в 60—70-е гг. XLX в. шведский ннженер-.хпмик Альфред Нобель. Он же изобрёл динамит (взрывчатое вещество на основе нитроглицерина) и теазал п\ти его использования в военном деле и строительстве. На средства, заработанные при производстве динамита, А. Б. Нобель создал фонд для награждения вьцающихся \'чёных, литераторов и борцов за .мир. Нобелевские премии этого фонда, присуждаемые ежегодно, имеют выспига ранг общественного признания. Вопросы и задания 1. Как стр\-кт>-ра этиленгликоля п глицерина отражается на их физических свойствах? 2. В этиленгликоль поместили кусочек кальция. В результате выделился бесцветный газ. Напишите \-равненпе реакция. 3. Каким образом из этанола пол>-чпть этиленгликоль? Приведите >-равнения реакций. 4. Ос\-шествите превращение: 3-бро>гаропен-1 ^ пропен-2-ол-1 глицерин. Составьте \-равненпя реакций и укажете условия их протекания. 3. Назовите прод\т;т, образовавшийся в результате взаимодействия 8,7 г этиленгликоля с 3.22 г натрия. Определите объём водорода (н. у.), который по.тучен при это.м. 6. Как химическим способом наглядно отличить глицерин от гексанола? 7. При сгорании 3.68 г многоатомного спирта образовалось 2,88 л углекислого газа (при 20‘’С) и 2,89 г воды. В процессе взаимодействия 0.1 моль данного спирта с избытком натрия выделяется 3.6 л водорода (при 20''О. Приведете структу-рную формулу многоатомного сшфта. § 28. Фенолы Особый класс гидроксильных производных углеводородов составляют фенолы. Они представляют собой соединения, в которых гидроксил связан с атомом \тлерода ароматического ядра. Если гадроксильная группа находится у насыщенного атома утлерода боковой цепи, такие гидроксилпроиз-водные называют ароматическими спиртами. Как по химическим свойствам. так и по метода.м синтеза они являются аналогами гидроксильных производных алканов. Фенолы существенно отличаются по свойствам от ароматических спиртов. 150 0 Фенолы — гидроксильные производные аромапгческих \тлеводородов. содержапп1е гидроксильную гр)тш>- непосредственно в ароматическом ядре. Приведём примеры типичных представителей класса фенолов: фенол пара-крезол гидрохгаон Простейшим из фенолов является одноатомное гидрокситьное производное бензола C^Hj—ОН — фенол, за которым и сохранилось название всего класса. Он — самый распространённый среди фенолов. На его примере рассмотрим специфику данного класса. Физические свойства фенола. Фенол представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с резким запахом (рис. 66). При контакте с кислородом воздуха приобретает розовую окраску. Фенол плавится при достаточно низкой температуре -42 °С. Если пробирку с кристаллами фенола поместить в стакан с тёплой водой, то можно наблюдать плавление кристаллов. Радикал фенил CjHj— по сравнению с алкильными радикалами от метила до б\тила громоздкий, по-это-му растворимость фенола гораздо .меньше, чем низших одноатомных спиртов. Структура фенола. Молекулу' фенола можно представить в виде двух фрагментов — ароматического ядра и гидроксильной гру-ппы, строение которых мы изу'чили. Свойства гидроксильной гру'ппы обсуждались при изучении спиртов, а свойства ароматического ядра — прп изучении аренов. Свойства отдельных групп не являются постоянными из-за взаимного влияния атомов в молекулах. В феноле, например, гадроксильная гру'ппа оказывает влияние на ароматическое ядро, и наоборот. Химические свойства. Сравним свойства фенольного гидроксила со свойствами гидроксильных групп воды и спиртов. В отличие от спиртов, фенолы образу'ют .металлические производные — феноляты — при взаимодействии не только со щелочными металлами, но и с водными раствора.ми щелочей: Рис. 66. Образцы фенола -ОН - NaOH фенол фенолят натрия 151 1. Составьте уравнение реакции получения фенолята натрия взаимодействием фенола со щелочным металлом. Фенолят не разлагается водой, так как она по сравнению с фенолом является более слабой кислотой. Вспомните, что алкоголят нельзя получить действием на спирт водного раствора щёлочи. Таким образом, фенолы от спиртов отличаются более выраженным кислотным характером. Неслучайно фенол раньше называли карболовой кислотой. В чем же причина кислотности фенола? Она заключается во влиянии ароматического ядра (радикала фенила) на гидроксильную группу. Это влияние объясняется взаимодействием неподе.лённой электронной пары атома кислорода с д-системой ароматического ядра. В результате электронная плотность от атома кислорода частично оттягивается ароматическим ядром. В свою очередь, атом кислорода сильнее оттягивает электронную плотность связи О—Н. Поэтому атом водорода становится более подвижным и может легче переходить к акцепторам протонов. Ины.ми словами, кислотные свойства фенола по сравнению е предельным спиртом выражены сильнее. ^ С другой стороны, разрыв связи О—Н приводит к образованию стабильного аниона С^Н^—О®. Эта стабильность объясняется тем, что отрицатель ный заряд аниона не локализуется только на атоме кислорода, а распред ляется между атомом кислорода и ароматическим ядром: Н® Образование стабильного аниона также оказывает влияние на кислотность фенола. Таким образом, фенолы являются слабыми кислотами. Их соли (феноляты) разлагаются даже такой слабой кислотой, как угольная: 152 СО, + Н„0 ^ NaHCOj Взаимодействие неподелённой электронной пары атома кислорода и д-системы ароматического ядра приводит к повыпзению прочности связи гидроксильной группы с ядром. Поэтому фенолы не способны замещать гидроксил на галоген при обработке их галогеноводородом. В то же время, фенолы вступают во все реакции, характерные для ароматического ядра. Причём с фенолами эти реакции протекают значительно активнее из-за влияния гидроксильной группы на бензольное ядро. 2. С какими веществами вступает в реакции фенол за счёт аро.чатиче-ского ядра? Приведите примеры. Так, фенол реагирует с бромной водой. Вспомним, что бензол с бромной водой не реагирует. Если же бромнуто воду прилить к раствору фенола, то образуется белый осадок трнбромфенола, причём атомы брома становятся в 2,4,6-положения: ОН -г ЗНВг 3. Напишите уравнение реакции нитрования фенола с образованием симметричного тринитрофенола. Как изменится кислотность фенольного гидроксила с введением в ядро трёх нитрогрупп? Фенол выделяют из каменноутольной смолы, значительные его количества полупают синтетически. Фенол применяют для самых разнообразных целей — от использования его бактерицидных свойств до синтеза красителей, лекарственных средств и высокомолекулярных соединений. И в заключение следует отметить, что сам фенол достаточно токсичный продукт и ещё более токсичными могут оказаться продукты его превращений в природе. Это требует при работе с фенолом особой аккуратности и строгого контроля за утилизацией фенолсодержащих отходов. 153 Вопросы и задания 4. 6. Кристаллическое состояние фенола обуатовлено наличием водородных связей межд>’ его молекулами. Что можно сказать об относительной прочности этих связей в сравнении с водородными связями между молекулами одноатомных спиртов? Изобразите схематически водородные связи в феноле. В четырёх пробирках находятся: раствор фенола, этанол, этиленгликоль, вода. Как распознать содержимое каждой пробирки? Напишите тоавнения реакций. Объясните взаимное влияние гидроксильной группы и ароматического ядра в фенолах. Как это сказывается на конкретных химических свойствах фенолов? Приведите при.черы. Распатожите таазанные вещества в порядке ослабления киалотных свойств: 4-хлорфенол, 2,4-дихлорфенол, этанол, фенол, вода, 2,4,6-трихлорфенол. Поче.му млтнеет водный раствор фенолята ка.лия при пропускании через неге диоксида утлерода? Приведите уравнение реакции. У какого вещества — фенола или этилового спирта — кислотные свойства выражены сильнее? Укажите случай, когда произойдёт химическая реакция: при взаи.чодействии этилата натрия и фенола или фенолята натрия и этаната. Ответ обоснуйте и подтвердите уравнением реакции. Составьте уравнения реакций гпдроксибензилового спирта ОН—С,Н^—СН,ОН с: а) водным раствором щёлочи; б) натрием; в) бромоводородом. 8. На смесь фенола и бутанола массой 5 г подействовали бромной водой. Обра-. зова.1ся осадок массой 10.02 г. Опреде- .лите массовые до.ли бутанола и фенола в смеси. 9. В .музее русского деревянного зодчества в Кижах (рис. 67) заботятся о сохранности своих экспонатов. Так как дерево недо.лговечно, для защиты построек его пропитывают пентах.лорфено.ля-том натрия. Напишите структурную фо]»1у.1У’ данного вещества. Какие реакции аледует провести д,ля палучения этого соединения, еали имеются фенол, гидроксид натрия, Х.ЛОР? 10. К смеси фено.ла с пропано.лом-2 добавили избыток натрия. При этом выде.ли-лось 672 М.Л водорода (н. у.). Дайте названия продуктам реакций и вычислите Рис. 67. Древесина не разрушается в течение длительного времени, если её обработать не- бромной водой на такую же порцию которыми производными фенолов смеси по.лучили 3.31 г осадка. 154 § 29. Альдегиды и кетоны Как вы уже тоедились, спирты могут окисляться и превращаться в соединения, содержащие карбонильною группу, — альдегиды и кетоны. Проведём такой опыт. Накалим в пламени спиртовки спираль из медной проволочки и опл'стим её в пробирку со спиртом. Заметим, что проволочка, покрывающаяся при нагревании тёмным налётом оксида меди(П), в спирте вновь становится блестящей. Одновременно появляется резкий запах про-д\жта реакции. Произошло окисление спирта оксидом медп(И): ,0 СН3-СН3-ОН - СиО // СН-С -- Си - Н,0 \ Н \-кс\’сныи альдегид В результате реакции возникает соединение, содержащее карбонильную гртапу. Атом углерода в карбонильной гр\щпе связан двойной связью с атомом кислорода. У него остаётся ещё две валентности: \ С=0 / карбонильная группа Таким образом, она может быть связана с двумя одновалентными заместителями: с углеводородным радикалом и атомом водорода или с двумя \тлеводородными радикалами. Карбонильная группа может находиться не только в конце утлеродной цепи, но и внутри её: // СН-СН-С н пропионовыи альдегид ацетон (кетон) 1. Какой спирт ну'жно окислить, чтобы карбонильная группа оказалась не в конце цепи? Приведите пример. В зависимости от положения карбонильной группы в ут.теродной цепи образуются либо альдегиды, либо кетоны. Поэтому карбонильную группу в конце цепи, включая связанный с ней атом водорода, называют альдегидной. Карбонильную группу, в состав которой входит вторичный ато.м утле-рода, называют кетоннои. 155 R-C \ Н альдегидная группа R-C-R' О кетонная rpjnnia 0 Альдегидами называются соединения, содержащие альдепщную группу. Кетоны — это соединения, в струътуру которых в.ходит кетонная группа. Карбонильный атом утлерода образует три а-связи: с атомами кислорода, водорода и соседнего углерода в случае альдегидов или с атомами кислорода и двумя \тлеродны.ми ато.мами в случае кетонов. Следовательно, .можно сде.лать вывод, что валентные электроны этого атома углерода находятся в состоянии sp^-гибридизации. Поэто.чу валентные утлы у атома утлеродг карбонильной группы близки к 120°, Негибридизованная р-орбиталь атом! утлерода и р-орбиталь атома кислорода образуют путём бокового перекры вання л-связь. Так между- атомами утлерода и кисторода образуется двой ная связь. Поскольку кислород и утлерод значительно отличаются друт от друга по электроотрицательности, то связь между ними сильно поляризована. Электронная плотность, особенно л-связи, как наиболее подвижной, оказывается смещённой от атома утлерода к ато.му кисторода. Поэтому карбонильны) ато.м утлерода приобретает частичный положительный, а атом кисторода -частичный отрицательный заряды: ;о‘- Ь-// R-C "^H(R') Изогнутая стрелка показывает поляризацию л-связп. Связь карбонильного атома утлерода с атомом водорода б.тизка к неполярной. Такое строение карбонильной группы, в отличие от гидроксильной, не способствует образованию водородных связей, так как в ней нет ато.ча водорода, СК.ТОННОГО притягаваться к ато.му' кислорода. Физические свойства альдегадов и кетонов. Бо.ишинство а.тьдепиов при обычных условиях находятся в жидком состоянии. Исключение со-став.тяет простейший альдегид — муравьиный НСНО, который является газом. Простейшие альдегиды и.меют резкий запах. Некоторые высшие а.тьдеп1ды и кетоны обладают приятным запахом. - \ ''Л =< О/ / Рис. 68. Схема образования г-связи в карбонильной группе 156 Поэтом)^ они применшотся в парфюмерии, пищевой промышленности. Например, альдегидом является ванилин. Как результат отсутствия между молекулами альдегидов водородных связей температуры кипения альдегидов ниже, чем у спиртов с тем же числом атомов углерода в молекуле. Этиловый спирт CHj—СН,—ОН кипит при температлфе 78,4 Т, а уксусный альдегид CH^—ОНО — при 20,8 °С. В таблице 15 приведены температуры кипения некоторых альдегидов и кетонов. Таблица 15 Альдегиды и кетоны Нанменование альдегидов и кетонов Формула Темлература кипения, °С Муравьиный (формальдегид) / Н-С -19 Уксусный (ацетальдегид) //^ сн-с -Ь21 Проплоновый сн-сн-с -i-50 Масляный / сн-сн-сн-с^ х75 Валериановый / СНз-СН-СН-СН-С -И20 Ацетон О 11 СНЗ-С-СНЗ -^56 А вот растворимость в воде первых членов класса альдегидов высока. Это можно объяснить возникновением водородных связей между атомами кислорода карбони-тьных грутгп и атомами водорода молекул воды. Гомологический ряд альдегидов начинается простейшим альдегидом — муравьиным, или формальдегидом {от латгшского слова form — «муравей»). Это бесцветный газ с резким запахом. Его концентрированный (40%-ный) водный раствор известен под название.м формалина. Строение формальдегида отличается от друтих альдегидов тем, что его карбонильная группа связана с двутия атомами водорода: 157 н н с=о Простейшим представителем кетонов является ацетон. Его карбонильная группа связана с двумя наиболее простыми радикалами — мети- лами: СН з\ Рис. 69. Молекулярные модели простейших альдегидов и кетона: а — муравьиного альдегида; б — уксусного альдегида; в — ацетона С=0 СН3/ Это жидкость со своеобразным запахом, напоминающим фруктовый. Он известен в качестве хорошего растворителя. Номенклатура альдегидов и кетонов. Систематические названия альдегидов образуются путём прибавления суффикса -аль к названию алкана, производным которого их можно считать, например: /О .0 СН-СН,-С Н-С \ Н \ Н метаналь пропаналь Нумерация уг.леродной цепи всегда начинается с карбонильного атома углерода. Часто альдегиды называют по наименованию кислот, в которые они легко превращаются при окислении. Так, метаналь называют муфавьиным альдегидом, эта-наль — уксусным альдегидом, или ацетальдегидо.м (от латинского acetum — «уксус») и т. д. 2. Дайте названия альдегидам, приведённым в таблице 15, по систематической номенклатуре. Названия кетонов образуются из названий соответствующих алканов с помощью суффикса -он, после которого указывают цифрой место положения карбонильной группы в углеродной цепи, например: 1 2 3 сн,-с-сн-сн-сн, о пентанон-2 158 Нумерация \тлеродных атомов в цепи начинается с того конца, ближе к которому расположен карбонил. 3. Поче.му в названии кетонов указывают местоположение карбонильной группы, а в названиях альдегидов — нет? Изомерия альдегидов и кетонов. Изомерия альдегидов связана с изомерией углеводородного радикала, а изомерия кетонов ещё и с положением карбонильной гру"ппы. Например, // НзС\ / сн-сн-сн-с сн-с 3 2 2 ч Н3С/ \н 5утана.ль 2-метилпропаналь СН3-С-СН-СН-СН3 СНз-СНз-С-СН,-СН. II II О О пентанон-2 пентанон-3 4. Составьте структ^фные форм^’лы 2,3-димети.лпентаналя и 2,4-диме-тилпентанона-3. Приведите их эмпирические формулы и сделайте вывод. Как видим, 2,3-лпметилпентаналь и 2,4-диметилпентанон-З имеют один и тот же состав, выражаемый эмпирической формулой C.HjP. Пример показывает, что альдепцы и кетоны с равным чиалом углеродных атомов являются изомерами. Так, у пропаналя и ацетона общая молекулярная формула С3Н5О, т. е. они представляют собой межклассовые изомеры. Вопросы и задания 1. Этанол, этаяаль, эталамнн СН3—СН^—NH, имеют температуры кипения 78,4 ‘С, 20.8 “С, 16,6 "С. соответственно. Составьте диаграмму" зависимости температур кипения от молекулярных масс этих соединении, отложив на одной оси значения температур кипения, а на друтой — молекулярных масс. Как вы объясните выявленное несоответствие? 2. Дайте систе.матические названия следулошим соединениям: а) СН,-СН,-СН-С О сн. \т сн. б) сн-с-сн,-с сн. ■\и 159 в) СН3-СН3-С-СН-СНз О г) СН3-СН-СН-С-СН3-СН3 II 0 // СНк д) CHj-CHj-CHj-CH-С^ е) СН-С-СН, СНГ^ II = О СНз\ / ж) СН-СН3-СН-с СН3/ Есть ли среди приведённых структур изомеры? Укажите виды изомерии. 3. Напишите структурные формулы с.тедуюпщх соединений: 2,3-диметилпента-наля, З-этилпентанона-2, 2-хлорпропаналя, 2,3-диметилбутаналя, 3,4-диметил-лентаноЕа-2. 4. Бутанол-1 массой 18,5 г окислили в бутаналь. Как}то массу бутаналя получили при выходе продукта, равном 84 %? 5. Формальдегид, образующийся при окислении 48 г метилового спирта, растворили в 120 г воды. Определите массов>то долю форма-тьдегида в этом растворе. 6. Спирты ароматического ряда могут превращаться в альдегиды, подобно обычным спиртам. Составьте уравнение реакции окисления бензилового спирта CjHj—СН^—ОН в бензойный альдегид. Назовите спирт, который надо окис.тить, чтобы получить простейший ароматический кетон — ацетофенон С—СН^. О § 30. Химические свойства альдегидов и кетонов Химические свойства альдегидов и кетонов обусловливаются прежде всего наличием в их молекуле двойной связи {карбонильной группы). По месту данной связи могут осуществляться реакции присоединения, как это происходит у алкенов. Например, если пары ацетальдегида вместе с водородом пропускать над нагретым никелевым катализатором, то произойдёт присоединение водорода и образуется этиловый спирт: СНз-С гЩ Ж Ni сн,-сн„-он Аналогично и кетоны присоединяют водород. 1. Составьте уравнение реакции присоединения водорода ацетоном. Дайте название полученному спирту. 160 Как видим, при гидрировании атьдегида образуется первичный спирт, а при гидрировании кетона — вторичный. ^ Др\тие свойства альдегидов и кетонов определяются полярным характе-^ром двойной связи. Например, формальдепц может присоединять воду. Поэтомл' в водно.ч растворе он почти полностью гидратирован: /0^ Н\ /V с \ Н Н\ /0-Н с '^о-н форматьдегид- гидрат биполярный поя Реакцию можно представить так: положительно поляризованный углеродный атом карбонильной гр\тшы притягивает отрицательно поляризованный атом кислорода молекулы воды. В результате гетеролитически раз-р\тпается л-связь в карбонильной группе. Атом кислорода карбонила приобретает отрицательный заряд, а у атома \тлерода освобождается р-орбитать. Атом кислорода молекулы воды, используя неподатённ\то пару, формирует 0-связь с освободившейся орбиталью атома углерода. В результате образовался прод\жт присоединения — биполярный ион. Он неустойчив и изоме-ризуется так, что атом углерода оказывается связанным с двумя пиро-ксильными группами. Как уже отмечалось, при одном атоме углерода не может быть двух гидроксильных гр\тш. Поэтому' формальдегид-гидрат неустойчив и обратимо превращается в негидратированнуто фор.му. Из всех альдегидов только формальдегид может находиться в гидратной форме. Равновесие в этой реакции сально сдвинуто в сторону образования гидрата. У друтих альдегадов способность присоединять воду резко снижается. Карбони.льная грушпа способна присоединять и друтие вещества, по э.лек-тронному строению родственные воде, например спирты. 0^ ь-//у СНз-С Н.С\ НзС\ /0-Н р-н . "‘'С . с еУ / \ ^ ^ ^0^-Н ^СНз н^ ^о-сн. \т<сусный альдегид метанол биполярный ИОЕ по-1\'ацеталь Полученное соединение так же неустойчиво, как и гадрат альдегида. В присутствш! избытка спирта и кислотного катализатора образуется устойчивое соединение — ацеталь. 6” 11600 Наф4вт»«». 11 161 Н.С\ '^0-СН, полуацеталь * Hf О "\ Рис. 70. Взаимодействие альдегида с аммиачным раствором оксида серебра — «реакция серебряного зеркала» СН, /О-сНз с н"' ^0-СН, ацеталь - що Такие продукты взаимодействия альдегида со. спиртами носят название ацеталей. ♦J Альдегиды очень легко окисляются. Это можно наблюдать на опыте (рис. 70). Нальём в чистую колбочку а.ммиачный раствор оксида серебра AgjO*, являющегося окислителем. Затем прибавим к нему раствор альдегида. Смесь осторожно нагреем. Вскоре на стенках колбочки появляется блестящий налёт серебра. Окисление затрагивает связь С—Н альдегадной гртапы. При этом к атому утлерода присоединяется атом кислорода. В этой окислительно-восстановительной реакции альдегид превращается в кислоту’ (точнее, в избытке аммиака образуется соль а.ммония), а серебро выделяется в свободном виде: СН-С^ -Ag,0 NH, \ Н СН-С - 2Ag ; - ^ОН Т уксусная кислота Эта реакция называется реакцией серебряного зерка.ш. Раньше её использовали для изготовления зерка.т, ёлочных игрушек. В качестве окислителя альдегидов может быть использован также гидроксид меди Cu(OH)j. Если к гидроксиду меди(П) прибавить раствор альдегида и смесь нагреть, то наблюдается образование красного осадка Си^О. Здесь гидроксид меди(П) окисляет альдепц в кислоту’, а сам восстанавливается до оксида меди(1). Уравнение этой реакции выразим в общем виде: / R-C ^2Си(ОН), ---------► R-C -гСи,0^Н,0 \ н \он Реакшга с а.ч.миачным раствором оксида серебра(1) и гидроксидом меди(П) могу’т атужить для обнаружения альдегадов. * В воде оксид серебра(1) не растворяется. С аммиаком он образует растворимое соединение Ag(NHj).OH. 162 2. В трёх пробирках находятся глицерин, этиловый спирт и ацетальдегид. Какими реакция.ми их можно различить? Составьте уфавнения этих реакций. Применение. Из альдегидов наибольш>то сферу применения имеют формальдегид и ацетальдегид (уксусный альдегид). Формальдегид используется обычно в виде водного раствора — формалина. В быт>’ формалин используется для дезинфекции. В сельском хозяйстве он необходим для протравливания семян. Широко при.меняется формалин в кожевенном производстве, так как оказывает «дубящее» действие на белки кожи, делая их более твёрды.чи, не подверженными гниению. На этом же основано применение формалина для сохранения биологических препаратов. Взаимодействием формальдепца с а.чмиаком получают хорошо известное лекарственное вещество — уротропин. Основное количество формальдегида идёт на производство фенолформальдегидных пластмасс, из которых изготовляют электротехнические изделия, детали машин и многое друтое. Ацетальдегид (уксусный альдегид) в больших количествах используется для производства утссусной кислоты и для разнообразных синтезов. При его тетрамеризации получается так называемый «сухой спирт» — твёрдое, легко загорающееся вещество, которое применяется в школьных химических кабинетах или при приготовлении пищи в походных условиях. Из кетонов наиболее широко применяется ацетон. Его при.меняют в качестве растворителя, для производства органических продуктов, например органического стекла. Получение. Общим способом получения альдегидов служит окисление соответствующих первичных спиртов. В промышленности формальдегид получают, пропуская через реактор с раскалённой металлической сеткой смесь паров метилового спирта с воздухом. Другим способом производства формальдегида является дегидрирование метанола на медном катализаторе. 3. Составьте уравнение реакции дегидрирования метанола с получением фор.мальдегида. При лабораторном получении альдегидов спирты могул быть окислены и другими окислителями, например перманганатом калия. 4. Обозначив для простоты окислитель в виде атома кислорода, взятого в квадратные скобки [О], приведите уравнение реакции получения уксусного альдегида из соответствующего спирта. Ацетальдегид получают в промышленности преимучцественно реакцией Кучерова (см. с. 76). 163 Раствор катализатора Раствор “ : /альдегида Рис. 71. Лабораторное получение уксусного альдегида по Кучерову (гидратацией ацетилена) Промышленномл’ производству ацетальдегида по этому способу свойственен тот недостаток, что приходится иметь дело с соедшениями ртути, которые могут вызвать отравление людей. В поатеднне годы разработан и внедряется способ по.’П'чения ацетальдегида окислением этилена кислородом в присутствии хлоридов палладия и меди. Механизм данной реакции пока точно не установлен: СН, = СН, - Oj Pd, Си СНз-С \ Н Такой способ считается более перспективным, так как этилен в настоящее время весьма достлиен и значительно дешевле, чем ацетитен. К тому же из процесса исключаются очень токсичные соединения ртути. Вопросы и задания 1. Как на основе уксусного альдегида пату^ить в одну стадию уксусную кислоту- и в две стадии — х.торэтан? Составьте уравнения реакций. 2. Определите массу пропаналя, окисленного в реакции серебряного зеркала, если восстановленное серебро полностью растворилось в 65 г азотной кислоты с массовой долей HN0, 68%. 3. В двух склянках без подписи находятся глицерин и уксусный альдегид. Как распознать содержимое склянок, располагая только сульфатом .меди и щёлочью? 4. Каким образом на основе пропина можно получить изопропиловый спирт? Приведите уравнения реакций и у-кажите условия их осутцествления. Назовите карбонильное соединение, которое образуется при окислении этого спирта. Напишите уравнения реакций. 164 5. Составьте уравнения следующих превращений: а) ацетилен этилен -> этиловый спирт адетатьдегид -> \ лсусная кислота; б) С,Н ,-СН=СН, Н,0 H,SO, CuO,f Н, > X -----► Y X -н,о -► сд-сн=сн. 6. Продукт присоединения воды к 2,2,2-трихлорэтанатю, называемом)- также хло-ралем, характеризуется большой устойчивостью: он с\-ществует в гидратированном кристатляческом состоянии. Приведите схе.мл' превращеш(я хлораля в хло-раль-гидрат. Объясните более высок\то прочность хлорать-гилрата по сравнению с гидратом фор.мальдегпда. § 31. Карбоновые кислоты. Строение, номенклатура, изомерия v] Карбоновыми кислотами называют органические соединения, мо.текулы которых содержат одну или несколько карбоксильных гр\1ш —СООН, связанных с )тлеводородньш радикалом. Карбоксильная группа как бы объединяет в своей структуре две уже известные нам группы — карбонильную и гидроксильную: 1Е«1 карбонильная группа гидроксильная группа карбоксильная группа (карбоксил) Рассмотрим электронное строение карбоксюьной гртапы и характер смещения в ней электронной плотности. Атом кислорода, связанный двойной связью с утлеродным атомом карбоксила, оттягивает электронную итот-ность на себя и заряжается отрицательно. Атом утлерода полушает частичный положительный заряд. Вследствие этого он оттягивает электронную плотность гидроксильной группы. Связь в гидроксильной грутхпе становится более полярной, а атом водорода — более подвижным. .0; R:C;.. •0:Н или 8- 70 5-^ R-C 0«-Н В ЭТО.М заключается сутцность взаимного в.-шяния атомов в карбоксильной группе. В результате описанного перераспределения электронной плотности у карбоновых кислот усиливается способность к более свободному отщеите- 165 нию протона, чем это имеет место у спиртов. Поэтому кислотные свойства у них выражены сильнее по сравнению со спиртами и фенолами. Так, кислоты диссоциируют в водном растворе с образованием иона водорода (гидро-ксония), что практически не наблюдается в растворах спиртов и фенолов; О сн-с 0-Н уксусная кислота СН3-С + Н3О® \ф ацетат-ион В образовавшемся карбоксилатном анионе (кислотном остатке) д-связь делокализуется между атомом углерода и двумя атомами кислорода. При этом равномерно распределяется электронная плотность (заряд на атомах кислорода). Это способствует стабилизации карбоксилатного аниона и смещению равновесия процесса диссоциации в сторощ' ионизированной формы: СН, ,0 -1/2 0 С'_ или сн-с: © X -1/2 ^0 1. Приведите структуру карбоксилатного аниона, образующегося из муравьиной кислоты (формиат-аниона). Сравните его с ацетат-анионом. Какой анион будет более стабильным? Назовите киелоту, которая является более сильной — уксусная или муравьиная. Сделайте вывод об изменении кислотности в гомологическом ряду кислот. Карбоновые кислоты отличаются большим разнообразием состава и структуры. Карбоксильная группа в них может быть присоединена к цепи углеродных атомов или к ароматическому ядру: СНз-СН-С(ЮН пропионовая кис.лота -соон XX бензойная кислота Углеводородный радикал бывает предельным или непредельным. В состав кислоты может входить неско.лько карбоксильных групп либо сочетаются различные функциональные группы: СНз=СН-СООН акриловая кислота СН3-СН-СООН ОН молочная кислота 166 ноос-соон щавелевая кислота NH-CH-COOH аминоуксусная кислота салициловая кислота Поэтому карбоновые кислоты классифицируют в основном по следующим признакам: по природе углеводородного радикала, числу карбоксильных групп, определяющих основность карбоновых кислот, по наличию других функциональных групп (схема 7). Схема 1 Классификация карбоновых кислот Номенклатура карбоновых кислот. Систематические названия кислот складываются из названия углеводородной цепи с прибавлением суффикса -овая и слова «кислота». Положение заместителей и кратных связей указывают цифрой: 167 н-соон метановая СН-СН,-СН-СООН I СНз 2-метилб>тановая СН3-СООН этановая 3 2 1 сн,=с-соон I СНз 2-метилпропеновая Рис. 72. Модели молекул простейших карбоновых кислот: а — муравьиной; б — уксусной 2. Составьте структурную формулу 2,2-диме-тшшропановой кислоты. Многие карбоновые кислоты сохранили исторически сложившиеся названия, связанные главным образом с источниками, из которых эти кислоты были выделены. Такие названия приведены в таблице 16. Таблица 1в Одноосновные карбоновые кислоты Названне кислоты Формула Агрегатное состояние Температура кипения, °С Муравьиная Н-СООН Жидкое 100,7 Уксусная СН3-СООН Жидкое 118,1 Пропионовая СН3-СН3-СООН Жидкое Ш,1 Акриловая СН=СН-СООН Жидкое 141,6 Масляная СН3-СН3-СН-СООН Жидкое 163,5 Ва.териановая СН3-СН3-СН3-СН3-СООН Жидкое 186,0 Капроновая СНз-(СНз)-СООН Жидкое 205,3 Энантовая СНз-(СН,)з-СООН Жидкое 223,0 Пальмитиновая СНз-(СН,),-СООН Твёрдое 390,0 Маргариновая СНз-(СНз),з-СООН Твёрдое 363,8 Стеариновая СНз-(СНз),з-СООН Твёрдое 376,1 Олеиновая СН,-(СНз),-СН=:СН-(СНз). -СООН Жидкое 286,0 168 3. Дайте названия карбоновым кислотам, приведённым в таблице (до энантовой включительно) по систематической номенклатуре. Изомерия карбоновых кислот обусловливается изомерией углеводородного радикала, например: СНз-СН,-СН-СООН бутановая СН3-СН-СООН I сн. 2-метплщюпановая ^ Непредельные карбоновые кислоты имеют ещё один вид изомерии. Наличие двойной связи в углеводородном радикале обусловливает геометрическую изомерию. Например, олеиновая кислота имеет два геометрических изомера: /Н HOOC-{CHj),^ /Н с=с с=с НООС-(СНз),'^ '^(CHj)-COOH н/ '^(CHj)-COOH дие-изомер транс-изомер Гео.метрическая изомерия влияет на свойства вещества. Так, олеиновая кислота встречается в природе в виде цис-изомера. Форма молекул этого изомера такова, что силы взаимодействия между молекула.чи сравнительно невелики, и вещество оказывается жидким. Молекулы транс-изомера более вытянуты. Силы взаимодействия .между ними больше, и они могут плотнее примыкать друг к другу. Поэтому' вещество оказывается твёрдым. Этот изомер даже название имеет иное — элаидиновая кислота. 4. Могут ли быть гео.четрические изомеры у пропеновой, 2-метилпропе-новой кислот? Ответ мотивируйте, подтвердив структурными формулами данных кислот. Вопросы и задания 1. Какую функциональную гру'ппу можно превратить в карбоксильную? Приведите реакцию, которую необходимо провести для этого. 2. Отметьте сходство и различия уксусной и серной кислот. 3. Определите, какая из кислот имеет батыпую степень диссоциации; а) хлоруксус-ная или трихлору'ксусная; б) трихлоруксусная и.та трифторуксусная. Ответ .мотивируйте. 169 4. Дайте названия кислотам, стртатурные формулы которых приведены ниже: а) CHj-CH-CH-СООН СН. б) СН,-СН=СН-СООН СН, СН, в) С1-СН-СН-СООН г) СН3-СН-СН-сн-сн-соон к каким группам карбоновых кислот следует отнести каждую из них? 5. Карбоновая кислота имеет молекулярную массу 100. В её состав входят 60% утлерода, 32% кислорода, 8% водорода. Определите эмпирическую формулу кислоты, напишите структурные формулы всех её изо.меров. Укажите виды изомерии, характерные для этой кислоты. Возможна ли для неё межклассовая изомерия? 6. У каких веществ, структурные фор.чулы которых даны ниже, возможна цис-, транс-изомерия? а) СНз-С=СН-СН, б) СН-СН=СН-С \i. СН, в) сн..=сн-сн,он г) ноос-сн=сн-соон Напишите фор.чулы цис- и транс-изомеров. § 32. Свойства карбоновых кислот Свойства карбоновых кислот определяют строение карбоксильной группы, природа утлеводородного радикала и их взаимное влияние. Физические свойства. Низшие члены гомологического ряда карбоновых кислот представляют собой жидкости с острым запахом, хорошо растворимые в воде. Высшие кислоты — твёрдые вещества, без запаха, нерастворимы в воде. Электронное строение карбоксильной группы, как мы убедились, таково, что О—Н связь поляризуется в большей степени, чем в спиртах. Это обусловливает возникновение водородных связей, что в свою очередь итияет на свойства кислот. Измерение молекулярной массы жидких кислот показывает, что их молекулы ассоциированы (связаны) в комплексы по две. Муравьиная кислота даже в парообразном состоянии состоит из таких ассоциатов (ко.чплексов). Уксусная кислота в парах представляет собой смесь мономерных и димерных молекул. 170 Строение димеров карбоновых кислот можно представить следующим образом: р-Н-0 ^ \ R-C C-R \ ^ О-Н-0 димер карбоновой кислоты Между двумя молекулами здесь могут устанавливаться две водородные связи, что и обусловливает сравнительно большую прочность ассоциатов. Образование водородных связей с молекулами воды объясняет и растворимость кислот в этом растворителе, причем растворимость понижается с возрастанием молекулярной массы веществ, т. е. с увеличением в его молекулах углеводородного радикала (гидрофобного фрагмента). Химические свойства карбоновых кислот. Если пропустить электрический ток через растворы уксусной и серной кислот с одинаковой кон-центрадией, то окажется, что раствор уксусной кислоты проводит электричество гораздо слабее. Это показывает, что уксусная кислота относится к слабым кислотам. Карбоновые кислоты являются слабыми электролитами. Причём по мере повышения молекулярной массы степень их диссоциации понижается. Только муравьиная кислота относится к кислотам средней силы. 1. Каким электролитом должна быть молочная кислота — сильным или слабым? СН,-СН-СООН Рис. 73. Жидкая уксусная кислота при температуре 17"С превращается в бесцветные кристаллы, похожие на лёд ОН Охарактеризуйте взаимное влияние друг на друга карбоксильной и гидроксильной групп. Кислотные свойства карбоновых кислот проявляются в тех же реакциях, в которые вступают неорганические кислоты: с .металлами, основными оксидами и основаниями. Металл замещает атом водорода карбоксильной группы. При этом происходит выделение водорода и образование соли. Например: 2СН-СООН -н Mg (CH,COO),Mg - НД ацетат магния 171 Вшелеш!е водорода в этой реакции, естественно, идёт медленнее, чем при взаимодействии мета.ъта с сильными неорганическими кислотами — серной и соляной. 2. Составьте ионное уравнение приведённой реакции. Объясните, почему водород в этой реакции выделяется медленно. Киалотные свойства карбоновых кислот также проявляются в реакциях с основания.ми и основными оксидами: 2СН-СООН -г СаО -► (СН,СОО),Са + Н,0 ацетат кальция CHj-CHj-COOH - NaOH ----------► СН3-СН-COONa -f H^O пропионат натрия Карбоновые кислоты вытесняют более слабые и летучие кислоты из их солей. 3. Приведите уравнение реакции уксусной кислоты с карбонато.м кальция. Какую кислоту вытесняет уксусная кислота? Карбоновые кислоты вступают и в такие реакции, которые мы не рассматривали при HBjneHUH неорганических кис-лот. Это реакции кислот со спиртами. Проведём такой опыт. В пробирке смешаем jiccycH^TO кислоту и этиловый спирт в равных объёмах. Сначала мы не за.метим каких-либо изменений. Но если добавить немного серной кислоты и смесь подогреть, то вскоре можно уловить приятный запах нового вещества. Он свидетельствует о появлении этилового эфира ^’кcycнoй кислоты (этилацетата): СНз-С. о нж '"^ОН -ь Н-ОС,Н, 7-^ СН3-С-ОС3Н5 Н30 уксусная кислота этиловый спирт этилацетат [7 Реакции кислот со спирта.чи называются реакциями этерификации (от латинского aether — «эфир»). Продукты реакций этерификации относятся к сложным эфирам. Эти реакции напоминают образование простых эфиров: от молекул реагентов в присутствии серной кислоты отнимается молекула воды. Экспериментально доказано, что выделение воды происходит за счёт гидроксила кислоты и атома водорода гидроксильной группы спирта. 172 4. Составьте уравнетае реакции этерификации уксусной кислоты с про-пиловым и изопропиловым спиртами. Реакция этерификации обратима. Для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира надо или удалять его из реакционной среды, или брать в значительном избытке одно из исходных соединений. Двтаосновные карбоновые кислоты могут образовывать два ряда эфиров; по.лные (средние) и кислые. Например, щавелевая кислота с этиловым спиртом образует следующие эфиры: НООС-СООН - НО-СД НООС-СО-О-С3Н5 Н,0 НООС-СООН -ь 2НО-С„Н. МОНОЭТН.ЛОВЫЙ эфир щавелевой кислоты (кналый) С,Н-0-0С-С0-0-С,Н. ^ 2Н,0 диэтиловый эфир щавелевой кислоты (средний) ^ Все свойства кислот, с которыми мы уже познакомились, протекают с участием гидроксильной группы. Но карбоксильная группа, как известно, состоит из карбонила и гидроксила. Каков же вклад карбонила в свойства кислот? Благодаря наличию карбонила карбоновую кислоту можно гидрировать, как альдегид. Сначала образуется гликоль (двухатомный спирт) с двумя гидроксильными группами при одном атоме лтлерода. Далее происходит отщепление воды, потому что такое соединение неустойчиво. При этом образуется альдегид. Но альдегид из реакционной смеси выделить чрезвычайно сложно, тан как он гидрируется легче, чем кислота. В результате конечным продуктом оказывается первичный спирт: / R-C ^ Н, ^'ОН карбоновая кислота -*► R- /ОН -с-он -н,о -► R-C О Н, ► R-CH-ОН гидратная форма альдегида ^Н альдегид первичный спирт Карбонильная группа в карбоновых кислотах менее активна, чем в альдегидах и кетонах. Снижение её активности .можно объяснить влиянием неподелённых электронных пар гидроксильного атома кислорода. Это взаимодействие сводится к уменьшению полярности связей С=0, что н приводит к енижешпо активности карбонильной группы. 4J Превращения карбоновых кислот в альдегиды и спирты доказывают, что различные классы органических веществ генетически связаны друг с другом. Спирты окисляются в альдегиды, альдегиды ещё легче превращаются в карбоновые кислоты. В то же время кислоты восстанавливаются в 173 спирты. Спирты могут превращаться в галогеноалканы и алкены и т. д. Всё это ещё раз свидетельствует о справедливости принципа единства материального мира. Следует отметить, что муравьиная кислота по активности карбонильной группы отличается от всех других кислот. Это соединение по своему химическому строению является и кислотой и альдегидом: О О' /^\ ^он альдегидная группа /^\ ЮН карбоксильная группа Действительно, муравьиная кислота, наряду с типичными свойствами карбоновых кислот, проявляет и свойства альдегидов. Например, она легко окисляется аммиачным раствором оксида сере6ра(1). 5. Приведите уравнение реакции серебряного зеркала с участием муравьиной кислоты. Какие продукты при этом образуются? Химические реакции карбоновых кислот могут проходить также с участием углеводородного радикала. Это реакции, характерные для соответствующих утлеводородов. Например, возможно осуществление реакции замещения водорода галогенами. При этом особенно легко замещение происходит в углеводородном звене, ближайшем к карбоксилу (а-положение): СН3-СООН -г Clj уксусная кислота - С1-СН-СООН -г НС1 хлоруксусная кислота 6. Объясните, как влияет введённый атом хлора на перераспределение электронной плотности в кислотном остатке. Какой кислотный остаток — уксусной или хлоруксусной кислот — будет более стабильным? Назовите кислоту, которая имеет большую степень диссоциации. Атомы галогена в молекуле кислоты изменяют её свойства. Степень диссоциации галогенированных кислот значительно повышается. Например, хлоруксусная кислота почти в 100 раз сильнее уксусной. Карбоновые кислоты с непредельными радикалами могут вступать в реакции, характерные для алкенов. Так они способны гидрироваться в присутствии никелевого катализатора. Например, непредельная олеиновая кислота при гидрировании превращается в предельнуто стеариновуто; СН-(СН,).-СН=СН-(СНЛ--СООН - Н- Ni, р олеиновая кислота СНз(СН2);5СООН стеариновая кислота 174 Если гидрирование проводить в более жёстких условиях, то продуктом реакции уже будет спирт. Ni,p CH,-(CH,)j^COOH * Н, ------► CHj-(CHj),,-CH-OH стеариновая кислота октадециловый спирт Вопросы и задания 1. Опишите электронное строение карбоксильной группы. Почему атом водорода гидроксильной группы карбоновой кислоты более подвижен, чем в спиртах? 2. Простейшим представителем двухосновных киатот является щавелевая кислота НООС—СООН. Сравните кислотные свойства её и уксусной кислоты. Назовите кислоту, у которой данные свойства выражены сильнее. 3. В каких из веществ, форму.ш которых приведены ниже, 0браз}'готся водородные связи между молекулами; а) СД; б) С^Н^ОН; в) С,Н,^; г) НОСН,—СН.,ОН; д) НСООН? Как это отражается на свойствах веществ? 4. Вследствие чего уксусная кислота имеет температуру кипения, С1чцественно пре-вышающ)чо температуры кипения этилового спирта и уксусного альдегида? 5. Ниже даны структуры карбоновых кислот; СООН НООС-СООН -СН-СООН НООС-СН-С-СН,-СООН ОН ли-монная щавелевая фенилуксусная Охарактеризуйте влияние чис.ча карбоксильных групп и гидроксильной группы, оказываемое на подвижность водорода карбоксильной группы. Какая из кислот, на ваш взгляд, имеет большую степень диссоциации, а какая — меньшую? б. На нейтрализацию карбоновой кис.чоты в количестве 0,1 моль затратши 8 г гидроксида натрия. Определите основность и составьте структурную форму.т>' кислоты, зная, что её относительная молекулярная масса равна 104. 7 Приведите уравнения реакций цепи превращений; пропанол-1 пропана.ть ^ -»пропноЕОвая кислота пропавол-1 -> пропей -+ 1,2-дихлорпропан. 8. Составьте уравнения реакции муравьиной кислоты с; а) кальцием; б) едким калием; в) натрием; г) б}тиловьш спиртом. Укажите признаки, по которым можно судить об осуществлении реакции в каждом случае. 9. Напишите j’paBHeHHH реакций стеариновой кислоты с; а) аммиаком; б) этиловым спирто.м. 10. Какие неорганические соединения необходимо взять для по.тучения этилового эфира уксусной кислоты? Составьте уравнения цепи превращений. Назовите возможные варианты реакций. 11. Приведите стружттфную форму.лу первого представителя ряда непредельных одноосновных кислот, Нашшште уравнения всех реакций, в которые может вступать эта кислота. Учтите, что присоединение бромоводорода для неё происходит против правила Марковшшова. Как объяснить данный факт? 12. Олеиновая кислота обесцвечивает бромную воду. Составьте j’paBHeHne реакции. 175 13. Напишите \"равнение реакпии междт.’ пропионовой кислотой и хлором. При каких условиях она ос\тцествляется? Назовите прод\'кт реакции. Как проявляются его кислотные свойства по сравнению с исхолной кислотой — сильнее или слабее? Ответ мотивиртате. Домашний эксперимент Проделайте дома доступные опыты с уксусной кислотой: а) проверьте действие на мел, соду, некоторые металлы; б) установите, при каком разбавлении ещё ощущается кислый вкус уксуса. Изменяет ли уксусная кислота окраску некоторых растительных напитков: чая. кофе, апельсинового или других соков? § 33. Применение и получение карбоновых кислот Применение. Карбоновые кислоты находят широкое использование в народном хозяйстве, причём сфера их применения всё время увеличивается. ___ _ Наиболее широко из низших кислот использу-^ ют муравьиную и ттссусную кислоты. Муравьиная кислота является эффективным бактерицидом. Большую перспективу имеет использование мтфавьиной кислоты как консерванта кормов для жвачных животных. Сено при хранении теряет свою питательную ценность, так как при этом разртаются вещества, из которых синтезируется витамин А, необходимый животным. Кроме того, качество кормов хтсудшается из-за развивающихся процессов гниения. Незначительные количества муфавьиной кислоты предотвращают эти процессы. Установлено, что если в скошенную растительную массу добавить немного муфавьи-ной кислоты, то она хорошо сохраняется и без сушки. Такой корм называют силосом. В этом случае гнилостные микроорганизмы подавляются КИС.ЛОТОЙ. Рис. 74. Жалящие действия крапивы и укусы муравья не только вызывают сходные неприятные ощущения, но и имеют одинаковую природу: в первом и втором случае на тело (или в микроранку) попадает едкая жидкость — муравьиная кислота 176 Гниение подавляется и другими кислотами, но использование муравьиной кислоты предпочтительнее. Дело в том, что при хранении сено не только гниёт, но и окисляется кислородом воздуха. М^*равьиная кислота, являясь уникальной среди других кислот, защищает его и от окисления. Это качество связано с её способностью окисляться, так как м^-равьиная кислота не только кислота, но и альдегид. А много ли надо добавлять м^щавьиной кислоты в зелёнтто массу? Совсем мало, всего доли процента. Однако эффективность использования корма при атом резко повышается. Большое значение имеет и уксусная кислота. Она также является консервантом. Но благодаря меньшей кислотности и более прнятно.м}' запаху, чем у .муравьиной, она широко испо.льзуется для приготовления пищи человека, например, при мариновании овощей. Соли уксусной кислоты (ацетаты А1, Fe, Сг и др.) сл>’жат протрава.ми при крашении: они обеспечивают прочную связь красителя с тканью. Производные уксусной кислоты применяются в сельском хозяйстве для борьбы с сорной растительностью. Вещества, используемые для борьбы с сорняками, носят название гербицидов (от лат. herba — «трава», caedo — «j-биваю»). Широк\то известность имеют гербициды, пол^наемые на основе 2,4-ди-хлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д), следующего строения: С1-/(^У-0-СН,-С00Н ^С1 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота В качестве гербицидов используются соли и другие производные этой кислоты, например её натриевая соль. 1. Составьте схему реакции получения натриевой соли 2,4-дихлор-феноксиуксусной кислоты. Эти вещества чаще всего применяют для уничтожения двудольных сорняков в посевах зерновых культур (рис. 75). Однако они имеют значительн^то токсичность и очень медленно разлагаются в природных условиях. Поэтому в последнее время из экологических соображений использование гербицидов 2,4-Д ограничивается. Рис. 75. Обработка полей гербицидами требует всестороннего учёта экологических последствий 177 Na‘b Na* о ,Na* / Na’ i 1 ,i')a‘ ^'Чэ-Na* Высшие карбоновые кислоты являются исходными веществами в синтезе разнообразных органических соединений с высшими алкильными радикалами. Например, из стеариновой кислоты пол\’чают октадециловый спирт СНз(СН,),^СН,—ОН, который применяется в производстве моющих средств. Др\ти.ми способами его синтезировать трудно. 2. Приведите схему реакции получения октадецнлового спирта гадриро-вание.м стеариновой кислоты. Как\то ещё кислоту можно использовать в качестве исходного соединения? Соли высших карбоновых кислот применяются при производстве бтааги высших сортов и для др}тих технических нужд. Натриевые, а иногда и калиевые соли стеариновой и пальмитиновой кислот традиционно используют в быту в качестве мыла. При растворении мыла в воде соли диссоциир^тот. Анионы высших кислот имеют длинную утлеводород-ную цепочку, которая обладает гид-рофобны.ми свойства.ми и отталкивает молекулы воды. Карбоксилатная анионная группа с полярными свя-ЗЯ.МИ, напротив, обладает гидрофиль-ностью (притягивает .молекулы воды), т. е. гидратируется. Такие частично гидратированные анионы располагаются перпендикулярно поверхности воды, образуя своеобразный «частокол». При этом снижается поверхностное натяжение воды. Это и определяет растворимость частичек мыла в воде. При стирке такой «частокол» образуется вокруг загрязнений обычно жирового характера. Гидрофобные фрагменты мыла повёрнуты к загрязнению, а гидрофильные — в воду. Подобные жировые загрязнения вовлекаются в центры водорастворимых частичек мыла и удаляются вместе с ними с водой (рис. 76). Веками бытовое мыло подущали из природных источников (жиров), содержащих химически связанные остатки стеариновой и пальмитиновой кислот. Сегодня эти источники не покрывают возросшие потребности. Поэтому мыло стати производить из синтетических высших карбоновых кислот. Заметим, что в жёсткой воде мыло не обладает моющим действием, так как при взаимодействии с катьциевыми и магниевыми солями образуются нерастворимые стеараты катьция и магния. Этого недостатка лишены моющие средства новых типов. 3. Составьте уравнение реакции стеарата натрия с гадрокарбонатом катьция, находящимся в жёсткой воде. Na’.O^’ / Ч Na’P 0,Na’ Рис. 76. Моющее действие мыла 178 Одним из видов синтетических моющих средств являются соли кислых сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты. Схему их получения в общем виде можно представить так; R-CH-ОН * HO-SO-ОН R-CH-O-SOj-OH + Н,0 кислый эфир серной кислоты R-CH-0-S0-ОН + NaOH > R-CH-0-S0j-0®Na® + Н^О натриевая соль кислого эфира По строению такие соли сходны с обычным мылом. Они также состоят из нерастворимой в воде длинной углеводородной цепи (гидрофобный фрагмент) и гидрофильной сульфогрушш —SOj—ONa. Поэтощ' они, как и мыло, поверхностно-активны и обладают хорошим моющим действием. В отличие от обычного мыла, данные вещества не утрачивают моющих свойств в жёсткой воде, так как образующиеся при этом кальциевые и магниевые соли оказываются растворимыми, и, следовательно, поверхностно-активное вещество остаётся в воде, а не выпадает в осадок. Синтетическпе моющие вещества входят в состав многих стиральных порошков. Производство синтетических моющих средств — одно из быстро развивающихся направлений современной промышленной органической химии. Синтетические моющие средства в процессе их использования не подвергаются быстрому разрушению; поступая со сточными водами в водоёмы, они загрязняют окружающую среду. Поэтому, применяя перечисленные выше препараты, необходимо соблюдать осмотрительность, осознавая свою ответственность перед живой природой. Задачей же исследователей является создание препаратов, обеспечивающих не только высокие моющие свойства, но и биоразлагаемость этих веществ — последующее разложение их в природе некоторыми видами микроорганизмов в процессе их жизнедеятельности. Определённое значение имеют и непредельные карбоновые кислоты. Акриловая кислота СН,=СН—СООН является мономером, с помощью которого получают полиакриловую кислоту. Эта по.тамерная кислота проявляет ионнообменные свойства, т. е. обладает способностью обменивать протоны карбоксильных групп на катионы металлов, находящихся в водных растворах. Данное свойство широко используется в практике. Высшие непреде.1ьные карбоновые кислоты, например олеиновая кислота Cj,HgjCOOH, или CHj(CH2).CH=CH—(CHj).COOH, Б виде сложных эфиров входят в состав растительных масел. Масла, содержащие остатки высших непредельных кислот, обладают высоким качеством как пищевые продукты. Получение кислот. Общим способом полу-чения карбоновых кислот может считаться окисление соответствующих альдегидов: 179 / R-C - \i [0] R-C : 0 "H 'OH в качестве окислителя при этом мопт быть использованы перманганат калия КМпО^, дихромат калия K,CrjO. и более слабые окислители. Поскольку альдегиды, в свою очередь, образуются при окислении спиртов и затем легко превращаются в кислоты, то практически кислоты могу-т быть получены непосредственно окислением первичных спиртов без выделения альдегида как промежуточного продукта. Такое окисление можно выразить следующим суммарным уравнением: R-CH.-ОН - 2[0] / R-C - Н,0 ""ОН перв1гчньп! спирт карбоновая кислота В связи с доступностью углеводородного сырья для полукения кислот всё шире используют неполное окпсленне алканов. На рубеже XIX и XX вв. выдающиеся исследователи А. Н. Бах (в России) и Г. Энглер (в Германии) открыли возможность частичного окисления алканов, в том числе — получения из них карбоновых кислот. В настоящее время разработаны промышленные способы производства карбоновых кислот из алканов за счёт деструкции лишь одной утлерод-углеродной связи. Так получают уксусную кислоту из б\тана: СН,-СН-СН-СН. - 20, Р, Г, // 2СН.-С ^ \ ОН ^ Реанцпя осушествляется в аппаратах, где при нагревании смешиваются бутан и воздутс в присутствии катализаторов — обычно соединений .марганца. Приведённое уфавнение отражает только преобладающее направление процесса. В нём, наряду с уксусной, частично образуются проппоновая кислота и друтне продукты. 4. Как вы думаете, почему происходит образование пропионовой кислоты? Нал1шште уравнешю реакщш. Какой ещё продукт образуется при этом? М. Бертло разработал способ получения простейшей карбоновой кислоты — .муравьиной — из монооксида утлерода и щёлочи: р Н,80|(разб.) СО - .\аОН НСООКа НСООН формиат натрия муравьиная кислота 180 в этой реакции скелет молекулы формируется путём присоединения молекулы щёлочи к молекуле монооксида >тлерода. Формиат натрия превращается в конечный продукт в результате обработки его минера.тьной кислотой. Здесь мы видим ещё один пример перехода неорганического ве*. щества в органическое. W Вопросы и задания 1. Какое применение в сельском хозяйстве и пищевой промьппленности нашли карбоновые кислоты? 2. Назовите химическую особенность муравьиной кислоты, которая делает её консервантом кормов для скота. 3. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения; а)СН, СН,ОН Н-С \ ОН -► CjH.Br б)СД Все соединения назовите. С,Н,ОН СНз-С^ Н сн,-с * \ ОН 4. В лаборатории часто кислоты по.лучают непосредственным окислением спиртов, минуя стадию выделения альдегида. Приведите уравнения реакций полу'-чения бутановой и щюпионовой кислот окис.тением соответствующих спиртов. 5. Что произойдёт при отщеплении хлороводорода от р-хлорпропионовой кислоты С1—CHj—CHj—СООН? (вставьте уравнение реакции. Охарактеризуйте химические свойства образующегося продукта. 6. Из числа веществ, формулы которых приведены ниже, выпишите отдельно: а) формулы представителей одинаковых классов: б) формулы изомерных веществ. Дайте веществам систематические названия: а) СН.-СН-ОН б) СН-СН-С ^ \н в) СН-СН-СН.-С о 2 '\ ^он г) СН-СН-СН-С ОН // д) СН-СН-СН-С^ СН, СН. е) ■5\ СН СН-СН-ОН ж) сн,-с / ■ I и) СН.-ОН \ н 3) СН,-СН,-СН-СН,-ОН Н СН, к) СН-СН-С \т СН, 181 9. Какие реакции следует осуществить, чтобы, исходя из гептана, получить бен-зойщто кислоту CjHj—СООН? Приведите л)авнения реакций и укажите условия их осуществления. Как из ацетилена получить бромуксусную кислоту-? Составьте уфавнения реакций. Сравшгге её кислотные свойства с уксусной кислотой. Для получения муравьиной кислоты по методу Бертло израсходовали 25 г гидроксида натрия. Затем её окисляли аммиачным раствором оксида серебра и получили 36,7 г металла. Определите выход муравьиной кислоты в первой реакции. § 34. Сложные эфиры Сложные эфиры широко распространены в природе и имеют важное биологическое и техническое значение. Получение и номенклатура сложных эфиров. Мы знаем, что сложные эфиры образуются при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами. Напомним, что эта реакция называется этерификацией. В ней реализуются свойства как спирта, так и карбоновой кислоты. ^ В реакции этерификации, помимо молекулы сложного эфира, образуется молекула воды. Механизм реакции сложный. Он установлен экспериментально с прив.лечением изотопа кислорода с массовым числом 18. В мо.леку-лы спирта вводят атомы именно этого изотопа. Затем проводят реакцию этерификации и специальными приборами определяют содержание изотопа кислород-18. Экспериментально установлено, что атом изотопа имеется в молекуле сложного эфира. Вода, образующаяся в реакции этерификации, изотоп кислород-18 не содержала. Поэтому формирование молекулы сложного эфира может быть представлено схемой: Q16 сн-с 18 + 0-СН, H.SO. / ^3 18 ^0-СН, 16 нр Метод изучения веществ и химических реакций с привлечением изотопов носит название .метода меченых атомов, ^ Для увеличения скорости реакции её проводят в присутствии катализатора — сильной КИС.ЧОТЫ, взятой в небольших количествах. Полученный эфир является сложным, так как состоит из двух различных частей: кислотной и спиртовой. Это отражается в названиях сложных эфиров. Они образуются из названий соответствующей кислоты и сшфта, например: 182 СНз-С^ или сн-со-о-сн 0-СН, метиловый эфир уксусной кислоты или метилаиетат Н-С \ 0-ан. или Н-СО-О-СЛ. 6 э фешиовый эфир муравьиной кислоты или фенилформиат Химические свойства. Как уже было сказано, реакция этерификации является обратимой. Обратная реакция называется гидролизом эфира. Скорость обратного процесса при этерификации возрастает по мере того, как увеличивается количество эфира и воды в смеси. В какой-то момент скорости реакций этерификации и гидролиза становятся равными. Наступает химическое равновесие, и количество эфира в смеси практически более не >величивается. Отсюда следу'ет, что важнейшим химическим свойством сложных эфиров является взаимодействие их с водой. Если эфир нагревать с водой в присутствии сильной кислоты, то образ>тотся исходные спирт и карбоновая кислота. Например, этилацетат гидролизуется с образованием ужсусной кислоты и этилового спирта: О н® сн-с ’ \ н,о сн-с о О-СЛ. \ он СЗН30Н Чтобы сместить равновесие этой реакции в сторону образования сложного эфира, надо помешать образуюшимся вещества.м реагировать друг с другом, например отгонять эфир из реакционной смеси ити связывать образующуюся воду водоотнимающими веществами. Если же, наоборот, требуется гидролизовать эфир, то реакцию следует проводить в избытке воды или использовать щёлочь. Она будет превращать кислоту в соль и тем самым устранять возможность её реакции со спиртом. Далее из соли легко получить нужнуто кислоту. Составьте схему реакции гидролиза этилового эфира уксусной кислоты в щелочной среде. Эфиры в природе. Применение. Сложные эфиры широко распространены в природе. Приятный запах многих цветов и плодов в значительной степени обусловлен прису'тствнем в них тех или иных сложных эфиров. Так, этиловый эфир .масляной кислоты определяет запах ананасов, а изо-амиловый эфир ужсусной кислоты — запах груш. 183 ^ ______ т- ^ ^^*'Jl■* ... *L-ч._ ___ Рис. 77. Лавандовое поле. Из цветов лаванды получают эфирное масло для парфюмерной промышленности Благодаря аро.мату некоторые сложные эфиры нашли использование при изготовлении фруктовых вод, кондитерских изделий, д\тсов и т. д. Эти приятно пахнущие природные вещества часто полт.'чают путём синтеза, а также выделяют из природных соединений — фруктов или пветов (рис. 77). Почему многие цветы и плоды растений имеют сильно выраженные запахи? Вероятно, в процессе эволюции большей жизнестойкости достигли те особи, которые .лучше приспосабливаются к окружающей среде и эффективно обеспечивают развитие своего вида. В числе факторов сохранения вида для некоторых растений явилось привлечение летающих насеко.мых. В ориентационной системе насекомых имеются особые чувствительные участки, называемые рецепторами (от .латинского слова recipere — «по.лучать»), которые способны избирательно задерживать на своей поверхности мо.лекулы пахучих веществ. Взаимодействие молекул пахучих веществ с рецепторами ориентирует насекомых в их полётах с цветка на цветок, в которых они находят пищу — нектар. При этом насекомые механически захватывают опулпённы.ми лапка.ми и брющком пыльцу и тем са.мым передают её друтн.м растениям для опыления. Запах — это жизненно важная информация для животного мира о на.ли-чии пищи, о присутствии друлчх животных (же.лате.льных или враждебных) и т. д. Пахучими могут быть спирты, альдегиды, кетоны и многие друтае вещества. Простые и сложные эфиры в этом ряду занимают не последнее место. Сложными эфирами яв.ляются также некоторые .лекарственные вещества, например салол, аспнрга (рис. 78). Салол и аспирин — производные ароматической гидроксикислоты, называемой салицаловой. Салал яаля-ется её феншловым эфиром. Мо.леку-.лы саллшиловой киалоты, кроме карбоксильной группы, имеют также ___________________________________ гидроксшльнуло группу. За счёт неё может образовываться сложный эфир Рис. 78. Салициловая кислота. Препараты на 5 уксусной киалотой, который назы-её основе более 100 лет применяются 8 меди- ’ . цине как противовоспалительные и жаропони- ацети.лсалици.ловои кислотой, жающие средства, а также как консерванты и-ли асшфином. 184 о -соосд -он о -соон -о-со-сн. салициловая кислота салол аспирин Значительные количества некоторых сложных эфиров (например, этил-ацетат) находят применение в качестве растворителей. Вопросы и задания Дайте названия атед>тощим эфирам: а) С^Н.—СО—О—СН^—СН,—СН^; б) Н-СО-О-СН-СЩСНз)^; в) CH^-CO-O-C^,; г) СД-С0-0-С,Н,; д) СН3-О-СО-СО-О-СД. Укажите кислоту, которая будет легче этерифицироваться спиртами — мл>авьи-ная и.ти уксусная. Какая из этих кислот более си,тьная? Как этот фактор повлияет на активность кислот в реакции этерификации? Составьте уравнения реакций этерификации между: а) пропионовой кислотой и 3-.метилбутанолом-1; б) масляной кислотой и пропанолом-2. Что можно сказать о свойствах образующихся эфиров? Приведите соответств^тощие уравнения реакций. Приведите уравнения реакций получения: а) метилового эфира муравьиной кислоты, исходя из бромметана; б) этилового эфира уксусной кислоты, исходя из ацетилена. При по.дучении органического стек.да используют в качестве мономера метшю-вьп! эфир метилакриловой (метакриловой) кислоты, имеющей строение ..О СН,=С-С Г \ ОСИ, сн. Составьте: а) уравнение реакции полученм данного эфира; б) уравнение реакции полимеризации эфира, зная, что полимеризадия происходит по месту' двойной связи между атомами углерода. Напишите изомеры соединений, имеющих общую форму’.лу С.Н^^^О^. К каким класса.4 соединений они относятся? Есть ли среди них сложные эфиры? Вещество представляет собой бесцветную жидкость и имеет молекулярную фор-му’.ду C^HjOj. С мета.гтическим натрием оно не реагирует, но при нагревании с раствором едкого натра даёт соль — ацетат натрия. К какому классу соединений относится это вещество? Составьте его структурную форму'лу' и уравнение реакции по.тучения из него ацетата натрия. Приведите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить цепочку превращений: СН,=СН, В ► С --► D СНз-С0-0-С,Нз 185 9. Сложный эфир массой 13,2 г прокипятили с раствором щёлочи. При этом израс-ходова.тось 24 г раствора с массовой долей NaOH, равной 25%. Пол^^чено 12,3 г натриевой сади преде.тьной карбоновой кислоты. Выход продукта — 100%. Определите состав эфира, подвергшегося ще.точному гндро.тизу, и его структурную формулу. Напишите уравнение реакции гидролиза сложного эфира. § 35. Жиры Жиры являются сложными эфирами трёхатомного сшфта глицерта и карбоновых кислот, Жиры имеют в своём составе остатки высших предельных и непредельных карбоновых кислот, главным образом пальмитиновой СНз(СНД^СООН, стеариновой CH3(CHj),5COOH, олеиновой CH3(CH,).CH=CH(CHj).C00H и некоторых других. Реже в образовании жиров участвуют низшие кислоты. Например, в состав сливочного масла входит остаток масляной кислоты СНз(СНз)2СООН. Кроме этого вида жиров существучот другие, очень важные для живой природы. Они имеют более сложное строение и поэтому в данном учебнике рассматриваться не будут. Строение жиров и их физические свойства. Строение простейших видов жиров было установлено благодаря трудам французских химиков Шевреля и Бертло. При нагревании жиров с водой (в присутствии щёлочи) они по.лу-чили глицерин и карбоновые кислоты — стеариновую, олеиновую. На основании этих опытов сделан вывод, что жиры образованы г.лицерином и названными кислотами. Позднее установлено, что в природных жирах присутствуют, как правило, остатки не одной, а нескольких кислот (смешанные эфиры). Доказано также, что в жирах присутствучот остатки только линейных изомеров высших кислот. В дальнейшем удалось осуществить обратную реакцию: при нагревании смеси глицерина с кислотами были синтезированы сложные эфиры, аналогичные жирам. Пример обрааювашя^«)^а можно представить следующей схемой: . о сн-о-с- CH-OfH HO-C-R” * 1________ CH-0-C-R' + ЗН3О О II CH-0-C-R” 186 МАРСЕЛЕМ ПЬЕР ЭЖЕН БЕРТЛО (1827-1907). Один из крупнейших францухких химиков-органикое. Синтезировал огромное число органических соединений, среди них: метан — реакцией сероводорода с сероуглеродом; ацетилен — непосредственным соединением углерода с водородом; бензол — из ацетилена; этиловый спирт— из этилена; муравьиную кислоту, точнее, её соль — взаимодействием едкого калия с оксидом углерода(П): жиры — нагреванием глицерина с соответствующими кислотами и др. Присоединением водорода к ацетилену получил этилен и затем этан. Много работ выполнил по термохимии, агрономии и истории химии. 1. Составьте схему реакции глицерина со стеариновой кислотой С,^СООН, взятой в утроенном количестве по сравнению с глицерином. В названиях жиров отражается их состав. Эти эфиры обычно называют глицерилами с добавлением названий остатков кислот. Например, сложный эфир глицерина и стеариновой кислоты называют глицерилтристеа-ратом. Р Жиры, образованные преимущественно предельными кислотами, находятся ^в твёрдом состоянии. Эго, как правило, животные жиры (говяжий, бараний). Растительные жиры чаще бывают жидкими, их называют ещё маслами. В их образовании принимают участие также и непредельные кислоты. Все жиры легче воды. В ней они нерастворимы, но хорощо растворяются во многих органических растворителях (ди.хлорэтане, бензине). 2. Объясните, почему жиры растворяются в органических растворителях и не растворяются в воде. При ответе учтите структуру жиров. Чем больще число остатков непредельных кислот в составе жира, тем ниже его температура плавления, т. е. они становятся более легкоплавкими. Так, в жирах сливочного масла находится наряду с предельными и некоторое количество остатков непредельных киачот. Жидкие жиры образованы главным образом непредельными кислотами (льняное, подсолнечное и другие масла). Химические свойства жиров определяются принадлежностью их к классу сложных эфиров. Поэтому наиболее характерная для них реакция — гидролиз: ш,-о-с-к ^ ^н-он CH-0-C-R' - Н-ОН CH,-0-C-R” -г Н-ОН СН-ОН R-COOH СН-ОН -ь R-СООН СН,-ОН ^ R”-COOH 187 3. Какие условия могут способствовать смещению равновесия в сторону образования глицерина и карбоновой кислоты? Химические свойства жиров обусловлены не только их сложноэфирной природой, но и стр^жтурой кислотных остатков, входящих в состав жира. Если в состав жира входят остатки непредельных кислот, то такие жиры обладают свойствами алкенов. Они вступают в реакции присоединения водорода, галогенов, галогеноводородов. Например, часто в практике используют гидрирование растительных масел, содержащих остатки непредельных кислот. Так, глицерилтриолеат при повьппенной температуре и давлении в присутствии катализатора (Ni) гидрируется до глицерилтристеарата; О II СН-0-C-(CHj).-CH=CH-(CHJ-СН, ^ Н, СН-0-С0-С,,Нд, о СН-0-С-(СН,),-СН=СН-(СН,)-СН. ^ Н, —► СН-0-С0-С^,Н,5 о ' ■ ' “ ■ № ' СН-0-С-(СН.)-СН=СН-(СН,)-СН, -Ь н. глицерилтриолеат сн-о-со-с,д, г.тицерилгристеарат При взбалтывании этих жиров с бромной водой происходит её обесцвечивание. 4. Составьте схему реакции глицерилтрнолеата с бромом. Присутствие двойных связей обусловливает способность жиров к окислению. Поэтому подобные жиры при хранении быстро портятся (прогоркают). Для предотвращения окисления жиров к ним добавляют так называемые антиоксиданты, например аскорбиновую кислоту (витамин С). Но среди антиоксидантов встречаются и такие вещества, которые не безопасны для здоровья при длительном употреблении. В то же время склонность жиров к окислению находит практическое применение. Из них готовят олифу — высыхающие масла. Для этого используют .льняное масло. В присутствии катализаторов, называемых сик кативами (оксиды тяжёлых металлов), льняное масло подвергается кнпяче нию. Продукт, получаемый поале такой обработки, и есть олифа. Она окис ляется на воздухе легче, чем исходный жир. При этом образуется плотная защитная плёнка. Олифой пропитывают деревянные изделия для их лучшей сохранности. Масляные краски, приготовленные на олифе, при высыхании образуют покрытия, обладающие эластичностью, прочностью, блеском. 188 Жиры как пищевые продукты. Жиры являются важной составной частью нашей пищи. При их окислении в организме выделяется в два раза больше энерпш, чем при окислении белков и \тлеводов такой же массы. Как известно, энергия одних реакций в живом организме используется для осучцествления других жизненно важных реакций и физиологически необходимых функций (дыхание, кровообращение, пищеварение, движение живого тела и т. д.). Жиры наряду с белка.ми и углеводами (о них речь пойдёт дальше) поставляют клеткам живого организма энергию и необходимые ♦строительные материалы». При этом они окисляются до диоксида утлерода и воды, выделяемых из организма. Расход жиров восполняется в процессе питания организма. Гидролиз жиров в промьппленности. Гидро.лиз испо.льзуется для получения из жиров глицерина, высших карбоновых кислот и мыла. Это достигается путём нагревания жира с водой в автоклавах. Для получения мы.ла раствор (гидролизат) нейтрализуют содой. 5. Составьте схему реакции гидролиза глицерилтристеарата в.щелочном растворе. Чтобы выделить образуюшийся продукт, в раствор добавляют х-лорид натрия, при этом мыло всплывает наверх в виде шютного слоя — ядра. Его так и называют — ядровое. Это обычные сорта хозяйственного .мыла. Для получения туалетного мы.ла в ядровое мы.ло вводят специа.льные добавки, его окрашивают и ароматизируют. Гидрирование жиров. Д.ля варки мьиа необходимы преимущественно твёрдые жиры. Но, поско.льку они являются ценными продуктами питания, потребовалось заменить дорогие продуиты дешёвыми, образующимися при гидрировании доступных растительных .масел. Этот процесс в настоящее время широко освоен про.мьппленностью. Техническая сущность процесса заключается в то.м, что через нагретую смесь масла с тонко измельчённым катализатором (никелевым пли медноникелевым) пропускают под давлением водород. При этом жидкий жир гидрируется и преврашается в твёрдый. Такой продукт подвергается гидролизу с получением .мыла. { Заметим, что гидрированный жир является не только продуктом для производства .мьща. При использовании определённых сортов масел он пригоден и для употребления в пищу% напри.мер, в составе маргарина. Маргарин представляет собой гидрированное масло с добавлением натуфальных твёрдых жиров, вита.минов, ароматизаторов и красителей. Однако процесс гидрирования при высокой температуре может сопровождаться частичной изомеризацией кислотных фрагментов жира. При этом линейные утлеводородные радикалы могут разветвляться. Разветвлённые углеводородные остатки являются чужеродными для живого организма. 189 следовательно, могут оказывать на него отрицательное влияние. Поэтому производители маргарина стараются очистить полученный жир от продуктов изомеризации. Вопросы и задания 1. Что представляют собой жиры? Какими опытами был доказан их состав? Назовите вещества, полученные в этих опытах. 2. Бутановая кислота CH^—СН^—CHj—СООН имеет тривиальное название «масляная». Что опредалило это название? 3. Чем различаются составы твёрдых жиров и жидких масат? Ответ подтвердите примерами. 4. Напишите структурную формулу смешанного сложного эфира, образованного взаи.модействием глицерина с масляной, олеиновой и стеаргаовой кислотами. Сколько вариантов структур (изомеров) может возникнуть из такого набора исходных соединений? 3, Приведите схему реакции глицерина с олеиновой кислотой. Каково агрегатное состояние данного эфира? Составьте схемы реакций, характерных как для сложного эфира, так и непредельного соединения. 6. Что такое маргарин? Из какого сырья и каким способом его производят? 7. Жир подвергли гидролизу и пол;'чили смесь равных количеств кнс.лот с молекулярными массами 88, 256 и 284 общей массой 753,6 г. Выведите формулу жира, ес.та он не реагирует с бромной водой. Рассчитайте .массу образовавшегося при этом г.лицерина. Домашний эксперимент В эмалированную кружку поместите столовую ложку подсолнечного масла. Приготовьте раствор питьевой или стиральной соды. Для этого чайную ложку соды постепенно добавляйте в воду, помешивая до полного растворения. Смешайте раствор с приготовленным маслом. Поставьте кружку на водяную баню и при постоянном помешивании нагревайте смесь, пока не образуется однородная масса. Затем в реакционную смесь добавьте насыщенный раствор хлорида натрия. На поверхность полученной смеси всплывает серо-белая масса мыла. Запишите уравнения реакций, происходящих в проведённом опыте. Исследуйте моющие свойства полученного мыла. 4^ ГЛАВА VI ПА ш 1 F II 9&^ Азотсодержащие органические соединения § 36. Амины А В живой природе органические соединения, содержащие атомы азота, встречаются очень часто. Их роль в жизнедеятельности живых организмов чрезвычайно велика. С азотсодержащими соединения.ми мы уже встречались. Вспомните нитробензол C.H.NO,, который является представителем нптросоединений. Их ф^щкииональная группа — нитрогруппа —NO,. Другая азотсодержащая функциональная группа — аминогруппа —NH, характерна для класса аминов. Большая гртапа а.минов \’частвует в реакциях живых организмов, рег>’лируя их жизнедеятельность. Например, такой а.мнн, как гнста.мин, рег\'лирует расширение кровеносных сосудов, выделение желудочного сока, влияет на аллергические реакции. А.мин-ную природу имеют регуляторы нервной деятельности человека. К ним относятся адреналин, дофамин, эфедрин. g] Амины являются производными ам.миака. в молекулах которого один, два или три атома водорода заменены на \тлеводородные раднка.ты. Радикалы у атома азота мопт быть одинаковыми или разными. В названиях аминов указывают углеводородные радикалы и их число, например: НзС-х( н H-N, н /СНз "С,Н. H-N /СД метиламин метнлэтиламин дифениламин На рпстаке 79 приведена модель молекулы простейшего амина — мет1ша.мина. По ЧИС.ЛУ атомов водорода, замещённых в аммиаке на углеводородные радикалы, а.мины подразделяются на первичные, вторичные, третичные: Рис. 79. Модель молекулы метиламина 191 Н\.. Н\- Н\- ../СНз N-H н/ N-СД. н/ N-СНз н,с/ H,C-N, Чнз шмяак фениламин джметиламйн триметзшамиЕ (первичный амин) (вторичный амин) (третичный амин) Следует отметить, что наиболее распространены в природе первичны* амины. Амины, являясь производными аммиака, имеют с ним много общего i физических и химических свойствах. Например, низшие представителв алкиламинов газообразны и обладают запахом аммиака, они хорошо ра створяются в воде. Но главное сходство — это способность вступать в ана логичные химические реакции. 1. Напишите уравнение реакции метиламина с водой. Объясните, бла годаря чему низшие амины хорошо растворяются в воде. Почему высши! и ароматические амины такой способностью не обладают? Ес.ли какой-нибудь амин растворить в воде и раствор испытать лакмусом, то обнаружим щелочную реакцию, как и в с.дучае с аммиаком, Следовательно, амины имеют характерные свойства оснований. Сходство свойств аминов и аммиака находит объяснение в их элек. тронном строении. В молекуле аммиака из пяти валентных электроно! атома азота три участвуют в образовании ковалентных связей с атомами водорода; одна электронная пара остаётся свободной. Электронное строа ние аминов аналогично строению аммиака. У атома азота также имеется неподелённая пара электронов. При взаимодействии с водой аммиак и амины присоединяют протои по месту неподелённой электронной пары, что ведёт к появлению в растворе гидроксид-ионов: Н,С- 8- 5-H,N + Н-»ОН .. 8' 5- -NHj -Ь Н-^ОН NH® аммоний ОН® гидроксид [CH3-NH3]® метюгаммоЕпй ОН® гидроксид ^ Растворение аммиака или метиламина в воде может рассматриваться ^как кислотно-основные взаимодействия, в которых аммиак и амин вед)™ себя как основания (акцепторы протонов), а вода выпо.лняет роль кислоты (донора протонов). При этом образующиеся ионы могут взаимодействс^ вать между собой, аледовательно, эти реакции обратимы. Образовавшиеся ионы, по теории кислот и оснований, являются более сильными кислотами 192 и основаниями, чем исходные аммиак, амин и вода. Естественно, равновесия в этих реакциях сильно смещены в сторону образования исходных соединений — слабых оснований (аммиак и метиламин) и слабой кислоты (вода). Как видим, в рассмотренном процессе аммиак и амин проявляют свои основные свойства за счёт неподелённой пары электронов атома азота. Поэтому амины взаимодействуют со многими кислотами, образуя соли. Эти реакции аналогичны реакциям, которые вам уже известны, напри.мер: .. 6- 8-H,N^H-C1 — NH® + Cl® -► NH,CI хлорид аммония 5- 5 H,C-NH^ -ь H-Cl HjC-NHf ^ Cl® [H3C-NH3JC1 хлорид метиламмония 2. Составьте уравнение реакции метиламина и серной кислоты с получением кислой и средней соли. При сравнении основных свойств метиламина и аммиака выясняется, что более сильным основанием является метиламин. Очевидно, что на его основные свойства оказывает влияние углеводородный радикал. Как мы уже упоминали, углеводородные радикалы способны влиять на распределение электронной итотности таким образом, что она смещается в сторону соседнего с радикалом атома. В данном случае атом азота получает дополнительную электронную плотность, так что его неподелённая электронная пара становится более подвижной и способной активно связывать протон кислоты. ^ Кроме донорных амины проявляют восстановительные свойства, аналогичные свойствам аммиака. Это можно видеть на примере реакции горения аминов, в которой образуются диоксид углерода и вода, а азот выделяется в виде простого вещества. Составим уравнение реакции со схемой электронного баланса: 4CH3-NH,* 90, 4СОз-10Н,О-2Хз 2С-2 -12е 2N-*-6e -Oj -i- 4е _► 2С N 2 20-- 7 11600 Няфдвтъйк. 11 (10) кл. 193 Мы рассмотрели свойства алкиламинов. Как было показано в начале параграфа, в качестве радикалов, замещающих атомы водорода в аммиаке, могут выступать не только алифатические, но и ароматические радикалы, например фенил. В результате образуются ароматические амины. Простейшим из них является фени.ламин, чаще называемый анилином: Это бесцветная маслянистая жидкость, малорастворимая в воде. В отличие от метиламина, основность ани.лина понижена даже по сравнению с аммиаком. Аммиак и эти амины можно расположить в ряд по убыванию основности: метиламин ам.миак ---► фениламин ^ Поче.му же анилин более слабое основание, чем алкиламины и амми-^ак? Очевидно, здесь сказывается влияние ароматического радика,ла фенила. Вспомните, что в молекуле фенола С^Н^ОН бензо.льное ядро оттягивает на себя электроны кислородного атома гидроксильной группы, что приводит к усилению кислотных свойств вещества и ослаблению основных. В случае с ани.лином д-система бензольного ядра аналогичным образом взаимодействует с неподе.лённой электронной парой азота амино-грутшы, связывая её. Поэтому донорные свойства атома азота ослабевают, и он менее активно связывает ион водорода. Это значит, что основные свойства анилина проявляются в .меньшей степени, чем у аммиака и ал-киламанов. ^ Поэтому анилин взаимодействует только с сильными кислотами, например с СО.ЛЯНОЙ: ^ иорид фенила-ммония Со слабыми киалотами и водой он почти не реагирует (не изменяет окраску .лакмуса). В свою очередь, а.миногруппа анштина оказывает активирующее влияние на бензольное ядро, подобно влиянию гидроксшльной группы на бензольное ядро в феноле. 3. Приведите уравнение реакции бромирования анилина. Объясните, какое влияние оказала аминогруппа на получение продукта реакции. Проведём эксперимент. Бром в водном растворе, как вы знаете, не реагирует с бензолом. Если же бромную воду прилить к раствору ани.лпна, то образуется белый осадок трпброманилина: 194 NH, - 3Br, 3HBr Br 2,4,6-триброманилин Анилин широко применяется в химической промышленности. Он является исходным вешеством для полх’чения анилиновых красителей, лекарственных веществ, например сульфаниламидных препаратов, используется при производстве взрывчатки. Промышленный выплхк красителей стал возможен на основе синтеза анилина, разработанного профессором Казанского гшиверситета Н. Н. Зининым (1842). Сщность данной реакшш заключается в том, что анилин образуется в результате восстановления нитробензола; С,Н-NO, ^ 6[Н] Fe - с,н,-хн, 2Н,0 В промышленности эта реакция осуществляется в кислой среде либо с применением катализатора. Восстановление ннтросоединеннй является общим способом получения первичных аминов. ^ Значительное количество аминов нашло применение в гидрометаллургии для извлечения металлов из руд и концентратов путём обработки водными растворами химических реагентов или их смесями. Смысл этого извлечения заключается в следующем. Вы знаете, что к аминогруппе могут присоединяться ионы водорода. Аналогично к непо-делённой паре электронов аминогруппы присоединяются катионы некоторых металлов. При обработке аминами водных растворов, полученных из руды, образуются соединения металла, напоминающее соли аммония. Если исходный амин обладает большими углеводородными радикалами (например, триоктиламин (CjH|.)3N), то новые соединения из-за их НИКОЛАЙ НИКОЛАЕВИЧ ЗИНИН (1812-1860). Профессор Казанского университета, затем — Медико-хирургической академии в Петербурге. Был членом Петербургской академии наук. Открыл реакцию восстановления нитробензола в анилин. Синтезировал много новых органических веществ — продуктов восаановления нитросоединений. «Если бы Зинин не сделал ничего более, кроме превращения нитробензола в анилин, — говорил один из его современников. — тс и тогда имя его осталось бы записанным золотыми буквами в истории химии». Основал Казанскую школу химиков-органиков. Ех учеником и преемником по кафедре химии Казанского университета был А. М. Бутлеров. 7* 195 гидрофобности не будут растворяться в воде, В процессе обработки таких солей керосином они могут легко растворяться, т. е. переходить из водной фазы в керосиновую. При определённых условиях можно добиться положения, когда из всех мета.ллов руды только один перейдёт в керо-С!Ш. В дальнейшем керосиновый раствор подщелачивают, а извлечённое соединение превращается в гидроксид или оксид металла, который вьшадает в осадок и легко выделяется в чистом виде. Подобный способ революционизирует металлургию. Он, в частности, используется при пол%шении некоторых металлов для ядерной энергетики. , Вопросы и задания 1. Составьте формулы всех изомеров пропиламина СН,—СН,—CHj—Ш„. 2. Приведите формулы следующих аминов: диэтиламина, метилэтилизопропилами-на, метилфениламина, этилендиамина. 3. При горении первичного амина по.тучили 4,05 г воды, 4,03 л углекислого газа, 0,336 л азота (н. у.). Определите состав амина и структуру возможных изомеров. 4. Как объяснить, что у диметилашша основные свойства выражены сильнее, чем у этиламина? 5. Расположите в ряд по возрастанию основных свойств данные вещества; диэти-ла.чин, аяитин, аммиак, этиламин, 4-нитроанилин. 6. Почему ароматические амины обладают более слабыми основными свойствами, чем алифатические амины? Сравните основные свойства фениламина и дифениламина (C^j)jNH. Ответ обоснуйте. 7. Напишите уравнения кислотно-основных реакций этиламина, метилэтиламина, пзопропиламина с хлороводородом. Какой из аминов наиболее сильно проявляет основные свойства? 8. Применяемый в фотографии пара-аминофено.т имеет строение НО—С,Н^—NHj. Охарактериз\'йте его химические свойства. Приведите зравнения реакций. 9. Ско.тько литров азота (н. у.) образуется при сгорании 23,6 г метилэтиламина? 10. К 200 г раствора анилина в бензоле ao6aB.TH.TH бромную воду до прекращения образования осадка. Выпало 39,6 г осадка. Опреде.тате массовую долю анилина в бензоле и массу израсходованного брома. 11. Какая масса ани-тина может быть получена из нитробензола массой 43,05 г при 75%-ном выходе? 12. Составьте уравнения реакций восстановления: а) нитрометана: б) 4-нятрото.туола CHj—СД—NOj в соответствующие амины. 13. Укажите химические способы разделения следующих смесей: а) прошмового спирта и уксусной кислоты; б) амилового спирта и фенола; в) бензола и анилина. 14 135 г смеси хлоридов аммония и этиламмония полностью прореагировали с 80 г гидроксида натрия. Определите объёмы (н. у.) и массы образовавшихся аммиака п этшшмина. 196 § 37. Гетероциклические соединения При ознакомлении с общей классификацией органических соединений мы уже упоминали гетероцик.лические соединения. Основу их структуры составляет замкнутая цепь — цикл, включающий атомы не только углерода, но и других элементов, называемых гетероатомами. Наиболее часто в роли гетероатомов выступают кислород, азот и сера. Многообразие гетероциклических соединений может определяться размером цикла, природой гетероатомов, их числом, наличием заместителей в цикле и другими структ^фнымн особенностями. Структурное многообразие определяет и разнообразие свойств гетероциклических соединений. По этой причине они широко используются в практике. Значение данных соединений определяется и тем, что многие из них входят в состав живых организмов, где выполняют важные биологические функции. Среди гетероциклических соединений наиболее распространёнными и изученными являются азотистые гетероциклические соединения. Рассмотрим важнейшие из них. Пиридин — бесцветная жидкость с неприятным запахом, хорошо растворимая в воде. Молекула шфидина представляет собой шестичленный гетероцикл с одним гетероатомом. Его молеку.ла напоминает молекулу бензола, в которой один углеродный атом в ядре замещён на атом азота: X/ N или (0) \f^ Вспомни-м. что в молекуле бензола каждый ато.ч углерода, находясь в состоянии sp^-гибридизапии, расходует три электрона на образование 0-связей и один электрон — на образование общего для молекулы шестиэлектронного 1г-об.лака. В молекуле пиридина два электрона атома азота образлтот о-связи с дв^тля соседними углеродными атомами, а один электрон j'HacTByeT в образовании общего д-облака. В результате этого в молекуле пиридина, как и в молекуле бензола, образуется шестиэлектронная л-система, делокализованная по всем>’ шестичлен-но.му гетероциклу. У атома азота остаётся после образования связей с атомами ^таерода ещё непо- 3^ дблённэя электронная пара. пиридина 197 На основании строения молекулы можно судить о свойствах пиридина. Наличие двойных связей в молекуле предполагает склонность к реакциям присоединения. Но, как и для бензола, для пиридина бо.тее характерными являются реакции замещения. Имея неподелённую электронн>то пару, пиридин проявляет основные свойства — такие же, как и у аминов. Так, пиридин взаимодействует с водой при растворении, с хлороводородом и др\тими кислотными соединениями. Например; 8' 5-Н-С1 С1' 0 хлорид пирпдиния Это свойство пиридина используется в органических синтезах для связывания нежелательной кислоты, чаще всего галогеноводородов. 1. Как объяснить причину хорошей растворимости пиридина в воде? Почему неподелённая электронная пара азота в пиридиновом цикле обладает более высокими донорными свойствами, чем аминогруппа анилина? Как и бензол, пиридин вступает в реакцию с водородом, образуя насы-щенщто гетероциклическую систе.чу: сн, кататизатор О зн. н,с\^сн N NH пиридин пиперидин Производные пиридина широко распространены в растительном и животном мире. Пиридиновый цикл может содержать различные заместители: аминогруппы, гидроксигручшы, карбоксильную групщ' и другие. Если с пиридиновым циклом связана карбоксильная группа, то образуются пиридин-карбоновые кислоты. Один из изомеров называется никотиновой кислотой (витамин РР). При недостатке в организме человека этой кислоты возникают нервно-психические расстройства, поражения кожи и слизистых оболочек. Никотиновая кислота образуется путём окисления никотина: [О] :N -соон никотин никотиновая кислота 198 Несмотря на то что никотиновая кислота — жизненно важный для человека фермент (витамин), никотин, из которого она получается, является чрезвычайно ядовитым веществом. Попадание никотина в организм вызывает расстройство нервной системы, стенокардию, нарушает рег^'ля-цию кровеносных сосудов, что ведёт к повышению артериального давления, ухудшает зрение и половую функцию. Симптомами отравления никотином являются судороги, тошнота, рвота, усиленное сердцебиение. Особенно страдают от никотина дети курящих матерей. Доза никотина, равная 100—200 мг, смертельна для человека. Пиридин и его алкильные производные в заметных количествах содержатся в каменноугольной смоле, из которой они и выде.ляются в промышленном масштабе. Кроме этого, пиридиновые производные по.тучают из растений, в состав которых они входят. Производные пиридина используются и для защиты металлов от коррозии, т. е. их разр^чпения под действием атмосферных факторов или активных реагентов. Основная же область применил пиридина и его различных производных — это синтез лекарств, красителей, пестицидов и т. д. Пиррол — пятичленное гетероциклическое соединение, содержащее в цикле один атом азота: НС-СН // \\ НС сн I н Модель молекулы пирра приведена на рисунке 81. Исходя из строения молекулы, можно предположить, что для пиррола будут характерны свойства непредельных соединений. В действительности же он обладает, хотя и слабовыраженным, но ароматическим характером. Это объясняется электронным строением гетероцикла. ^ Атомы углерода гетероцикла предоставляют ^для образования общего д-электронного облака четыре р-электрона. С ними взаимодействует неподелённая электронная пара атома азота. Суммарно образуется система из шести р-элек-тронов, подобная системе бензола и пиридина. Понятно, что в таком случае донорные свойства атома азота понижены. Поэтому’ пиррол обладает очень слабой основностью. В структурной формуле неподелённая электронная пара азота изображается внутри кольца, тем самым подчёрки- модель молекулы вается её участие в единой д-системе цикла. пиррола 199 Пиррол, обладая ароматичностью, в присутствии катализаторов присоединяет водород, подобно бензолу. При этом образуется насыщенное гетероциклическое соединение — пирролидин: ^CH, СН - 2Н, катализатор ---------► :NH пиррол пирролидин в результате реакции ароматическая д-система разр\тпплась. Поэтом}’ неподелённая электронная пара пирролидина принадлежит только атому азота. Донорные свойства азота усили-тись, и пирролидин проявляет типичные свойства основания. Например: 0 СН, ^ НС1 :NH пирролидин хлорид пирролидиния Пиррол применяется для синтеза различных органических соединений, в том числе лекарственных средств. Наличие пиррольных структур характерно для молекул хлорофилла, гемоглобина и некоторых других важнейших природных соединений. Пиримидин и пурин являются бесцветными кристаллическими веществами. Молекула пиримидина представляет собой шестичленный цикл, подобный пиридину, отличающийся от него наличием в молекуле двух гетероатомов азота. П\фин — бициклическое вещество. В его молекуле как бы соединены вместе циклические структ^’ры шестичленного пиримидина и пятичленного пиррола, в котором npHCjTCTBviOT уже два атома азота. Их модели и стр\т(турные формулы выглядят так: СН ^ \ НС 1 N: II НС СН у Рис. 82. Модели и струетурные формулы молекул пиримидина (а) и пурина (б) 200 Пиримидин и пурин играют важную роль в живой природе. В ней распространены не столько сами пиримидин и пурин, сколько их производные, так называемые пиримидиновые и пуриновые основания. Такие основания входят в состав природных высокомолекулярных веществ — нуклеиновых кислот. Пиримидоновые основания можно рассматривать как производные пиримидина. Они имеют скелет пиримидина и отличаются .тешь различными заместителями в цикле. Среди них особое значение в природе приобрели цитозин, >фацил, тимин: :МН. I ■ Ч N: i=o NH :NH, I An: 0 A.. cVv.. ^ NH Y NH Ч Ч цитозин (Ц) урацил (У) ^NH ТИ.МИН (T) Ha примере цитозина показано, что он существует в двух формах, переходящих друт в друга. Аналогичные превращения характерны и для других пиримидиновых оснований. Пуриновые основания в своей основе имеют структуру Пущина: ОН аденин (А) гуанин (Г) Свойства оснований, структурные формулы которых мы привели, определяются наличием неподелённых электронных пар на атомах азота, входящих в состав аденина, гуанина, цитозина, ущацила, тимина — веществ, наиболее значтшх для сучцествования жизни на Земле. Вопросы и задания 1. Рассмотренные гетероциклические соединения имеют много разного рода производных. Составьте структурные формулы метилпиридинов. Сколько изомеров по-лу'чшюсь? Назовите вид изомерии, 201 Обладают ли изомеры метилпиридинов свойствами: а) ароматических соединений: б) оснований? Докажите соответств\тощими \фавнениями реакций. Сравните основность пиридина и пиррола. Почемл' их основные свойства существенно отличаются? Какое соединение — пиррол или продужт его гидрирования — имеет более основные свойства? Определите массу хлорида пиридиния, по.тученного при обработке 7,9 г пиридина хлороводородом объёмом 1.68 л ih. у.). Каковы причины того, что пиридин хорошо растворяется в воде, а пиррол — плохо? Пиррол проявляет слабые кислотные свойства (слабее фенола). С металлическим калием он образует соль — пиррол-калий. Назовите атом водорода, который при этом замещается. Благодаря чему он приобретает такое свойство? Составьте \т)ав-нение реакции. Пиримидиновое основание содержит 47,6% >тлерода, 4,8% водорода, 25,4% кислорода и 22,2% азота. Установите формулу основания. Приведите его стртетур-ную форму.лу и дайте название. 4 ГЛАВА VII Углеводы Углеводы, или сахара, составляют один из болыпих классов природных соединений. Углеводы вьшолняют важные функции в процессах жизнедеятельности организмов. В настоящее время углеводы широко применяются в народном хозяйстве и медицине. Наиболее известный представитель углеводов — тростниковый сахар — символ сладости. Он, по-видимому, является первым органическим соеди-нение.м, выделенным человеком в чистом виде. Название ♦углеводы* сложилось исторически. Изучение первых представителей этого класса соединений показало, что они состоят как бы из углерода и воды и отвечают общей формуле C__(HjO)^. Позднее были найдены углеводы, не соответствующие этой формуле, но по химическим признакам явно относящиеся к ним. Рассмотрим главнейших представителей углеводов. § 38. Моносахариды Моносахариды — это простейшие углеводы. В природе они представлены преимущественно пентозами и гексозами (названия даны по числу' атомов углерода в их составе). Наиболее известным моносахаридом является глюкоза. Это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, сладкое на вкус («glykys* — сладкий). Оно встречается почти во всех органах растений. Особенно много глюкозы в соке винограда и спелых фруктах. Глюкоза содержится и в животных организмах. Состав глюкозы, как это установит Берцелиус, выражается формулой CjHjjOj. При её восстановлении в жёстких условиях может образоваться гексан. Значит, в основе скелета молекулы находится неразветвлённая цепочка из шести утлеродных атомов. Какие же функциональные гручшы имеет глюкоза? 1. При сгорании 15 г углевода образовалось 11,2 л утлекислого газа (н. у.) и 9 г воды. Установите эмпирическую форму'лу углевода, если его молекулярная масса равна 150. В каком количественном соотношении в состав углевода входят водород и кислород? Назовите функциональные группы, которые, на ваш взгляд, могут быть в составе данного углевода. 203 Опыт показывает, что глюкоза с гидроксидом меди(П) образует ярко-синий раствор. Это указывает на наличие в её структ\-ре нескольких гидроксильных гртап. Проведём ещё один опыт. К а.ммиачному раствору оксида серебра осторожно прильём раствор глюкозы и подогрее.м. Вскоре можно будет заметить образование зеркального слоя на стенках пробирки. 2. Какую функциональную группу обнаруживает проведённый опыт? Реакция «серебряного зеркала» свидетельствует о принадлежности глюкозы к альдегидам. Следовательно, глюкоза является одновременно многоатомным спиртом и альдегидом — альдегидоспирто.ч. Глюкоза взаимодействует с кислотами, образуя сложные эфиры. Так, с уксусной кислотой она всттаает в реакцию в соотношении 1: 5 и образует сложный эфир, в молекуле которого содержится пять остатков уксусной кислоты (пентаацетилглюкоза). 3. На какие функциональные гртапы называет этот опыт? Определите число данных групп, входящих в молекулу' глюкозы. Опыт доказывает, что в составе глюкозы находятся пять гидроксильных групп. На основании приведённых опытных данных делаем вывод: в молекуле глюкозы содержится альдегидная группа и пять гидроксильных групп, которые связаны с разными атомами утлерода. Химическое строение глюкозы можно выразить следующей формулой: 6 5 4 3 2 1 ^® СН,-СН-СН-СН-СН-С ! ' i . ! I '^н ОН он он он он ^ Учёные, изучающие утлеводы, установили, что такой формуле химического строения соответствует несколько разных по свойства.м моносахаридов. Значит, все они являются изомера.чп. Изомерия .моносахаридов представляет собой изомерию особого типа. Рассмотрим её на простом примере. Вспомним пространственное строение метана. Его молекулы являются тетраэдрами, в центре которых находятся атомы утлерода, а в вершинах — атомы водорода. Тетраэдрические молекулы метана шенлгчны друт друту. Теперь мысленно заменим в метане три атома водорода на разные гртапы — X, Y и Z: н н 1 Н 1 с.. 1 или 1 /^н /^Y / '^Z н \ X \ X \ н Z Y А Б 204 Два производных — А и Б — на первый взгляд, идентичны. Но если попробовать совместить ctpj'Ktj'ph А и Б в пространстве, то легко убедиться, что сделать это невозможно. Заместитель Z молекулы А оказывается на месте Y в молекуле Б. И наоборот, заместитель Y в молекуле А попадает на место заместителя Z в молекуле Б. Две молекулы становятся несовместимыми. как кисти правой и левой руки, которые на первый взгляд кажется одинаковыми. Различие молекул А и Б определяется их асимметрией. Асимметрия возникает в том случае, когда атом утлерода окружён в пространстве четырьмя различными заместителями (в нашем слуиае это Н, X, Y и Z). Такой атом называется асимметрическим-. Если же хотя бы два заместителя у атома утлерода будут одинаковыми, то асимметрия молекулы исчезает. Действительно, при замене в структурах А и Б заместителя Z на Y мы по.тучим идентичные молекулы: Н Н С X /\^Y / X Y Асимметричные изомеры А и Б не отличаютга друг от друга многими свой-ства\ш. Они обладают одинаковыми температурами кипения и плавления, растворимостью и другими свойствами. Различаются они только оптической характеристикой - способностью различным образом оказывать алияжие на плос-кополяризованный свет. Поэтому они называются оптическими изомерами. Оптические изомеры, как и ранее нами рассмотренные геометрические, относятся к пространственным изомерам — стереоизомерам. В молекуле глюкозы есть несколько асимметрических атомов углерода (отмечены звёздочкой): Н ОН Н ОН НО Н \/ \/ \/ О НС* с* с /\ /\ \ н он н он н Около каждого из этих атомов заместители могут располагаться двояко, т. е. как в пршяерах А и Б. Это и объясняет существование нескольких оптических изомеров, имеющих одинаковое химическое строение. Глюкоза является одним из этих оптических изомеров. Дальнейшие исследования глюкозы показали, что её свойства не всегда соответствуют этому строению. Так, например, глюкоза не вступает в некоторые реакции, характерные для альдегидов. Это объясняется воз- 205 можностью перехода линейной формы моносахарида в иную — циклическую, которая уже не обладает альдегидной функцией. Чтобы представить себе этот переход, вспомним, что линейные молекулы органических веществ могут принимать различные положения в пространстве вследствие свободного вращения атомов относительно о-связей. Соответственно, и линейная молекула глюкозы располагается в пространстве так, что карбонильная группа сближается с гидроксилом, находящимся на противоположном конце молекулы. Гидроксил и карбонил взаимодействуют между собой. Реакция идёт подобно взаимодействию альдегидов со спиртами с образованием по.'П’ацеталей: ^ •• . R-C * H-0-R‘ / R-CH \ 0-Н Н '0-R' . альдегид спирт полуацеталь V Гидроксилы и альдегидная группа в глюкозе являются частями одной молекулы, поэтому они мог^т легко сблизиться в пространстве и реагировать между собой: 'С н-=>с-он I НО-'С-Н Н-'С-ОН I н-*с-он ‘снрн открытая, линейная форма глюкозы ^СКЩ Н I /« I/ I •' н HO''I/ОН .^0 ■с Н ;с \ I / \н I он «CHjOH о он он Н>1 ^___W он Р-г.тюкоза (циклические формы глюкозы) В формулах циклических форм глюкозы для простоты не приведены символы атомов углерода. 206 Неподелённая электронная пара атома кислорода гидроксильной грушпд у пятого атома углерода атакует атом углерода карбонильной группы. На схеме это показано стрелочкой. При этом образуется полуацеталъ. В результате возникает мо.леку.ча в форме шестичленного гетероцикла. В данном гетероцикле атом кис.лорода оказывается связанным с дв^-мя соседними атомами углерода — с первым и пятым. Карбонильный атом кислорода присоединяет водород гидрокситьной группы, и возникает новая гидроксильная группа, которая от.личается по свойствам от др>тих. Она имеет особое название — гликозидной (в структурной форм\’ле отмечена цветом). Карбонильная группа, являясь плоской, может быть атакована с обеих сторон плоскости. Поэтому возникают две циклические формы глюкозы — аир, отличающиеся то.лько положением гликозидного гидроксила относительно плоскости цикла. В одной форме гидроксил находится по одн^' сторону плоскости цикла, а в другой — по другую. Характер гликозидного гидрокси-ла несколько иной, чем друтих гидроксилов в этой структуре, так как связь в нём более полярна. Он в большей мере склонен к образованию эфирных производных. Так, при взаимодействии глюкозы с метиловым спиртом образуется эфир с участием гликозидного гидроксила; Н ОН а-глюкоза Н® + СН,-ОН СН-ОН Н ОН яу\ " ^ 0-СН, н он а-метилгликозид 0 Производные моносахаридов, образованные с участием гликозидного гидроксила, носят общее название гликозадов. Мы расс-мотрели внутримолекулярную циклизацию с у'частием гидроксила при пятом атоме утлерода. Однако аналогичный процесс .может происходить и с участием гидроксила при четвёртом атоме утлерода. В этом слу'чае возникает не шести-, а пятичленная гетероциклическая система. Конечно, и в данном слу^чае образуются две циклические — а- и р-формы. Процесс превращения альдегидной формы углевода в циклические обратим: в растворе существует подвижное равновесие между открытой и циклическими формами. Обычно равновесие сильно смещено в сторону циклических форм, и содержание а.тьдегидной формы бывает незначительным. Этим и объясняется, почему глюкоза не вступает в некоторые, реакции, свойственные альдегидам. W 207 Химические свойства глюкозы. Поскольку глюкоза является альдегидом, то она вилнает в реакции, характерные для данного класса соединений. Например, для глюкозы типична реакция «серебряного зеркала»: .,0 СН,ОН-СНОН-СНОН-СНОН-СНОН-С \ Ag,0 Н СН,ОН-СНОН-СНОН-СНОН-СНОН-С - 2Agi \ глюконовая кислота ОН При этом альдегидная гртапа окисляется до карбоксильной. Полт’чается карбоновая кислота, молекулы которой также содержат гидроксилы, — гид-роксикислота, называемая глюконовой. Понятно, что в реакцию «серебряного зеркала» может вступать только линейная форма глюкозы. ^ 4. Как смещается равновесие перехода линейной формы в циклическую при взаимодействии глюкозы с оксидом серебра? В процессе окисления оксидом серебраП) а.тьдегидная грттша превращается в карбоксильную, и равновесие между циклической и открытой формами глюкозы смещается в сторону образования последней. Глюкоза легко восстанавливается, подобно другам альдегидам, с образованием шестиатомного спирта — сорбита. Данный спирт заменяет сахар в пищевом рационе больных сахарным диабетом. При такой болезни нар\тпается расщепление сахара в организме, поэтому глюкозу и сахарозу из рациона питания следует исключать. 5. Для реакции гидрирования глюкозы водород полл'чают при взаимодействии натрия со спиртом. Составьте уравнения реакций, конечным результатом которых будет продукт гидрирования глюкозы. Являясь многоатомным спиртом, глюкоза может быть обнаружена той же качественной реакцией, что и многоатомные спирты (глицерин и др.). 6. Приведите уравнение качественной реакции глюкозы. Какой реактив для этого можно использовать? Важное свойство глюкозы — её деструктивное превращение под действием ферментов (брожение). При этом глюкоза распадается на фрагменты и образуются новые вещества с меньшей молекулярной массой. Известно несколько видов брожения: спиртовое, уксуснокислое, молочнокислое и др. Название процесса определяется основным получаемым продукто.м. 208 При молочнокислом брожении образуется 2-гидроксипропановая (молочная) кислота, а при спиртовом — этиловый спирт: О 2СН3-СН-СООН СН,(ОН)-СН(ОН)-СН(ОН)-СН(ОН)-СН(ОН)-С ОН молочная кислота 2С,Н-ОН - 2COj эпиовый спирт Первая реакция известна всем нам с детства, так как происходит при скисании молока. Она играет огромную роль в переработке сельскохозяйственных прод^жтов. С ней связано получение простокваши, творога, сметаны, сыра. Спиртовое брожение глюкозы знакомо человеку с глубокой древности (приготовление вина) и не потеряло своего значения до настоящего времени. При-менение и no.Tj'neHHe глюкозы. Г.люкоза — ценное питательное вещество. Ва.м хорошо известно из курса биологии, что крахмал пищи в пищеварительном тракте превращается в глюкозу, которая в тканях окисляется, являясь энергетическим топливом для живого организма. Окисление, ид\'-щее через ряд стадий, сопровождается распадом глюкозы до диоксида углерода и воды. Как вещество, легко усваиваемое организмом, глюкоза находит применение в качестве терепляющего лечебного средства. Сладкий вкус глюкозы используется в кондитерском производстве и фармацевтике. Глюкоза применяется в синтезе вита.мпна С, содержащегося в ягодах, фр^жтах и овощах (рис. 83), и некоторых других сложных веществ. В технике глюкозу ползают гидролизом полисахаридов в прис\тствин катализаторов — минеральных кислот. Восстановлением глюкозы полз.жают сорбит. Рис. 83. Глюкоза, являющаяся исходным веществом в синтезе витамина С, содержится в ягодах, фруктах и овощах 209 Рис. 84. Натуральный мёд в основном состоит из смеси глюкозы и фруктозы Фруктоза является изомером глюкозы. Карбонильная группа в молекуле фртатозы находится внутри цепи, занимая 2-е положение. По-этомл' фруктоза относится к кетоноспиртам: О II сн,он-снон-снон-снон-с-сн,он фруктоза 7. Укажите тип изомерии, который характерен для глюкозы и фруктозы. В растворах фруктоза также существует в виде смеси открытой и циклических форм. 8. Составьте уравнение гидрирования фруктозы. Какой продукт образуется при этом? Фруктоза содержится в мёде, сладких плодах, нектаре цветов, в клеточном соке некоторых растений. Она заметно слаще глюкозы и обычного сахара. Рибоза и дезоксирибоза. Рибоза представляет собой моносахарид, который содержит цепочку из пяти углеродных атомов: Н Н Н Н 1111 / Н-^С-'С-'С-^С-’С \ н он он он он Если в молекуле рибозы заменить гидроксильную группу у второго атома утлерода на атом водорода, то возникает друтая пентоза — дезоксирибоза: Н Н Н Н О I I Н-5С-^С-'С-'С-‘С 1111 он он он н Приставка дез- (де-) обозначает отсутствие пли удаление чего-либо, в данном случае — атома кислорода из гидроксила у второго атома углерода. ^ Рибоза и дезоксирибоза существуют как смеси открытых и циклических форм (где X = ОН — в рибозе; X = Н — в дезоксирибозе): 210 но X он X он X а-форма рибоза и дезоксирибоза р-форма в открытой форме ^ Эти моносахариды широко распространены в природе, где обычно существуют в виде своих производных, имеющих циклическ>то форму с пятичленным кольцом. Они входят, например, в состав нуклеиновых кислот. Рибоза и дезоксирибоза имеют много общих химических свойств с глюкозой. Например, они сходным способом окисляются, восстанавливаются и дают сложные эфиры. В природе моносахариды, в частности фруктоза и глюкоза, образ\тотся в процессе фотосинтеза. Сттцность фотосинтеза состоит в превращении диоксида ттлерода воздуха и воды в глюкозу и др>тие продукты. Реакция происходит в прис\тствии хлорофилла зелёных растений, который преобразует солнечную энергию в химическ>то (рис. 85): 6COj ^ 6Н,0 солнечный свет -------------► хлорофилл CjHjjO, -г 60, Этот процесс имеет оложный механизм. Он лишь условно отражается j-равнением реакции. В разных растениях он протекает по-разно.му. Интересно отметить, что сначала образуется фруктоза, которая затем изомеризуется в глюкозу. Рис. 85. Хлорофилл содержится в хлоропластах зеленого листа Вопросы и задания Г.ЛЮК035' называют а-льдегидоспиртом. KaKjTO атомность имеет этот спирт? Одинакова ли атомность .линейной и цик.лических форм глюкозы? Укажите ко.личе-ственный .метод, с помощью которого .можно доказать многоатомность глюкозы. Как обллснить, почем\- одноатомные спирты и одноосновные карбоновые киалоты, содержащие шесть атомов углерода в молекуле, не растворяются в воде, а г.люкоза в воде растворяется хорошо? Составьте лфавнения реакций окиаления глюкозы гидроксидом меди(П) и восстановления г.люкозы в шестиатомный спирт. 211 4. Какой из гидроксилов в молекуле глюкозы называют гликозидньм? Чем ов отличается от других гидроксильных групп? Приведите j-paBHeme реакции глюкозы Б циклической форме с этиловым спиртом. 5. При полном окимении глюкозы получили диоксид углерода, который пропустили через известковую воду. При это.м образовалось 15 г осадка. Какая масса глюкозы была окислена? 6. Назовите, с помопц.ю каких реактивов можно распознать: а) глицерин: б) альдегид; в) уксусную киатоту; г) глюкозу. Ответ подтвердите уравнениями реакций. 7. Составьте структурные формулы рибозы циклического строения (пяти- и шестичленные циклы). Можно ли отнести циклические формы моносахаридов к гетероциклическим соединениям? Ответ поясните. 8. Существуют ли в виде оптических изомеров: а) 2-хлор-2-5ромпропан; б) 2-хлор-2-бромбутан; в) 2-хлорбутан? 9. Не вычисляя молекумярных масс веществ, определите разницу в молекулярной массе; а) г.тюкозы н рибозы; б) рибозы п дезоксирибозы. 10. При окислении атьдегидной формы рибозы может быть по.дучена двухосновная кис-тота с тем же числом атомов углерода в молекуле. Составьте уравнение реакции. Будет ли кислота растворяться в воде? Почему? Домашний эксперимент Постройте из проволоки и пластилина модели двух оптических изомеров типа HCXVZ. Убедитесь в их не-идентичности. Покажите, что системы типа НСХ^У не имеют оптических изомеров. § 39. Дисахариды Дисахариды относятся к сложным углеводам. Как видно из самого названия, эти соединения построены из двух моносахаридных остатков, которые могут быть одинаковыми или разными. Это можно доказать путём гидролиза дисахарида. Дисахариды состава С,Д^Ои гидро.чизуются с получением двутс молекул гексоз; + н,о дисахарид Ф моносахариды (гексозы) Еали в результате гидролиза дисахарида образуется единственный моносахарид, значит, дисахарид возник путём соединения двух молекул одного моносахарида. В том случае, когда в результате гидролиза получаются два моносахарида, это означает, что молекула данного дисахарида образована путём соединения молекул двух разных моносахаридов. 212 ^ Каким же образом моносахаридные остатки связаны между собой в молекуле дисахарида? По своей химической природе дисахариды, как и дру-гае сложные углеводы, являются гликозидами, т. е. соединениями, образованными дв^тля молекулами моносахаридов за счёт у-частия хотя бы одного гликозндного гидроксила. Если при получении дисахарида расходуется гликозидный гидроксил одной молекулы моносахарида и обычный гидроксил др\той, то такие дисахариды называют сахарами с моногликозидной связью. В том случае, когда образование дисахарида протекает с участием дв\тс гликозидных гидроксилов (по одному от каждой молеку.ты моносаха-. рида), такие дисахариды называют сахарами с дигликозидной связью. W Строение дисахаридов оказывает влияние на пх химические свойства. Рассмотрим эти свойства на примере наиболее распространенных диса-харпдов. Сахароза. Сахароза нам хорошо известна в виде обычного сахара. Это бесцветные кристаллы с температ^фой плавления 184—185 ''С, хорошо растворимые в воде, сладкого вкуса. При застывании расплавленной сахарозы пол>-чается аморфная прозрачная масса — карамель. 1. При сжигании 3,42 г сахарозы образовалось 2,7 л диоксида углерода (н. у.) и 2 г воды. Определите формул^' сахарозы, если её молекулярная масса равна 342. Молекулярная фор.мула сахарозы — CjjH.^Ojj. Обратим внимание на эмшфическш фор.ч>'лу сахарозы. В ней атомов \тлерода в два раза больше, чем в глюкозе, т. е. её состав соответствует дв>"м молекулам моносахарида CjHjjOj без молекулы воды. Такое предположение будет правильным. Это подтверждается исследованиями процесса гидролиза сахарозы. Оказалось, что при гидролизе сахарозы образуются равные количества глюкозы и фр>жтозы. Процесс ускоряется в присутствии неорганической кислоты: IP с,.н,о„ сахароза Н.О С.Н.А глюкоза фруктоза 2. Как изменяется суммарная масса углеводов в процессе полного гидролиза сахарозы? Ответ обоснуйте. ^ Какое же химическое строение имеет сахароза? Эксперимент показал, что она не восстанавливает оксид серебра(1) и не даёт друтих реакций, характерных для альдегидов и кетонов. Следовательно, карбонильных групп в составе сахарозы нет. Это свидетельствует о том, что переход из циклической в открытую структуру остатков как глюкозы, так п фруктозы невозможен. Значит, оба гликозидных гадроксила израсходованы на образование связи в сахарозе. Дополнительными исследованиями установ- 213 лено, что фртатоза в составе сахарозы имеет р-форм^- пятичленного гетероцикла. Таким образом, сахароза сформировалась за счёт взаимодействия двух гликозидных гидрокс!пов глюкозы и фр^-ктозы с выделением молекулы воды: «СН^ОН «CHjOH ОН Н а-глюкоза ОН Н Р-фртетоза - Н.0 1,2-дигликозидная связь, сахароза В приведённом примере два моносахаридных остатка соединены ди-глпкозидной связью, возникшей в результате взаимодействия двта гликозидных гидроксилов. Образование данной связи препятствует переходу циклических форм в открытые. Поэто.му сахароза не может восстанавливать оксиды серебра(1) или меди(П). Такие сахара называют невосстанавливающими. 3. Все дисахариды представляют собой гли-козиды. Каким гликозидом является сахароза — фр\ктозы или глюкозы? ^ В природе сахароза образуется во многих растениях из глюкозы и фруктозы. Особенно большое её количество в сахарной свёкле и сахарном тростнике (рис. 86). Из этого сырья и выделяется сахароза на сахарных заводах. Про- Рис. 86. Сахарный тростник д^-кты в зависимости от исходного сырья назы-и сахарная свёкла — исход- вают, соответственно, свекловичным или трост- ное сырье для получения са- харозы никовым сахаром. 214 Мальтоза. Это дисахарид, изомерный сахарозе. Мальтоза представляет собой белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде. По сладости она значительно уступает сахарозе. В природе в чистом виде встречается редко, но образуется при неполном гидролизе крах.ма.та. Мальтоза, в отличие от сахарозы, восстанавливает оксид серебра(1). Из этого мы можем сделать вывод, что по крайней мере в одном из её моно-сахаршных остатков имеется альдегидная группа. При кислотном гидролизе мальтозы пол^-чается только глюкоза: Н® мальтоза 2С.Н„0. о 12 о глюкоза Следовательно, молекула мальтозы состоит из дв>тс остатков глюкозы. ^ Мальтоза сохраняет восстановительные свойства, значит, она образована двумя остатками глюкозы, которые соединены моногликозидной связью: «СН^ОН 1.4-моногликозидная связь, мальтоза 4. Приведите структурнуто формулу мальтозы в открытой форме. Переходить в так>-ю форму может только остаток глюкозы, сохранивший гликозидный гидроксил. В этой структтфе два остатка глюкозы не являются равноценными, так как их вклад в образование гликозидной связи не одинаков. Остаток глюкозы, сохранивший гликозидный гидроксил (обозначен в структурной формуле цветом), может раскрывать циклическ>то стр\т<т\Т)у (подобно глюкозе) с образованием открытой карбонильной формы. Наличие карбонильной гртапы и придаёт дисахариду способность вступать во все реакции, характерные для открытой формы моносахаридов, в том числе в реакции окисления и восстановления. Поэтомт,- мальтозу относят к вое-станав.хивающи.ч сахарам. 5. Напишите для открытой формы .мальтозы \-равнения реакций восстановления водородом и окисления а.ммиачным раствором оксида серебра(1). Являются .ли продтаты этих реакций гликозида.ми? Ответ обоснутгте. 215 Отметим ещё один диеахарид, чрезвычайно важный для человека. Это лактоза — первый в нашей жизни >тлевод, который каждьш из нас получил с молоком матери. Лактоза представляет собой белый порошок. Она содержится в значительны.х количествах только в материнском молоке. По химической природе этот дисахарид построен из двух разных моносахаридных остатков — глюкозы и галактозы (стереоизомера глюкозы). Он относится к восстанавливающим сахарам. 6. Как соединены остатки глюкозы и галактозы в лактозе — моно-или дигликозидной связью? Лактозу благодаря её малой гигроскопичности широко применяют при изготовлении лекарственных таблеток. Она полезна организму, не влияет на качество лекарства, смягчает горький вкус некоторых лекарств. Вопросы и задания Как распознать растворы итюкозы и сахарозы, находящиеся в разных пробирках? Подвергается ли сахароза гидро.тизу а стакане сладкого чая с лимоном и без него? Поясните, как это можно проверить. Какое количество глюкозы полечится при полном гидролизе 6 моль сахарозы? Укажите массу глюкозы, которая будет получена. Что следует сказать о количестве образ\чощейся при этом фруктозы? Напишите ^фавнение реакции мальтозы с гидроксидом меди(П). Составьте уравнения реакций кислотного гидро.тиза сахарозы с последующим спиртовым брожение.ч продуктов гидро.таза. Фруктоза подвергается спиртовому брожению по той же схеме, что и г.тюкоза. Опредатите объём углекис.того газа (н. у.), который получится из сахарозы массой 102,6 г. Каков объём спирта, образующегося при этом (плотность этилового спирта равна 0,8 г/мл)? Объясните, почему сахаристость винограда и сахарной свёклы зависит от числа со.тнечных дней за период вегетации. Домашний эксперимент 1. Определите растворимость сахара в воде при комнатной температуре и при нагревании. Налейте в стакан 100 мл воды. Растворите в ней одну чайную ложку сахара. Затем при перемешивании добавляйте небольшими порциями дополнительные количества сахара до образования насыщенного раствора (сахар перестанет растворяться). Заметьте, сколько ложек сахара растворилось полностью. Рассчитайте растворимость сахара при обычной температуре, имея в виду, что в чайной ложке помещается 5 г сахара. Напомним, что растворимость показывает массу растворённого вещества в 100 г воды. Опыт 216 повторите с горячей водой. Если нет термометра, которым можно измерять температуру воды, определите её на ощупь: если рука терпит аакан с горячей водой, то это соответствует примерно 60 "'С. 2. Приготовьте насыщенный раствор сахара при температуре 60 'С. Дайте ему медленно остыть при комнатной температуре. На дне образуются кристаллы. Возьмите один кристалл, приклейте его к нитке или волосу и опустите в насыщенный при комнатной температуре раствор сахара. Накройте стакан бумажной салфеткой и поставьте его в такое место, где температура остается постоянной. Кристалл будет расти, если процесс вести медленно, т. е. без перепада температуры. Если вы хотите вырастить крупный кристалл, то придётся раствор менять несколько раз. Каждый раз вы должны готовить насыщенный раствор. § 40. Полисахариды Полисахариды, например крахмал и целлюлоза, являются природными полимерами, состоящими из сотен и тысяч моносахаридных звеньев, объединённых в одной макромолекуле. Так же как и моно- и дисахариды, они образутотся и накапливаются в природе за счёт фотосинтеза. Фотосинтез — один из самых распространённых на Земле химических процессов. Он определяет материальную и энергетическуто основу жизни на нашей планете. За счёт фотосинтеза растения образуют примерно 2 • 10“ тонн сухих полисахаридов в год; приблизительно столько же этих продуктов ежегодно накапливается в Мировом океане. Для человека очень важно ещё, что фотосинтез позволяет поддерживать постоянную концентрацию кислорода в атмосфере. Образование сложных углеводов — дисахаридов и полисахаридов — является результатом процессов поликонденсации моносахаридов, протекающих в мягких условиях под влиянием природных катализаторов. Полисахариды — это пища, источники энергии и некоторые вещества, определяющие весьма важные стороны жизнедеятельности организмов. От них зависит групповая принадлежность крови, они влияют на формирование тканей из отдельных клеток и т. д. В связи со еложностью строения полисахаридов их химический синтез ста.л активно исследоваться только в последние десятилетия, причём в этом больших успехов доби-лись отечественные исследователи. Первые в мире направленные химические синтезы биологически важных полисахаридов осуществили академик Н. К. Кочетков и его у’ченики. 217 Крахмал. Крахмал (CjHjjO.)^ представляет собой белый порошок, не растворимый в воде. В горячей воде он набухает и даёт коллоидный раствор — клейстер, который в быту используется как клей. Крахмал чрезвычайно распространён в растительном мире. Клубни картофеля содержат около 20% крахмала, зёрна пшеницы и кукуррты — 70%, а риса — 80%, Крахмал не является индивидуальным вещество-м. Он состоит из двух полисахаридов — макромолекулы одного из них линейны (а), а второго — разветвлены (б) (рис. 87.1). Молекулярные массы этих полисахаридов варьир^тот от нескольких сотен тысяч до миллионов. Однако для их макромолекул характерна общность структуры. Они состоят из одинаковых «кирпичиков» — остатков глюкозы. Макромолекулы крахмала гидролизуются постепенно. Сначала образуются крупные «осколки» с молекулярной массой в десятки тысяч — декстрины, потом — меньшие «осколки», затем — дисахарид мальтоза. Конечным продуктом гидролиза крахмала является глюкоза. Схематически образование глюкозы можно' представить так (п > х > у): (СДоОЛ крахмат лН^О “^б* 10 З''х водорастворимый крахмал ^12^2Ai декстрины дисахариа мальтоза глюкоза Эта реакция открыта в 1811 г. русским ушёным К. Кирхгофом, который показал, что гидролиз крахмала катализируется сильными киатотами. Реакция до сегодняшнего дня используется в промышленности. 1. Как можно объяснить следующие экспериментальные факты: а) если долго жевать кусочек хлеба, то во рту появляется сладкий привкус; б) подмороженный картофель и проросшее зерно также имеют сладкий вкус? Рис. 87. Крахмал: 1 — линейное (а) и разветвлённое (О) строение; 2 — продукты, богатые крахмалом 218 При жевании хлеба выделяется слюна, содержащая фермент птиалин. Он способствует гидролизу крахмала, в результате которого появляются дисахариды и моносахариды, характеризующиеся сладки.м вкусом. Низкие температуры способствуют протеканию гидролиза, что и вызывает сладкий привкус подмороженного картофеля. Гидролиз крахмала происходит и в процессе прорастания зерна. ^ Остатки глюкозы входят в состав крахмала в шестичленной циклической форме. Связаны они между собой аналогично тому, как связаны два остатка глюкозы в дисахариде мальтозе. пН,0 Так построена водорастворимая часть крахмала, называемая амилозой. Крахмал разветвлённого строения называют амилопектином. Разветвления в амилопектине образуются за счёт того, что гликозидный гидроксил одного звена взаимодействует с гидроксилом при шестом атоме утлерода второго звена. 2. Приведите фрагмент молекулы крахмала, включающий три звена а-глюкозы и приходящийся на участок разветвления. Поскольку циклические звенья крахмала не содержат свободных альдегидных групп, он не восстанавливает оксиды серебра(1) и меди(П). ^ Крахмал при взаи.чодействии с иодом способен образовывать продукты, окращенные в синий цвет. Окраску легко наблюдать, если поместить каплю раствора иода на срез картофелины или ломтик белого хлеба. Эта реакция на крахмал является качественной. Так как крахмал представляет собой высокомолекулярный полиатомный спирт, он вступает в реакции, характерные для этих соединений, напри.мер, образует сложные эфиры. 219 Крахмал как питательное вещество. В нашем питании мы широко используем крахмал в составе разных плодов и кулинарных изделий. Непосредственно сам крахмал не усваивается организмом. Подобно жирам, он сначала подвергается гидролизу. Этот процесс начинается уже при пережёвывании пищи во рту под действием фермента, содержащегося в слюне, и продолжается в желудке и кишечнике. Образующаяся глюкоза всасывается через стенки кишечника в кровь и обеспечивает питание всех тканей организма. Избыток глюкозы накапливается в печени в виде полисахарида — гликогена, отличающегося от крахмала бо,тыпен молекулярной массой и разветвлённостью. Гликоген между приёмами пищи превращается в глюкозу по мере расходования её в клетках организ.ма, являясь резервным питательным веществом. 3. Углеводы — продукты фотосинтеза, протекающего в растительных организмах. В организме че,товека и животньк образуется полисахарид — животный крахмал гликоген. Нет ли здесь противоречия? Ответ обоснуйте. Промежуточные продукты гидролиза крахмала (декстрины) легче усваиваются организмом, чем сам крахмал, так как состоят из меньших по размерам молекул и лучше растворяются в воде. Превращение крашмала в декстрины происходит при приготовлении пищи. Частичный гидро.лиз крахмала имеет место, например, при варке картофеля, выпечке хлеба. Образованием клейких декстринов объясняется, в частности, появление корки на хлебе и жареном картофеле. Получаемая при гидролизе крахмала смесь декстринов и г.люкозы, называемая патокой, широко испо.льзуется в пищевой промышленности для изготовления конфет, марме.лада, пряников и т. д. Крахмал применяется также при приготовлении клея, для ул^'чшения качества белья (накрахмаливание), для производства полимерных покрытий, исполь-^'ел^щ^в пищевой про.чьппленности, и т. д. Целлю.тоза. Целлюлоза, или клетчатка, входит в состав растений, из неё построены оболочки клеток. Цел.тюлоза придает растениям необходимлто прочность и эластичность и как бы составляет совместно с другими природными полимерами остов растения. Во.чокна хлопка содержат до 98% це.тлю-лозы; в древесине она составляет около 50% (в расчёте на сухое вещество). Бумага, хлопчатобумажные ткани — это изделия из ае.тлюлозы. Особенно чистыми образ- Рис. 88. Хлопок и лён харак- целлюлозы ЯВЛЯЮТСЯ вата, по.л\^енная из теризуются наиболее высо- ____ , , КИМ содержанием целлюлозы очищенного хлопка, и фильтровальная (непро- (клетча™4) клеенная) б^^мага. 220 Выделенная из природных материалов цел.люлоза представляет собой твёрдое волокнистое вещество, не растворяющееся ни в воде, ни в обычных органических растворителях. Це.глюлоза, как и крахмал, яатяется природным полимером. Оказалось. что эти вещества имеют даже одинаковые по составу структурные звенья — остатки молекул глюкозы и, следовательно, одщ' и ту же мале-ку.тярнуто формулу (C.Hj(|Oj)^. Но тогда возникает вопрос: от чего же зависит различие свойств этих двух, несомненно, разных веществ? Основное различие между крахмато.м и целлюлозой зак.лючается в структуре их молекул. Молекулы крахмала, как мы видели, имеют ли-нейн\то и разветвлённую структуфу, мо.леку.лы же целлюлозы — только линейнуто. Этим объясняется то, что це.л.люлоза является основой волокон х.лопка, льна и т. д., из которых производят ткани, а также бумагу. В природных волоконцах макромолекулы целлюлозы располагаются как бы в одном направ-леншт: они, как говорят, ориентированы вдоль оси волокна (рис. 89). Возникающие при этом многочисленные водородные связи между гидроксильными группами макромо.лекул обусловливают высокую прочность данных волоконец. В процессе прядения хлопка, льна и т. д. эти элементарные волоконца сплетаются в более длинные нити. Р Целлюлоза отличается от крахмата и ещё одним важным структурным ’параметром: она построена из Р-формы глюкозных звеньев, а крахмат — из а-формы. В первом слу'чае считают, что между глюкозны.мн звеньями имеется р-связь, а во втором — а-связь. Рис. 89. Расположение макромолекул целлюлозы S приводных еолокнах фрагмент цепи це.ътюлозы фрагмент цепи крахмата -0- Наличие а- и р-связей между моносахаридными звеньями существенно отличает крахмат и целлюлозу как продукты питания. Целлюлоза не усваивается человеком, так как имеющийся у нас фермент, который расщепляет а-связи между глюкозными фраг.чентамн, не затрагивает Р-связен. Ферменты, способные гидролизовать р-связи, продуцируются 221 микроорганизмами, находящимися в пищеварительном аппарате жвачных животных, поэтому они целлюлозу усваивают. ^ Химические свойства пеллюлозы. её применение. Целлюлоза легко горит с образованием диоксида углерода и воды. IIo3Tomj^ природные объекты с её высоким содержанием, например древесина, используются как топливо. Подобно крахмалу, хотя и с меньшей скоростью, це.шолоза гидролизуется в присутствии минеральных кислот. Разотрём в фарфоровой стртке кусочек фильтровальной б^тлаги (цел-тюлозу), смоченной концентрированной серной кислотой. Разбавим по.лученную кашицу водой, нейтрализуем её и испытаем раствор на реакцию с гидроксидом меди(П); в результате обнаружим появление оксида меди(1). Значит, в гидро.дизате содержится глюкоза. Заметим, что кислотный гидролиз целлюлозы является важным промышленным процессом. Из технической глюкозы производят этиловый спирт (его обычно называют гидролизным) и диоксид углерода. В последнее время в крупном масштабе используется и ферментативный гидролиз це.ллюлозы, напршмер соломы. В этом случае по.тучают «осколочные» полисахариды, которые служат очень ценным кормом для сельскохозяйственных животных. Мономерное звено целлюлозы имеет такую структуру; Как видим, струкгуфные звенья целлюлозы (CgHj^Oj)^ содержат по три гидроксильные группы. В формуле их обозначают следующим образом: Три гидроксильные группы находятся, соответственно, у второго и третьего атомов углерода, входящих в состав шестичленного гетероцикла, и шестого атома углерода, занимающего внециклическое положение. За счёт этих групп целлюлоза может давать простые и сложные эфиры и др5тие производные, характерные д.тя многоатомных спиртов. Рассмотрим азотнокислые эфиры целлюлозы. Они получаются при действии на целлюлозу смеси азотной и серной кислот. В зависимости от концентрации азотной кислоты и от других условий в реакцию встртают одна, две или все три гидроксильные группы каждого звена молекулы цел.люлозы, например: 222 [С,Н,ОДОН)з], ЗлНКОз ► H3SO, ► мононитроцеллюлоза динитооцеллюлоза тринитроце.гтюлоза 4. Приведите структурное изображение мономерного фрагмента трини-троцеллюлозы. В производстве полноту нитрования целлюлозы определяют по содержанию азота в нитроцеллюлозе. Рассчитайте, какое количество азота (в процентах) должно соответствовать моно-, ди- и тринитроцеллюлозе. Общее свойство нитратов целлюлозы — их чрезвычайная горючесть. Тринитрат целлюлозы, называемый пироксилином, — взрывчатое вещество. Он применяется для производства бездымного пороха. Другие виды нитроцеллюлозы с меньшим содержанием азота используются для приготовления лаков и плёнок. Очень важными являются также \т<суснокислые эфиры целлюлозы — диацетат и триацетат цегтюлозы, пол>'чаемые взаимодействием цеатюлозы с уксусны.м ангидридом. [С,Н,0,(0НК0-С0-СНз)^. диацетат целлюлозы [СЛ.0,(0-С0-СНз)з^ триацетат цегтюлозы 5. Сколько вариантов структуры диацетата целлюлозы можно представить применительно к отдельному звену макроцепи полимера? Диацетат и триацетат целлюлозы по внешнему виду сходны с целлюлозой. Они используются для производства искусственного ацетатного волокна, напо.чинающего шёлк. С давних времён человек широко применяет природные волокнистые материгиы для изготовления одежды и различных изделий домашнего обихода. Одни из них имеют растительное происхождение и состоят из целлюлозы, например лён, хлопок. Другие — это продукты животного происхождения и состоят из белков — шерсть, шёлк. “ no.TjMemie ацетатного волокна. По мере возрастания потребностей населения и развивающейся техники в тканях остро стал ощущаться недостаток волокнистых материалов. Возникла необходимость пол>’чать волокна искусственным ттём. Как исходное сырьё при производстве искусственных волокон можно использовать це.гтюлозу, выделеншто из древесшш, или хлопковый шк, остающийся на семенах хлопчатника. 223 Нагретая жидкость Нагретый ВОЗД>'Х V-I4- Рис. 90. Схема формования ацетатного волокна: 1 — прядильная головка: 2 — фильера; 3 — образующиеся волокна: 4 — шахта Рис. 91. Производство бумаги — основной потребитель целлюлозы Чтобы линейные .молекулы полимера расположить вдоль оси образуемого волокна, надо прежде всего их разобщить, сделать способными к перемещению, что можно достичь расплавлением полимера или его растворением. Расплавить целлюлозу невозможно: при нагревании она разрушается. Следовательно, нужно искать возможность растворения целлюлозы, для чего использутот систему' её химической обработки. Ацетаты целлюлозы хорошо растворяются в некоторых органических растворителях. Такие растворы применяют при полут1ении искусственного целлюлозного волокна. На практике для растворения триацетата целлюлозы используют с.месь дихлорметана CH^Clj и этилового спирта. Образуется вязкий раствор, в котором молекулы поли.чера уже могут переме щаться независимо друт от друга. С целью получения волокон раствор полимера продавливают через фштьеры, представляющие собой металлические ко.тпачки с многочисленными отверстиями (рис. 90). Образующиеся тонкие струи раствора опускаются в вертикальную шахту высотой примерно 3 м, через которую проходит нагретый воздух. Под действием теплоты растворитель испаряется, и триацетат целлюлозы образует тонкие длинные волоконца, которые скручиваются затем в нити и идут на дальнейшую переработку. При прохождении через отверстия фильеры макромолекулы начинают выстраиваться вдоль струи раствора. В процессе дальнейшей обработки расположение макромолекул в них становится ещё более упорядоченным. Это приводит к большой прочности волоконец и образуемых ими нитей. Часто искусственные волокна используются не в форме длинных нитей (шёлка), а в виде штапеля — резаных некручёных волокон длиной в несколько сантиметров. Штапель может применяться для совместного прядения с другими волокнами, например с шерстью. ^ Ацетатное волокно сохраняет прочность во влажном состоянии. Вследствие низкой тепло- 224 проводностн оно хорошо «держит тепло». Кроме того, данное волокно от-лтается мягкостью, менее садится при стирке, обладает приятным блеском. Всё это делает его пенным текстильным .материатом. Однако по гагпеническнм свойствам ацетатное волокно устлшает хлоп-ковомл'. Поско.тьку большинство гадроксштьных гртап в нём этерпфицп-ровано. у него меньше возможностей для взаимодействия за счёт водородных связей с молекулами воды. поэтом\' оно менее гигроскопично, хуже впитывает влaг\^ Работы по созданию новых искусственных волокон на основе це.гтюлозы в настояшее время продолжаются. Несмотря на то что значительные количества целлюлозы подвергаются химической переработке, всё же главным потребителем целлюлозы является производство бумаги (рис. 91). Вопросы и задания 1. Охарактеризргге крах.чат как высоко.молекулярное соединение. 2. Провел!! полный гидролиз крах.мата с образование.ч глюкозы. Масса какого вещества — крахмата или глюкозы — будет больше? Ответ оооснтате. 3. Чем обусловлено клеящее действие варёного картофеля? 4. Сок незрелого яблока даёт реакцию с иодом (синее окрашивание). Сок с.челого яблока восстанавливает аммиачный раствор оксида серебра. Как объяснить эти яатения? 5. В чём сходство и ра.зл!!чия строения целлюлозы и крахмала? 6. Сколько звеньев CjH,„Oj содержится в молекуле аеллюлоз-ы: а) льняного волокна (.\/. = 5 900 000): б) хлопкового волокна (.\/, = 1 750 000)? 7. Какое общее химическое свойство пр1!С\-ще сахарозе, крахмалу и целлюлозе? Ответ подтвердите уравнениями реакш!Й. 8. Составьте уравнения реакц!1Н получения: а) дияитрата целлюлозы: б) триацетата цел.люлозы. 9. Картофель на 20состоит из крахмата. Определите массу г.тюкозы. которая может образоваться пр:: полном пиролизе крахмала. содер:кап:егося в 81 кг такого картофеля. Полученная глюкоза подвергнута спиртовому брожению с выходом конечного продукта, равным 75 . Назовите его и рассчитайте массу. Домашний эксперимент а) Разбавьте водой в Ю раз не,много йодной настойки и полученным раствором испытайте, содержится ли крахмал в варёном картофеле, белом хлебе, картофельной муке, измельчённом рисе, пудре, зубном порошке и т. д,; б) приготовьте крахмальный юлейстер и проследите за изменением его окраски при взаимодействии с иодом в процессе нагревания и охлаждения: в) накрахмальте кусочек ткани. 8 ~ U60!'На$авгь?8. 225 ГЛАВА VIII mm Аминокислоты. Белки. Нуклеиновые кислоты Наиболее важной составной частью организмов являются белки. Ош. содержатся в ядре, протоплазме и стенках клетки, где выполняют разнообразные функции жизнедеятельности организмов. Белковую природа имеют ферменты, катализирующие многочисленные реакцш и гор.моны. обеспечивающие согласованную работу наших органов и регулирующие передвижение веществ в организмах, и т. д. В виде антител, вырабатываемых организмом, белки служат защитой от инфекции. Философским обобщением на^^чных данных о роли белков является выдвинртое Ф. Энгельсом положение — «жизнь есть способ существования белковых тел». Бо,льщинство белков относятся к высокомолекулярным соединениям. Основные «кирпичики», из которых построены макромолекулы белков, пред-став.ляют собой остатки аминокислот. Поэтом^’, прежде чем прист^щить в изучению химических особенностей белков, .мы должны познакомиться с аминокислотами. § 41. Аминокислоты Строение и номенклатура. Строение этих соединений отражено в названии. 0 .4.ЧИН0КИСЛ0ТЫ являются карбоновыми кислотами, в утлеводородном радикале которых имеется аминогруппа. Две функциональные группы могут по-разному располагаться относительно друг друга. Положение углерода, соседнее с главной функциональной группой, принято обозначать греческой буквой а, далее Р, 7 н т. д., например: Р а / Р а / СН-СН-С I NH, \ ОН СН-СН-С I NH, ОН а-аминощюпионовая кислота р-аминопрошюновая кислота (а-аланин) (р-атанин) Для того чтобы аминокис-лоту назвать по систематической номенклату'-ре, достаточно к систематическому названию соответствующей карбоновой 226 кислоты добавить приставку «аминов, указав цифрой место аминогруппы в главной цепи. Так, систематическими названиями а-аланина и р-аланина, соответственно, будут: 2-аминопропановая и 3-аминопропановая кислоты. Названия аминокислот, образующих белковые молекулы, даны в таблице 17. На рисунке 92 приведена модель простейшей из них — глицина. Таблица 17 Строение некоторых аминокислот, выделенных из белков Название кислоты Форм}'ла Глицин (аминоуксусная) Н^'-СН-ССЮН Аланин СН.-СН-СООН (а-аминощюпионовая) 1 NH, Валин* (СНз)2СН-СН-СООН NH, Цистеин HS-CH-СН-СООН ■ 1 NH^ Серин НО-СН-СН-ССЮН 1 NH, Треонин* СН-СН-СН-СООН 1 1 ОН га. Глутаминовая кислота НООС-СН -СН-СН-СООН NHj Лизин* HjN-CH-CH-СН-СН-СН-СООН га, Фенилаланин* {^-сн-сн-соон га, Тирозин но-^ -сн-сн-соон щ ^Незаменимые аминокислоты. 8* 227 Рис. 92. Модель молекулы аминоуксусной кислоты в таблице 17 представлена примерно половша важнейших а-амннокислот, образ>тощих молекулы белков. Из приведённых структур видно, что аминокислоты различаются как характером утлеродного скелета, так и набором ф>шкциональ-ных групп. Среди последних находятся не тль-ко обязательные для аминокислот rpj-ппы — СООН и —NH,, но и ряд друтих (—ОН, —SH). Заметим, что в белках содержатся в основном остатки а-аминокислот. Химические свойства. Какое же суждение о химических свойствах а.минокислот следует высказать на основании их строения? Поскольку в состав молекул рассматриваемых веществ входят функциональные труп-пы —СООН и —NH,, свойства которых на.ч известны, можно предположить, что аминокислоты будут проявлять свойства кислот и оснований. Одновременное присутствие в молекуле ф\нкциона.тьных групп противоположного характера должно приводить к их взаимной нейтрализации. Опыт показывает, что растворы аминокислот нейтра.тьны. Это подтверждают индикаторы среды, в частности лак.му'С. Кислотность глицина, например, не чувствуется и органолептически (на вкус), Это объясняется тем, что функциональные грутшы аминокислоты проявляют противоположные свойства. Они могут взаимодействовать друт с другом так, что ион водорода от карбоксильной группы переходит к атому азота аминогруппы, т. е. протекает внутримолеку-лярная нейтрализация. В результате на одном конце молекулы аминокислоты возникает положи-тельньй заряд, а на другом — отрицательный. При этом образуется бипо- * лярный ион: NH-CH-C, О \ ОН 0 NH-CH,-C 2 О 0^ Фор.мулы аминокиалот чаще изображают с футциональными группами, хотя реально они находятся в виде биполярных ионов. 1. Все ли а.минокислоты являются нейтральными соединениями? Какой характер (кислотный, основный и.ли нейтральный) будут иметь растворы глутаминовой киплоты и лизина (см. табл. 17)? Нейтральный характер аминокислот достигается .лишь в тех случаях, когда ЧИС.Л0 карбоксильных грулш равно чис.лу' аминогрупп, т. е. когда обеспечиваются условия по.лной нейтрашзации. Раствор глутаминовой кислоты обладает вьфаженными кислотными свойствами, так как одна аминогруппа 228 не в состоянии нейтра-тизовать два карбоксила. Оценивая количество и характер ф>’нкциональных груш в лизине, можно утверждать, что раствор этой кислоты будет основным. Химические свойства аминокислот опреде-тяются двояки.м характером ф^шпиональных груш. Так, аминокислоты реагируют с основаниями и с кислотами, образуя соли: HjN-CH-СООН ^ NaOH глишн H^N-CH-COOH глицин НС1 H,N-CH,-COONa т Н,0 натриевая соль глицина е [H^N-CH^-COOHlCf* гидрохлорид глицина Эти реакции cвидeтeльcтв^^oт об амфотерности аминокислот. 2. Сравните кислотные свойства уксусной кислоты и гидрохлорида глицина. При нейтрализации аминокислоты неорганической кислотой а.мино-группа присоединяет протон кислоты, превращаясь в катион. Образовавшийся катион присоединяет анион неорганической кислоты. Возникает солеобразное вещество — гидрохлорид глицина. Положительный заряд на атоме азота способствует смещению электронной плотности от карбоксильной гр5шы, тем самькм усиливая её кислотные свойства. В полученном солеобразном продукте появляются два кислотных центра: аминогруппа, удерживающая протон кис.лоты, и карбоксильная гр>ша. Поэтому нейтра.лизацпя солеобразного продукта проходит в две стадии: © [НзК-СН-СООН]С1®+ NaOH -> HjN-CH-СООН т NaCl г Н^О H,N-CH-СООН + NaOH ------► H^N-CH-COONa -- Нр Подобно карбоновым кислотам, а.мннокислоты взаимодействуют со спиртами, образуя с.южные эфиры, например: H^N-CH-СООН + НО-С3Н. 7~» H,N-CH-C - HjO ^0-СД Г.1ШЩН этиловый эфир глицина Молекулы аминокис.лот как бифункциональные соединения могут реагировать друг с другом по аналогии с реакцией этерификации. От дв^тс молекул аминокислоты отщепляется мо.лекула воды: 229 H,N-CH,-C / - H-NH-CH,-C ^ \ ^ОН III 1 / H,N-CH,-rC-N-CH-C пептидная связь \ нр ОН Образующаяся молекула по ана^тогичной схеме может реагировать со следующей молекулой аминокислоты и т. д. В результате такой реакции появляются крупные молекулы, включающие в себя различное число аминокислотных звеньев. Продтаты этих реакций а-ампнокислот называются пептидами. По числу а.мннокнслотных остатков в их составе различают дипептиды, трипептиды, полипептиды. Структурную группу —СО—NH—, посредством которой аминокислотные остатки связываются между собой, называют пептидной связью. Применение и получение аминокислот. Аминокислоты — важнейший компонент питания. Обычно человек получает их в виде традиционных пищевых белков, которые в организме гидролизуются в присутствии ферментов до аминокислот. Последние расходуются на построение белков, необходимых организму, или выводятся из него (после разложения до СО^ и NHj в виде мочевины). Не все аминокислоты пищевых белков физиоло- г]1чески равноценны. Они подразделяются на две группы — за.нени.ше и неза.ченимые. Первые могут быть синтезированы организмом человека и животных из продуктов распада других азотсодержащих компонентов пищи. А вот незаменимые аминокислоты, например лизин, должны поступать в организм с белками пищи. Многие аминокислоты применяются в качестве лекарственных веществ либо входят в их состав (например, глицин, глутаминовая кислота). Их назначают больным в виде инъекций при сильном истощении, после тяжёлых операций. Аминокислоты используются как лечебное средство при некоторых болезнях (напрн.мер, глутаминовая кислота — при нервных заболеваниях, гистидин — при язве желудка). Немало лекарственных препаратов являются производными у-амнномасляной кислоты. Незаменимые аминокислоты часто добавляют к пищевым продуктам для повышения их питательной ценности. Некоторые аминокислоты применяются для подкормки животных и птиц, что положительно влияет на их рост и продуктивность. Аминокислоты имеют и промышленное значение, у'частвуя в синтезе высокомолекулярных соединений: так, а.минокапроновая кислота образует синтетическое волокно, известное под названием капрон. 230 Биологически важные аминокислоты могут быть получены путём гидролиза белков, подобно тому как глюкоза получается при гидролизе высокомолекулярных углеводов. Известны также разнообразные синтетические методы получения аминокислот, подтверждающие их генетическую связь с уже знакомыми нам классами соединений. В качестве примера приведём схему реакций синтеза простейшей аминокислоты — глицина— из уксусной кислоты. Сначала уксусную кислоту хлорируют, при этом образуется хлоруксусная кис.тота. Затем атом хлора замещается на аминогр}тп1у действием аммиака. СН3-СООН CI3 —► CI-CH3-COOH ^ НС1 хлоруксусная кислота СН,-СООН + H-NH,—► СН-СООН - НС1 —► [Н,х\-®-СН.СООН]С1® С1 NH3 амнноутссусная кислота (глицин) гидрохлорид г.тицина В настоящее время в синтетической органической химии известно много методов получения аминокислот. Они, как правило, сочетают методы получения карбоновых кислот и аминов. Вопросы и задания Какие органические соединения со смешанными химическими iJjyHKiHiHJffl вам известны? Укажите их структурные формулы и дайте краткую характеристику свойств. Приведите структурные формулы всех изомерных кислот: а) аминомасляных: б) аминовалериановых. Как получить этиловый эфир а-аминомасляной кислоты? Напишите уравнение реакции. Составьте формулы дая двух типов солей аминоуксусной кислоты. Как из этана получить амнноуксусную кислоту'? Приведите уравнения реакций. Объясните, как получить п-аминопропионовую кислоту из пропилового спирта {пропанола-1). Составьте уравнения реакций. Две изомерные аминокислоты содержат 15,73% азота. Определите структуры и назовите их. Укажите вид изомерии, который иллюстрируют эти кислоты. § 42. Белки Состав и строение. Установлено, что при гидролизе любого белка получается смесь а-аминокислот, причём наибо.лее часто встречаются в составе белков лишь 20 аминокислот. Состав и строение некоторых а-аминокислот, образующих белки, представлены в таб.лице 17. 231 Известно, что аминокислоты мот взаимодействовать друг с другом, образуя пептиды. Однако не всякие пептиды являются биологически важными белками. К таковым относятся лишь определённые вещества,-обладающие особой структ\тх)й. Чрезвычайно важна для живых организмов последовательность чередования аминокислотных звеньев в полипептидной цепи. Это чередование составляет первичную структуру белка. В общем виде она представлена на рис^шке 93. Полипептидн\то теорию строения белков выдвинул и обосновал ещё в начале XX в. немецкий учёный Э. Фишер. Ему удалось синтезировать полипептиды, в молекулы которых входило около 20 аминокислотных остатков. Эти полипептиды по некоторым свойства.м, например по способности расщепляться фер.ментами, напо.минали бе.тки. Работы Фишера легли в основу дальнейшего из\^ения белков. Не менее важной оказывается пространственная форма полипептидной цепи, свойственная конкретном;- белку. Она может иметь форм>’ вытян\той нити или спирали. Укладка белка в сш1раль встречается в большинстве слл-чаев. Такая форма удерживается благодаря многочисленным водородным ЭМИЛЬ ГЕРМАН ФИШЕР (1852—1919). Немецкий химик-органик и биохимик. Исследовал состав и структуру углеводов и белков. Автор полипептидной теории строения белков, впервые синтезировал полипептиды, разработал методы разделения смесей аминокислот. За фундаментальные исследования в области углеводов ему была присуждена Нобелевская премия (1902). Своими трудами внёс значительный вклад в химию дубильных веществ и пуриновых оснований. 232 Рис. 94. Вторичная (спиралевидная) структура белка, поддерживземзя водородными связями. (Для простоты на каждом витке спирали обозначена лишь одна пептидная группа атомов.) связям между гр^тгаами: —СО и —NH, расположенными на соседних витках спирали (рис. 94). Данная форма молеку.тярной цепи бе.тка называется его вторичной структурой. Белковые спирали могут по-разном)" располагаться в пространстве, так как радикалы и функциональные грттшы аминокис.лотных звеньев не одинаково притягиваются друг к другу. Конфшутгация, которую принимает в пространстве закрученная в спираль полшгептидная цепь (рис. 95), называется третичной структурой белка. Третичная структуфа в виде опредатён-ной пространственной конфиг^фадии с выступами и впадинами, с обращёнными наружу функциональными группами обусловливает специ-фпческ\то биологическую активность белковой молекулы. ^ Наконец, следует отметить, что многие представители белков содержат в своём составе дополнительные группы, например, остатки фосфорных кислот, атомы металлов, полисахариды и др. Из-за наличия разнообразных дополнительных гр)щп в белках объединяются признаки разных классов, и в своём сочетании они создают совершенно новое качество, характерное для отдельных белков. Белок — форма развития органических веществ. Свойства белков. Благодаря сложному строению белков их .молекулы обладают разнообразными свойствами. Белки куриного яйца, молока, крови растворяются в воде, образуя коллоидные растворы. Другие растворяются в разбавленных растворах солей или спиртов, ьшогие белки совсем не растворимы. Наличие в молеку.чах белков функциональных групп —СООН и —NH., служит причиной их амфотерности. Для питания человека и животных чрезвычайно важным является свойство белков подвергаться гидролизу. Бе.лки пищи подвергаются гидро.ш-зл' в желудочно-кшпечЕом тракте под воздействием ферментов. Гидролггз можно осуществить путём нагревания белка с раствором кислоты или щёлочи. Для примера рассмотрим полный гидролиз одного тршептида. Процесс протекает с разрывом пептидных связей и образованием шднви-дуальных аминокислот: высшая. Рис. 95. Модель молекулы белка миоглобина (третичная структура) 233 о н о н H,N-CH-C-N-CH-C-N-CH-C сн. он трипептид ОН - 2H^O СН, I ■ SH -► H,N-CH,-COOH - H^N-CH-COOH ^ H^N-CH-COOH СН, СН, глгашн ОН серин SH цистеин 1. При гидролизе трипелтида лолучена смесь аминокислот — глицина, аланина и валина (структ^фу см. в табл. 17). Какие структуры мог и.меть исходный трипептид? Составьте структурные формулы. Под влиянием ряда факторов (нагревание, действие химических реагентов, радиация и т. д.) может нарушиться конфипфация молекулы белка — её вторичная и третичная структуфы. Этот процесс называется денатурацией. Сущность её состоит в разрушении водородных и иных связей, поддерживающих вторичную и третичную структуфы молекулы, вследствие чего она теряет специфическую структуру и утрачивает свойственное ей биологическое действие (рис. 96). С денатуфацией белка мы имеем дело при варке яиц и во многих друтих процессах приготовления пищи. Сильное нагревание может вызывать не только денатуфацню белков, но и их глу'бокое разложение, сопровождающееся выделением летучих продуктов. Обычно при этом появляется специфический запах, например, жжёных перьев. Эта особенность белков используется для их обнаружения. Белки дают ряд характерных цветных реакций, по которым их распознают среди других природных веществ. Например, если к раствору белка прилить концентрированный раствор азотной кислоты, то появляется жёлтое окрашивание (происходит нитрование бензольных колец). Эту реакцию, называемую ксантопротеиновой, можно наблюдать на коже рук при неосторожном обращении в лаборатории с азотной КИС.ЛОТОЙ. Рис. 96. Нарушение конфигурации белковой молекулы при денатурации 234 2. На присутствие каких аминокислотных остатков в белках (см. табл. 17) указывает ксантопротеиновая реакция? Фиолетовое окрашивание, наблюдаемое при действии на все белки раствора солей меди(П) в щелочной среде, называют биуретовой реакцией. Она указывает на наличие в белках пептидных связей. Превращения белков в организме. Организмы человека и животных строят свои белки в первую очередь из аминокислот тех белков, которые они получают с пищей. Поэтому, наряду с жирами и углеводами, белки — обязательный компонент нашей пищи (рис. 97). В же.лудке белки расщепляются на более или менее крупные «осколки», которые далее в кишечнике гидролизуются до низкомолекулярных пептидов и аминокислот. Образующиеся аминокислоты всасываются кишечником и с кровью поступают во все ткани и клетки организма. В отличие от углеводов и жиров, а.минокислоты в запас не откладываются. Судьба амгаокислот в организме различна. Основная масса их расходуется на синтез собственных белков. Аминокислоты используются в организме и для синтеза сложных небелковых органических соединений. Синтез белков идёт с поглощением энергии, которая выделяется в других биохимических процессах, например с участием жиров. Часть аминокислот подвергается постепенному распаду и окислению. При этом азот отщепляется в виде аммиака, который превращается в мочевину и выводится из организма с мочой. Углерод и водород окисляются до диоксида утлерода и воды. Данные процессы сопровождаются выделением энерпш. Однако в качестве источника энергии белки имеют второстепенное значение, существенно устушая в этом утлеводам и жирам. Главное назначение белков пищевых продуктов — быть строительным материалом клеток живого организма. ^ Синтез бе,1ка. Проблема получения бе.лков путём химического синтеза давно стоит перед химгшами. Но то.тько в последнее время здесь наметались Рис. 97. Продукты, содержащие белки 235 определённые успехи. Трудность этой спЕтетпческой задачи обусловлена чрезвычайной сложностью белковых молекул. Чтобы синтезировать заданный белок, надо выяснить его аминокислотный состав, установить первичную структ\-ру, т. е. порядок чередования аминокислот, определить пространственную конфигурацию белковой молекулы, а затем искусственно её воспроизвести. Одним из белков, для которого удаюсь расшифровать первпчнтто структуру, стал инсулин (1953), регулирующий содержание сахара в крови. На расшифровку его первичной стр\жт\-ры было затрачено почти десять лет. Оказатась, что молекула инсулина состоит из двух полппептндных цепочек: одна из них содержит 21, а другая — 30 аминокислотных остатков, общая молекулярная масса которых 5807; пепочкп соединены между собой двумя дпсульфпдными мостиками (—S—S—). В настоящее время расшифрована первичная структтфа значительного числа белков. Направленный синтез веществ белковой природы впервые осуществлён на примере двух гормонов гипофиза — вазопрессина и окси-тодина. Это полипептиды небольшой молекулярной массы, состоящие каждый из 9 аминокислот. За выполнение данной работы её автор американец Лю Внньо no.T>"4n.T Нобелевскую премию (1955). В дальнейшем был осуществлён химический синтез более сложных белков, например фермента рпбонук.теазы А. Молекулы этого белка содержат остатки 124 аминокислот, поэтому для его синтеза потребовалось провести сотни реакций. В анализе и синтезе белков используются эффективные автоматические приборы. К ним, например, относятся синтезаторы — установки для синтеза, круглосуточно работающие без человека по заданной програ.мме. Это одно из применений компьютерной техники в химии. Создание таких автоматов стало возможным только после появ.ления нового принципа — синтеза на полимерном носителе. Он заключается в использовании в качестве реагента полимера, обладающего определёнными функциональными группами. В процессе синтеза белка полимер обрабатывается избытком аминокислоты, являющейся крайней в цепи синтезируемого белка. Аминокислота. взятая в избытке, при определённых условиях связывается с полимерным носителем и тем самым оказывается в твёрдой фазе. ^Избыток реагента и появившиеся побочные продукты находятся в растворе. Далее раствор ф1шьтр\тот, а полимер подвергают действию др\той аминокислоты. При это.м первая аминокислота связывает остаток второй. На полимере образуется дппептид, к которому на следующей стадии присоединяется третья молекула кислоты и т. д. В конечном счёте на полимерном носителе вырастают полимерные пени — «белковые усы». Их снимают с носителя, применяя реакции, затрагивающие только то место, в котором первая молекула аминокислоты связана с полпмеро.м. 236 Такой способ исключает необходимость выделения промежуточных продуктов на каждой стадии синтеза. Стадий же обычно бывает несколько сотен: создание пептидных связей, активация функциональных групп, некоторые другие вспомогательные реакции. Вместо очень сложных и, можно сказать, разорительных для химика процедур выделения многочисленных промежуточных продуктов здесь испо.льзуются только фильтрование и промывка. А эти операции, равно как и дозировка реагентов, легко поддаются автоматизации. За эту работу её автор — американский У'чёный Р. Мерифилд — был удостоен Нобелевской премии (1984). Изыскивая пути искусственного получения белка, учёные парал.тельно изучают механизм его синтеза в организмах, где он происходит в «мягких» условиях, удивительно чётко и с большой скоростью (молекула белка в клетке образуется всего за 2—3 секунды). Выяснено, что синтез белков в организме осуществляется с участием других высокомолекулярных веществ — нуклеиновых кислот. В настоящее время химики уже глубоко познали механизм биосинтеза бе.дка и приступи.ли к искусственному нол\шению важнейших белков на основе тех же принципов, которые столь совершенно отработаны в процессе развития органического мира. Промышленное производство белков осуществляется посредством микро-био.догического синтеза. Оказалось, что, размножаясь в соответствующей питательной среде, некоторые микроорганизмы могут создавать обильную белковую массу. На отходах производства гядро.дизного спирта из древесины, например, выращиваются кормовые дрожжи для животноводства. Быстро развивается микробиологический синтез белков на основе применения парафинов нефти. Использование прод>’ктов микробиологического синтеза Б животноводстве позволяет значительно повышать его продуктивность. В современных условиях продукты микробиологического синтеза начинают рассматриваться и как сырьё в приготовленш полноценных белковых изделий для питания человека. Однако пока такие разработки не вьппли за пределы лабораторных опытов. Если реально оценивать успехи науки в синтезе бе-лка, то их следует признать весьма скромными. Но начало положено, а это главное. Прогресс науки превращает в действительность самые смелые прогнозы. ♦J Вопросы и задания 1. Чем отличаются и что имеют общего «пептид» и «белок*? Ошшште виды пространственной организации белка. 2. Рассчитайте, какая примерно молеку.чярная масса будет у белка, содержащего 0,32% серы (предположить, что в его молекуле есть только один остаток адшно-киыоты цистеина). 3. Используя таблицу 17, наштшите формулы и назовите вещества, образующиеся при гидролизе тетраиептида: 237 О н ОН О : II 1 II 1 II -сн-с- 1 -N-CH-C-N-CH-C-] 1 1 (СН,), (СН,)^ СЯ, NH_, СООН сдон н I N-CH, -СООН 4 Сколько тршептидов будет получено путём различного сочетания трёх аминокис-лотных остатков? Выберите из таблицы 17 три аминокиатоты и составьте формулы всех образуемых ими трипептндов. о. Какую роль играют водородные связи в построении белковой молекулы? Приведите ещё известные вам примеры зависимости свойств веществ от наличия у них водородных связей. 6. Что такое денатурация белков? Чем она может быть вызвана? Имеет ли денатурация практическое значение? Где в быту мы постоянно с ней встречаемся? 7. Почему пища должна включать в себя полноценные бе.тки? 8. В молоке представлены все три основные группы питательных веществ — белки, жиры и углеводы. Назовите другие пищевые проаджты, содержащие эти компоненты. С § 43. Нуклеиновые кислоты Первые представители этих веществ были выделены в 1869 г. из ядер клеток (лат. nucleus означает «ядро*). Долгое время их строение, а также био.югические функции оставались неизвестными. Данные вопросы стали активно из^^аться только несколько десятилетий назад. Было установлено, что нуклеиновые кислоты, как и полисахариды и белки, являются биополимерами. Они обеспечивают синтез белков в клетке и играют главную роль в храненш и передаче наследственной информации. Изучение роли нуклеиновых кислот в существовании живых организмов явилось выдающимся достижением науки, которое по своему значению не уступает освоению атомной энергетики и успехам космонавтики. Состав и строение нуклеиновых кислот. Вы уже знаете, что в изучении строения полисахаридов и белков важную роль играет гидролиз. Гидролитическое расщепление полисахаридов приводит в конечном счёте к появлению моносахаридов, а расщепление белков — к образованию аминокислот. При гидролизе нуклеиновых кислот была получена более сложная картина — образовалась разнородная смесь веществ; а) азотистые гетероциклические основания — производные пиримидина и пурина; б) ортофосфорная кислота; в) углеводы — рибоза и.ти дезоксирибоза. Нуклеиновые кислоты, при гидролизе которых образуется рибоза, называются рибонуклеиновые кислоты (РНК), а нуклеиновые кислоты, при гидролизе которых образуется дезоксирибоза, — дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК). 238 Обратимся к химической характеристике гетероциклических оснований. В РНК и ДНК входят по четыре азотистых основания — два пуриновых и два пиримидиновых (см. § 37). Оба пуриновые основания — аденин (А) и гуанин (Г) и одно из пиримидиновых — цитозин (Ц) встречаются как в РНК, так и в ДНК. Четвёртое же основание (второе из группы пиримидинов) в нуклеиновых кислотах разное: в РНК это урацил (У), а в ДНК — тимин (Т), Как же соединены между собой компоненты нуклеиновых кислот? Ответ на такой вопрос дают результаты мягкого расщепления биополимеров химическими реагентами или специфическими ферментами. В этом случае РНК и ДНК распадаются на так называемые нуклеотиды. Нуклеотиды являются повторяющимися структурными звеньями полимерной цепи нуклеиновых кислот, как аминокислоты — полимерной цепи белков. Но нуклеотиды, в отличие от аминокислот, оказались структурно более сложными. В основе их молекул находится рибоза или дезоксирибоза в виде пятичленного цикла, соединённого с азотистым гетероциклическим основанием и с остатком ортофосфорной кислоты, например: В структуру одного нуклеотида (слева) входит остаток молекулы цитозина, а в структуру другого — остаток молекулы гуанина (справа). Представленные здесь нуклеотиды — это рибонуклеотиды, т. е. производные сахара рибозы. Какие изменения в формулах следует произвести, чтобы они отразили строение дезоксирибонук-теотидов? Нуклеотиды соединяются между собой в макромолеку.лы через остаток ортофосфорной киалоты, который связывает третий и пятый атомы углерода 239 двух остатков углевода. Это можно видеть на примере строения фрагмента ДНК (азотистые основания обозначены начальными буквами их названий); О Н Следовательно, нуклеиновые кислоты являются высокомолекулярными эфирами фосфорной кислоты и моносахарида. Молекулярная масса РНК обычно составляет десятки или сотни тысяч, а ДНК — несколько миллионов. Таким образом, молекулы нуклеиновых кислот — это весьма крупные и сложные образования. Чтобы более наглядно оценить картину, можно вычислить их длину. Оказалось, что некоторые молекулы нуклеиновых кислот, если цепочку вытянуть в линию, могли бы достигать 20 сантиметров! 240 в этой макромолекулярной цепи изменяющимся элементом являются азотистые основания. Нуклеотиды связываются др\т с другом в определённой последовательности. Такая последовательность называется первичной структурой нуклеиновых кислот. Первичная стртатура нуклеиновых кислот связана с их биологической функцией в клетке. Двойная спира.1ь ДНК. Две ветви макромолекулы ДНК как бы выстраиваются пара,глель-но и закр\"чиваются в двойную спираль, имею-щ\то общ\то ось. Это их вторичная структура. Вторичная структура в ДНК, как и в белках, фиксируется посредством водородных связей (рис. 98), которые образуются за счёт взаимодействия функциональных групп азотистых оснований. Водородные связи, направленные внутрь спирали, возникают между атомами водорода групп NHj и NH, имеющими частичный положительный заряд и сближенными с ними атомами кислорода и азота. Эти атомы, как известно, имеют неподелённые пары электронов и частичные отрицательные заряды. Приведём примеры образования водородных связей между азотистыми основаниями разных цепей макро-молектлы: Рис. 98. Вторичная (спиралевидная) структура ДНК I N :0= н н N ? о .’ тимин (Т) I /« Н \ N— •9. цитозин (Ц) ^ N -N. /Н 'Н аденин (А) гуанин (Г) 241 ц— /“А т —ц г—у — Ц-“Г— — ц-г—/ -Ц"'Г------ц-r— Азотистые основания, соединяясь между собой, как бы дополняют друг друга, или, иными словами, проявляют комплементарность. При этом осуществляются определённые принципы: пиримидиновые основания связываются с пуриновыми так, что между цепями макромолекул образуются подобные ст>т1еньки из трёх ядер гетероциклов (а не из дв^тс или четырёх). Тем самым обеспечивается геометрическая равномерность в построении двойной спиряти ДНК. Пространственная структура ДНК в виде двойной спиряли установлена в 1953 г. молодыми исследователями Д. Уотсоном и Ф. Криком. Это оп':рытие, отмеченное Нобелевской премией (1962), помогло решить главнейшие задачи биологической функции клетки, и в то же время знаменовало собой появ.ление новой научной дисциплины — молекулярной биологии. Биологическая роль нуклеиновых кислот. Ф\-нкции нук.леиновых кислот в организме рассматриваются в курсе общей биологии. Здесь же мы коснёмся дврт вопросов: молекулярных основ даления клеток и биосинтеза белков. Молекулы ДНК обладают уникальным свойством воспроизводить себе подобных при размножении клеток и развитии организма. Перед тем как происходит де.ление клетки, двойная спираль под влиянием соответствующего фермента начинает раскручиваться с одного конца, и на каждой её цепи строится вторая цепь из имеющихся в данной среде свободных нуклеотидов. При этом они располагаются не беспорядочно, а по принцип^' ком-плементарности: аденин против тимина, гуанин против цитозина и наоборот. В результате происходит удвоение двойной спирали, и новые клетки получают тот же набор ДНК, что был в материнской клетке. В молекулах дезоксирибонуклеиновых кислот хранится информация о том, какие белки должны синтезироваться в к.летке. Эта информация за- -А-Т- Рис, 99. Схема репликации (воспроизводства) ДНК. Сверху — старая ДНК, снизу — две новые молекулы ДНК 242 Рис. 100. Молекула ДНК. увиденная с помощью сканирующего зондоаого микроскопа (разрешение до 0.1 нм) кодирована в последовательности нуклеотидов вдоль цепи макромолекулы ДНК. Каждая аминокислота синтезируемого белка «записана» в молекуле ДНК с определённой последовательностью трёх соседних нуклеотидов (триплетом). Так, на пример, триплет нуклеотидов с по следовательностью оснований цито ЗИН — гуанин —аденин (сокращён но ЦГА) кодирует аминокислоту цистеин. Это значит, что в какой последовательности в молекуле ДНК расположены те или иные триплеты, в такой же последовательности будут соединены в молекулу белка соответствующие им аминокис.тоты. Участок молекулы ДНК, содержащий в последовательности своих нуклеотидов информацию о последовательности аминокислотных звеньев в синтезируемом белке, называется геном. В макромолекулу ДНК входит большое число генов. Совокупность генов, включённых в набор хромосом конкретного организма, называется гено.мом. Отметим один важный факт. Молекулы ДНК находятся в ядре клеток, а синтез белка осутпествляется в цитоплазме на рибосомах. Как же такой процесс .может цроисходить? Оказывается, информация о первичной структуре синтезируемого белка, закодированная в ДНК, передаётся к рибосомам посредством друтих нуклеиновых кислот — так называемых информационных РНК. К месту синтеза белковой .молекулы аминокислоты доставляются из цитоплазмы транспортными РНК. Успехи в изучении строения нуклеиновых кислот и их функций способствовали развитию новой ветви биологии — генной и клеточной 1шже-нерии, позволяющей управлять внутриклеточными процессами. Учёные овладели методами создания искусственных генов и их «встраивания» в макромолекулы ДНК. Это открыло исключительные перспективы в решении проблем медицины (предупреждение и лечение болезней), сельского хозяйства (создание высококачественных культуф), промышленности (в частности, биотехнолопш на основе использования микроорганизмов, которые благодаря наличию в них новых генов синтезируют нужные для человека соединения) и др. Велико и мировоззренческое значение этих научных достижений. Они подтверждают познаваемость самых таинствен- 243 ных загадок природы — явлении жизни, раскрывают их материальную с}тцность, показывают, что в основе процессов жизнедеятельности организмов лежат реальные химические процессы, протекающие в клетках на молекулярном уровне. Вопросы и задания 1. Что такое биополимеры? Какие типы биополимеров вы знаете? 2. Напишите стртатурную формулу одного из нуклеотидов с полным обозначением атомов всех элементов и укажите комплементарный ем\- щтслеотид. 3. Как объяснить, почем}' в молекуле ДНК число щриновых и пиримидиновых звеньев одинаково? 4. Сравните и назовите признаки известных вам природных высокомолекулярных соединений. 4 IЛОйОЧ ГПАОЛ I ГЛАВА IX Синтетические высокомолекулярные вещества Вам уже известны высокомолекулярные вещества природного происхождения — ка^щук, полисахариды, белки, нуклеиновые кислоты, а также синтетические высокомолекулярные вещества, рассмотренные очень кратко и только в связи с изганием низкомолекулярных веществ, из которых их получают. Между тем синтетические высокомолекулярные вещества и образованные на их основе полимерные материалы — многочисленные пластмассы, волокна, синтетические эластомеры, плёнки — приобретают всё большее значение в развитии всех отраслей экономики. Познакомимся с химией синтетических высокомолекулярных веществ и со свойствами важнейщих полимерных материалов, используемых в народном хозяйстве и быту. § 44. Общая характеристика синтетических высокомолекулярных веществ Строение поли.меров. Мы уже имеем представление о строении синтетических высокомолекулярных соединений и о таких понятиях, как полимеризация, полимер, макромолекула. Нам известно, как в краткой форме записать ^фавнение реакции полимеризации, например, реакции получения полипропилена из пропилена; лСН^=СН ---► (-СН-СН-)„ СН, СН, Познакомимся с некоторыми новыми понятиями. Низкомолекулярные вещества, способные в результате химических реакций превращаться в высокомолекулярные соединения (полимеры), называются мономерами. ■Многократно повторяющиеся в макромолекуле полимера одинаковые группы атомов называются структурными звеньями. 245 Рис. 101. Геометричесм« формы мафомоле-кул полимеров: з — линейная, б — разветвлённая, в — пространственная (трё»^ерная) Молекула можомера и структурное звено макромолекулы, подмечаемой в реакции полимеризации, являются одинаковыми по составу, но различными по строению. В приведённом выше примере в молекуле пропилена имеется двойная связь, в структурном звене по.лищюпилена она отсутству'ет. Число п, показывающее в формуле полимера, сколько молекул мономера соединяется в макромо-текулу, называется степенью полимеризации,. Макромолекулы полимеров могут иметь различную гео.четриче-скую форму (рис. 101): а) линейную, когда структурные звенья соединены в д.тинные цепи последовательно одно за другим (именно такую структуру имеют в основном известные нам полиэтилен и полипропи- Участок фиааллического строения лен*; б) разветвлённую (с ней мы встречались на примере крахмала); | \ I в) пространственную, когда линей- ные молеку.лы соединены между ' собой химическими связями (как, например, сшитые цепи в ву.тканн-зированном каучуке — резине). Геометрическая форма полимеров существенно влияет на их свойства. Свойства полимеров. Поли.меры могут быть кристаллическими и аморфными (рис. 102). Под кристалличностью полимеров понимается упорядоченное (обычно паралле.тьное) расположение макромолекул. Аморфное строение характеризуется отсутствием упорядоченности. Не надо думать, что молекулы по.лимера целиком находятся в том или другом состоянии. В одной Рис. 102. Аморфное и фисталяическое строение полимеров * Линейная структура макромолекул не означает, что атомы >тлерода находятся в них на одной пря.мой .тинии. В соответствии с тетраэдрическим направлением 0-связей они образуют зигзаг, как это имеет место в предельных углеводородах, 246 и той же макромолекуле встречаются кристаллические и аморфные области (рис. 102). Степень кристалличности может меняться у одного и того же образца полимера. Например, вытягивание полимера способствует параллельному расположению макромолекул, и кристалличность его при этом возрастает. Понятие молекулярная масса для полимеров и.чеет некоторые особенности. В процессе полимеризации в макромолекулы соединяется не строго постоянное число молекул мономера: в одних цепях оказывается таких частиц больше, а в других — меньше. Вследствие этого образуются макромолекулы разной длины и, следовательно, неодинаковой массы. Поэтому обычно указываемая хтя определённого вещества молекулярная масса — это лишь средняя величина, от которой масса отдельных молекул существенно отклоняется в ту пли другую сторону. Например, если средняя молекулярная масса полимера 36 000, то в нём мог\т быть .молекулы с относительной массой 20 000, 28 000, 40 000 и т. д. Таким образом, молекулярная масса для полимеров является величиной усреднённой. Чем меньше разброс молекулярных масс отдельных макромолекул, составляющих полимер, тем выше его однородность по молекулярной массе. Этот показатель иногда играет существенную роль при практическом применении полимеров. Для низкомолекулярных веществ обычно присущи чёткие параметры, например температуры плавления, кипения, плотность. Если м'ы будем нагревать полимер линейной стртетл-ры, за.метим, что сначала он размягчается, затем, по мере дальнейшего повышения температтоы, может начать п.лавиться, образуя зязкотек\-ч\то жидкость. Нагревая полимер с целью его перегонки, обнаружим, что это вещество не перегоняется, а подвергается разложению. Полимеры пространственной стру-ктхщы (их иногда называют трёхмерными) при нагревании разлагаются, даже не переходя в вязкотекучее состояние. Чтобы вещество расплавилось, надо преодолеть силы взаимного притяжения между его молекулами. У высокомолекулярных вешеств взаимодействие между молекулами значительно сильнее, чем у низкомолекулярных. так как молекулы притягиваются друг к другу огромным количеством звеньев. Когда мы нагреваем полимер и он начинает размягчаться, это означает, что силы взап.моденствия между некоторыми макромолекулами уже ослаблены настолько, что вследствие теплового движения они могут перемещаться относительно друг друга. Более крупные макромолекулы вещества взаимодействуют между собой сильнее, и. чтобы они приобрели такую подвижность, требуется дальнейшее нагревание. В этом причина того, что полимеры не имеют определённой точки плавления. Чтобы осуществить перегонку, нужно нагреть вещество до ещё более высокой температуры. Очевидно, большие молекулы полимеров могли бы стать лет\-чимп лишь при очень сильном нагревании. Но они не выдерживают подобного нагревания: химические связи между атомами начинают 247 разртааться, и разложение вещества наступает прежде, чем осуществится его перегонка. Многие полимеры характеризуются плохой растворимостью. Вещества линейной струтстуры всё же могут, хотя п с трудом, растворяться в тех или иных растворителях, образуя весьма вязкие растворы. Пространственные полимеры совершенно нерастворимы; некоторые из них — как, например, резина — только набухают в растворителях. Одним из немногих полимеров, имеющих удовлетворительнуто растворимость в воде, является поливиниловый спирт, получаемый гидролизом поливинилацетата. Напишите реакции полимеризации винилацетата СНзС(0)ОСН=СН,, и последующего гидролиза продукта полимеризации по сложноэфирной группе. Объясните, почему поливиниловый спирт растворим в воде. Важное свойство полимеров — высокая механическая прочность, что в сочетании с другими свойствами (лёгкость, химическая стойкость и т. д.) и обусловливает их широкое применение. Механические свойства полимеров определяются не только их составом и молекулярной массой, но и характером расположения макромолекул относительно друг друга. ^ Прочность нити обычного полиэтилена невелика. Нить, имеющая в сечении площадь 1 мм% рвётся при нагр-узке 2—3 кг (заметим, что равная по то.лщине ста-льная нить рвётся при усилии 200 кг/мм^). Между тем созданы образцы полиэтилена, разрывающиеся .лишь при усилии 400 кг/мм^. В чём здесь дело? Молекулы обьиного полиэтилена располагаются в нити хаотично, формируя молекулярные клубки и друтие неупорядоченные образования. В то же время молекулы ♦прочного» полиэтилена в своей нити имеют упорядоченное параллельное расположение макро-.молекул — они как бы создают пучки макромолекул. Каждая из них располагается близко по отношению к другим макромолекулам, образуя так называемые надмолекулярные струтстуры. При этом многие звенья CHj разных макромолекул притягиваются друг к другу. Данное притяжение, отнесённое к одному звену, весьма слабое, но при суммировании всех проявлений притяжения .мы получаем силы, обеспечивающие высокую прочность изделия. Конечно, в обычном полиэтилене такие надмолекулярные структуры представлены в незначительной степени, Повышенная механическая прочность пространственных полимеров объясняется дополнительным межмолекулярньш связыванием макропепей полимеров. Это приводит к увеличению жёсткости структуры и прочности соответствующего .материа.та. 4J Синтез полимеров. Высокомолекулярные вещества синтезирутот двумя способами — полимери-зацией и поликонденсацией низкомолекулярных веществ. 248 Полимеризацией называют процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путём соединения молекул исходного низкомолекулярного вещества (мономера). Образно этот процесс ещё называют «химическим умножением». С данной реакцией вы уже познакомились при иэхменпи алкенов и диенов. Как известно, реакция полимеризации происходит за счёт разрыва д-связей. При этом процесс идёт постепенно с образованием промежуточных активных частиц, например свободных радикалов. Чтобы началось формирование указанных частичек, к мономеру добавляют очень небольшое количество инициатора — неустойчивого соединения, способного распадаться с образованием свободных радикалов -R. Когда такой радикал сталкивается с ненасыщенной молекулой мономера, происходит их взаи.модействие, в результате которого возникает новая ковалентная связь за счёт электрона радпката R- и одного из электронов д-связи мономера. По.тученная частица благодаря неспаренному электрону также имеет природу свободного радикала: R- - Н,,С::СН X — R : СН-СН X X = Н, углеводородный радикал, галоген и т. д. Новый, более сложный радикал подобным же способом действует на следующую молекулу мономера, присоединяя её к себе аналогичным образом: R-CH,-CH - Н,С:: СН R-CH-СН-СН.,: СН X X X Такое последовательное присоединение мономеров в .ходе цепной реакции продолжается до тех пор, пока не произойдёт обрыв цепи (например, при соединении друг с другом растущих радикалов). В результате реакции поломается полимер с молек\‘лярной массой в несколько десятков и сотен тысяч. В некоторых сл\маях мономеры мог\’т не иметь в своей структоре кратных углерод-углеродных связей. Подобные мономеры обладают циклическим строением и их связывание пронс.ходпт за счёт раскрытия цикла. Примером циклических моно.меров является производное ампнокапроно-зоп кислоты — так называемый капролактам. Его молектлы — это семп-членнке азотсодержащие гетероциклы. Продукт полимеризации капролактама — известный полимер капрон. 249 сн-сн, / ■ \' лСН, СН, \2 /2 СН, с=о \V хн капоолактам (-ХН-(СН„),-С-)Г! капрон Другим процессом, вел\тппм к образованию высокомолекулярных веществ, является поликонденсация. Поликонденсация — это синтез высокомолекулярных соединений, протекающий за счёт взаимодействия фтакциональных групп исходных соединений и сопровождающийся отщеплением молекул воды или др\тих низкомолекулярных веществ. Для цоликонденсацик можно использовать мономеры, обладающие двумя функциональными группами, способными взаимодействовать друг с другом. Примером поликонденсапии является ещё один метод пол^мения капрона. Он основан на нспользованпн линейного мономера — е-амнно-капроновой кислоты: лХН-(СН,),-С // f / \ (-ХН-(СН,),-С-). -(л-1)Н.О он Напомним, что другие примеры поликонденсашш вы уже встречали при из^мении природных соединений (белки, полисахариды). Поликонденсацпя может протекать и между двумя мономерами, в молекулах которых содержатся по две одинаковые функциональные группы (например, у одного мономера — два гидроксила, у другого — два карбоксила). При нагревании эквимолекулярных количеств этих мономеров происходит этерификация, и возникает полимерный сложный эфир (полиэфир). В общем виде данную реакцию (подсменке полиэфиров) выражают так: О О пНО-C-R-C-OH-nHO-R—ОН—K-C-R-C-0-R'—0-)л-(п-1)Н,0 двтаоснозная лв)-хатомный полиэфир кислота спирт Обратим внимание на то, что в процессе поликонденсацип из реакционной смеси необходимо удалять выделяющуюся воду (или другой низкомолекулярный побочный продукт). В противном сл^мае полимер может гидролизоваться до исходных веществ с образованием равновесных систем. В полимерах, подымаемых поликонденсацией, .чоно.черное звено не соответств\’ет тому определению, которое было дано выше для продуктов реакции полнмернзацпн. 250 Вопросы и задания 1. Почему структурным звеном полиэтилена принято считать —СН^—СН^—, ане-СН-? 2. Что общего и в чём различие между молекулой мономера и структурным звеном образуемого им полимера? 3. Широко распространённый полимер полихлорвинил имеет строение С1 С1 С1 I I -CH-CH-CH-CH-CHj-CH-... Найдите структурное звено полимера и определите структурную формулу мономера. 4. Полиэтилен с молекулярной массой около 28000 представляет собой вязкую жидкость. Вычислите степень полимеризации такого полиэтилена. 5. В чём особенность понятия «.молекулярная масса» для полимеров и низкомолекулярных веществ? 6. Как объяснить неудачи при перегонке высокомолекулярных соединений? 7. Охарактеризучгте зависимость свойств линейных полимеров от длины их макромолекул. 8. Поясните, могут ли полимерные нити быть более прочными по сравнению со стальными при соответствующей технике обработки. 9. Определите роль инициатора в процессе полимеризации. В чём различие между инициатором и катализатором? 10. Какими стружтурными прнзнака.ми должны характеризоваться вещества, встущаю-щие в реакцию: а) полимеризации; б) поликонденсации? 11. Можно ли полимеры одного и того же типа получать методами и полимеризации, и поликонденсацип? § 45. Пластические массы (пластмассы) ^ Материалы, содержащие полимеры и способные в процессе переработки приобретать заданную форму и сохранять её при эксп,туатации, называют п.тастмассами. По масштабу производства пластмассы занимают первое место среди полимерных материалов. В них сочетаются большая механическая прочность, относительно малая плотность, высокая химическая стойкость, хорошие тепло- и электроизоляционные свойства и т. д. Обычно пластмассы производятся из досту'пного сырья, они легко поддаются механической переработке. Всё это обусловило их широкое применение. При получении пластмасс, наряду с полимерами, используют также и друтие ко.мпоненты, для которых полимерное вещество является связующим. Наполните.чи (древесная мука, ткань, асбест, стекловолокно и др,) улучшают механические свойства пластмасс, снижают стоимость материала. 251 Рис. 103. Корпуса бытовых приборов, изготовленные из пластмасс Для повышения пластичности при температлфе переработки, устранения хрупкости к палимеру добавляют пластификаторы. Обычно это высококи-пящие сложные эфиры. При использовании пластмасс в них происходят дестртетивные процессы (разрушение) под воздействием света, кислорода воздлтса, др\тих внешюпх воздействий. Для замедлешш этих процессов добав.тяют стабилизаторы. Если пластмассе требуется придать окраску, добавляют Kpacume.'iu. Для правильного обращения с пластмассами важно знать терми-ческ^то характеристику образ\ющнх их полимеров. Тер.\юп.штичные по-лимеры (например, полиэтилен) при нагревании размягчаются; в этом состоянии легко изменить их форму. При охлаждении они снова затвердевают, сохраняя приданнш фор.м>\ При повторном нагревании опять размягчаются, принимая нов\-ю форму. Из термопластичных полимеров посредством нагревания и давления можно формовать различные изделия и при необходимости повторно подвергать их переработке. Тер.чореактивные поли.меры, в отличие от термопластичных, при нагревании претерпевают химические превращею1я, в результате которых теряют пластичность, становятся неплавкими и нераствори.мы.ми, потому что их макромолекулы представляют собой сложные пространственные струкпфы (подобно тем стр\жт\фам, которые возникают при превращении KajMyKa в резину). Следовательно, повторно переработать такой материал в новое изделие уже невоз.чожно. Рассмотрим некоторые наиболее распространённые полимеры, широко используемые в производстве пластмасс. Полиэтилен (—СН^—СН^—)^ — твёрдый, бесцветный, термопластичный материал — ползают полимеризацией этилена (рис. 104). С >'чётом его химической природы (углеводород) можно сделать предположение о горючести полиэтилена и его химической стойкости по отношению к кислотам и щелочам. Действительно, полиэтилен Рис. 104. Попизтилен 3 гранулах поступает на перерабатывающие предприятия для изготовления товаров народного потребления 252 горит голубоватым, слабо светяшпмся пламенем. Растворы кислот, щелочей, окислителен (перманганата калия) на него не действуют. Полиэтилен — хороший диэлектрик, его широко применяют для изоляции электропроводов и кабелей. Значительная водо- и газонепрон]шае-мость плёнок полиэтилена, его нетокснчность позволяют использовать их как тааковочный материал для продтетов питания и различных изделий, а также как плёнки сельскохозяйственного назначения, например, при изготовлении теплиц и разного укрывного материала. Полиэтилен имеет преимущество перед стеклом, так как не поглощает необходимые растениям ультрафиолетовые л^’чи и не является хртаким. Химическая стойкость полиэталена предопределяет его широкое применение для изготовления разного рода труб, ёмкостей и деталей в химическом аппаратостроении. Производят полиэтилен двух разновидностей — полиэтилен высокого давления (ПВД) и полиэтилен низкого давления (ПНД). Полиэтилен, пол\-ченный при высоком давлении (120—320 МПа) и температуре 300’С, имеет разветвлённое строение и низкую плотность. Полимеризация этилена при низком давлении (до 1 МПа) и температлфе 60—70‘С в присутствии катализатора позволяет пол>-чать полиэтилен почти линейной структуры и высокой плотности. Полиэтилен низкого давления более прочный и жёсткий, так как имеет высок^-ю степень кристалличности. Недостаток полиэтилена — сравнительно низкая теплостойкость (60—100°С). сн. Полипропилен (—СН,—СН—), имеет много общего с полиэтиленом, однако в отличие от последнего, он размягчается при более высокой тем-ператл-ре (160—170 °С) и обладает повышенной прочностью. Это свойство объясняется тем, что в пачках молекул полипропилена метштьные гртапы отдельных макромолекул как бы зацепляются друг за др\та. I Рис. 105. Изделия из полиэтилена lai и поливинилхлооида (б1 253 Полипропилен идёт на изготовление высокопрочной изоляции, труЕ деталей машин, химической аппаратуры. Высокая устойчивость к многс кратным изгибам и истиранию позво,тяет nonj^aTb из него очень прочньв нити, а из них — канаты, сети, технические ткани, а также ковры. Недостаток полипропи.тена — невысокая морозостойкость. Поливинилхлорид (—СН^—СНС1—)^, сокращённое название ПВХ, -термопластичный полимер, линейные макромолекулы которого построе ны по типу: «голова — хвост», т. е. углерод звена —СНС1— соединяетс-то.лько с углеродом звена —СН^—, Получают его радикальной полимерн задней х.лорэти.лена (хлористого винила) CHj=CHCI в присутствии химк ческих инициаторов. По составу и строению поливинилхлорид можно рассматривать ка: хлорпроизводное полиэтилена. Он практически не горит, но сравнитель но легко разлагается при нагревании, выделяя хлороводород. На оснок поливинилхлорида, добавляя стабилизаторы и пластификаторы, получаю-различные негорючие пластмассы, На основе ПВХ выпускают пластмассы двух типов; жёсткий продукт -винипласт и мягкий продукт — пластикат. Из поливинилхлорида готовят химически стойкие детали химическо! аппарат^'ры, аккумуляторные банки и многое другое. Пластичный про дукт идёт на изготовление линолеума, искусственной кожи, клеёнки непромокаемых итащей, используется для изоляции проводов, в том числ подводных кабелей и т. д, К сожалению, поливинилхлорид не .лишён недостатков. В нестояще время доказано, что широкое использование его нежелательно по экола гическим соображениям. Изделия из по.ливинилхлорида, которые вьппл! из употребления, обычно сжигают в печах для уничтожения мусора. Hpi этом образуется заметное количество так называемого диоксина, являю щегося исключительно токсичным веществом. Диоксины очень медленно разлагаются в природных условиях и поэтому накапливаются в окружающей среде, создавая большею опасност) д-ля человека. Недостатком поливинилх.лорида является также его термическая не стаби.льность — при температуре свыше 120 “С он разлагается с выделение! хлороводорода. 254 1. Приведите химизм возможной термической дестртации поливинил-хлорша. Полистирол (—CHj—СН—),, Полимер имеет линейн\то структ>т)у. Молекулярная масса его от 50000 до 350 000. Получают полистирол радикальной полимеризацией стирола. 2. Составьте уравнение этой реакции, осуществляемой по принципу-«голова — хвост». Зная строение полист1фола, .можно высказать предположения о его свойствах. Полистирол — термопластичньш материал, обладаюпцш высокими диэлектрическими свойствами, химически стойкий по отношеюпо к кислотам и щелоча.м. Однако он за.метно изменяется при контакте с азотной кислотой. 3. Какая реакция может протекать при контакте полистирола с азотной кислотой? Приведите её схему, В отличие от ранее рассмотренных полимеров, полистирол при нагревании довольно легко деполимеризуется, т. е. разлагается с образованием исходного мономера: f' -СН-СН-СН-СН-СН^-СН-... ---------------► лСН,=СН СеН, С.Н. с,н. 6 9 СД Стирол является ядовитым веществом, поэтому деполимеризация полистирола — процесс нежелательный. Наличие двойной связи в стироле легко проверить экспериментально. 4. Напишите качественные реакции, подтверждающие непредельный характер прод>т\та деполимеризации полистирола. Как материал термопластичный полистирол легко поддаётся формованию. Из него готовят широкий ассортимент изделий. В качестве хорошего диэлектрика полистирол идёт на производство деталей электро- и радиоаппаратуры, кабельной изоляции. Он плохой проводник тепла и поэтому применяется при производстве холодильников, осветительной аппаратуры и т. д. Недостатка.ми полистирола являются выше отмеченная низкая теплостойкость (не превышает 80 ”С) и сравнительно высокая хрупкость, что ограничтгаает воз.можности его использования. В связи с этим в настояшее время предложен очень ценный материал, родственный полистиро.ту, кото-рьш обладает хорошп.ми механическими качества.ми. Этот материал пред- 255 ставляет собой как бы гибрш полистирола и каучллса. Его пол^'чают спосс бом полимеризации стирола, з котором предзарнтельно растворён ка^^чун Готовят также композшпонный материал, содержащий 30—40% наполне те.ля и до 10'■'I катожа. Полиметияметакрилат. Химическое название полимера определа ется названием его мономера — метилового эфира метплакриловой (сокра щёнЕО — метакрилозой) кислоты. О СООСН, пСН=С-С-0-СН. -► (-СН,-С-). СНз СНз метилметакрилат полиметплметакрилат Этот полимер имеет линейную структуру, термопластичен, по.лучаю его радикальной полимеризацией мономера в присутствии химическог-лнипиатора. Он растворим в большинстве органических растворителей. Полиметилметакрплат — твёрдое, бесцветное и светостойкое вещество не разбивающееся при ударе. Из-за своей прозрачности он пол\-чил назва Ене органического стекла. В отличие от обычного силикатного, органк ческое стек.ло легко обрабатывается механическими способами и подве1> гается склеиванию. Полимер используют в качестве высокопрочных стёкол для остекления сатонов самолётов, изготовления часовых и оптических стёкол, лин; и призм, а также в стоматологии. Фенолфор.ш.лъдегидные п.гастмассы. Эти пластмассы получаются из высокомолекулярных веществ — фенолформальдегидных смол. Их син тезируют полпкоЕденсацией фено.лов с формальдегидом в прпсутствиг небольших количеств кислот пли щелочей. При эквимо.лекулярном соот ношении реагентов или некотором избытке фенола образуются преиму щественно линейные полимеры — ново.1аки. Основным моментом реакции является замещение в фенольном ядре атомов водорода. При проведении реакции в условиях избытка форматьде гида и при нагревании по.тпконденсапия происходит глубже. Линейные молекулы, теазанные на схеме, как бы сшиваются группами СН„ образуя высокомолекулярное соединение пространственной структуры — резолы ОН ОН ОН Н. Н 256 он он он сн о л о Н.0 фенолформальдегидная смола Резолы являются термореактивньш полимером, который обычно ис-по.льзуют при изготоаленш композиционных материалов, в том числе стеклопластиков. Стеклопластики применяют в авиапионной технике, судостроении, строите.льстве, производстве мебели и тары. Вопросы и задания 1. Назовите известные вам материалы, пластичные при нагреванш. 2. Б чём сходство полиэтилена и полипропилена по строению и свойствам с предельными углеводородами? 3. Полимеризацией изобутилена получают высокомолекулярное вещество — поли-изобутилен. Укажите структурное звено полимера. 4. Каким образом проявляется раз.тичие свойав полиэтилена высокого и низкого давления? Чем это различие объясняется? 5. При полимеризации несимметричных а.ткенов (например пропилена) мшекулы мономера могут соединяться между собой по-разному («голова — хвост*, «голова — голова» и смешанный порядок соединения). Приведите структуру полипропилена, образованного по характеру связи мономеров «голова — голова* и «голова —хвост*. 6. Вьгчлс.тите степень полимеризации полипропилена, приняв его среднюю молекулярную массу, равной 100 000. 7. По.тимеризацией тетрафторэтилена CFj=CF2 получают по.татетрафторэтилен, превосходящий по химической стойкости все другие полимеры и такие благородные метал.ш, как зо.тото и платина. Составьте уравнение реакции полимеризации тетрафторэтилена, укажите его структурное звено. Чем можно объяснить иск-тю-чительную .химическую стойкость полимера? Обладает ли ои горючестью? 8. Определите массовую долю хлора в поливинилхлориде (не вычисляя молеку.тяр-ной массы полимера). 9. Как опытным путём подтвердить, что имеющийся образец пластмассы является поливинилх.торпдом? 10. Что собой представляет диоксин? Почему лишь в последние десятилетия он стал накапливаться в окружающей среде? Ватедствие чего он крайне медленно разлагается в природе? 11. Вы познакомились с полимеризацией метилового эфира метакри-товой кислоты. Сопоставьте этот процесс с по.тимеризацией метшювого эфира акриловой кис.тоты. 12. Сравните химические свойства по.тищюиилеяа и пошстирола. 13. В чём заключается важное различие по.тиконденсации формальдегида с фенолом и 4-метилфено.юм? 9 —11600 Нцфвитьев. 11 (10) ка. 257 14. При нагревании выше 200 "С полиметилметакрилат деполнмеризуется, подобно полистиролу. Составьте j'paBHeHtie реакции деполимеризации. 15. Зная .химическое строение полиметштаетакрилата, объясните .меньшую стойкость его к растворам кислот и шелочей (при нагревании) по сравнению с другими рассмотренны.ми полимера.ми. 16. Охарактеризуйте поли.мерные материалы, патучаемые на основе фенолформальдегидной смолы с применением различных наполнителей. 17. Назовите органические полимеры, с которыми люди постоянно встречаются в быту. Оцените их потребительские свойства. 18. Предложите способы использования отработавших изделий из полиэтилена. § 46. Синтетические волокна Изготовление волокон и тканей на их основе тоже составляет обшир--н\то область народнохозяйственного применения синтетических высокомолекулярных веществ. Современные люди знают, что, кроме природных волокон (льна, хлопка, шерсти), в промышленности получают так называемые искусственные волокна. Примером их является ацетатное волокно. Но производят его из природного полимера — целлюлозы. Вспо.мним, что— целлюлозу сначала подвергают химической обработке, чтобы сделать растворимой, а затем из раствора формуют нити. 1. Каким химическим превращениям подвергается целлюлоза при получении ацетатного волокна? Производство искусственных волокон, основывающееся на перера— ботке природных полимеров, не может покрыть всё возрастающую— потребность в волокнистых материа— лах. Возникла необходимость изго— товления волокна из синтетических_ высокомолекулярных соединений. В отличие от искусственных, во— локна, получаемые из синтетнче— ских полимеров, называют синте— тическими. Искусственные и син— тетические волокна объединяют в= одну группу химических волокон— (рис. 106), так как при производ— стве тех и других (в отличие от при— родных волокон, которые называ— Рис. 106. Химические волокна и красители натуральными) используются— для них - продукция химических заводов химические .методы. 258 в настоящее время в больших количествах выпускают след\тощие виды синтетических волокон: полиамидные (капрон, анид), полиэфирные (лавсан), полиакрилонитрильные (нитрон), поливинилхлоридные (хлорин), В незначительных объёмах производят синтетические волокна, обладающие рядом спедпатьных свойств — негорючестью, термостойкостью, биологической активностью. Синтетические волокна отличаются высокой прочностью, эластичностью, не .мнутся. В то же время они имеют недостатки гигиенического характера; малая гигроскопичность (плохо впитывают влагу), способность накапливать статическое электричество. Производство комбинированных тканей ;;з смеси натлфальных и синтетических волокон позволяет использовать преимущества первых и свести к минимуму недостатки вторых. Рассмотрим синтетические волокна, пол\-чпвшне наибольшее распространение. Волокно лавсан* (терилен) является представителем полиэфирных волокон. Полимер, применяемый для производства волокна, — продт'кт поликоЕденсации двухатомного спирта этиленгликоля с двухосновной карбоновой кислотой, называемой терефталевой. В данном сл\шае процесс этерификации (пол^шение сложного эфира) по своей сути есть по.тикон-денсаппя и приводит к образованию полиэфира — полпэтилентерефталата (лавсана): О О пНО- С-(о)-С-0Н - лНО-СН-СН-ОН терефталевая кислота О этиленгликоль О пН^О II !—у II (-с-(о)-с-о-сн-сн-о-). по.тиэтилентерефталат (полиэфир) Полимер по-ттмается в виде смолы. Макромолекулы в нём расположены беспорядочно; в волокне же они должны быть ориентированы вдоль его оси, чтобы волокно приобрело необходи.мую прочность. С этой целью син-тезированнтто смолу плавят и пропускают через фильеры. Волокно лавсан обладает большой прочностью, износостойкостью, свело- и термостойкостью, оно является хорошим диэлектриком, устойчиво к действию кислот и щелочей средней концентрации. Концентрированные кислоты действуют на него разр\лпаюше. " Название волокна составлено из первых букв названия лаборатории, где оно было разработано,- — ласоратоопя высоз-сомолектлкрных соединений .\калемии натж СССР. 9- 259 2. Какая реакция может протекать при взаимодействии лавсана с концентрированными киадотами и щелочами? Напишите схемы реакций. Изделия из нитей лавсана широко известны. Это ткали для изготовления различных видов одежды, трикотажные изделия, тюль, обивочные материалы и т. д. Поскольку лавсан, как можно видеть по химическому строению, не гигроскопичен, то при производстве тканей его используют преим^тцественно в смеси с природными волокнами. В таком случае лавсан обеспечивает прочность, износостойкость изде.1ия, а другие волокна — его гигиеничность. Ткани с лавсаном почти не мнутся — это повышает их потребительские качества. Высокая прочность лавсана позволяет готовить из него также изделия технического назначения — канаты, транспортёрные ленты, рыболовные сети, фильтровальные ткани, пожарные рукава и др. Большие объёмы производства можно организовать на крутшых предприятиях (рис. 107). Волокно капрон. Его синтез уже рассмотрен в § 44. Капрон является важным представителем полиамидных волокон. Такое название определяется наличием в макромолекулах амидных связей. Капроновые волокна отличаются высокой прочностью и устойчивостью к истиранию. Они не впитывают влагу, поэтому не теряют прочности во влажном состоянии, после стирки быстро сохнут и легко принимают прежний вид. У капронового волокна есть и недостатки. Оно гидролизуется при действии кислот по месту амидных связей. 3. По химической устойчивости капрон уступает лавсану. Приведите схему гидролиза. Что является продуктом полного гидролиза капрона? Сравнительно невелика и термостойкость капронового волокна: при нагревании прочность его снижается, а при 215 °С происходит плавление полимера. Вот почему нельзя гладить веши из капрона горячим утюгом. Одежда и иные изде.дпя, получаемые из капрона в сочетании с друтими типа.ми волокон, стали уже обычными в нашем быту. Это искусственный мех, ковровые изделия, обивочные материалы и т. д. Капроновое во.токно идёт на изготовление рыболовных сетей, фильтровальных материалов, каркасов авто- и авиапокрышек. Кроме этого, капроновая смола используется для изготовления деталей машин и Рис. 107. Предприятие по производству синтетического волокна из лавсана 260 механизмов — зубчатых колёс, втулок, подшипников и т. п., отличающихся большой прочностью и износостойкостью. Во.гокко нитрон (другое название — акрилан) по-пшают из полиакрилонитрила — продукта полимеризации акрилонитрила; nCH.,=CH-CN (-СН-СН-), CN акрилонитрил полиакрилонитрил Волокно нитрон выпускают, главным образом, в виде штапельного во-■докна. По внешнему вед' оно напоминает нату'ра.тьщло шерсть. Устойчиво ко многим хшичееким реагентам. Применяется для производства верхнего трикотажа, ковров, меха, обивочных и фильтровальных тканей. Вопросы и задания Почем!' одни волокна форм1чотся из раствора, а другие — из расплава полимера? Сравните технологические процессы. Что в них общего и чем они различаются? Вы познакомились с полиэфиром — лавсаном. Составьте структуру полимера, который можно получить, если терефталевучо кислоту (пара-изомер) заменить на изомеры — орш-фталевую или .иета-фталевую кислоты. Объясните, почему для синтеза волокна учютребляется только терефталевая киатота. При полном гидрировании бензольных ядер в лавсане будет ли новый полимер от.тЕчаться своими свойствами от исходного? Упрочнённое волокно из капрона для кордной ткани (каркас автопокрышек) готовится особенно сильным вытяжением. С какой це,лью это делают? Волокно анид (нейлон) полу-чают из продукта поликонденсации гексаметиленди-амина HjN—(CHj)^—NH, и адипиновой кислоты НООС—(СН,)^—ССЮН. Приведите схему этой реакции. Домашнее задание Изучите этикетки покупаемой в вашей семье одежды. Какая информация о природе тканей содержится в этикетках? 261 § 47. Синтетические каучуки с развитием промышленности и транспорта возрастает потребность в материалах, сочетающих достаточна прочность с эластичностью, т. е. способностью возвращаться к исходной форме после снятия нагрузки. Материалы такого типа по.'П'чили общее название эластомеров. Сто лет резина на основе нап-рального ка\’ч\'ка оставалась практически единственным эластомером, удовлетворяющим потребности производства. И когда стала ощущаться острая нехватка натурального сырья, химия, как это происходило уже неоднократно, предложила свой щль рещения важной технической проблемы. Мы уже рассмотрели (§ 12) структ^фу натчфаль-ного ка^^чука и сущность процесса вулканизации, превращающего кау-ч\*к в резину. В настоящее время значительная часть потребностей в эластомерах покрывается за счёт хорощо налаженного производства синтетических каучуков (СК). Впервые в мире их промыщ.тенный выпуск организован в Советском Союзе в 1932 г. по технологии, разработанной академиком С. В. Лебедевым. За 70 лет развития отрасли освоены десятки BIUOB эластомеров. Первым в этом перечне является синтетический бутадиеновый каутук. Ниже приводится краткая характеристика основных марок синтетических каучуков. получивших наибольшее распространение. Синтетические каучуки производят на крупных предприятиях (рис. 108) поли.меризацией мономеров, имеющих природу сопряжённых диенов (каучукогены). Поэтому и названия синтетическим каучукам дают по исходным мономерам. Бутадиеновый каучук (СКВ) — продужт полимернзапни бутадиена, пли дивинила. Полимеризация бутадиена по способу С. В. Лебедева проводится в присутствии катализатора — металлического натрия. Упрощённо процесс можно представить следующим образом: Рис. 108. Волжский завод синтетического каучука — одно из крупнейших предприятий нефтехимического комг,лекса России 262 Na СН2=СН-СН=СН,-СН2=СН-СН=СН2 - -СН-СН=СН-СН,- ----► -► -CHj-CH=CH-CH- + -сн,-сн=сн-сн,-сн,-сн=сн-сн- и т. д. Схема полимеризации бпадиена аналогична процессу пол\'чения полиизопрена (§ 12). Химическое строение бпадиенового катотса выражается фopмл^лoй: (-СН-СН=СН-СН-)„ Для придания экспл5’атационных качеств его, как и натуральный каучук, подвергают вулканизации. Резина на основе 6jTanneHOBoro Kaj^yKa обладает хорошей водо- и газонепроницаемостью, высокой нзносо- и морозостойкостью. Его применяют в производстве шин, резинотехнических изделий, для изоляции кабелей и др. ^ Стереорегулярные каучуки. Синтетические Kaj'nj’Kn первого поколения устлшают натуральному по эластичности и механической прочности резины на их основе. Данные свойства часто являются решающими при изготовлении изде.лий, испытываюших во время эксплуатащш многократные деформации, например автомобильных шин. Натуральный кау'чу’к — это полиизопрен. Поэтому была поставлена задача получить синтетический изопреновый каучук. В результате длительных исследований эту задачу решили. Но свойств натурального каучука в полной мере достичь не удалось. Прогресс был достигнут только после завершения исследовательских работ, которые показали, что различия в свойствах природного и синтетического изопрено-вого каучуков определяются особенностями пространственной организации их элементарных звеньев. Приведите структурное звено изопренового каучука. Оказалось, что цепи полимера могут располагаться в пространстве относительно кратной связи по-разному: СНз\ /Н СНз\ /СН- с=с с=с ■сн/ -СН/ аис-форма транс-форма Для природного каукука характерна чнс-форма. Благодаря этому макромолекулы похожи на пружину', что и обусловливает высоку'Ю эластичность каучука. Синтетические каучуки с большим содержанием цис-фор-мы называют стереорегу.ирны.чи каучуками. В с.лу'чае транс-строения 263 звеньев макромолекулы оказываются оолее вы-тян\тыми, и такой полимер обладает меньшей эластичностью. Подобный поли.мер существует в природе и называется гуттаперча. Он значительно успиает по физико-механическим свой-ства.4 натурально.му ка\щ\т<у. На первых этапах химического синтеза каучука в макромолекуле образовывались звенья как цис-, так и транс-конфпп-рации. Это отражалось на свойствах полимера. Но проблему синтеза стереореп'лярного изопренового ка\’чука всё же удалось решить. Были найдены катализаторы, которые обеспечивали направленный синтез чис-формы (стереорегу-лярный процесс). Открытие этих катализаторов стало поворотным пунктом в производстве сте-реорегушярных полимеров, а >тгёные К. Циглер и Д. Натта, разработавшие на^'чные основы данного катализа, были удостоены Нобелевской премии. В настоящее время такой ка)’ч\'к в больших масштабах выпускается нашей промышленностью. Количество цис-формы мономерных звеньев достигает 95—98%, лишь незначительно уступая натуральному ка^шуку. Изопреновые стереорегулярные каучуки (СКИ) — лучший заменитель натурального ка\’чука. Применяют в производстве шин, резинотехнических изделий, электроизоляционных покрытий. Стереорегулярную поли-меризацию используют и в производстве других ка\ш>Т\ОВ, в частности бутадиенового. Содержашю uuc-формы удалось довести до 90%, что позволило сутпественно повысить эксплуатационные качества резин на его основе. 4» Бутадиен-стиро.яьный каучук (СКС) — продукт совместной по.тиме-ризацпи (сополимеризации) бутадиена и стирола: Рис. 109. Производство автомобильных шин — наиболее крупный потребитель синтетических каучуков лСН,=СН-СН=СН, - л{о)-СН=СН, -► (-СН-СН=СН-СН-СН-СН-)^ Содержание .мономерных звеньев в полимерной цепи регулируют в ходе реакции полимеризации, доля стирола составляет около 30%. Резина на основе СКС обладает высокой износостойкостью. Главные её потребители — производство шин (рис. 109) и резиновой обуви. 264 Бутадиен-нитрильный каучук (СКН) получают сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом: пСН,=СН-СН=СН, -г nCH,=CH-CN -----► ----► (-СН-CH=CH-CHj -СН-СН-)^ CN Резина на основе СКН обладает масло-, бензо- и теплостойкостью. Несмотря на то что перечень известных в настоящее время синтетических каучуков весьма обширный, ни один из них по веемую комплексу полезных свойств пока не достиг уровня натурального каучука. Однако по отде.льным показателям — механической прочности, химической стойкости (особенно к действию окислителей), термо- и огнестойкости — многие синтетические каучуки превосходят натуральный. Каждый из них находит применение в соответствии со своими свойствами. Вопросы и задания 1. в чём различие между эластичностью и пластичностью? 2. Назовите структурный фактор, различающий макромолекулы каучужов и волокон. Как это сказывается на их свойствах? 3. Что происходит при полном гидрировании бутадиенового каучука? Каким образом изменятся свойства полимеров? 4 По.тамеризацией мономера х-торопрена СН^=СН—С^СН^ С1 получают хлоропреновый каучук, характеризующийся высокой устойчивостью к действию света, теплоты и растворителей, слабой набухаемостью в бензше (это очень важное свойство). Составьте уравнение полимеризации хлоропрена и формулу' струтстурного звена полимера. 5. Постарайтесь установить причину высокой устойчивости резин на основе СКН в углеводородной (неполярной) среде. Определите, где могут найти практическое применение такие резины. Домашнее задание Изготовьте из пластилина модель части макромолекулы бутадиенового каучука стереорегулярного строения. Заключение Мы заканчиваем nav’MeHHe к\т)са органической химии, который познакомил старшеклассников с основным теоретическим материалом, а также с важнейшими типами и классами органических соединений. KjTpc имел и друг^то задачу — подготовить молодых людей к тому, что общество будет усиливать внимание к созданию новых органических соединений и расширять их практическое испатьзованпе без наршення гармонических отношений человека и природы. Наконец, ещё одно положение проходило через содержание т.'чебника — это единство материального мира: неорганическая и органическая химия — две ветви единой на>жи о веществах и их превращениях. Настало время проверить свои знания, вспомнить из\'ченное и сделать некоторые обобщения. Строение и свойства органических веществ. В основе теоретических представлений органической химии лежат взгляды А. Кекуле. А. Купера и, особенно, ^щение А. М. Бутлерова о химическом строении веществ и о взаимном влиянии атомов в молекулах. Его взгляды в дальнейшем были дополнены стереохи.мически.ми и электронными представлениями, которые объяснили пространственное расположение атомов в молекуле, природ^’ химической связи и электронные взаимодействия в молекуле. Таким образом, была создана современная теория реакционной способности органических соединений, имеющая большую предсказательною силл’. В основе структуры органических веществ лежат связанные межд\- собой атомы углерода, образующие скелет .молекул. Известны различные Т1шы этих скелетов — открытые цепи и замкнутые в циклы, при этом открытые цепи бывают неразветвлённые и разветвлённые. Циклические структуры могот включать и иные, кроме углерода, атомы, которые называются гетероциклическими. Уже при рассмотрении характера утлеродных цепей простейших соединенш”! мы встречаемся с зависимостью свойств веществ от порядка соединения атомов. Вещества могут иметь ощш и тот же молекулярный состав, но при неодинаковом строении утлеродной цепи — различные свойства. Вспомните отличия в свойствах изомеров предельных углеводородов. Мы познакомились с функциональными грушпами: галогенами (—F, —С1, —Вг, —I), гидроксильной —ОН. альдегидной —С О н о кетонной —С—, карбоксильной —С , аминогруппой —\Н \ ОН 266 атомными грмшировками простых эфиров R—О—R', / сложных эфиров R—с , кратными связями С=С и С^С. ^0-R' Функциональные группы обусловливают характерные свойства веществ и определяют принадлежность их к тем или иным классам соединений. С умётом знания особенностей этих групп мы более полно, чем в начале Kj^pca, понимаем, какое значение имеет порядок соединения атомов в молекулах и влияние этого фактора на свойства веществ. Очень важнььми явились представления о гомологии п изомерии. Наряд\’ со свойством атомов ^тлерода соединяться в цепи, они показывали причины многообразия органических соединений. На протяжении к\-рса мы знакомились с разными видами структурной изомерии: изомерией \тлеродного скелета, изомерией положения связи, заместителей в \тлеродной цепи, взшгмно-го положения фгакдиональных гртап. Встречали изомерные вещества, принадлежащие разным классам органических соединений. Пространственное расположение атомов и гртап атомов относительно двойных связей и п.тоско-стей пиклов определило такой вщ изомерии, как геометрическая, ити иис-, транс-лзожщя. Геометрическая изомерия позволяет объяснить строение на-Tj’pa.TbHoro катожа, причину его высокой эластичности и почем>‘ ^мёным так долго не удавалось положить синтетический кахчта, равноценный по свойствам натуральном}’. Мы вщелн, каким сложным является пространственное строение белковых молекул и что представляет собой двойная спирать ДНК. Электронная теория вооружает нас наиболее глубокими знаниями о строении веществ и сущности химических превращений. Представления о гибридизации электронных орбиталей позволили понять, почему четыре а-связи в сл}’чае sp^-гибридизации имеют тетраэдрическую направленность (например, в молекуле метана), три а-связи в сл^мае «р--гнбридизац1ш направлены под \тлом 120° друг к другу и расположены в одной плоскости (в молекуле этилена), две о-связи при зр-гпбршизацин лежат на одной прямой (в молекуле ацетилена). Мы знаем также, что не \'частв\тощие в гибридизации р-орбнтали при боковом их перекрывании образттот в молекулах я-связи: одну — в слл’чае sp^-гибридизадии и две — при sp-гибридизации. Исходя из строения атомов и природы химических связей, электронная теория объясняет многое из того, что оставалось непонятным в рамках предшествовавших воззрений. Почему порядок соединения атомов влияет на свойства веществ? В чём сущность взаимного влияния атомов? Почему кратные связи реакционноспособнее одинарных? Почему в бензоле при его высокой непредельности сочетаются свойства предельных и непредельных углеводородов? Почему ароматическими свойствами обладают некоторые азотсодержащие гетероциклические соединения? Постарайтесь дать ответы на эти вопросы. 267 На основе электронных представлений о природе химической связи мы узнатп сущность взаимного влияния атомов в молекулах. На примере про-стейшпх галогенопроизводных углеводородов мы в;'дели, как включение атома галогена в молекулу повлияло на её свойства. В дальнейшем выяснение э.дектронных влияний в молекуле позволило нам понять закономерности реакционной способности органических соединений, например правило Марковннкова, описываюшее направление присоединения к непредельным \т.деводородам кислотных соединений типа НХ. Вспомним, что для объяснения правила Марковникова мы принимали во внимание как роль статического электронного фактора (распределение электронной плотности в молекуле до разрыва хим1тческих связей), так и динамического фактора, \-читызающего относптельнш стабильность тех промежуточных активных частил, через образование которых протекает химическая реакция. Теперь самостоятельно рассмотрите (если нужно, обращаясь к учебнику). в чём заключается взаимное влияние атомов в молекулах известных вам органических веществ. Для этого сопоставьте, например, свойства бензола, фенола и этилового спирта; одноатомного спирта, фенола и карбоновой кислоты; а.ткиламинов, аммиака и ароматических аминов. Ответьте на следующие вопросы. Почему спирты проявляют кислотные свойства? Почему степень их диссоциации меньше, чем у воды? Почему она повышается, если в углеводородный радикал ввести атом галогена? Почему фенол обладает кислотными свойствами в большей степени, чем спирты, а у карбоновых кислот они выражены ещё сильнее? Почему муравьиная кислота оказывается наиболее сильной из одноосновных незамещённых карбоновых кислот? Как местоположение галогена в радикате кислоты влияет на степень её диссоциации? Почему алифатические ам:шы оказываются более сильными, а ароматические амины — менее сильными основаниями, чем аммиак? Почему пиридин обладает свойствами оснований, а у пиррола эти свойства выра-жены очень слабо? На основании всего изложенного мы можем сделать обобщающий вывод, что свойства органических веществ зависят от их состава, хи.мического, пространственного и электронного строения молекул. Теперь ваша задача заключается в том, чтобы на основе теоретических знаний, обобщённо рассмотреть важнейшие свойства органических соединений, обратив вни.манне на наиболее характерные из них. В первую очередь нужно охарактеризовать и записать в тетрадь уравнения следующих химических реакций: а) предельные утлеводороды — реакции разложения на простые вещества, за.мещения, дегидрирования, нзо.мер!1задпи, окисления, крекинга; б) непредельные углеводороды — реакции гидрирования, присоединения га.логенов, галогеноводородов, воды, окисления и полимеризации; в) ароматические углеводороды — реакции присоединения и замещения (окисления) в аткпльной части аткплбензолов и в ароматическом ядре; 268 г) одноатомные спирты — реакции со щелочными металлами, галогено-водородами, реакции вщтри- и межмолекулярной дегидратации, окисления, образования сложных эфиров; д) альдегиды — реашщи восстановления и окисления, присоединения воды и спирта; е) карбоновые кислоты — реакции с металлами, оксидами металлов, основаниями, реакции этерификации; ж) сложные эфиры — реакция гидролиза. Вспомнив указанные реакции, постарайтесь привести принципиальную схему генетической связи различных классов органических соединений. Возлможно, ваша схема будет несколько отличаться от схемы, приведённой ниже. Назовите известные ва.ч реакции, характерные для веществ других классов, в том числе биополимеров и иных природных соединений. Схема 8 Генетическая связь различных классов органических соединений 269 Анализируя химические свойства органических соединений, нельзя не заметить, как тесно они связаны взаимными переходами: из веществ одного класса п^тём последовательных превращений пол>’чают вещества многих других классов. Замети.ч, что больщинство реакций яв.дяются обратимыми. Практически все органические соединения мог^л быть пол^^чены тем или иным способом из наиболее простых прод^тстов — алканов. Эт\- генетически цепь последовательных превращений — от алканов до наиболее сложных органических веществ — можно проследить на схеме 8. Если учесть, что углеводороды, находящиеся в основе систематики органических соединений, в свою очередь, могут быть синтезированы из углерода и водорода, значит, органические вещества генетически связаны и с неорганическими. Данную генетическую связь можно проследить и на примере образования ацетилена из неорганических веществ. Составьте схему соответствующих химических превращений. На основе материала \-чебника вы сможете выстроить цепочку превращений, начинающуюся карбонатом кальция и углём, а заканчивающуюся этиловым эфиром тасусной кислоты или б^ладиеновым кауч^тсом. Промышленный основной (многотоннажный) органический синтез. Из углеводородов синтезируют все другие органические соединения. Поэтому на основе углеводородов в промыщленности получают огромное количество органических веществ и материалов, необходимых народному хозяйству. Богатейшие природные источники >тлеводородов — нефть, поп\лный и природный газы. На основе их химической переработки создана и быстро развивается важная отрасль народного хозяйства — нефтехимическая промышленность. Именно нефтехи.мия производит широко используемые синтетические продукты, которые нам хорошо известны из к\т)са органической химии, — галогеноуглеводороды, спирты и фенолы, альдегиды и кетоны, карбоновые киатоты п их производные, мономеры для синтеза полимерных веществ, синтетические моющие средства и т. д. Основная масса добываемой нефти, как мы знаем, идёт на производство различных видов топ-лива. Для органического синтеза используется пока ещё малая доля углеводородного сырья. В связи с тем, что природные запасы нефти ограниченны, а потребность в ней как химическом сырье велика, становится актуальной задачей снижение до.ти нефтепродуктов в топливно-энергетическом балансе страны за счёт развития других источников энергии. Следует отметить, что почти все процессы производства органических продуктов являются каталитически.ми. Поэтому идёт интенсивный поиск наиболее активных катализаторов, особенно катализаторов избирательного действия. Последние могут сделать совре.менные технологии экономически рентабельными и экологически приемлемыми, так как обеспечат превращение исходных продуктов в желаемые вещества, а не в трудноразделяе-.мые смеси. 270 Промышленный тонкий органический синтез. В последние годы возросла потребность в лекарствах, витаминах, шодевых добавках, красителях, душистых веществах, средствах защиты растений и т. д. Межд>' тем все эти вещества, как правило, имеют сложное строение и поэтому их синтез классическими способами весьма трудоёмкий и дорогой. Иногда их можно выделять из природных источников, например из тропических растений, однако часто этот подход бесперспективен по экономическим соображениям. Поэтому современная химия ориентируется на путь сложного (тонкого) органического синтеза. Ведутся исследования по поиску приндипиальео новых типов реакций и методов активации веществ. Уже сегодня достигнуты такие результаты, которые позволяют с онтимпзмом смотреть на перспективы тонкого органического синтеза. Вероятно, эти наушные направления в ближайшие десятилетия будут одними из домияирутощих в области естественных наук, В достижении поставленных задач всё более весомьпч становится вклад биохимических производств. Органическая химия среди наут? о природе. Химия, наряду с другими науками, вносит большой вклад в формирование мировоззрения. Изушая химическую форму движения материи, она вооружает нас знаниями о мире веществ, без чего не может быть понята жизнь природы. Органическая химия в системе естественных наук занимает место между неорганической химией и биологией. Раскрывая процесс постепенного усложнения веществ, их разнообразные превращения, она помогает понять эволюцию вещества в природе и материальные основы жизнедеятельности организмов, сущность более высокой формы движения материи — биологической. Вместе с тем прогресс в области органической химии направлен и на решение экологических проблем. Отметим влияние науки на совершенствование процессов переработки сырья, уменьшение вредных выбросов в атмосферу, создание безотходных производств и т. д. Мы убедились, что все органические вещества взаимосвязаны. Они генетически объединены между собой. В то же время органические вещества взаимосвязаны с неорганическими. Эта связь в последний период наиболее наглядно продемонстрирована работами по изучению фуллеренов. Другое направление взаимодействия органической и неорганической химии заключается в создании особой химической дисциплины, изучающей органические производные различных элементов — металлов, кремния, фосфора, бора, благородных газов и др. Некоторые из этих соединений изушены на заре развития органической химии, однако в то время их важность не была понята, Лишь в середине прошлого века это направление ярко заявило о своих успехах и проблемах. Тогда и возникло его название — хи.чия элементоорганических соединений, предложенное одним из выдающихся ушёных того времени академиком А. Н. Несмеяновым. Сегодня элементоорганические соединения используются в изушеяии фундаментальных химических задач, они также активно применяются в 271 НЕСМЕЯНОВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ (1899-1980). Профессор и долгие годы ректор Московского университета, академик. Основатель научной школы химии элементоорганических соединений, Открыл и исследовал многие химические реакции. Синтезировал органические соединения олова, свинца, сурьмы, ртути и других металлов, а также фосфорорганические и фторорганические соединения. Установил закономерные связи между положением металла в периодической системе и свойством образовывать металлоорга-нические соединения. Сформировал новое направление химических исследований по созданию синтетических пищевых продуктов. развитии современной техники и медицины. Вспомним, что такое фундаментальное понятие в химш, как валентность, было сформулировано в середине XIX в. в результате изучения металлоорганическнх соединений. Изучение теории строения показало, что научное познание всё в большей степени прошжает в мир атомов и молекул, открывает всё более глубокие явления и законо-черности микромира. В связи с этша органическая химия всё больше ориентируется на тесное взаимодействие со всеми естественными науками и, прежде всего, с физикой. В работах органиков давно плодотворно используются возможности квантовой химии, что знаменует укрепление позиций количественного подхода в исследованиях. Ещё шире развиваются направ.ленпя по привлечению информативных физических методов для установления строения и пространственной организации органических соединений, а также по выявлению механизмов классических и новых реакций. В заключение можно отметить, что органическая химия не только изучает окружающую нас реальность, но и тем самым вносит собственный вклад в формирование современного естествознания. Эта наука развивает активное начало и своим инструтиентом — органическим синтезом — расширяет границы известного материального мира. Она создаёт неизвестные ранее типы веществ и показьшает новые возможности межмолекулярных взаимодействий. Органическая химия сама формирует объекты последующих исследований. Паралле.льно органическая химия делает результативньпчи попытки ис-по.льзовать её методы ана.лиза для изучения объектов других планет и межзвёздного пространства. По-лутена бесценная информация о строешш углеродных соедгаений, пребывающих в космосе. В начале 2005 г. на поверхность Титана, спутника планеты Сатурн, спустился международный космический аппарат, с помощью которого было установлено, что плотная атмосфера Титана состоит из азота и метана. На Титане идут метановые дожди и текут метановые реки. Можно предположить, что среди школьников, читающих эту книгу, есть и те, кто в дальнейшем создаст новую дисциплину- с названием «Органическая химия космоса». 272 Практические работы 1. Качественное определение углерода, водорода и хлора в органических веществах _ J Опыт 1. Качественный состав жидких и твёрдых углеводоро-дов можно установить п\тём окисления их оксидом медп(П). ----' Поместите в сухую пробирку 1 г порошка оксида меди и совсем немного (0,2 г) парафина, керосина или вазелинового масла. Жидкие нефтепродукты должны пропитать оксид меди. Пробирку с парафином для этой цели следует подогреть, чтобы твёрдый нефтепродукт расплавился. Придав пробирке горизонтальное положение, внесите в неё небольшое количество обезвоженного медного купороса и закройте пробкой с газоотводной трубкой так, чтобы порошок сульфата меди находился возле пробки. Конец газоотводной трубки опустите в пробирку с известковой водой (рис. 110). Смесь веществ нагревайте на слабом огне. Что за.мечаете на стенках пробирки? Какие изменения происходят с сульфатом .меди и известковой водой? Прекратите нагревание. После того как пробирка остынет, уда.тите из неё сульфат меди и извлеките продукты реакции. Во что превратился OKCIU меди при окислении углеводородов? Какой вывод можно сделать на основе проведённого опыта о качественном составе взятых для исследования нефтепродуктов? Приведите \Тзавненпя реакции полного окисления оксидом меди предельного углеводорода, в состав молекулы кото- Рис. но. Качественное определение углерода рого входят 14 атомов углерода. и водорода в органическом веществе •V Опыт 2. Обнаружение хлора. Наличие хлора можно установить при нагревании органического вещества с медью; хлор образует с медью лету'чую соль, окрашивающую пламя в характерный зелёный цвет (проба Бейльштейна). Сделайте спираль на конце медной проволочки и прокалите её в пла.мени горелки до тех пор, пока пламя от спирали уже не будет больще окрашиваться. 273 Рис. 111. Качественное определение галогена a органическом соединении Прикоснитесь спиралью к ис-пытуе.мой жидкости (напри.мер, к 2—3 каплям дихлорэтана, хлороформа или тетрахлорметана) и быстро перенесите спираль в пламя горелки. Наблюдайте зелёное окрашивание пламени, свидетельствшщее о наличии хлора во взятом органическом растворителе (рис. 111). Таким же способом проверьте, содержится ли хлор в другом выданном вам для исследования образце. 2. Получение этилена и опыты с ним Составьте >т)авнение реакции по.'П'чения этилена при нагревании этилового спирта с серной кислотой. Опыт 1. Получение этилена. Соберите прибор, как показано на рисунке 112, и проверьте его на герметичность. Налейте в широкую пробирку (колбу) 5 мл выданной вам смеси спирта с серной кислотой (на 1 объём спирта — 3 объёма серной кислоты). Поместите в смесь немного песка (предварительно его прокалив) или пемзы, чтобы избежать толчков жидкости при кипении. Закройте пробирку пробкой с газоотводной тр^-бкой и терепите в штативе, как показано на ристаке. Смесь нагревайте осторожно! Когда начнётся реакция, пропускайте газ в пробирку с 2—3 мл (не более) бромной воды, опустив газоотводную трубку до дна пробирки. Следите при этом, чтобы нагревание смеси не прекраща.лось, иначе жидкость из пробирки может попасть в прибор. Какие изменения происхо- Рис. 112. Получение этилена из этилового спирта дят с оромнои водой й? 274 ё Опыт 2. Окисление этилена. Пропускайте эт1пен в пробирку с таким же количеством подкисленного раствора перманганата калия. Что наблюдаете? Опыт 3. Горение этилена. Вынув отводнш трубку из раствора и повернл’в её отверстием вверх, подожгите выделяющийся газ. Светящимся или несветящимся пламенем горит этилен? Поттанте горелку. Выделение этилена постепенно прекратится. Объясните наблюдавшиеся явления. Приведите г-равненпя реакций. 3. Получение бромэтана Составьте \-равнения реакций пол\-чения бромэтана из смеси этилового спирта, серной кислоты и бромида калия. Подготовьте для опыта прибор, изображённый на ристаке 113. При наличии подводки воды к лабораторным столам вместо возд\тпного холоди-льника л^шше воспользоваться водяным, так как бромэтан летуш (температура кипения 38,4 ''С) и для конденсации его требуется сильное охлаждение. В колбу ёмкостью 50—100 мл поместите выданную вам смесь этилового спирта с серной кислотой (8—10 мл), добавьте постепенно в несколько приёмов, каждый раз охлаждая смесь, 3 мл воды и 5 г бромида калия или бромида натрия. Рис. 113. Получение бромэтана из этилового спирта 275 Закройте колбу пробкой с холодильником, конец которого опухтите в колбу или пробирку со смесью льда и воды. Смесь осторожно нагревайте на водяной бане или на сетке. Следите за конденсацией паров бромэтана в холодильнике и за образованием слоя тяжёлой жидкости под водой в приёмнике. Когда в приёмник перестанут переходить маслянистые капли, опускающиеся на дно, отставьте его и прекратите нагревание. Содержимое приёмника (без льда!) перелейте в делительн\то воронку, дайте жидкости отстояться и отделите нижний слой бромэтана. Пробой Бейльштейна подтвердите содержание га.тогена в прод>'кте реакции. Полученное вещество сдайте преподавателю. 4. Получение и свойства альдегидов « I Опыт 1. Окисление спирта в альдегид. На конце медной прово-локи сделайте 5—6 витков спирали. Налейте в пробирку не более -----' 1 мл этитового спирта, накитите медную спираль в пла.мени спиртовки иди газовой горе.дки, чтобы медь покрылась чёрным на.дётом оксида, и быстро опустите спира.дь в пробирку со спиртом. Повторите эту» операцию неско.дько раз. Обратите внимание на запах образующегося а.дьде-гида и на изменения, происходящие со спира.дью. Составьте уравнения реакций окис.дения меди при прока.ишашщ сшфали и окисления спирта в а.дьдегид оксидом медн(П). п. I О п ы т 2. Реакция серебряного зеркала. В хорошо вымытую про-аЛ бирку на.дейте 1 мл а.ммиачного раствора оксида серебра и добавьте по стенке 5—6 капель форма.дина. Поместите пробирку в заранее приготовленный стакан с горячей водой. На стенках пробирки должен образоваться осадок мета.гдического серебра. Приведите уравнение реакции. -,.1 Опыт 3. Окисление а.льдегида гидроксидом меди(П). В про-бирку к 3—4 каплям раствора сульфата меди(П) прибавьте 2 мл ---- раствора гидроксида натрия. К образовавшемуся осадку прилейте 1 мл разбавленного водой форма.дина и смесь нагрейте. Как нзме-НИ.ДСЯ цвет осадка? Составьте уравнения реакции взаи.модействия сульфата меди(П) со щёлочью и реакции полученного при этом вещества с формальдегидом. 276 5. Получение и свойства карбоновых кислот Опыт 1. Получение уксусной кислоты. Поместите в пробирку 3—4 г ацетата натрия и прибавьте примерно 2—3 мл раствора 40— 50% -ной серной кислоты. Пробирку закройте пробкой с газоотводной трубкой, свободный конец которой опустите в пустуто пробирку (рис. 114). Нагревайте смесь веществ на пламени до тех пор, пока в пробирке-приёмнике соберётся 1—2 мл жидкости. Обратите внимание на запах уксусной кислоты. Составьте уфавнение протекающей реакции. -11 I О п ы т 2. Свойства уксусной кислоты. Собранную кислоту' разде-лите на части. Одну часть испытайте раствором лакмуса и нейтра- ---- лизуйте раствором щёлочи. Вторую часть разбавьте немного водой и в полученный раствор поместите кусочек ленты или порошок магния. К третьей части добавьте оксид меди(П). Что наблюдаете? Приведите уравнения реакций. Опыт 3. Окисление муравьиной кислоты. Проверьте, окисляется ли муравьиная кислота а.ммиачным раствором оксида серебра(1). Составьте уравнение реакции. Опыт 4. Получение высшей кислоты и её свойства. Приготовьте в пробирке при нагревании водяной раствор обыкновенного хозяйственного .мыла (настрогав его немного для этой цели в виде тонких стружек). Налейте в пробирку 2—3 мл раствора мыла и прибавьте к нему соляной кислоты до образования хлопьев. Что собой представляет этот осадок? Приведите уравнение реакции. Проверьте, растворяется ли осадок в растворе щёлочи. Объясните данное явление. К 2—3 мл раствора .мыла в пробирке прилейте раствор хлорша каль-Щ1Я. Что наблюдаете? Нашшште уравнение реакции. Какое свойство .мыла и.ътюстрируется данным опытом? Опыт 5. Свойства олеиновой кислоты. Докажите опытным пу'тём, что олеиновая кислота является кислотой непредельной. Рис. 114. Получение уксусной кислоты 277 6. Получение этилового эфира уксусной кислоты Составьте уравнение реакции образования сложного эфира из уксусной кислоты и этилового спирта. Для работы воспользуйтесь приборо.м, изображённым на рисунке ИЗ, несколько видоизменив его, как указано в тексте ниже. Налейте в колбу 10—12 мл выданной ва.м смеси этилового спирта, уксусной и серной кислоты. Присоедините к колбе водяной или воздушный холодильник, нижний конец которого опустите в приёмник, помещённый в смесь воды со льдом. Осторожно нагревайте с.месь в колбе на водяной бане или через сетку. Когда соберётся достаточное количество эфира и перегонка замедлится, опыт прекратите. Чтобы освободить эфир от примеси спирта и кислоты, добавьте воды и смесь взболтайте. Затем разделите её при помощи делительной воронки. 7. Решение экспериментальных задач 1. Докажите опытным путём, что в состав полиэтилена входят углерод и водород. 2. Полихлорвинил (поливинилхлорид) (—CHj—СН—при нагревании С1 разлагается с выделением хлороводорода. Подтвердите это опытным путём. 3. Выданы три пробирки: а) с этиловым спиртом; б) раствором глицерина; в) раствором фенола. Определите химическим способом каждое из указанных веществ. 4. Налейте в пробирку 1—2 мл этилового спирта, прибавьте столько же раствора перманганата калия и неско.тько капель серной кислоты. Нагрейте смесь. Почему изменилась окраска раствора? Какое вещество обнаруживается по запаху? 5. В двух пробирках содержится: а) муравьиная кислота; б) тасусная кислота. Установите химическим способом, в какой из пробирок находится муравышая кислота. 6. Докажите опытным путём, что выданное вам вещество: а) непредельный углеводород; б) многоатомный спирт; в) альдегид; г) карбоновая кислота. 7. Определите с помощью характерных реакций: а) бензга (прямой перегонки), крекинг-бензин; б) растворы уксусной кислоты, фенола, этилового спирта. 8. Выданы пробирки с растворами: а) глицерина; б) альдегида; в) глюкозы. При помощи одних и тех же реактивов определите каждое вещество. 278 9. В одной пробирке машинное масло, полученное из нефти, в другой — растительное. Установите химическим способом, где какое масло находится. 10. Исходя из этилового спирта, пол\"чите: а) простой эфир; б) альдегид; в) кислоту; г) сложный эфир. 11. Подтвердите опытом, что обычный сахар включает в себя углерод. 12. Докажите опытным пттём, что: а) картофель и белый хлеб содержат крахмал; б) в спелом яблоке имеется глюкоза. 13. Определите с помощью характерных реакций каждое из трёх предложенных веществ: а) крахмал, сахар, глюкоза; б) глицерин, мыло, крахмал (растворы). 8. Распознавание пластмасс В разных пакетиках под номерами имеются образцы пластмасс. Пользуясь приведёнными ниже данными, определите, под каким номером какая пластмасса находится. Полиэтилен. Полупрозрачный, эластичный, жирный на ощупь материал. При нагревании размягчается, из расплава можно вытянуть нить. Горит синеватым пламенем, распространяя запах расплавленного парафина, продолжает гореть вне пламени. Поливинилхлорид. Эластичный пли жёсткий материал, при нагревании быстро размягчается, разлагается с выделением хлороводорода. Горит коптящим пламенем, вне пламени не горит. Полистирол. Бывает прозрачным и непрозрачным, часто хрупок. При нагревании размягчается, из расплава легко вытянуть нити. Горит коптящим пламенем, распространяя запах стирола, продолжает гореть вне пламени. Полиметилметакрилат. Обычно прозрачен, может иметь различную окраску. При нагревании размягчается, нити не вытягиваются. Горит с характерным потрескиванием желтоватым пламенем с синей каймой, распространяя эфирный запах. Фенолформальдегидная пластмасса. Тёмных тонов (от коричневого до чёрного). При нагревании разлагается. Загорается с трудом, распространяя запах фенола, вне пламени постепенно гаснет. 9. Распознавание волокон В разных пакетиках под номерами содержатся образны волокон. Пользуясь приведёнными ниже данными, определите, под каким номером какое волокно находится. Хлопок, Горит быстро, распространяя запах жжёной бумаги, после сгорания остаётся серый пепел. 279 Шерсть, натл-ральньп! шёлк. Горит медленно, ощущается запах жжёных перьев, После сгорания образуется чёрный шарик, при растирании превращающийся 3 порошок. Ацетатное волокно. Горит быстро, образуя нехртакий, спёкшийся шарик тёмно-б^тюго цвета. В отличие от др^тих волокон, растворяется в ацетоне. Капрон. При нагревании размягчается, затем плавится, из расплава можно вытяшть нити. Горит, распространяя неприятный запах. Лавсан. При нагревании плавится, из расплава легко вытянуть нити. Горит коптящим пламенем с образованием тёмного блестящего шарика. Ответы к задачам 5. С^Н.^: три изомера. 6. С.Н,,: С„Н,,. 12. С,Н.,, §2 §5 §6 4. т(С.Н.ХО,) = 9,75 г. 6. С^Н.,С1: 8 изомеров. 7. С.Н, — циклобутан. 8. CjH,. 9. Г(СН.) = 67,2 л; Г(СО^) = 22,4 л;'в, = 0.82. §7 1 (в тексте). Г(СН4 = З-Ю м’; Г(СД) = 6.8 -10‘ .V: Г(С H j = 6.3 10’ м’: Г(С^Н,,) = = 4.1 • 10’ м*. 6. т(С) = 53 кг. §8 4. С,Н... 5. 6. С-Н.,: три изомера для лпнеГжого строения, десять изомеров с разветвлённым строением. §9 4. ПС.Н,) = 11.2 л; т(С,Н.Вг.) = 94 г. 6. С.Н,. 7. а)Г(Н,) = 110 мл: 6) Г(Н,) = 1.12 л. 8. С.Н„, ■ 4 1<1 § 10 о. а) ш(СН,С1-СН,С1) = 49.5 т: б) т(СН,С1-СН,С1) = 148,5 г; в) w(CH,Cl-CH,Cl) = = 74.25 г. 6. iV iCjHj = 44.8 ; И' (СД) = 55,2%. §11 7. т(Вг,) = 32 г. § 12 9. И (СО^) = 98,7%; 1Г(SO,) = 1,3 § 13 8. Г(С,Н,) = 8,5 л. 9. т(С1,) = 184.6 г. 11. и(СаО) = 210 г: .тмС) = 135 г; Г(С,Н,) = = 60.48 л! ■ ■ § 14 7. m(C,H.NOj = 69.1 г: И',. = 89.9'■. 8. т(СД.\0 ) = 9 г. 281 § 15 3. т(С^Н2Вг^СНз) = 89,8 г. 8. При дегидрировании ^(Н^) = 179,2 л; при дегидрировании сД^; = 208,3 л. 3. CjjHj,. § 16 §17 1 (в тексте). ;т1(СД) = 40 г. 2. = 41000 кДж. §20 4. C3H.CI. 3. CjH^lOH)^. 4. СДОН - фенол. §22 §23 7. После реакции: п(пропанол-1) = 0,4 моль; п(пропанол-2) = 0,5 моль. §24 5. C^HjOH. 7. CjHjjOH. §25 2. ^(Hj) = 56 л; n(C^ONa) = 4,1 моль. 4. Изоб>тилен; т(СД) = 10,35 г. 7. ^(CjHjOH) = 57,5 г. 8. = 160 л; n(COj) = 1 моль; лДО) = 1,5 моль. 9. W^(nponaHOH-l) =Т^^щ)опанол-2) = 50%. 12. С3Н.ОН. §26 7. Изменится; F^^H-OH) = 4,25%. §27 О. НО-СН-CHj-ONa; ИД) = 1,57 л; 7. CHjOH -СНОН-СН,ОН. §28 8. ЖДДОН) = 56,9%; F^^OH) = 43,1%. 10. т(СДОКа) = 1,16 г; m(C,H.ONa) = 4,1 г. §29 4. т(С.Н.СОН) = 15,12 г. 5. F (Н,СО) = 27,3%. 2. т(СДСОН) = 20,35 г. §30 §31 5. С^НХООН; 8 изомеров; 4 межклассовые. 282 6. НООС-СНЗ-СООН. §32 9. И', = 54,4%. §33 9. СН.-СО-О-С3Н3. §34 7.СНз-0-С0-С,Л„ §35 СН-0-СО-С„Нз, СНз-0-СО-С,Н. т(СзНз(ОН)з) = 110,4 г. §36 3. C,H,3-NH^. 9. ^(N3) = 4,48 л. 10. U;(CjHjNH3) = 5.6%; т(ВГз) = 57,6 г. 11. m(C3H3NH.3) = 24,4 г. 14. mINHj) = 17 г; ^(NHj) = 22,4 л; т(С,НзХНз) = 45 г; 1-(СзНЛ-Нз) = 22,4 л. §37 3. m(C,H,N HCl) = 8,66 г. 6. Тимин. 1 (в тексте). С5Н1Д. §38 §39 3. п(глюкоза) = 6 моль; л(фруктоза) = 6 моль; ш(глюкоза) = 1,08 кг. 5. r(C,HjOH) = = 69.мл.;К(СОз) = 26,7л. §40 6. В льняном; = 36 000; в хлопковом: = 10 800. 9. ^(CjHjOH) = 6,9 кг. §41 7. CHj—CHfNH^)—СООН — а-аминопропионовая; H,N—СН,—СН,—СООН — 3-аминопропионовая. 2. Л/,(белка) = 10 000. 6. S 2,3 тысячи. 8.1Г^(С1) = 56,8%. §42 §45 283 Рекомендуемая литература Азимов А. Мир \тлерода. Пер. с англ. М., ♦Химия», 1978. Барашков Н. Н. Полимерные композиты: получение, свойства, применение. М., ♦На^'ка», 1984. Большая Энциклопедия ♦Химия*. М., Русское энциклопедическое общество, 2003. Буцкус П. Ф. (сост.), Книга для чтения по органической химии. М., «Просвещение», 1985. Вишневский Л. Д. Элементоорганические соединения. М., «Просвещение», 1987. Годмен А. Иллюстрированный химический словарь. Пер. с англ. М., ♦Мир», 1988. Гроссе Э„ Вайсмантель X. Химия д.ля любознательных. Пер. с нем. Л., ♦Химия», 1985. Жданов Ю. А. Углерод и жизнь. Изд-во Ростовского \шиверситета, 1968. Макаров К. А. Химия и здоровье. М., «Просвещение», 1985. Пацак И. Органическая химия. Пер. с чеш. М., ♦Мир», 1986. Петров А. А, Бальян X. В., Трощенко А Т. Органическая химия. СПб., Изд-во ♦Иван Федоров», 2002. Потапов В. М„ Чертков И. Я. Строение и свойства органических веществ. М., «Просвещение», 1984. Раубах Хайнц. Загадки молекул. Пер. с нем. Л., «Химия», 1979. Соросовский Образовательный Журнал (1995—2001). Травенъ В. Ф. Органическая химия. В 2-х т. М., ИКЦ «Академкнига», 2004. Чухрай Е. С. Молекула, жизнь, организм. М., «Просвещение», 1981. Шульгин Г. Б. Эта ув.лекате.тьная химия. М., «Химия», 1984. Энциклопедия для школьников «Химия». М., «AsaHTai-», 2003. Энцик.допедия. Современное естествознание. Том 6. Общая химия. М., ♦Магистер-Пресс», 2000. Оглавление Предисловие................................................. 3 Глава I. ВВЕДЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКУЮ ХИМИЮ § 1. Возникновение и развитие органической химии........... 5 § 2. Строение органических соединений...................... 11 § 3. Химическая связь в органических соединениях........... 16 § 4. Классификация органических соединений................. 22 Глава II. УГЛЕВОДОРОДЫ § 5. Алканы. Стртепфа и физические свойства. Номенклатд'ра. 27 § 6. Хн.мические свойства алканов.......................... 36 § 7. Применение и пол],'чение алканов...................... 43 § 8. Алкены. Строение и номенклат\'ра...................... 48 § 9. Химические свойства алкенов........................... 55 § 10. При.менение и пол^-ченне а.лкенов.................... 61 § 11. А-лкадиены........................................... 64 § 12. Каток и резина....................................... 68 § 13. А.ЛКПНЫ.............................................. 72 § 14. Ароматические углеводороды. Бензол................... 80 § 15. Алкилбензолы......................................... 88 § 16. Полициклические ароматические системы................ 93 Глава III. МНОГООБРАЗИЕ 5ТЛЕВОДОРОДОВ. ОСНОВЫ ИХ ПРОМЫШЛЕННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ § 17. Нефть, природный и попутный газы. Перегонка нефти.... 99 § 18. Переработка нефти....................................105 § 19. Углехи-мическое производство..........................ПО Глава rV'. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ § 20. Галогеноалкаяы.......................................114 § 21. Галогенопроизводные алкенов и аренов.................120 285 Глава V. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ § 22. Спирты. Состав, строение и классификация спиртов...15 § 23. Кислотно-основные свойства органических соединений.12 § 24. Предельные одноатомные спирты......................15 § 25. Химические свойства одноато.мных спиртов...........15 § 26. Получение и применение одноатомных спиртов.........14 § 27. Многоатомные спирты................................14 § 28. Фенолы..............................................15 § 29. Альдегиды и кетоны..................................1ё § 30. Химические свойства альдегидов и кетонов............1£ § 31. Карбоновые кислоты. Строение, номежлатлфа, изомерия.1C § 32. Свойства карбоновых кислот.........................1 ■ § 33. Применение и получение карбоновых кислот............1^ § 34. Сложные эфиры.......................................15 § 35. Жиры................................................1Е Глава VI. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ § 36. Амины...............................................1Е § 37. Гетероциклические соединения........................1£ Глава m УГЛЕВОДЫ § 38. Моносахариды........................................2С § 39. Дисахариды..........................................21 § 40. Полисахариды........................................21 Глава УШ. АМИНОКИСЛОТЫ. БЕЛКИ. НЯСЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЪГ § 41. Аминокислоты........................................2= § 42. Белки...............................................21 § 43. Нуклеиновые кислоты.................................21 Глава ГХ. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЕЩЕСТВ.^ § 44. Общая характеристжа синтетических высокомолекулярных веществ.............................................2-^ § 45. Пластические массы (пластмассы).....................2S 286 46. Синтетотескпе во.токна....................................258 • 47. Синтетические ка^^чуки....................................262 Заключение......................................................266 Зракигческие работы.............................................273 1. Качественное определение \тлерода, водорода п хлора в органических веществах...................................273 2. Ilo.Tj'HeKHe эти.лена и опыты с ним.......................274 3. Полтание бромэтана........................................275 4. Полх-чение и свойства альдегидов..........................276 5. Полтание и свойства карбоновых кислот.....................277 6. Получение этилового эфира уксусной кислоты................278 7. Решение экспериментальных задач...........................278 8. Распознавание пластмасс...................................279 9. Распознавание волокон.....................................279 Зтветы к задачам................................................281 Рекомендуемая .дитература........................................284 Учебное издание Нифантьев Эдуард Евгеньевич ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 11(10) класс УЧЕБНИК для общеобразовательных у'чрежденнй Генеральный директор издательства М. И. Бе.шконная Главный редактор К.И.Куровский На\'чный редактор В. В. Москва Оформление и художественное редактирование; Т. С. Богданова Технический редактор Г. 3. Кузнецова Корректоры Н. А Агександрова. Т. А. Юдичева Компьютерная верстка: А М. Репкин Санитарно-эпидемиологическое заключение .4 77.99.60.953.Д.001815.02.07 от 22.02.2007. Формат 70x90' .,. Бумага офсетная 1. Гарнитура «Школьная». Печать офсетная. Уел. печ. л. 21,06. Тираж 5000 экз. Заказ.V4I0 Издательство «.Мнемозина». 105043. .Москва, ул. 6-я Парковая. 296. Тел.; (495) 367-54-18. 367-56-27. 367-67-81: факс: (495) 165-92-18. E-mail; ioc5mnemorina.ru «•w.mnemozina.ni •Магазин <.V{HeM03HBa» (розничная и мелкооптовая продажа книг). 105043, .Москва, ул. 6-я Парковая. 296. Тел.: (495) 783-82-84. 783-82-85, 783-82-86. Торговый лом «.Мне.мозпна» (оптовая продажа книг). Тел. факс: (495) 657-98-98. E-mail; tdomnemorina.ni Отпечатано в ООО «Финтрекс». 115477. .Москва, ул. Кантемировская. 60. СХЕМА УДВОЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛЫ ДНК sp^— Г ибридизация орбиталей в атомах углерода, азота и кислорода ■ t Н NH, 109"28 ^ Н Н Н Н ДОБЫЧА НЕФТИ Горные породы 1'^ ■- Непроницаемый I каменный свод! ty 1гоя |под Нефть Пористый I н н ИЗДАТЕЛЬСТВО «МНЕМОЗИНА» Л ВЫПУСКАЕТ ЛИНИЮ УЧЕБНЫХ КНИГ по химии для 8-11 классов (учебники допущены Минобразования РФ) УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКТЫ Учебники Л.М. Кузнецова. -Химия - 8>, -Химия - 9*. -Химия -10-Э.£ Ннфантьев. -Органическая химия -11(10)» У^<ебкики основаны на приниипах разаиеающего обучения. Их со-держагеге отражает процесс познания окружающего мира человеком и психологические закономерности усвоения знаний учащимися. Учебная лижя построена по коиентричеаому принципу. В 8-м и 9-м классах школьники изучают общие вопросы химии: классы неорганических веществ, периодическую систему, строение вещества, закономерности химических реакций, а также четвертую • руппу элементов, что дает возможность логически познакомиться с органическими соединенияии. На завершающей ступени (10- И -й классы) ученики углубляют свои ЗНМ1Я при освоении неорганической и органической химии. Натрий К 19 зшю fll До Серебро V9l32i05 19^ Au Золото г 87 II т Франций Рабочие тетради, тетради дли лабораторных и контрольных работ Тетради помогут учителям и ученикам рационально использовать учебное время. Заполняя печатные таблицы и формы, школьники приучаются к определенному порядку записи. что развивает и дисциплинирует мышление. Методические пособия ЛМ. Кузнецова. -Новая технология обучения химии- В пособи» учитель найдет теоретическое обоснование логики построения учебного материала, методических подходов, психолош-ческих особенностей усвоения новых знаний. Показаны подробные сценарии уроков, логика развития каждого из них: предстввлены задания. которые выполняют учащиеся на уроках и дома, варианты контрольных работ: описаны демонстрационные химичеаие опыты, лабораторные работы. При освоении новых учебников не нужно искать дополнительный материал в других исто>миках. По предлагаемой методике учитель не о(Зъясняет новый материал в готовом виде, а организует самостоятельную учебно-познавательную деятельность школьников.