Химия Учебник 9 класс Шелинский Юрова

; I ■J г. и. Шелинский, Н. М. Юрова Лг' ‘ Y« •'Д ] ■•',:СЦгУ .:) .О -i г .'i к «йна.чи,■■'Ч! .1.. ; \ К .У,- химия tnii Учебник для 9 класса средней общеобразовательной школы Издание второе, исправленное Допущен Министерством общего и профессионального образования Российской Федерации Санкт-Петербург Специальная Литература 1999 ^ V J УДК 373 54 Ш42 I Н 1 Рецензенты: Зайцев О. С., профессор МГУ, доктор педагоппвсхих наук; Шелковина Н. С., заслуженный учитель Российской Фелерсиии Условные обозначеиии: упражнения 9 I % ^ bJ' “У ; вопросы и задачи f ^ ’ it.п 9 правила и выводы II материал для углубленного изучения химии , * задания повышенной сложности Ш42 Шелинскяй Г. И., Юрова Н. М. Химия; Учебник для 9 класса средней общеобразовательной школы. 2-е изд., испр.— СПб.; Специальная Литература, 1999.— 318 с.; ил. ISBN 5-263-00054-5 Основываясь на знании периодического закона Д. И. Менделеева, )п|ашисся более подробно познакомятся с отдельными группами неметаллов и металлов, возможностями их использования в технике, сельском хозяйстве, быту. Изучению групп сходных элементов будет предшествовать ознакомление с природой химической связи и строения веществ, закономерностями химических реакций и теорией растворов электролитов. Изучение данного курса заканчивается кратким изложением основ химии органических веществ. нмеюших ог|>омиое значение не только для жизнедеятельности, но и для дальнейшего развития человеческого общества. ISBN 5-263-00054-5 Издательство «Специальная Литература», 1999 ВВЕДЕНИЕ Дорогие ребята! Вы приступаете к дальнейшему изучению химии, с основами которой ознакомились в 8-м классе. Постарайтесь вспомнить теперь, какими знаниями вы обогатили свою память после этого ознакомления. Восстанавливая в памяти изученное, вы очевидно скажете, что прежде всего вам стали известны современные представления о составе и строении веществ, а также о превращениях веществ — химических реакциях. Важнейшие сведения о строении веществ, полученные вами, можно представить в виде схемы, отражающей пути их развития от микрочастиц до макротел. Схема, иллюстрирующая нуги развития (генезиса) вещества 1 г о. Z о CZ X |*> 1 S fi м 2 * о Z CQ X к Элементарные частицы металли- ческие вещества немолекулярного строения молекулярные вещества молекулярного строения протоны нейтроны ffi электроны е- j Атомные частицы положительно заряженные ионы атомы отрицательно заряженные ионы Молекулярные частицы положительные многоядерные ионы молекулы отрицател ьные многоядерные ионы 1 1 1 ^ 1 1 Кристаллы I а ' Q I & Данная схема, как и всякая другая, отражает только главные особенности выявленных закономерностей, и она может быть дополнена и расширена по мере обогащения новыми данными. Эта схема, в то же время, служит и не-ксугорым планом вашего дальнейшего проникновения в глубины химической науки. Вы узнаете, например, что существенным отличием одноядерных частиц от многоядерных является наличие у последних химической связи, с характерными особенностями которой вы познакомитесь уже в первой главе учебника. Большое значение в изучении химии имеет отчетливое понимание классификации наиболее типичных представителей веществ. В восьмом классе вы получили представление об этой классификации, основы которой приведены в следующей схеме. Схема классификации всщссгв Изучение химии в восьмом классе вы завершили ознакомлением с периодическим законом и периодической системой химических элементов Д. И. Менделеева. Будучи одним из фундаментальных законов природы, периодический закон позволяет понять существенные связи между качественными и количественными характеристиками элементов, обеспечивает возможность познать не только изучаемые понятия, но и предугадывать многие ранее неизвестные факты и закономерности. Выявленные на основе периодического закона характерные свойства атомов, простых и сложных веществ будут положены в основу изучения групп сходных элементов, названных Д. И. Менделеевым естественными фуп-пами или сеиейс теами. Такие группы (семейства) характеризуются тем, что каждый их представитель в известной мере выявляет важнейшие свойства всех остальных. С другой стороны, для всех членов такого семейства наблюдается в определенном направлении закономерное изменение свойств по мере изменения заряда ядра атома. Вспомните, что в восьмом классе уже познакомились с двумя такими семействами (щелочные металлы и галогены). Вооружившись теперь знаниями периодического закона и основ зеории строения вещества, вы более подробно ознакомитесь с отдельными группами неметаллов и металлов, возможностями их использования в технике, сельском хозяйстве, в быту. Следовательно, главным в приобретении новых знаний о веществах и их превращениях будет опора на закономерности периодического закона, излагаемые в свете современных электронных представлений. Очень хорошо о значении периодического закона написано в одной книге о строении вещества. Вот что там сказано: «Как нить Ариадны помогла герою древнегреческого мифа выбраться из лабиринта, периодический закон позволил разобраться в строении атомов — решить вопрос, гораздо более запутанный природой, чем легендарный лабиринт». В этой же книге сказано, что представления о строении атомов, несмотря на их огромное значение в науке, не заменяют периодического закона, позволяющего вычислять такие характеристики, которые не могут быть получены на основе данных об электронном строении атомов. Изучению групп сходных элементов будет предшествовать ознакомление с природой химической связи и строения веществ, закономерностями химических реакций, представляющих собой сердце химии, и теорией растворов электролитов. Эти вопросы помогут раскрыть характерные свойства многих веществ и научиться не только запоминать, но и обобщать факты и явления в систему логических закономерностей. Такое изучение будет развивать у вас способности предвидения, которое «родилось с периодическим законом» (Д. И. Менделеев). Изучение химии в 9-м классе закончится кратким изложением основ химии органических веществ, имеющих огромное значение не только для жизнедеятельности, но и в дальнейшем развитии человеческого общества. Итак, открывайте новую страницу в книге знаний, посвященной интереснейшей науке о веществах и их удивительных превращениях. Успехов вам на этом нелегком, но плодотворном пути. Профессор Г. И. Шелинский Глава 1 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ВЕЩЕСТВ «Вопрос о природе химической связи — сердце химии». Брайк Кроуфорд, мл., 1953 г. Вы познакомились с периодическим законом Д. И. Менделеева — одним из фундаментальных законов современного естествознания, позволившим объяснить закономерности строения и свойств атомов, простых и сложных веществ. Перейдем теперь к изучению природы химической связи. Понимание этого вопроса позволит уяснить причины образования молекул, кристаллов и других агрегатов частиц, составляющих многообразие всех природных и искусственных объектов. Зная закономерности химической связи, вы отчетливо сможете разобраться как в сходстве, так и в различии многих конкретных веществ. Эти знания помогут вам понять^ почему в одних случаях химические реакции происходят весьма энергично, а в других реакционная способность оказывается пониженной. Велика и прарическая значимость учения о природе химической связи. Понимание основ этого учения позволит вникнуть в сущность процессов, осуществляемых в природе и на производстве. Вы поймете, как ученые предугадывают, прогнозируют пути создания новых важных материалов, удивительные свойства которых превосходят подчас свойства многих природных. Подобные синтетические материалы важны не только для технического прогресса. Они помогают человеку бороться со многими негативными явлениями, ухудшающими его здоровье и приносящими непоправимый вред всему живому. Поэтому учение о природе химической связи оказывается одним из интереснейших и весьма важных разделов всей современной химии. Полагаем, что основы этого учения заинтересуют и вас. А потому приступим к их изложению. § 1, Услосия еозникковемия химической связи Вопрос о том, почему атомы, соединяясь между собой, образуют молекулы, является одним из главных для понимания химических явлений. Вы уже знакомы с некоторыми примерами, которые также дают основание поставить подобный вопрос. Например, вы знаете, что при обычных условиях простое вещество водород существует в виде двухъядерных молекул, а не одиночных атомов. С другой стороны, вы можете поставить и такой вопрос: почему простое вещество — благородный газ гелий (где вы познакомились с этим веществом?) существует только в виде атомов? Возникает проблема: почему атомы гелия, так же как и атомы других благородных газов, не вступают в соединение друг с другом и не образуют двухъядерных молекул. Для ответа на эти вопросы обратимся к результатам уже известных экспериментов. При высоких температурах молек^'лы водорода распадаются на отдельные атомы, что записывают так: Н2 (г) — Н(г) + Н(г)» ДН298 = 432 кДж/моль. Что показывает это уравнение? Оно показывает, что при указанных условиях из одного моля водорода получается два моля атомов водорода, и это сопровождается затратой энергии 436 кДж. К каким процессам следует отнести подобное превращение; к экзо- или эндотермическим? Вычислите энергию, затраченную на разрыв одной молекулы водорода. Поставим теперь такую задачу. Как при помощи химического уравнения показать обратный процесс взаимодействия при обычных условиях атомов водорода между собой? Очевидно, что такой процесс будет описываться следующим уравнением: Н (г) + Н(г) = Нг (г); АН298 = - 432 кДж/моль. Мы пришли к выводу, что образование молекул водорода из отдельных атомов сопровождается понижением энергии, в результате чего возникает химическая связь между атомными частицами, составляющими молекулу. На рис. 1 приведен график, показывающий как изменяется потенциальная энергия системы из двух атомов Рис. 1. Потенциальная энергия системы из двух атомов водорода водорода В зависимости от расстояния между ядрами атомов *. По оси абсцисс на фафике отложено расстояние между ядрами атомов г, а по оси ординат — изменение энергии в системе (Е). За начало координат будем считать ядро одного из атомов. Представим теперь себе, что к нему приближается по оси абсцисс второй атом. С уменьшением расстояния энергия системы понижается, и при расстоянии между ядрами атомов го = 0,074 нм происходит резкое понижение энергии, соответствующее 7,24 • 10"*^ Дж/молекулу или 436 кДж/моль. Дальнейшее уменьшение расстояния приводит уже не к понижению, а к повышению энергии, что и показано на графике (кривая 1). Как объяснить эти результаты, полученные на основе использования экспериментальных и расчетных данных? Современная теория объясняет это так. На большом расстоянии действуют только силы притяжения одного электрона к ядру соответствующего атома. При достаточном сближении кроме этих сил возникают новые силы притяжения между электроном первого атома и ядром второго и между электроном второго и ядром первого. ' Системой называют совокупность веществ (или частив), отделенных от окружаюше! пространства. В данном случае рассматривается система, состоящая из атомов водорода, образующ» молекулу простого вещества. Возникают также и новые силы отталкивания между электронами соединяющихся атомов и между ядрами. Выполненные физиками весьма сложные расчеты показали, что на расстоянии = 0,074 нм силы притяжения и силы отталкивания становятся одинаковыми. На этом расстоянии и возникает молекула, обладающая больщей устойчивостью по сравнению с одиночными атомами. Об этом свидетельствует и экзотермический эффект ее образования. Достижение устойчивого состояния показано на графике при помощи точки А. Этой точке соответствует расстояние, которое называют межъятерным (в случае молекулы водорода оно равно 0,074 нм). Дальнейщее уменьщение расстояния между ядрами приводит к неравенству сил притяжения и отталкивания: при г< Го преобладают силы межъядерного отталкивания. Это приводит к увеличению энергии системы, что показано в левой части графика, где кривая поднимается вверх. Изображенная на рисунке 1 кривая носит название ио-гснциальной кривой, поскольку она отображает как изменение полной внутренней энергии, так и изменение потенциальной энергии системы в зависимости от межъядерного расстояния. Точка А на этой кривой соответствует возникновению химической связи и образованию молекулы, энергия которой Е^ол < Еат, + Eaxj- Детальное изучение молекул с использованием современных представлений физики привело к выводу, что образование молекулы из атомов наблюдается только в том случае, когда электроны соединяющихся атомов имеют противоположно направленные спины (кривая 1 на рис. 1). В случае одинакового направления спинов при сближении атомов энергия не понижается, а возрастает, а потому химическая связь не возникает и молекула не образуется (кривая 2). Не следует думать, что атомные частицы в молекуле неподвижны. На самом деле приведенное межъядерное расстояние является средним, поскольку электроны находятся в движении, а ядра в молекулах колеблются, то отдаляясь, то приближаясь друг к другу. Аналогично можно изобразить графики, характеризующие образование химической связи в молекулах фтора, кислорода, азота и т. д. Во всех этих случаях мы убедимся, что химическая связь возникает только в том случае, если энергия системы понижается, что знамену- ет образование в данных условиях более устойчивых частиц — молекул. Отметим, что данное заключение относится прежде всего к нормальным условиям. Как вам уже известно, при повышенной температуре молекулы многих веществ распадаются на отдельные атомы, не связанные между собой химической связью. Все изложенное позволяет ответить на вопрос: что такое химическая связь? СучУЛ'С i bOiUHSeif* Лду». V ■’.liff» f >' Н4МИЯ», , itv»n:;r t • t. Следовательно, образование химической связи представляет собой самопроизвольный процесс, происходящий за счет электронно-ядерных взаимодействий и сопровождающийся понижением энергии системы. Приобретенные новые знания позволяют теперь и несколько расширить определение молекулы. Ф iyliiAOKrjfa фн ’н-их'пи »>. !Ч.-г)чш1ая не1ггр;ыы(ач чиои-iia В(л«1Ч'гьа, . ;з/«4р а электрчн*?^, «'Г>|рй'я)- вйяис KOiopOH ларйз-.п-рь;:;.й!- а Horfcmuu.>:bii04^i о 1. Какие условия возникновения химической связи вам известны? 2. Чем отличается любой атом от соответствующей ему молекулы? 3. Какие вам известны двухъядерные, трехъядерные, четырех- и пятиядерные молекулы простых и сложных веществ? Напишите химические формулы этих молекул, подчеркнув чертой молекулы сложных веществ. 4. При образовании из атомов одного моля молекулярного фтора выделяется 159 кДж. Вычислите, какое количество энергии выделится при образовании одной молекулы? Во сколько раз энергия образования химической связи в молекуле водорода больше, чем в молекуле фтора? 5. Расстояние между ядрами в молекуле водорода составляет 0,074 нм. Как по-вашему, больше или меньше, чем эта величина, межъядерное расстояние в молекуле фтора? 6. При образовании молекулярного водорода из атомов выделилось 654кДж/моль. Сколько молекул водорода образовалось при этом? Сколько атомов водорода вступило во взаимодействие? 7. В учебнике 8-го класса было написано, что современная химия рассматривает простые вещества как химические соединения. Как вы подтвердите правильность такого утверждения? Как следует называть соединения; Н,, 0„ N, и такие, как: HF, Н,0, NH,, N0,? 8*. При высокой температуре щелочные металлы образуют двухьядерные молекулы такого состава: Li, (г), Na, (г). К, (г), Rb, (г), Cs, (г). Как по-вашему, при образовании одного моля каких молекул выделится большее количество энергии? В какой последовательности будет изменяться'энергия связи для этих молекул? 11 '5 2. Кора/«еи?мг>я срязь Рис. 2. Схема, иллюстрирующая перекрывание электронных облаков при образовании молекулы водорода; а) отсутствие перекрывания, б) наличие перекрывания Рассмотрение отдельных видов химической связи начнем с ковалентной химической связи, которая является наиболее распространенной. На рис. 2, а показано, что произошло бы, если два атома водорода при достаточном сближении только коснулись друг друга. Принимая радиус атома водорода равным 0,053 нм, нетрудно предугадать, что расстояние между ядрами должно было составить 0,106 нм. А фактически оно равно 0,074 нм. О чем это говорит? Очевидно, при образовании молекулы из атомов, вследствие появления новых сил электронно-ядерного взаимодействия происходит перекрывание орбиталей соединяющихся атомов. В результате в межьядерной области возникает повышенная электронная плотность. Это означает, что два электрона большую часть времени проводят теперь в межъядерном пространстве, что и обусловливает прочную связь в молекуле. На рис. 2, б условно показано такое перекрывание орбиталей в молекуле водорода. Из рисунка видно, что в межъядерной области электронная плотность больше, чем во внеядерной. Иногда пишут и говорят, что химическая связь возникает потому, что электронные облака перекрываются. На самом деле это неверно, т. к. причиной возникновения химической связи является электронно-ядерное взаимодействие, а не перекрывание облаков. Перекрывание облаков представляет собой следствие, а не причину возникновения химической связи, в образовании которой принимают участие все составные части атомов (как электроны, так и ядра). Перейдем теперь к условному изображению молекул, обозначая около символов элементов точками (а иногда крестиками) число электронов на внешнем уровне атомов. Тогда для разобранного примера это будет выглядеть так: Н• + Н - Н 0 Н. Здесь две точки, обведенные овальной линией, символизируют повышенную электронную плотность. Наличие этой повышенной плотности характеризует образование химической связи в молекуле, что иногда изображают при помощи т. н. валентного штриха: Н—Н. 12 Условное изображение молекулы фтора, у атома которого на внешнем уровне находится семь электронов, из которых один неспаренный, покажем следующим образом: :F- + -F:-»:F0F: или упрощенно так: F—F. В молекуле фтора электронная плотность в межъядерном пространстве также больше, чем во внеядерном. Условились считать, что каждая обобщенная электронная пара символизирует одну химическую связь, называемую ординарной. Эта связь является двухэлектронной. Если в молекуле две атомные частицы связаны не одной двухэлектронной связью, а двумя или тремя, то такие связи называются кратными. Познакомьтесь теперь с условным изображением молекулы азота, у атома которого на внешнем уровне пять . . бЭ электронов, из>них три неспаренные:: N- -t- ■ N: -»• :NON:. • • <о> Данная схема показывает, что в молекуле азота повышенная плотность между ядрами возникает за счет обобщения трех пар электронов, принадлежащих обеим атомным частицам. Следовательно, в такой молекуле возникает тройная связь. На схеме, иллюстрирующей химические связи в молекуле азота, у символа каждой атомной частицы показано по два спаренных электрона. Такие электроны называют электронами неполеленных нар. Следует иметь в виду, что при составлении рассмотренных схем показаны только электроны внешнего энергетического уровня атомов (валентные электроны), поскольку неспаренные электроны этого уровня и обусловливают появление повышенной электронной плотности. Следует также напомнить, что в образовании химической связи принимают участие как электроны, так и ядра, а не только одни электроны. • Химическая связь, обус.ювлеиияя ?дь;ичисм двух или более обобщенных э.1сктрош1ы>; пар, 11риниллежаш(1х обеим атомным частнам, iio.iyuo.Ta иазвлнис кор.а.тс»;-ной связи. 1. Какая химическая связь носит название ковалентной? 2. Изобразите условно образование химической связи в молекуле брома. 3. Какими энергетическими изменениями будет сопровождаться образование мол та из атомов? 4. Найдите в учебнике численные значения энергии образования химических связей в одном моле молекул водорода и фтора. Попытайтесь объяснить, почему это значение для водорода почти в три раза больше, чем для фтора? 5*. При высоких температурах можно наблюдать образование двухьядерных молекул углерода С,. Зная распределение электронов на внешнем уровне атома, попробуйте составить схему образования такой молекулы. На основании схемы молекулы С, (задание 5) ответьте на вопросы; а) сколько химических связей в такой молекуле? б) как называются такие связи в отличие от связей в молекулах Н,, F, и т. д.? Какая из двухъядерных молекул, образованных атомами элементов второго периода является, по-вашему, самой прочной? Объясните, почему? 6* Рис. 3. Распределение электронной плотности в молекуле фтороводорода § 3. Неполярная и полярная ковалентная связь В предыдущем параграфе мы рассмотрели схемы образования гомоядерных молекул, т. е. молекул, образованных из одинаковых атомов. Попытаемся теперь составить схему образования молекулы, которая образуется из разных атомов, например, из атомов водорода и фтора. Естественно, возникает вопрос, как будет выглядеть распределение обобщенной электронной плотности в образовавщейся молекуле? Экспериментальные данные показывают, что распределение это неравномерное. Большая часть электронной плотности находится у фтора, что показано на рис. 3. В чем причина такого смешения электронной плотности и в других случаях образования гетероядерных молекул? Ответ можно дать, имея понятие об относительной электроотрицательности (ОЭО) элементов или просто электроотрицательности. • О^июситсльная элект роогрина 1елык)сгь (ОЭО) — эго снойсгио аю.мной частицы оггяпшать элекгроииук) илогность от других атомных частиц при образовании с^южною Bcmociua. Характеристика этого свойства приводится в различных таблицах. Одной из них воспользуемся и мы. В этой таблице ОЭО лития принята за единицу, а для фтора равна четырем. Все остальные элементы имеют ОЭО, показанную в таблице 1. Как пользоваться этой таблицей покажем на примере хлороводорода. Электроотрицательность хлора (3,0) больше, чем водорода (2,1). Это означает, что в образовавшейся молекуле электронная плотность оттянута в сторону 14 *'0 и.ИДУ J 1 ♦ JsHj.j»»' J ч(»г !, Ч‘f>i» Таблица 1 'Ли 1 ,( Ч.* Н2,1 Li 1,0 Вс 1,5 В 2,0 С 2.5 N3,0 0 3,5 F4,0 Na 0,9 Mg 1,2 А1 1,5 Si 1,8 Р2,1 S2,5 Cl 3,0 К 0,8 Са 1,0 Ga 1,3 Ge 1.8 As 2,0 Se2.4 Br2,8 хлора, в связи с чем на этой частице возникает избыточный отрицательный заряд (5 "), его обычно называют частичным. Атомная частица водорода оказывается обедненной электронной плотностью, в результате чего на ней возникает частичный положительный заряд (6 +). Для наглядного изображения распределения электронной плотности в подобных молекулах поступают так же, как это было сделано и в случае гомоядерных молекул. Например; Н. + -С1:-»Н ;’©С1: Для большей наглядности электроны, принадлежащие одному атому, обозначают крестиками, а другому — точками. Пунктирная линия проведена через центр воображаемой оси связи. А общая электронная пара несколько сдвинута в сторону более электроотрицательного элемента (хлора). Можно и так условно показать химическую связь Ь*- между частицами: Н —С1 . Составим теперь схему образования химической связи в молекуле воды: pj Н.^ Н.^ •Q О Н©0: Схема показывает, что в молекуле воды одна атомная частица кислорода связана с двумя атомными частицами водорода. Это позволяет изобразить формулу молекулы Н 1 ^ воды таким образом; Н—О; или . А как записать формулу молекулы аммиака? Покажем это на схеме: Н • N* Т щ Н Н Н или Н N®- ^ I \ Подобного рода формулы получили название i-1 ;(vk . %■„- I!MX (lijOPr.J.S/i. Подведем краткие итоги. В молекулах, образованных из одинаковых атомов — гомоядерных молекулах — область повышенной электронной плотности расположена симметрично относительно двух ядер (электронная пара принадлежит им в одинаковой степени). Такая разновидность ковалентной связи получила название (к*!1о.тя|Ч(ой Kona.icii rmv;! гкязи. В молекулах, образованных из разных атомов — гете-роядерных молекулах — область повышенной электронной плотности (общая электронная пара) смещена в сторону наиболее электроотрицательного элемента. Такая разновидность ковалентной связи носит название |к;ляр-ж)й КО!;::.1(ЧМТ10Н связи. Направление, в котором сдвинута общая электронная пара, определяется по знаку частичного заряда: 5+ -»• 5~. В настоящее время экспериментально установлены значения частичных зарядов для многих соединений. Из рассмотрения схем некоторых молекул становится понятным, почему термин атомная частица в молекуле правильнее использовать, чем говорить «молекула состоит из атомов». Убедитесь в этом на примере молекулы хлоро-водорода, схема которой приведена в тексте. Сколько электронов на внешнем уровне каждого из одиночных атомов? Соответствует ли оно числу электронов, принадлежащих как атомной частице водорода, так и хлора в молекуле хлороводорода (НС1)? Ответьте на вопрос: почему не совсем правильно говорить: «молекула водорода состоит из двух атомов»? Кроме рассмотренного способа изображения химической связи в молекулах существуют и другие, например, приведенные на рис. 4. Модели молекул водорода, воды и аммиака показаны на рис. 5. Рис. 4. Условное изображение перекрывания электронных облаков в молекуле: а) водорода, б) фтора б) 16 0=0 Рис. 5. Модели молекул некоторых веществ Не следует путать понятие «полярная связь» с понятием «полярная молекула». Если связь в молекуле неполярная, как, например, в молекулах типа Аг (Н2, Oj, F2, CI2 и т. д.), то и молекула в целом является ие1ш.иярной. Если связь в молекуле полярная (молекула типа АВ, АВ2, АВз), то и молекула в целом может быть полярной, как, например; НС1, НВг, Н2О, NH3 и т. п. Такие молекулы получили название полярных молекул (динолсн). Изображают (условно) такие диполи обычно следующим образом; С+ - )■ Молекулы типа АВ2, АВз и т. п., несмотря на наличие полярной связи, могут быть и неполярными. Все зависит от пространственного строения молекул, о чем речь пойдет дальше. Кроме описания способа образования ко1илентной связи, характерной обобщением неспаренных электронов взаимодействующих атомов, рассмотрим кратко способ образования до-iiopiio-aKueiriopBOH ^н;ии. Объяснение сущности ее покажем на примере реакции между двумя газами-аммиаком (NH3) и хлоро-водородом (НС1): NH3 + HCI = NH4CI. В этом случае атомная частица азота, имеющая неподслен-ную электронную пару, оттягивает от молекулы хлороводорода положительно заряженную частицу водорода, образуя ион аммония NHJ, вxoilящий в состав образовавшегося хлорида аммония. Г Н н • Строение этого иона можно изобразить так: Н ; N : Н • м В этом случае четвертая химическая связь атомной частицы азота образуется за счет ее неподеленной электронной пары, которая становится теперь обобщенной для двух частиц (азота и водорода). Несмотря на рахтичный способ образования, все четыре химические связи в ионе аммония, как показывает эксперимент, являются равноценными. В этом случае частицу, имеющую непо-деленную электронную пару, называют .y.iif-jx.n )лсктр^)В.- ?т( ii biw, а частицу, образующую с донором химическую связь, -о- Донорно-акцепторная связь имеется и в молекуле оксида углерода (II), строение которой обычно изображают так: :С •« О! или так: : С Z. В данном случае кислород — донор электронной пары, а углерод акцептор. Стрелка указывает, что третья связь в молекуле СО образована за счет электронной пары кислорода. Донорно-акцепторная связь характерна для многих молекул и кристаллов. 7 к 4. 5. 1. Чем отличается неполярная ковалентная связь от полярной ковалентной связи? 2. В чем сходство между неполярной и полярной ковалентной связью? 3. Пользуясь таблицей ОЭО, составьте формулы молекул фторида азота, хлорида бора, оксида углерода (IV), фторида кислорода, сероводорода. Какие химические связи характерны для этих молекул? Напишите формулы водородных соединений элементов главной подгруппы VII группы. В молекуле какого из галогеноводородов: а) наиболее полярная связь; 6) наименее полярная связь? Составьте формулы водородных соединений элементов главной подгруппы шестой группы и покажите образование химической связи. Напишите формулы водородных соединений элементов главной подгруппы пятой группы и покажите возникновение химической связи в этих молекулах. В какой из этих молекул межъядерные расстояния наибольшие? 7*. Химическую связь в молекуле фтора обозначают как р—р-связь. Как обозначить химическую связь в молекулах водорода, хлора, хлороводорода, воды, аммиака? Составьте для этих молекул схемы образования химических связей, подтверждающие ваши ответы, 8*. Молекулы хлорида серы (II) и сероводорода имеют однотипный состав АВ, и одинаковое число химических связей. Чем отличаются атомные частицы серы в молекуле хлорида от содержащихся в молекуле сероводорода? 6* С Vi Познакомимся теперь с примерами образования кратных связей — двойных и тройных. Проведем на рис. 4 (с. 16) между центрами атомных частиц условную линию, которую назовем осью связи. В результате получим рис. 6, из которого видно, что свя- зующее электронное облако расположено симметрично относительно оси связи (лобовое перекрывание). Химическая связь, которая образуется за счет перекрывания атомных орбиталей симметрично относительно оси связи, получила название а-связи (а — сигма). Эти связи образуются в результате перекрывания 5—i-орбиталей, J—р-орбиталей, р—р-орбиталей и т. д. Рис, 7. Различные случаи перекрывания орбиталей при образовании о-связей Р-Р- S-P- На рис. 7 приведены примеры нескольких видов а-свя-зей. Все они характеризуются одним общим свойством: связующее электронное облако (повышенная электронная плотность) расположено симметрично относительно линии, соединяющей центры ядер (оси связи). Рассмотрим образование связи в молекуле азота N2. На внешнем энергетическом уровне атома азота — пять электронов, из которых три являются неспаренными: if 2s шш 2р 1S Изобразим ;>-орбитали атомов азота следующим образом: Для большей наглядности рассмотрим образование химической связи в результате перекрывания орбиталей, разделив условно на три стадии (рис. 8). >2 i 2 а) б) • 8. Образование о и л-связей в молекуле азота. ’Рекрывание рх-орбиталей при образовании о-связи, б) и в) перекрывание р/и рх-орбиталей при >зо*ании л-связей, г) условное изображение связей в молекуле азота а) При сближении атомов в результате электронно-ядерного взаимодействия происходит перекрывание />х-орбиталей, расположенных по оси связи (лобовое перекрывание). При этом образуется а-связь (рис. 8, а). б) Одновременно с перекрыванием вдоль оси связи происходит перекрывание />^-орбиталей, расположенных перпендикулярно оси связи. В результате этого образуется химическая связь, характеризующаяся тем, что связующее электронное облако расположено над осью связи и под осью (рис. 8, б). Такая связь получила название л-с»»язи (пи-связь). Она образовалась в результате бокового перекрывания р-орбиталей (в отличие от лобового перекрывания при образовании а-связи). Поэтому вблизи оси связи электронная плотность ее (п-связи) равна нулю. в) При перекрывании ру-орбиталей образуется вторая п-связь (рис. 8, в). я-связи менее прочны, чем а-связь, в силу меньшей плотности перекрывания, и потому они легче разрываются при различных химических реакциях. Условное изображение а- и я-связей в молекулах обычно осуществляют так: Чаще используют иной способ описания, изображая а-связь чертой, а я-связь — прямоугольником. Для молекулы азота (N2) это показано на рис. 8, г. 7 А 1. Что такое о-связь? 2. Какая ковалентная связь называется я-связью? 3. Составьте схемы образования связей в следующих молекулах; Н,, Вг^, НВг, Hi. Какая ковалентная связь хс1рактерна для каждой из этих молекул? 4*. Какая связь называется донорно-акцепторной? 5*. Составьте схему образования из атомов молекулы фосфора Р, (существующей при высокой температуре). Сколько связей характерно для этой молекулы? В чем различие этих связей? 6*. о-связь в молекуле характер>изуется тем, что область максимального перекрывания охватывает ось связи. Чем в этом отношении отличаются области перекрывг1ния я-связей? 7*. Покажите на схеме молекулы оксида углерода (IV) с-связи и я-связи, обозначив я-связи при помощи прямоугольников. 21 ^ 'у. Просгранствеичое строение молекул Прочитайте еще раз § 3 (с. 14) и попытайтесь ответить на следующие вопросы: 1. Какие вам известны молекулы, состав которых отвечает общей формуле А,? Какое число ядер характерно для всех этих молекул? Какое общее название вы им можете предложить? 2. Нарисуйте условные схемы образования связи молекул Aj, показав при этом ось связи и перекрывание орбиталей. 3. Нгтишите несколько формул ?иолекул типа АВ и нарисуйте условные схемы образования связи, показав при этом ось связи и перекрывание орбиталей. Сколько ядерных центров характерно для молекул этого типа? 4. Что общего вы находите в строении молекул типа А, и АВ? 5. Напишите формулу молекулы сероводорода и покажите перекрывание орбиталей в результате образования связей. Сколько осей связи при этом можно покс1зать? Как они расположены относительно друг друга? Сколько ядерных центров в такой молекуле? 6. Кроме способа расположения связей в молекуле сероводорода, какой еще способ расположения связей возможен для молекул типа АВ,? Современные методы изучения молекул позволяют получить сведения не только о том, из каких атомных частиц состоит данная молекула, но также и о расположении этих частиц относительно друг друга. На рис. 2 (с. 11) показано распределение электронной плотности относительно ядер в молекуле водорода. Ранее говорилось уже, что условная линия, соединяющая центры ядер атомных частиц, называется осью связи. Поэтому изобразим условно молекулу водорода так: Надо отчетливо себе представить, что такое изображение является условным. А потому не i lyoi думать, что атомные частицы скреплены каким-то стержнем. Если с этих же позиций рассмотреть расположение относительно друг друга атомных частиц в молекулах фтора, кислорода, азота, хлора, брома, то можно прийти к заключению, что все они, так же как и молекулы водорода, двухъялерные. Для всех этих молекул характерна одна ось связи. Такие двухъядерные молекулы получили название (и независимо оттого, гомоядерные они (Аг) или ге-тероядерные (АВ). Однако для молекул типа АВг (трехъядерных) может быть как линейная, так и угловая форма. Попробуем ответить на вопрос, какую форму будет иметь молекула сероводорода (H2S)? С этой целью нарисуем схему распределения электронов по уровням и подуровням для атома серы; ШрКП 3i Зр 3d Перекрывание орбиталей, образуемых /(-электронами атома серы, с двумя л-орбиталями двух атомов вод<ч>ода приводит к образованию двух химических связей в молекуле сероводорода. Изобразим условную схему таких перекрываний и проведем оси связей: Из схемы видно, что оси связей расположены по отношению друг к другу под углом 90° (фактически этот угол равен 92°). Поэтому такие молекулы типа АВг получили название уг.товыч молекул. Однако не все молекулы типа АВг, как показывает их экспериментальное исследование, являются угловыми. Это нетрудно понять, если кроме такого расположения связей представить себе иное, а именно следующее: ®-®--® Примером таких молекул могут служить молекулы фторида бериллия, находящегося в газообразном состоянии. Линейность их доказана экспериментально. Изобразим строение этой молекулы, обратившись к схемам распределения электронов на внешних уровнях соответствующих атомов. При этом будем иметь в виду, что для атома бериллия (а также и многих других) кроме основного состояния 23 возможно и возбужденное, характеризующееся переходом одного из спаренных электронов на следующий подуровень. Такой переход требует затраты энергии. 25 2/J it Be С зстратой энергии 25 [tjlE основное состояние Be* возбужденное состояние 2s }Р щрП1Ш Из схемы распределения электронов видно, что в основном состоянии атом бериллия не имеет неспаренных электронов, а потому и не образует связей. Возбужденное состояние характеризуется наличием двух неспаренных электронов. Для одного из этих электронов характерна s-орбиталь, а для другого — /^-орбиталь. Поэтому две образовавщиеся связи со фтором имели бы различный характер: одна s—р-типа, а вторая р—р-ти-па. Эксперимент же утверждает, что обе связи в молекуле одинаковы и молекула Ве?2 — линейная и неполярная. Как же сопоставить нащи предположения с данными эксперимента? Объяснение этого и многих других фактов можно дать на основе понятия о гибридизации орбиталей. § 6. Гибридизацип атомных орбиталей и строение молекул Ги^идизация орбиталей заключается в том, что во многих случаях образования химической связи исходные орбитали деформируются так, что вместо них создаются «смещанные» или гибридные орбитали. Образование смешанных или гибридных орбиталей из s- и р-электронов показано на рис. 9. Рис. 9. Образование гибридных орбиталей зр-типа (s-*p)-орбитали J80V две sp-орбитали 24 Характерное свойство гибридных орбиталей заключается в том, что по одну сторону от ядра электронная плотность у них значительно больше, чем по другую. Поэтому при возникновении химических связей гибридная sp-op-биталь образует с орбиталями соединяющихся атомов ббльшие области перекрывания, чем в случае перекрывания отдельных S- и р-орбиталей. Гибридизация происходит в процессе химических реакций и требует для своего осуществления затраты энергии. Однако эта затрата окупается в результате образования более прочных связей по сравнению с теми, которые осуществлялись бы при перекрывании негибридных орбиталей. Гибридизация, при которой из одной s- и одной р-ор-битали образуются две гибридные sp-орбитали, получила название sp-гибридизации. Такой вид гибридизации орбиталей характерен для молекулы Вер2, что и объясняет линейное строение этой молекулы. Рассмотрим теперь форму молекул соединений типа АВз на примере трифторида бора BF3, находящегося в газообразном состоянии. Эксперимент показывает, что такая молекула — плоская треугольная, а углы между свя- 120” зями равны 120°: 120” • Если вы рассмотрите схему распределения электронов в атоме бора в возбужденном состоянии (что предлагается сделать самостоятельно), то придете к заключению о наличии трех электронов на внешнем уровне. Из этих трех электронов один образует 2^-орбиталь, а два других — две 2/>-орбитали. Поэтому образующиеся связи бора со фтором должны были бы иметь различный характер: одна связь типа s—p, две связи — типа р—р. Эксперимент показал, что все три связи равноценные. Поэтому гибридизация предполагает, что в этом случае из одной s-орбитали и двух />-орбиталей образуются три гибридные орбитали. Строение молекулы показано на рис. 10. Такой тип гибридизации получил название гр^-шбридизании. В качестве примера молекул типа АВ4 обратимся к объяснению строения молекулы тетрафторида углерода CF4. Если вы составите схему распределения электронов на внешнем уровне для атома углерода в возбужденном >ис. 10. Образован*^ ибридных орбиталей sp^-типа (s+p+p) -орбитали состоянии, то придете к заключению, что в образовании химических связей могут участвовать четыре электрона: один S- и три р-электрона. Эксперимент показывает, что молекула CF4 имеет тетраэдрическое строение, все четыре связи С—F равноценны, а угол F—С—F составляет 109°28'. Поэтому теория предполагает наличие у атома углерода '•Р '- гио()и {и.’.йцни, при которой одна 5-орбиталь и три р-орбитали образуют четыре равноценные гибридные 5рЗ-орбитали (рис. 11). Равноценность всех четырех связей, направленных к вершинам тетраэдра, обусловливает отсутствие полярности у такой молекулы, как и у ряда других молекул типа АВ4. Условное изображение строения молекул типа АВг, АВз и АВ4 показано на рис. 12. 1C. 11. О6р<1зование ^-гибридных орбиталей (s+p+p+p)-орбитали четыре sp-орбитали СХХХЗЕ>0 F Be F Линейная молекула BeF2 Треугольная молекула BFj Тетраэдрическая молекула CF4 Рис. 12. Условные изображения образования химических связей в некоторых молекулах Гибридизация позволяет отразить одно из важнейших свойств ковалентной связи, которое характеризует ее направленность. Под направленностью понимают пространственное распределение электронной плотности в молекуле. Поэтому от направленности химических связей зависит строение молекул. Остановимся теперь на строении молекул таких важных для химии веществ, как вода и аммиак. Эксперимент показывает, что молекула воды имеет угловое строение, а угол связи ^ н н равен 104° ЗО* (104,5°). В образовании химических связей участвуют две р-орбитали атома кислорода и по одной 5-орбитали от каждого атома водорода. Какой угол связи бьт бы характерен в этом случае дтя такой молекулы? Очевидно, вы догадались, что он был бы равен 90° или близок к этому значению (как в молекуле сероводорода H2S). На самом деле этот угол равен -105°, а обе связи О—Н равноценны. Теория предполагает, что в этом случае при образовании молекулы осуществляется 5/Р-гибридизация. Однако только две из четырех 5р-ги6ридных орбиталей кислорода участвуют в перекрывании с П-орбитатями атомов водорода, а две другие являются орбиталями неподеленных электронных пар, что и показано на рис. 13, а. Такая молекула является полярной, поскольку орбитали неподеленных электронных пар не компенсируют полярность связей Н—О, а, наоборот, усиливают неравноценность в распределении зарядов, обуслоадивая полярность молекулы в целом. Попробуйте теперь самостоятельно представить себе строение молекулы аммиака, приняв во внимание расположение трех а) б) в) 13. Перекрывание ^9^-гибридных орбиталей с s-орбиталями атомов водорода; иолекуле воды, б) в молекуле аммиака, в) в молекуле метана !1 р-орбиталей атома азота, которые перекрываются с тремя 5-орбиталями трех атомов водорода. Какая форма соответствовата бы молекуле аммиака? Чему был бы равен угол связи в этом случае? Является ли молекула аммиака полярной? Экспериментом установлено, что молекула аммиака имеет форму треугольной пирамиды, а углы связи Н—N—Н равны -107°. Теория и в этом случае исходит из того, что при образовании молекулы аммиака осуществляется 5р^-гибридизация. При этом три гибридные орбитали атома азота перекрываются с 15-орбита-лями атома водорода, а четвертая представляет собой орбиталь неподеленной электронной пары. Изображение такой молекулы с атомной частицей азота в вершине тетраэдра приведено на рис. 13, 6. На этом же рисунке показано строение молекулы метана, у которой все четыре 5р^-орбитали перекрываются с 15-орбиталями атомов водорода. В результате модель молекулы метана представляет собой тетраэдр (рис. 13, в). Остается ответить на вопрос; почему при наличии j^-гибри-лизации в молекулах воды и аммиака угол связи отличается от тетраэдрического? Теория дает такое объяснение. Из четырех гибридных 5р--орбиталей атома кислорода только две из них участвуют в перекрывании с 15-орбиталями двух атомов водорода. Орбитали неподеленных электронных пар отталкиваются сильнее друг от друга, чем орбитали, характеризующиеся образованием химических связей. Поэтому угол связи между последними уменьшается от 109,5° до 104,5°. Вам предла-тается самим дать ответ на вопрос; почему в молекуле аммиака это уменьшение утла связи по сравнению с тетраэдрическим становится меньше? Понимание геометрического строения молекул позволяет разобраться во многих химических превращениях, происходящих между различными веществами. Следует отметить, что в случае атомов элементов больших периодов гибридизации происходит уже с участием d- и /^орбиталей, что приводит к появлению более сложных структур. Иллюстрация различных способов изображения строения некоторых молекул дана на рис. 14. Рис. 14. Прострамственное строение некоторых молекул 29 Кроме приведенного объяснения строения молекул существует и дфугой, который может быть рассмотрен в 11-м классе. 1. Какие формы молекул вам известны? 2. Нарисуйте условные формулы строения следующих молекул: Fj, HCI, HjO, СН,- Какие из них являются полярными? 3. Какое пространственное строение, по-вашему, характерно для молекул СО, BF? В какой из этих молекул межъядерное расстояние больше, если энергия образования связи для СО равна 1070 кДж/моль, а для BF — 794 кДж/моль. 4. Экспериментально установлено, что молекула оксида углерода (IV) имеет линейное строение (угол связи О—С—О равен 180°), молекула хлорида бора — плоская треугольная, а молекула метана — тетраэдрическая. Укажите, какой тип гибридизации характерен для каждой из этих молекул? 5. Экспериментом установлено, что молекула трифторида азота имеет пирамидальное строение (угол F—N—F равен 102°). Нарисуйте условное изображение этой молекуля и попытайтесь ответить на вопрос почему угол связи имеет меньшее значение, чем это характерно для тетраэдрического? Укгжите, полярной или неполярной является молекула NFj? 6*. Как, по-вашему, можно объяснить, что в отличие от воды (угол связи равен 104,5°) для молекулы сероводорода соответствующий угол связи (92°) почти равен прямому, а в молекулах аналогов сероводорода — селеноводорода и теллуроводорода этот угол равен 91° и 90° (т. е. еще ближе к прямому)? Какие орбитали серы, селена, теллура участвуют, по-вашему, в образовании связей с водородом? 7*. Одно из бинарных соединений кислорода со фтором имеет формулу OFj. Изучение структуры этого вещества показало, что молекула OF, угловая, угол связи F—О—F составляет 103°. Как по-вашему, какой тип гибридизации характерен дли этой молекулы? Нарисуйте схему строения. Полярной или неполярной является молекула OFj? § 7. Водородная связь Рассмотрим некоторые характеристики воды и жидкостей, полученных при сжижении газообразных водородных соединений элементов второго периода. В таблице 2 приведены данные о температуре кипения этих жидкостей. Табл ииа 2 мпччшя игч...|1ч»-:ч ho.iDii-t г!Ч-ппк кии wt-Monioii Формула соединения СН4(ж) NH3 0*, НгО (ж) НР(*) Молекулярная масса 16 17 18 20 ^КИП> -161,5 -33,4 + 100,0 + 19,5 30 Данные табл. 2 указывают на отсутствие прямой зависимости температуры кипения от молекулярной массы. Молекулярная масса от метана до воды увеличивается всего на две единицы, а температура кипения — на 261,5°. Такое резкое отличие в температурах кипения жидкостей с весьма близкой массой молекул выдвигает проблему поиска причины подобного «несоответствия». Ранее уже указывалось, что свойства веществ зависят не только от состава, но и от их строения. Поэтому невольно возникает необходимость глубоко вникнуть в строение таких жидкостей, как аммиак, вода, фтороводород, характеризующихся более высокими температурами кипения по сравнению с некоторыми другими жидкостями, представляющими собой бинарные соединения водорода. За счет каких явлений возникают эти дополнительные силы взаимодействия? Ответом на этот вопрос явилось предположение о наличии между молекулами в таких жидкостях — аммиаке, воде и фтороводороде — «олородкой связи, сущность которой можно объяснить на примере молекулы HF. В молекуле этого соединения электроны связи в значительной мере смещены к атомной частице фтора (почему?). Атомная частица водорода обеднена электронной плотностью. В силу этого она притягивается электронами других атомных частиц. Поскольку размеры, атомной частицы водорода во много раз меньще размеров других частиц, это позволяет ей ближе подходить к отрицательно заряженным атомным частицам других молекул. В результате такого взаимодействия между отдельными молекулами фтороводорода возникает связь, получившая название яодоро.днон связи. Так, в жидком фтороводороде (и даже в парообразном) существуют цепочки типа: Н \ / Н Н \ н / ...F Поэтому формулу жидкого фтороводорода иногда записывают (HF)„. Вблизи температуры кипения п равно 4. Наличием водородных связей в воде объясняются многие ее аномальные свойства: высокая температура кипения, большое значение теплоемкости, высокое значение электрической проницаемости. В отличие от фтороюдо- рода каждая молекула воды может участвовать в образовании четырех водородных связей: ‘0‘ н'^ ^Н. .н X н. н н н о: •О' / \ н н Водородные связи обозначены тремя жирными точками. В результате каждая молекула воды оказывается окруженной четырьмя соседними, что напоминает структуру тетраэдра (рис. 15). Изображенная на рис. 15 структура характерна для льда, т. е. для твердого состояния воды. Именно такой структурой объясняется меньшая плотность льда, чем воды (лед плавает в воде). Исследования при помоши рентгеновских лучей показали, что для большей части молекул в жидкой воде сохраняется также тетраэдрическое окружение. В последующих слоях появляются уже некоторые отклонения от подобной упорядоченности. Эти отклонения увеличиваются по мере удаления от первоначально взятой молекулы. Исходя из этого, формулу жидкой воды и льда следовало бы записывать так; (Н20)„. Энергия водородной связи значительно меньше, чем типично ковалентной, и изменяется обычно в пределах 12— 30 кДж/моль. Естественно, что соответствующее межъядерное расстояние для этой связи больше. Такое различие показано на рис. 15. Рис. 15. Водородные связи 3 кристалле льда 32 Ознакомление с водородной связью позволит разобраться во многих интересных явлениях, с которыми вы будете встречаться далее при изучении химии. Краткое рассмотрение водородной связи позволяет прийти к выюду, что химическая связь может возникать не только между атомами, но также и между некоторыми молекулами. Следует также уяснить, что в образовании водородных связей обычно участвуют молекулы, содержащие водород, связанный с наиболее электроотрицательными элементами, такими как F, О, N (и очень редко С1, S). ? А 1. в чем заключается отличие полярных молекул от неполярных? 2. Приведите примеры: а) полярных молекул, для которых характерна полярная связь, 6) неполярных молекул, между атомными частицами которых имеется полярная связь. 3. Обьясните, почему молекула BF, неполярная, хотя связи в этой молекуле полярные? 4. Какие химические связи характерны для молекулы теграхлорида углерода? Является ли эта молекула полярной? Ответ обосновать. 5*. При действии хлора на метан можно получить газ — хлористый метил CHjCI. Какие изменения в полярности связей при этом происходят? Будет ли молекула СН,С1 полярной, если известно, что молекула метана является неполярной? Попробуйте обосновать свой ответ. 6*, В жидком состоянии водородные соединения элементов главной подгруппы VI группы имеют такие температуры кипения: 41,4 X -2.1 X В каком агрегатном состоянии будут находиться все эти вещества при обычных условиях (при г= 20 X)? Как объяснить, почему при этих условиях сероводород и селеноводо-род — газы, а вода — жидкость? Исходя из данных предыдущего задания, постройте график, отложив на оси абсцисс молекулярные массы веществ, а на оси ординат — температуры кипения их. Примерно при какой температуре кипела бы вода, если бы между ее молекулами отсутствовали водородные связи? 1^20(ж) Ч2^(ж) + 100 X -60,3 X § В, К<‘я койалс.ч Ознакомление с условиями возникновения химической связи привело к выводу, что образование молекул сопровождается вьщелением энергии. Количество энергии, выделяющееся при образовании одного моля молекул получило название энергии связи. Для водорода это значение равно — 436 кДж/моль, а для фтора — 159 кДж/моль. 33 Эти величины равны тепловому эффекту образования молекул из атомов, вычисленному обычно для определенных условий, когда давление равно атмосферному, а температура 298 К (это соответствует 25 °С). Сделаем такие записи: ДЯн^ связи =~ 436 кДж/моль, связи =-159кДж/моль. Очевидно, для того, чтобы разорвать химические связи в одном моле, нужно затратить такое же количество энергии, которое выделяется при образовании одного моля молекул. Это количество энергии называется энергией разрыва (диссоциации) связи. Запишем это так: связи = 436 кДж/моль, ДЯр^ связи = 159кДж/моль. В таблице 3 приведены численные значения энергии разрыва связи, длины связи (межъядерные расстояния). Таблица 3 «1;Д m /(1£>ЛьЯд1'|М1ЫХ М(ЫГкуЛ Формула Связь Энергия разрыва связи, кДас/моль Длква связи (мехьядер-ное расстояние), нм Нг(г) Н—Н 432 0,074 Р2(г) F—F 155 0,142 02{Г) 0=0 498 0,121 N2(0 N*N 946 0,109 Cl2(r) а-с1 243 0,198 Вг2(г) Bi—Вг 193 0,228 *2(0 1-1 151 0,266 HF(r, Н—F 566 0,091 HC!*ci н—С1 431 0,127 HBr,c, Н—Вг 366 0,141 Н1(о Н—I 298 0,160 CO(r) с^о 1070 0,113 Для трехъядерных и четырехъядерных молекул в табл. 4 приводится также значение валентного угла (угла связи). Таблица 4 Формула Связь Энергия разрыва связи, кДж/моль Длина связи, нм Валентаый угол, град. Н2О (0 НО-Н 461 0,096 104,5 HS-H 365 0,133 92,1 NHj,o H2N-H 391 0,101 107,3 СО2 (О ос=о 798 0,116 180,0 S02(r) os=o 498 0,143 119,0 Таким образом важнейшими количественными характеристиками молекул являются: энергия связи, длина связи (межъядерное расстояние) и валентный угол, иногда называемый углом связи. 7 А 1. Какие количественные характеристики ковалентной химической связи вам известны? 2. Что такое энергия связи и энергия разрыва связи? 3*. Как по-вашему, в молекуле какого водородного соединения NH, или PH, длина связи будет больше? В какой из этих молекул энергия связи Н—Э будет меньше? 4*. На основании данных табл. 3 сделайте вывод как изменяется прочность химических связей в молекулах галогенов? Попробуйте ответить на вопрос; как объяснить, что в молекулах хлора химическгш связь более прочная, чем в молекулах фтора? Учтите, что хлор — элемент третьего периода. § 9. Ионьал связь. Ионные молекулы Поставим такой вопрос: как изменится полярность связи, если молекула будет образована из атомов с резко различной элек-троотрицательностью, например, из атомов лития и фтора? Разность электроотрицательностей (см. табл. 1) составит: 4,0- 1,0 = = 3,0. В такой молекуле электронная плотность будет значительно смещена в сторону фтора. Допустим, что при этом единственный внешний электрон атома лития полностью перейдет в обладание атома фтора. В результате образуется молекула фторида лития LiF, состоящая из двух ионов, заряды которых равны по абсолютной величине и противоположны по знаку. В такой молекуле химическая связь осуществляется за счет электростатического притяжения ионов. • Химическая связь, осуществляемая за счет э.тектрос“га-зическшо !)|Щ151/кения межту разноименно заряженными ионами, получила название ионной связи. Такая связь характерна для молекул, образованных из атомов наиболее типичных металлов и типичных неметаллов, например: LiF, NaF, KF, RbF, C!sF, LiCl, NaCi, KCl и T. n. Ионные молекулы образуют и водородные соединения некоторых металлов, например, гидрид лития LiH, гидрид натрия NaH и т. п. Подобного рода молекулы, образованные из противоположно заряженных ионов, получили название шшпых молекз ц Следует помнить, что ионные молекулы характерны только для веществ, находящихся в газообразном состоянии. Поэтому нельзя предполагать наличие молекул, например, в твердом хлориде натрия, кристаллы которого состоят из ионов натрия и хлора, а не из молекул хлорида натрия. 35 Образование ионных молекул, так же как и ковалентных, происходит с выделением энергии, называемой энергией ионной связи. :^о говорит об их устойчивости при тех температурах, при которых они существуют. Для разрыва ионной молекулы на отдельные ионы необходимо затратить энергию, называемую энергией разрыва ионной связи. Численные характеристики ионной связи приведены в таблице 5. Из таблицы 5 следует, что в молекуле LiF(rj химическая связь только на 84% ионная. Поэтому сделаем такую запись; Li+ 0,84 р- 0,84 Аналогичные записи можно сделать и для остальных молекул. Во всех случаях значения зарядов на частицах, входящих в молеку'лу, окажутся близкими к единице, но не равными ей. Это говорит о том, что в ионных молекулах «идеальной* ионной связи нет. Тем не менее, если в молекулах значения зарядов частиц близки к целочисленным (в данном случае к единице), то условились такую связь считать ионной. Таблица 5 ; HVftMUfifUUK' мула молекулы Lffl(r) UF(„ NaFfr, №CI(r) КВГ(,) кы<г, :ргия ра^ыва зи, кДж/моль 242 572 480 476 409 378 323 сьядерное рас-ояние /))* нм 0,130 0,156 0,202 0,193 0,236 0,282 0,317 ичный эффек-1НЫЙ заряд, 5 0,76 0,84 0,73 0,87 0,80 0,78 0,74 Частицы, образующие подобные молекулы, называют обычно ионами, а их заряд условно обозначают числами, близкими к целым, например: Na^CF. Если обозначить разность относительной электроотрицательности элементов буквой Д (дельта), то можно часто пользоваться для определения типа связи следующей схемой: Неполярная ковалентная связь Д(ОЭО) = 0 Полярная ковалентная связь о < Д (ОЭО) < 2 Ионная связь Д(ОЭО)>2 ■ Как уже говорилось, ионная связь представляет собой крайний случай полярной, что показано на следующей схеме: аО А I Неполярная связь А--- В Полярная связь А-—0-В Ионная связь Следует иметь в виду, что чем дальше друг от друга в периодической системе расположены элементы, тем более вероятно, что связь в образующейся молекуле будет ионной. По мере сближения элементов появляются молеку.ты с ковалентной полярной связью, и наконец, молекулы, образованные одинаковыми атомами (типа Аг), характеризующиеся наличием ковалентной неполярной связи. 9 1. А 2. 3. 4. 5*. Какая химическая связь называется ионной? Чем отличаются молекулы с неполярной ковалентной связью от молекул с полярной ковалентной связью? Чем отличгиотся ионные молекулы от молекул с полярной ковалентной связью? Ниже приведены формулы некоторых молекул. Распределите их на три группы, отнеся к одной из них молекулы с неполярной ковалентной связью, ко второй — с полярной ковалентной связью, к третьей — с ионной связью: CSj, HCI, К1, N,, RbCl, KF, NO, RbF, СО, О,. В таблице 5 приведены некоторые характеристики молекул хлорида натрия. На основании этих данных попробуйте предсказать, больше или меньше, чем для хлорида натрия, будут: а) значение энергии разрыва связи в молекулах бромида натрия; б) значение межъядерного расстояния в этой молекуле? § 10. Стр уг кристаЛ’ Вспомните сведения, полученные в восьмом классе о кристаллах, и постарайтесь ответить на следующие вопросы: О А 1. в чем заключаются характерные особенности газообразных, жидких и твердых веществ? 2. Какие отличия в строении жидкостей от твердых веществ вам известны? 3. Какие вещества относят к К(эисталлическим? 4. Какими частицами могут быть образованы кристаллы? Какие типы кристаллов вам известны? 5. Укажите характерные свойства известных вам типов кристаллов. Устойчивой формой больщинства неорганических веществ при обычных условиях являются кристаллы. Для кристаллов характерно упорядоченное расположение частиц относительно друг друга. Такое упорядоченное расположение частиц свойственно для всего объема кристалла, независимо от того, идет ли речь о крупинке или огромной его массе. Для экспериментального определения строения кристаллов используют различные физические методы, одним из них является рентгеноструктурный анализ. 37 в отличие от кристаллов у ряда других твердых веществ такая строгая упорядоченность в расположении частиц отсутствует. Эти вещества называются к ним относится, напри- мер, обычное стекло. У аморфных веществ, в отличие от кристаллов, нс наблюдается определенной температуры плавления, при нагревании они размягчаются и постепенно становятся менее вязкими. Современная наука считает истинно твердыми только те вещества, которым соответствует кристаллическое строение, в то время как аморфные относят к переохлажденным жидкостям. Кристаллы, а также аморфные вещества и жидкости представляют собой макроформу вещества, в то время как одиночные атомы, молекулы, ионы и некоторые другие частицы относятся к микроформе. По характеру химической связи между частицами, образующими кристаллы, последние подразделяются на такие типы: а) молекулярные, б) ковалентные или атомные, в) металлические, г) ионные. Кроме них существуют кристаллы со смешанным видом химической связи. Описание строения кристаллов осуществляется на основании характеристики их кристаллических решеток. Под t R'.Hi понимают систему пересе- кающихся линий, проведенных через точки, которые соответствуют центрам частиц, составляющих кристаллы. Эти точки получили название у.и<»в крисга.'ьтичсской ре- В узлах молекулярных кристаллов находятся молекулы, связанные между собой силами межмолекулярного взаимодействия. Силы эти обычно слабые, в то время как связи между атомными частицами в каждой молекуле достаточно прочные. Примером молекулярных кристаллов может служить кристалл иода, в узлах решетки которого находятся молекулы иода (рис. 16). Из рис. 16 следует, что расстояния между молекулами в кристалле (0,39 нм) больше, чем межъядерные расстояния в молекулах (0,27 нм). Молекулярная кристаллическая решетка свойственна и ряду других простых веществ-неметаллов. К числу их относятся кристаллы водорода, кислорода, галогенов, ромбической серы, азота, белого фосфора. Молекулярное строение имеют также и кристаллы, образованные атомами элементов главной подгруппы восьмой группы (гелий, неон, аргон, криптон, ксенон, радон). Рис. 16. Кристалл 1^4еская решетка иода На рис. 17 показана кристаллическая решетка твердого аргона. В узлах решетки таких кристаллов находятся атомы, связанные между собой слабыми силами, аналогичными силам межмолекулярного взаимодействия. Молекулярное строение характерно и для многих оксидов неметаллов, а также некоторых соединений неметаллов с металлами. Типичным примером молекулярных кристаллов служит «сухой лед» — оксид углерода (IV), кристаллическая структура которого показана на рис. 18. Молекулярное строение для неорганических веществ не является характерным, в то время как подавляющее большинство органических веществ в твердом состоянии характеризуется молекулярным строением. Молекулярные решетки имеют также и кристаллы с водородными связями. На рис. 15 (с. 27) показан фрагмент кристаллической решетки льда. Одно из характерных свойств молекулярных кристаллов состоит в том, что все они имеют сравнительно невысокие температуры плавления и кипения. Например, температура плавления кристаллического водорода составляет -259,2 °С, а температура кипения жидкого водорода равна -252,8 °С. Твердый кислород плавится при -218 °С, а жидкий кислород кипит при -183 “С. Температура плавления твердого хлора равна -101 “С, а температура кипения равна -34 “С. Кристаллический иод плавится при 113,6°С, а кипит при температуре 184 °С. о о Рис, 17. Кристаллическая решетка аргона 1,-4 о Атомная частица углерода О Атомная частица кислорода Рис. 18. Кристаллическая решетка оксида углерода (IV) 39 Рис. 19. Газообразный, жидкий и кристаллический иод состоят из двухъядерных молекул (г I2 (Газ) I2 (Жидкость) I2 (Кристалл) (9^9 Q (9 сР <Ъ осэУбсо Для всех молекулярных кристаллов характерно два рода взаимодействий: а) взаимодействие (слабое, малопрочное); б) )! взаимо- действие — химическая связь между атомными частицами в молекуле (сильное, прочное). Например, для разрыва межмолекулярных связей в кристалле твердого азота требуется всего 5 кДж/моль. В результате этого образуется газообразный азот. Разрыв ковалентных связей в молекулах азота требует уже затраты в 946 кДж/моль (какие частицы при этом образуются?). При плавлении и кипении веществ молекулярного строения происходит разрыв связей только между отдельными молекулами. Поэтому такие вещества состоят из молекул во всех трех агрегатных состояниях (рис. 19). Отличительной особенностью молекулярных кристаллов является также их малая механическая прочность, обусловленная наличием слабых связей межмолекулярного взаимодействия. к ГР-ХГОи Типичным представителем ковалентных кристаллов является алмаз (рис. 20). В кристалле алмаза каждая атомная частица углерода окружена четырьмя соседними, а межъядерное расстояние между любыми двумя частицами одинаково, оно равно 0,154 нм. Такая строго симметричная конфигурация повторяется бесконечное число раз во всех трех направлениях пространства. Угол связи между атомными частицами в кристалле алмаза составляет 109,5°, что соответствует тетраэдрическому расположению частиц. Следовательно, в кристалле алмаза осуществляет’ся 5/>^-гибридизация. Рис. 20. Кристаллическая решетка алмаза При температуре около 3900 °С и нормальном атмосферном давлении алмаз, минуя жидкое состояние, превращается в газообразное. При этом на каждый моль кристалла затрачивается 713,5 кДж, что свидетельствует о наличии весьма прочных ковалентных связей между атомными частицами. Происходящий при этом процесс запишем так; С(к) - кристагл Мг)> атомы ДН298 = 713,5 кДж/моль. Только очень немногие металлы (ниобий, тантал, вольфрам и рений) имеют несколько более высокое значение энергии разрыва связей в кристалле на атомы (энергии атомизации), чем алмаз. Большое значение прочности ковалентных связей в кристалле объясняет термическую устойчивость алмаза. Этим же объясняется и его высокая твердость, превосходящая таковую для всех других веществ, что обусловливает применение алмаза как абразивного материала в технике. Гибридизация 5/Р-типа характерна и для кристаллов кремния, германия, одной из аллотропных модификаций олова (т. н. серое олово). Все эти простые вещества образованы атомами, которые являются аналогами атомов углерода и содержат на внешнем уровне четыре электрона (ns^njP-). Наличие четырех ковалентных связей между атомными частицами, а также тетраэдрическая структура, дали основание назвать все эти кристаллы алмазоподобными. кроме упомянутых кристаллов, к алмазоподобным относятся и многие сложные вещества. Для всех таких веществ характерно наличие четырех ковалентных связей каждой атомной частицы с ближайшими четырьмя другими. Примером алмазоподобного кристалла может служить карбид кремния SiC. В кристалле этого вещества каждая атомная частица углерода окружена четырьмя частицами кремния, а каждая частица кремния — четырьмя частицами углерода. Алмазоподобная структура характерна для целого ряда сложных веществ, обладающих полупроводниковыми свойствами. Отличительными свойствами всех ковалентных кристаллов от молекулярных являются высокие температуры плавления и кипения, а также механическая прочность и твердость. Например, для разрыва межмолекулярных связей в кристалле иода необходимо затратить 62,2 кДж/моль, для разрыва ковалентных связей в кристалле алмаза необходимо затратить 713,5 кZ^ж/мoль, а для кремния — 372,0 кДж/моль. Твердость алмаза в условных единицах равна десяти (самое твердое из всех веществ). Для кремния она равна семи, а для германия — шести. Из этого следует, что высокая твердость ковалентных-кристаллов обусловлена большой прочностью химической связи между атомными частицами, образующими кристадл. Высокая прочность химических связей характерна для корунда (AI2O3) и карборунда (SiC). Твердость их приближается к твердости алмаза, она равна девяти. Ознакомление с ковалентными кристаллами позволяет сделать вывод, что для них характерен только один тип взаимодействия — взаимодействие между атомными частицами, связанными в кристалле прочной ковалентной связью. В кристаллах этих веществ молекул нет. 1. Какие типы кристаллов вам известны? 2. В чем заключаются отличия ковалентных кристаллов от молекулярных? Как можно объяснить эти отличия? Известно, что энергия разрыва связи между молекулами в кристалле фтора составляет 8,4 кДж/моль, а для кристаллов хлора равна 29,3 кДж/моль. Как по-вашему, при более низкой или при более высокой температуре, чем фтор, будет плавиться твердый хлор и кипеть жидкий? Межъядерное ртасстояние (длина связи) в кристалле алмаза равно 0,154 нм, а в кристалле кремния составляет 0,268 нм. Как объяснить увеличение длины связи в кристалле кремния? Пользуясь данными задания 4 дайте ответ: в каком кристалле — алмаза или кремния — энергия разрыва химической связи (энергия атомизации) больше? Ответ обосновать. 6*. Энергия разрыва химической связи в ряду кристаллов: С,„, Si^,, Ge,„ изменяется в таком направлении: 713,5; 468,8; 372,0 кДж/моль. В каком направлении будет изменяться температура плавления и кипения этих веществ? 3. 4. 5*. 7*. Пользуясь данными задания 6 предугадайте, в каком направлении будет уменьшаться межъядерное расстояние в кристаллах: Si,,,, Ge,,,? Ответ обосновать. 8*. Назовите два простых вещества, образованных атомами элементов третьего периода, одно из которых существует в виде ковгшентных, а другое в виде молекулярных кристаллов. 9*. Приведите примеры двух сложных веществ, содержащих элемент углерод, если для одного из них характерна молекулярная решетка, а для другого — ковалентная. § 12. Ионные кристгтт; При обычных условиях многие неорганические соединения представляют собой ионные кристаллы. В узлах кристаллических решеток таких веществ находятся противоположно заряженные ионы, связанные между собой силами электростатического притяжения. Ионная связь в отличие от ковалентной характеризуется отсутствием насыщаемости (рис. 21)*. Поэтому каждый ион в кристалле окружает себя таким числом противоположно заряженных ионов, которое обеспечивает энергетическую устойчивость кристалла. Типичным примером ионного кристалла может служить кристалл хлорида натрия (рис. 22, а, б). Из рис. 22, а видно, что в таком кристалле каждь1Й ион натрия в ближайшем окружении связан с шестью ионами хлора, а каждый ион хлора — с шестью ионами натрия. .-.(Н^чг ‘ ния закономерностей строеиид г- сойв-гл». ' 1. Химическая связь в веществах, состоящих при обычных условиях из молекул, является ковалентной. В твердом состоянии для таких веществ характерна молекулярная кристаллическая решетка, в которой отдельные молекулы связаны друг с другом силами межмолекулярного взаимодействия. Повышение температуры приводит к разрушению кристаллов и переходу веществ в жидкое состояние, при дальнейшем нагревании наблюдается переход к газообразному состоянию, которое характеризуется беспорядочным, хаотическим движением большого числа 49 отдельных молекул, связанных очень слабыми силами межмолекулярного взаимодействия. Таким образом, переход вещества с молекулярным типом решетки от твердого состояния к газообразному представляет собой переход от упорядоченного агрегата молекул к неупорядоченному. О наличии слабых взаимодействий между отдельными молекулами в молекулярных кристаллах говорят довольно низкие температуры плавления и кипения веществ. Так, твердый хлороводород плавится при -114°С и кипит при -85 °С, твердый бром плавится при -7 °С и кипит при +58 °С, твердый диоксид углерода («сухой лед») превращается в газообразное состояние при -78,5 °С, твердый иод плавится при 114 °С и превращается в газообразное состояние при 183 °С. Молекулярная кристаллическая решетка характерна и для простых веществ, образованных атомами элементов главной подгруппы восьмой группы. 2. В атомных (ковалентных) кристаллах атомные частицы связаны друг с другом прочной ковалентной связью. Превращение таких веществ в жидкое и газообразное состояние происходит при довольно высоких температурах, так как для этого требуется разорвать прочные ковалентные связи. Переход от твердого состояния к газообразному представляет собой превращение гигантских (полимерных) структур в молекулы и одиночные атомы. Температуры плавления и кипения этих веществ обычно очень высокие. 3. Для веществ с ионной связью характерна ионная кристаллическая решетка, в узлах которой находятся разноименно заряженные ионы, геометрически правильно расположенные относительно друг друга и связанные силами электростатического притяжения. Эти силы связи, в отличие от ковалентных, не являются полностью насыщаемыми и направленными. Поэтому в зависимости от размера иона вокруг него может группироваться разное число ионов другого знака. Переход от твердого состояния для этих веществ к газообразному состоит в разрушении связей между ионами в кристаллах и превращении кристалла (полимерного агрегата) в одиночные молекулы. Температуры плавления и кипения этих веществ обычно высокие, что говорит о прочности ионных кристаллов. 4. Для веществ с металлической связью характерна металлическая решетка. В узлах этих решеток находятся ионы металлов, в промежутках между которыми движутся полусвободные электроны. Переход от твердого состояния 50 металлов к жидкому сводится к расшатыванию этой связи и нарушению правильной ориентации частиц в пространстве. Превращение в газообразное состояние ведет к разрыву металлической связи и образованию молекул металлов или свободных атомов. Физические свойства различных металлов изменяются в очень широком диапазоне. Так, например, температура кипения цезия 708 °С, а температура кипения вольфрама 5930 °С. Такое различие обусловлено неодинаковыми межъядерными расстояниями в кристаллических решетках (расстояния между центрами частиц), а также неодинаковым числом электронов во внешних (а также и предыдущих) уровнях атомов металлов. 5. Свойства простых и сложных веществ не определяются однозначно только природой образуемых их атомов, а зависят от характера химической связи, типа кристаллической решетки, координационных чисел и других параметров их строения. Указанные обобщения иллюстрирует рис. 25. У ^ а) © © О О О О ООО е е е О О О О е о е 5 0 0 0 г) Рис. 25. Условное изображение важнейших типов кристаллических решеток; а) молекулярная кристаллическая решетка, в узлах которой находятся неполярные молеку) б) молекулярная кристаллическая решетка, в узлах которой находятся полярные молекулы в) ковалентная (атомная) кристаллическая решетка, г) металлическая кристаллическая реш д) ионная кристаллическая решетка о А 1. Какие кристаллы относятся к ионным? 2. Приведите примеры известных вам ионных кристаллов и напишите их химические формулы. 3. В чем отличие кристаллов хлорида натрия от кристаллов хлорида цезия? 4. Какая характеристика является более правильной в применении к ионным кристаллам: а) молекулярная масса, 6) молярная масса? Ответ обосновать. 5. Перечислите известные вам свойства ионных кристаллов. 6*. Какая характеристика определяет прочность химической связи в ионном кристалле? 7*. Как можно объяснить, что при понижении температуры ионные молекулы превращаются в ионный кристалл? 8*. Почему в твердом виде ионные кристаллические вещества не проводят электрический ток, а при расплавлении становятся проводниками его? 9. Какая химическая связь характерна для металлических кристаллов? 10*. Перечислите известные вам кристаллические структуры металлов. 11*. Что такое координационное число? Чему оно равно: а) в объемноцентрированной структуре, 6) в гексагональной? 12. Какие физические свойства обусловлены наличием в кристаллах металлов делокализованной связи? 13*. Какгш характеристика определяет прочность химической связи в металлических кристаллах? 14. Нарисуйте условные схемы кристаллических решеток следующих веществ: кремния, азота, кобальта, бромида рубидия, твердого бромоводорода. Какие из этих веществ будут обладать высокими температурами плавления и кипения? 15. Назовите три простых вещества, образованных элементами третьего периода, для одного из которых характерна молекулярная кристаллическая решетка, для другого — металлическая, а для третьего — ковалентная. Какое из этих веществ будет обладать наиболее высокой температурой плавления и кипения? 16. Назовите три вещества, содержащие элемент иод, для одного из которых характерна ионная решетка, для другого — молекулярная, содержащая неполярные молекулы, для третьего — молекулярная, содержащая полярные молекулы. Нарисуйте условные схемы этих решеток. 17. В нижеперечисленных фрс1зах вставьте пропущенные слова: а) кристалл бромида рубидия состоит из...; б) в узлах кристаллической решетки оксида серы (IV) находятся ...; в) в узлах кристаллической решетки оксида кремния (IV) находятся ...; г) в кристалле магния находятся.... 18. Сколько молекул и сколько молей воды находится в кристаллике обычного льда массой 0,45 г? 19*. Энергия разрыва металлической связи в кристаллах лития, натрия, калия и рубидия изменяется в такой последовательности: 158 кДж/моль, 169 кДж/моль, 92 кДж/моль, 82 кДж/моль. Какой из зтих металлов обладает: а) наиболее высокой температурой кипения, б) наименьшей твердостью? 20*. Объясните, почему алюминий обладает хорошей тепло- и электропроводностью, в то время как для серы эти свойства не характерны? 21*. Напишите уравнение реакции, происходящей между цинком и серой. Какие кристаллические решетки характерны для исходных веществ и продукта реакции? Какое из этих трех веществ будет обладать более высокой твердостью? 52 § 14. BancMTHocr-j ^ ст^’пст, oi' ?. j При первоначальном ознакомлении с основами химии было дано определение валентности как свойства атома соединяться с другими атомами в определенных соотношениях. Такая характеристика валентности позволила правильно отразить состав многих веществ и записывать их формулы. В настоящее время такое свойство атомов носит название форма.'^ьнсч калс!ггнг.г'г. . Оно отражает только количественные отношения между частицами в сложных веществах и не дает представления о химической связи между частицами, а также о строении молекул и кристаллов. Современная теория валентности тесно связана с учением о химической связи. • Под валентностью (иногда romppt хова понимают свойство атомх oGjMiwavBa;*! кав.» . ,тные связи при сссднненин с другими Число ковалентных связей, образуемых атомной частицей в молекуле или в ковалентном кристалле, соответствует валентности данного элемента. Например, в молекуле водорода Нг две атомные частицы его связаны одной ковалентной химической связью. Поэтому валентность водорода равна единице. А в молекуле азота N2 связь тройная. Поэтому валентность азота в молекуле равна трем. Рассмотрим еще раз строение молекул некоторых водородных соединений элементов второго периода; Н—F; ■О: , Н Н N , I Н н н н I Н н н Как видно, число ковалентных связей в этих молекулах изменяется от 1 до 4. Поэтому в перечисленных соединениях валентность фтора равна единице, кислорода — двум, азота — трем и углерода — четырем. Во всех этих молекулах каждая атомная частица водорода соединена с другой только одной связью. Следовательно, валентность (кова;!ентность) водорода равна единице. в молекуле диоксида углерода валентность углерода равна четырем, а валентность кислорода — двум. Понятие валентности используют также и для характеристики ковалентных кристаллов. Например, строение кристалла диоксида кремния можно условно изобразить так: I 0 1 о —о— Si—о—Si — I I 0 о 1 I —о— Si—о—Si — I I Валентность кремния в этом соединении равна четырем, а кислорода — двум. Для кристаллов с ионной и металлической связью понятие валентности теряет свой смысл. При характеристике строения этих веществ обычно используют известное вам понятие — координационное число (с. 38). Координационное число показывает, сколько частиц находится в ближайшем окружении данной частицы. Например, в кристалле хлорида натрия координационное число иона натрия и иона хлора равно шести. В кристаллах металлов координационное число равно восьми (Li(K), Na^K), Ва(к> и др.) и двенадцати (Cu(k>, Mg(K), Zn ‘Ч аЫр(«АгИ-!СЯ числом J.'U'Kl ронов, > ;• мччия к jpviOMj в coCytiiiieimii. В простых веществах отсутствует такое смещение, потому что образующие их частицы имеют одинаковую электроотрицательность. Поэтому степень икис.'еиив мс-.. '• is'isui. сфииимается равной ну.чи! Для сложных веществ характерна полярная ковалентная или ионная связь. Образование этих связей сопровождается смещением электронов от одного атома к другому. Поэтому степень окисленн.'» в слол ’ • гвс измеряется числом электреж, , :«е чс-гшы' ог’ %.->ма к другому независим*^ от того, tsjv "тсй это ■ е !г..)ь- КО частичным или почти ООЛ'гЧОл. Степень окисления элемента, от атома которого смещены электроны, считается ■ э чтел!......s а степень окислен1:я элемента, к атому которого смещены электроны, считается 01рипа1е. д.иой. Например, при образовании хлороводорода НС1 от каждого атома водорода один электрон смещается в сторону атома хлора. Степень окисления водорода в этом случае равна +1, а хлора -1. В бромиде кальция степень окисления кальция равна +2, а брома -1. Записывают это +2 -1 так: СаВгг. Высшая положительная степень окисления равна номеру группы периодической системы, в которой находится данный элемент (кроме фтора и кислорода). Отрицательная степень окисления элемента в бинарных соединениях равна (8 - N), где N— номер группы периодической системы. Степень окисления водорода во всех соединениях, кроме гидридов металлов и гидридов некоторых неметаллов, считается равной +1. Для кислорода степень окисления в соединениях равна -2, кроме пероксидов и фторидов кислорода. Степень окисления металлов в соединениях обычно является положительной Степень окисления неметаллов в соединениях с металлами считается отрицательной. Если соединение образовано двумя неметаллами, то наименее электроотрицательному из них приписывается положительная степень окисления, а наиболее электроотрицательному — отрицательная. Для любого соединения алгебраическая сумма степеней окисления равна нулю. Исходя из этого можно вычислить степень окисления одного из элементов в соединении, если степени окисления других элементов известны. Пусть требуется определить степень окисления серы в сульфате бария. В формуле этого вещества проставляем +2 X -7 значения известных степеней окисления: BaS04. 5f На основании известного правила записываем; +2 + х-2х4 = 0, откуда х = +6. Значит степень окисления серы в сульфате бария +6. В других случаях подобные вычисления можно производить в уме. Например, требуется определить степень окисления азота в нитрате цезия CsNOj. Определяем степень окисления цезия, исходя из положения его в периодической системе. Она равна +1. Трем атомным частицам кислорода соответствуют шесть отрицательных единиц степеней окисления, т. е. -6. Зная, что алгебраическая сумма степеней окисления в соединении равна нулю, делаем вывод о степени окисления азота — она равна +5. К этому заключению можно прийти, если вспомнить, что нитрат цезия — соль азотной кислоты HNO3. Тогда легко вычислить, что степень окисления азота в кислоте составляет +5. Степень окисления неметалла и в кислоте, и в солях этой кислоты всегда одинакова. Степень окисления неметалла в кислоте такая же, как и в соответствующем этой кислоте кислотном оксиде (ангидриде). Из того факта, что степень окисления азота в азотной кислоте равна +5, а серы в серной кислоте равна +6, нетрудно прийти к заключению: (^рмула азотного ангидрида будет выгля- +5 -2 +6-2 деть так: N2 О5, а формула серного ангидрида —S Оз. Зная положение элементов в периодической системе, можно написать формулу любого бинарного соединения. Пусть, например, требуется определить, какая формула соответствует соединению кальция с азотом — нитриду кальция. Исходя из положения кальция в периодической системе, степень окисления его равна +2, а азота -3. Тогда +2 -3 Ca.t N3»: 2х - Зу = О, 2х=3у, у 2 откуда: х=3;у = 2. -з Формула нитрида кальция: Caj N2. Понятие степень окисления является условным, но в то же время весьма полезным. Оно позволяет дать характеристику состояния элемента в любом веществе, а также предугадать многие химические реакции, в которые может вступать данное вещество. .4 1. Составьте формулы строения сероводорода и кремневодорода. Чему равна валентность и степень окисления элементов в молекулах этих веществ? 2. Вычислите степень окисления кислорода в пероксиде водорода HjO,. 3. Чему равна валентность и степень окисления углерода и кислорода в оксиде углерода (IV)? 4. Вычислите степень окисления серы в следующих соединениях: H^S, KjS, ZnS, SOj, SO,, K,SO„ Na,SO,. 5. Зная, что фтор наиболее электроотрицательный элемент, вычислите степень окисления кислорода во фториде кислорода OFj. Чему равна валентность кислорода и фтора в молекуле этого соединения? 6*. Руководствуясь положением элементов в периодической системе, составьте формулы следующих соединений: нитрида алюминия, нитрида кремния. Чему равна степень окисления элементов в этих соединениях? 7*. Вычислите степени окисления элементов в следующих фторидах: NaF, MgFj, AlF,, SiF,, 8* 10* PF„ SF„ IF,, OsF- Может ли степень окисления быть больше, чем + 8? Составьте уравнения следующих реакций: а) между оксидом кальция и соляной кислотой, б) между кальцием и соляной кислотой. Какая иэ этих реакций сопровождается иэ-менением степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих и обраэую-щихся веществ? 9*. Составьте уравнения реакций между: а) медью и кислородом, б) оксидом меди (II) и водородом. Как, по-вашему, иэменяется степень окисления меди (повышается или понижается): а) при окислении, б) при восстановлении? Какие выводы иэ этого можно сделать? Составьте формулы строения молекул: а) аэота, б) аммиака. Чему равна валентность и степень окисления аэота в молекулах этих веществ? Как объяснить раэличие этих характеристик азота? 6 15. Окислительно-восстановительные? pev -Прочитайте еще раз § 14 и ответьте на вопросы: •т 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. ныи ответ. ныи ответ. ществах? Определите степень окисления э H,S, ZnS, NH„ N Д, HNO„ KNO,. Изучение химических реакций приводит к заключению, что все они могут быть подразделены на определенные типы или группы. Такое подразделение может быть проведено на основа- 57 НИИ какого-либо существенного признака. Например, приступив к изучению химии, вы познакомились с реакциями соединения и разложения. По какому признаку произведена подобного рода классификация, т. е. подразделение на типы? Очевидно, по числу участвующих в реакциях веществ и образующихся в результате их. Известны и другие типы химических реакций. Например, реаюдии замещения и обмена. Каждый из этих типов характеризуется определенным существенным признаком, на основании которого к нему относятся те или иные конкретные реакции. Остановимся подробнее на рассмотрении химических реакций, происходящих с изменением степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ. Примером таких реакций служат многие уже знакомые вам. Например, уравнение реакции горения магния в кислороде запищем так: 2Mg( +2 -2 Чк) +02 (Г) =2MgO(K) Из этого уравнения следует, что в результате реакции произошло повышение степени окисления магния от Q до -ь2 и понижение степени окисления кислорода от О до -2. Это можно объяснить тем, что при образовании оксида магния от каждой атомной частицы магния происходит смещение двух электронов к атомной частице кислорода. Запишем теперь уравнение реакции между оксидом магния и раствором соляной кислоты: +2 -2 +1 -I +2 -I +1 -2 MgO(K) +2НС1(р) =MgCl2(p) +Н2О В этой реакции степени окисления элементов не изменяются. Если взять за основу признак, характеризующий состояние элемента в простых и сложных веществах, т. е. степень окисления, то все химические реакции можно подразделить только на два типа: • I тип — V * ;;ии, с изменением степени л:. а Состав реагируюпшх II тип —. v!.:. ос.> нзмсиеиия стелепн -lei в состав реагирующих Реакции 1-го типа получили название окислительно-восс'гд/,. «-...их Существенным признаком этих реакций является частичное или полное смещение электронов от одних атомных частиц к другим. В резуль- тате такого смешения и происходит изменение степеней окисления элементов. Подразделение всех химических реакций на основании рассмотренного существенного признака имеет огромное значение для их характеристики. Каждый уже известный вам тип реакций является частным случаем более общей классификации химических реакций. Так, все реакции соединения простых веществ являются окислительно-восстановительными, а все реакции обмена представляют собой пример взаимодействий, происходящих без изменения степени окисления. Рассмотрим теперь некоторые конкретные примеры. Покажем значение степеней окисления в уравнении известной вам реакции взаимодействия серы с кислородом: 0 0 +4-2 S + О2 = S Ог Эта реакция происходит с изменением степени окисления элементов. В простых веществах степень окисления элементов серы и кислорода равна нулю. В оксиде серы (IV) степень окисления серы составляет +4, а кислорода — -2. Таким о^азом в результате реакции степень окисления серы увеличилась на четыре единицы, а у кислорода понизилась на две единицы. Повышение степени окисления серы характеризует результат смещения от каждой атомной частицы ее в сторону кислорода четырех электронов. В результате этого степень окисления кислорода понижается на две единицы, что соответствует смещению в сторону каждого его атома двух электронов. Схематично это можно показать так: 4с 0 0 +4-2 S + О2 = S О2. 1 I на 4 ед. 2 (на 2 ед.) О Г>ЧЩ- li'l Cl и ИЧ;!” ''Л ‘Hli " Itb.'X Ирчисчо <* .4KliiUi Вещество, в состав которого входит элемент, повышающий степень окисления, называется +•. ts ■ Вещество, в состав которого входит элемент, понижающий степень окисления, называется х.... 59 в рассматриваемом примере сера окисляется, а сама является восстановителем, кислород — восстанавливается, являясь окислителем. Рассмотрим еще один пример окислительно-восстановительных реакций. Известно, что при нагревании красного фосфора с раствором азотной кислоты можно получить фос<3^рную кислоту Н3РО4. Схема реакции выглядит так: +1 +5 -2 О +1 -2 HN03 +Р + Н2О +1 +5-2 +2-2 Н3РО4 + N0 Из этой схемы следует, что степень окисления изменяется у фосфора и у азота, входящего в состав азотной кислоты. У других элементов степень окисления не изменяется. Делаем такую запись: ^Зе~ ^ +Р + Н2О-+Н3РО4 +Й0 i Т на 3 ед. на S ел. Уравнивая число единиц повышения и понижения степеней окисления, получим: 5HNO3 + 3P + H2O -> 3H3PO4 + 5NO Далее, уравняв число атомных частиц водорода и кислорода, напишем окончательное уравнение реакции: 5HNO3 + ЗР + 2НгО = ЗН3РО4 + 5NO В этой реакции азотная кислота является окислителем и восстанавливается в оксид азота (II), фосфор — восстановитель и окисляется в ортофосфорную кислоту Н3РО4. Подведем некоторые итоги. Химические реакции, происходящие с изменением степени окисления элементов, входящих в состав взаимодействующих веществ, называются окислительно-восстановительными. ■ сопровождается повышением степени окис- ления элементов, входящих в состав реагирующих веществ, а • >‘=. — понижением степени окис- ления. — вещества, в состав которых входят элементы, понижающие в результате реакции степень окисления. Посс — вещества, в состав которых входят элементы, повышающие в результате реакции степень окисления. c*viciano».ieHHc — единый процесс, происходящий в одной химической реакции и сопровождающийся повышением степени окисления одних элементов и понижением степени окисления других. Окислители в результате реакции восстанавливаются. Восстановители в результате реакции окисляются. Окислительно-восстановительные реакции играют огромную роль как в процессах жизнедеятельности, так и в промышленности. В дальнейшем вы познакомитесь с ними подробно и убедитесь в их огромном значении для понимания химии. 7 А 1. Составьте уравнения реакций; а) цинка с серой, б) гтюминия с кислородом, в) водорода с азотом. Укажите, какие вещества являются восстановителями, а какие — окисли-> телями? Покажите стрелками смещение электронов. 2. Какие из предложенных реакций относятся к окислительно-восстановительным: а) CuO+H, = Cu + H,0 б) Cu0+H,S0, = CuS0.+ H,0 в) Zn + 2HCI = ZnCI, + Н,Т г) ZnO + 2HCI = ZnCi, + Н,0 3. Составьте уравнения реакций получения из простых веществ: хлорида алюминия, фторида натрия, сульфида калия, бромида кальция, иодида цинка. Какую роль, окислителя или восстановителя, играют метгшлы по отношению к неметаллам? 4*. Приведите примеры рюакций, в которых сера проявляет; а) окислительные, б) восстановительные свойства. Составьте уравнения реакций и рассмотрите их сущность в свете теории окислительно-восстановительных процессов. 5*. Дайте объяснение, почему горение — это окислительно-восстановительный процесс? Напишите уравнение реакции, указав окислитель и восстановитель, окисление и восстановление. 6*. Приведите примеры окислительно-восстановительных процессов, происходящих в домашних условиях, в природе, в организме человека, в технике. 7*. Вам уже известны такие два оксида серы: SO, и SO,. Какой из них может проявлять восстановительные свойства? 8*. Какое соединение азота может проявлеть за счет этого элемента; а) только восстановительные, б) только окислительные, в) окислительные и восстановительные свойства? Постарайтесь привести конкретные примеры, подтверждающие ваши заключения. 9*. В банке с кислородом сожгли 1,86 г красного фосфора. Какое вещество при этом играло роль окислителя и какое восстановителя? Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции. Вычислите, сколько всего электронов сместилось от данного количества фосфора к кислороду. 10*. Запишите в сокращенном виде уравнение реакции гшюминия с раствором соляной кислоты. Какое вещество играет при этом роль восстановителя? Какую роль при этом игра-кэт ионы водорода? Вычислите, сколько всего электронов присоединили ионы водорода, если в реакцию вступило 1,08 г алюминия? 61 Практическое занятие 1 ПЕР^^СД И СЯО.^ V св; HC'fв м .'UirtJB :т’-'0Еиия ПРОСТЫХ С.!>г Рассмотрите выданные вам в запаянных пробирках образцы следующих веществ: натрия, магния, алюминия, кремния, фосфора, серы. В каком агрегатном состоянии находится каждое из этих веществ? Вспомните, какое агрегатное состояние характерно для простых веществ хлора и аргона? Теперь рассмотрите образцы простых веществ калия и кальция (также в запаянных пробирках). Атомами каких элементов образованы рассмотренные вами простые вещества? На какие две группы можно подразделить все эти простые вещества? Какой вывод можно сделать об изменении свойств простых веществ по мере увеличения порядковых номеров соответствующих элементов? Ossbs Рассмотрите выданные вам образцы следующих гидроксидов: натрия, магния, алюминия, кремния (IV), (если есть, то и гидроксид фосфора (V), серы (VI)). Укажите агрегатное состояние каждого из этих веществ. На-п ищите формулы рассмотренных вами веществ и укажите над символами элементов степень их окисления. Попробуйте теперь написать формулу высщего гидроксида хлора. Как по-вашему, какое агрегатное состояние характерно для этого вещества? Теперь рассмотрите образцы гидроксида калия и гидроксида кальция и опишите их физические свойства. Какими химическими свойствами обладает каждый из этих гидроксидов? Докажите опытным путем их свойства, составьте уравнения реакций, подтверждающих проведенные опыты. Каким путем можно получить указанные гидроксиды исходя из соответствующих оксидов? Докажите это опытным путем на примере таких переходов: оксид фосфора (V) гидроксид фосфора (V); оксид кальция гидроксид кальция. Можно ли аналогичным путем осуществить переход непосредственно от оксида алюминия к его гидроксиду? Как на опыте можно перейти непосредственно от гидроксида алюминия к его оксиду? Проделайте такой опыт и докажите, к какому типу оксидов относится оксид алюминия. Расположите все рассмотренные оксиды и гидроксиды в порядке повышения заряда ядра атомов соответствующих элементов. Как изменяются свойства оксидов и гидроксидов в этом направлении? Какие оксиды элементов главных подгрупп четвертого периода могут, по-вашему, проявлять амфотерные свойства? Опьп 3. Вам выданы четыре пробирки, в одной из которых находится вещество, характеризующееся молекулярной fqpHcrai-лической рещеткой, в другой — ковалентной (атомной), в третьей — ионной, в четвертой — металлической. Подумайте, какими простейшими опытами можно доказать строение каждого из этих веществ? Выполните эти опыты и определите содержимое каждой пробирки. По указанию учителя составьте отчет о проделанной работе. Включите в отчет ответы на следующие вопросы: 7 А 1. в чем заключается отличие свободных атомов от простых и сложных веществ? 2. Температура плавления простых веществ, образованных атомами элементов второго периода изменяется следующим образом: Li^, 179 °С, Be,„ 1284 “С; В,., 2075°С, алмаз 4* 3500 •С: N,„-210 С; О,,.,-219 °С; F,„-259°C; Ne„-249 °С. Температура плавления натрия, простого вещества, образованного атомами 11-го элемента, равна 98 ®С. Как по-вашему, у какого простого вещества, офазованного атомами элемента Ш периода, будет наибольшее значение температуры плавления? Выше или ниже, чем их предшественники по периоду, будут иметь температуры плавления магний, алюминий? 3*. Почему температура плавления ромбической серы S,„, равная 119 °С, выше, чем температура плавления твердого кислорода? Постройте график зависимости температуры плавления простых веществ, образуемых атомами первых двадцати элементов, от порядкового номера. На оси абсцисс отложите порядковые номера соответствующих элементов, а на оси ординат — температуры плавления простых веществ. (Мд„ 651 °С, Al,., 660 °С, Si„ 1420 °С, Р„ черный 1000 ®С, 5(к) 114 °С, С1ад (-101 ®С), Аг„ (-186 °С), Не„ (-269 °С)). Какая зависимость существует между этими двумя характеристиками? Глава 2 . iOHO^EPHOCTH ' • ч * * и 'л Химические реакции — сердце химии. И нет более важного аспекта химических реакций, чем энергетические эффекты, которыми они сопровождаются. Такая глобальная характеристика химических реакций дана в учебнике химии, написанном под общим руководством крупного специалиста США в области атомной энергетики Глена Сиборга. В другой книге, автор которой известный американский химик Дж. Артур Кемпбел, названной «Почему происходят химические реакции?», сказано следующее: «Химической реакцией можно считать любое изменение вещества, при котором образуются или разрываются связи между атомами. Тогда оказывается, что почти все изменения, с которыми приходится сталкиваться, включают химические реакции». Здесь автор приводит такие конкретные примеры. «Печатание этой книги, изготовление бумаги для нее, физиологические изменения в ващем теле, когда вы читаете или держите ее, горение или тление, которые в конце концов уничтожают ее,— все эти процессы включают химические реакции... Человек наблюдал такие процессы в течение десятков тысяч лет. Он научился управлять ими частью для своей пользы, частью себе во вред... Но по мере того, как природные явления изучались все более и более подробно, накапливались все новые доказательства того, что большинство явлений может быть понято на основании сравнительно небольщого числа закономерностей, правил или идей». Ознакомлению с этими идеями и посвящена данная глава. Изучив изложенное в ней, вы сможете не только воспроизводить полученные знания о превращениях веществ. 5 ^ но и прогнозировать, предугадывать возможность или не-реальносчь осуществления таких процессов, с которыми ранее не приходилось встречаться. Понимание небольшого числа фундаментальных закономерностей позволит ответить на вопросы почему в одних слу'чаях химический процесс практически происходит до полного превращения реагентов (исходных веществ) в продукты реакции и почему в других такое превращение осуществляется только в ограниченной степени. Наконец, почему в третьих случаях взаимодетЧетвия веществ вообще не наблюдается. Ответы на эти вопросы можно получить, опираясь на элементарные основы хи.мическотЧ термодинамики. Одна из задач этой отрасли науки состоит в выяснении возможности осуществления химических реакций при определенных условиях. Известный американский ученый Г. Льюис в свое время писал: «Ближайшее будущее должно стать эпохой химии, полностью же использовать химические науки можно только при неуклонном применении термодинамических методов». Успешное применение этих методов в различных отраслях производства дало свои ощутимые результаты в решении многих проблем. К числу их можно отнести фиксацию атмосферного азота, позволившую осуществить синтез аммиака, получение азотной кислоты и азотных удобрений. К числу более поздних примеров использования термодинамических методов следует отнести промышленное получение многих материалов современной техники — металлов и сплавов, композиционных материалов, полупроводников. Последние достижения в области ракетной техники и химической технологии также связаны с применением термодинамических методов. Дальнейшее процветание человеческого общества настоятельно требует всемерного развития работ, напраатенных на защиту человека и окружающей среды от вредоносных воздействий продуктов и процессов современного производства. Проведение необходимых экологических мероприятий смогут осу щестатять только высококвалифицированные спецпатисты, вооруженные глубокими знаниями о закономерностях превращения веществ. Внимательно прочитав это введение, переходите к ознакомлению и усвоению важнейших закономерностей химических реакций. 65 1. Какие процессы относятся; а) к самопроизвольным, 6) к несгииопроизвольным? Приведите известные вам примеры. 2. Что такое внутренняя знергия? 3. Что такое тепловой эффект реакции? 4. Какие процессы относятся: а) к зкзотермическим, 6) к зндотермическим? Приведите примеры. 5. Больше или меньше внутренняя энергия исходных веществ по сравнению с продуктами реакции: а) при экзотермических реакциях; 6) при эндотермических реакциях? 6. Что такое теплота образования сложного вещества? Попытайтесь ответить на эти вопросы. В восьмом классе вы кратко познакомились с энергетическими изменениями, происходящими при химических реакциях. Продолжим теперь изучение этих изменений. С этой целью рассмотрим взаимодействие между водородом и фтором. Эта реакция осуществляется мгновенно и настолько энергично, что даже при весьма низкой температуре (когда водород является жидким, а фтор — твердым) заканчивается взрывом. Запишем уравнение происходящей реакции следующим образом: Н—Н 436 кДж/моль + F—F - 159 кДж/моль > H-F + H-F -566 -566 кДж/моль кДж/моль Цифры показывают значения энергий разрыва связи в исходных веществах и образования связи в продуктах реакции. Очевидно, что при взаимодействии водорода со фтором происходит разрыв связей в молекулах водорода и фтора и образование новых связей в молекулах фторово-дорода. Из приведенных данных следует, ‘то в данном случае разрыв связей в реагентах (исходных веществах) требует меньшей затраты энергии, чем ее выделяется при образовании продукта реакции. Затрачивается 432 н- 155 = 587 (кДж) Выделяется 2 (- 566) = - 1132 (кДж) - 1132+ 587 = -545 (кДж). 66 Как видно, данная реакция сопровождается выделением 545 кДж теплоты, а на 1 моль 272,5 кДж. Запишем теперь термохимическое уравнение этой реакции; 0,5Н2 (г) + 0,5р2 (г) = HF(r>; ДЯ|98= -272,5 кДж. Здесь ДЯ (дельта аш) соответствует тепловому эффекту реакции, происходящей при постоянном давлении (например, в открытой колбе, стакане и т. д.). Знак минус свидетельствует о том, что данная реакция сопроюждает-ся уменьшением энергии системы, в результате чего происходит выделение теплоты. Следовательно, 'л ’ йа >:■ ■i',4 tipi'iicrjb' Г Ч'. i-лып ' I Н -i'. В настоящее время вместо понятия тепловой эффект реакции обычно пользуются понятием «изменение энтальпии реакции», сокращенно «энтальпия реакции» (энтальпия от Греч, нагревание). Изменение энтальпии АН можно записать так; ДЯ= = Я2 - Я|, где Я2 и Я| соответствуют энтальпии продуктов и реагентов. Так же как и для внутренней энергии абсолютное значение энтальпии вещества определить нельзя. Однако для характеристики химических реакций важно знать ее изменение, что можно установить как опьпным, так и расчетным путем. Для экзотермических реакций АН < 0. Это означает, что продуктам реакции соответствует более устойчивое состояние, чем реагентам. Разобранный пример реакции синтеза фтороводорода представляет собой образование сложного вещества из простых. К числу реакций образования сложных веществ из простых можно отнести такие, при которых происходит синтез оксидов, фторидов, хлоридов, сульфидов и других бинарных соединений. Все эти реакции можно характеризовать энтальпией образования одного моля сложного вещества из простых. Значок (°) означает, что гакое изменение энтальпии соответствует т. н. . Стандартны- ми состояниями являются; а) нормальное атмосферное давление (1,013 10^ Па), б) агрегатное состояние ве- ществ, характерное для температуры 298 К (магний — кристаллический, кислород — газообразный, бром — жидкий, вода — жидкая и т. д.). Для реакций, происходящих в растворе, стандартная концентрация растворенного вещества соответствует 1 моль/л. Если элементу соответствует несколько простых веществ, то за стандарт принимается одно из них. Например, для углерода в качестве стандартного состояния принят фафит, для серы — ее ромбическая модификация (Ss). За стандартное состояние фосфора принят белый фосфор Р4. Простое вещество О2 принимается также в качестве стандартного. Численное значение дЯ° часто относят к температуре, равной 298 К. Имея это в виду, можно сделать такую запись; (ДЯмgo)298 =- 601,7 кДж/моль. Следовательно, ^ паитаргчаи so«;n»a>i -- iuMeuemitL- эн1яльиин н(»и 1ун;шии ч.шчго мо.с' е .!ч.-ктн'> ке ик’сзва из Hp!tCib(V IS, й.1>ИЫ.Ч .4 « ЬШ с«- С10ЯНИИ. Стандартные энтдпьпии образования простых веществ принимаются равными нулю. Это вытекает из смысла самого определения (образование простого вещества из простого). Для сложных веществ, образованных не из двух, а из большего числа простых веществ стандартная энтальпия образования обозначает ее изменение при таком, например, воображаемом синтезе; Ва<к) + S(K) + 202(г) = BaS04(K>; АНш = -1465 кДж/моль. Стандартные энтальпии ряда сложных веществ можно определять экспериментально, проводя соответствующую реакцию в калориметре. Если эту величину не предстааляется возможным определить экспериментально, то ее вычисляют косвенным путем (об этом будет сказано дальше). Поскольку в подавляющем больщинстве случаев вы будете пользоваться стандартными величинами, слово «стандартное» можно опускать и говорить, а также писать просто «энтальпия образования», «энтальпия реакции». Численные значения стандартных энтальпий образования различных веществ даны в приложении. Познакомимся теперь с вычислением стандартной энтальпии химической реакции. 68 в качестве npHNfepa рассмотрим реакцию, происходящую между карбидом кальция и водой, которой пользуются в лабораториях для получения ацетилена С2Н2. Под формулами веществ в уравнении реакции запишем значения энтальпий образования исходных веществ (реагентов) и продуктов реакции: СаС2,к, + 2Н20(ж) = Са(ОН)2(ю + С2Н2 (г), Н реакц = '• -62,7 2 (-286) -986,6 +226,7 Суммарное значение энтальпий образования реагентов составляет: (-62,7) + 2 (-286) = -634,7 (кДж) Суммарное значение энтальпий образования продуктов равно: (-986,6) + (+226,7) =-759,9 (кДж) Сравнивая эти величины, придем к заключению, что образование продуктов реакции сопровождается ббльшим энергетическим эффектом, чем для реагентов. По закону сохранения энергии изменение энтальпии для этой реакции будет равно разности между этими значениями, т. е. (-759,9) - (-634,7) =-125,2 (кДж) Запишем уравнение реакции в окончательном виде: СаСг(к) + 2Н20(ж) = Са(ОН)2(к> + С2Н2(г>; АЯ298 = -125,2 кДж (В уравнениях реакций указывается только значение энтальпии в кДж без написания слова «моль».) Если в общем виде уравнение химической реакции записать так: пАВ + mCD = рАС+ дВО то значение энтальпии реакции можно вычислиль по следующей формуле: АЯреаки = [р(АЯ^с) + ?(ЛЯе/))] - \п(АНав) + /«(ДЯед)] Использование этой зависимости позволяет вычис.лять энтальпии образования таких веществ, для которых экспериментальное определение осуществить нельзя. Например, вычислим энтальпию образования гидроксида бария, если известно, что реакция гидратации этого оксида сопровождается выделением 107 кДж. 5* 6*. 7* Составим уравнение реакции по уже известным правилам: ВаО(к) + Н20(ж) = Ba(OH)2(K)J Д^р«аки ~ ~ 107 кДж -553 -286 ДЯ^р во(он)2 = ? Из этого следует, что: -107 = ДЯ^ вз(он)2 - [(-553) + (-286)], откуда ДЯ^ Ва<он)2 = -107 - 839 = -946 кДж 1. Нарисуйте схему, иллюстрирующую изменение энтальпии эндотермической реакции. Какой знак будет иметь эта величина? Повышение или понижение энтальпии при этом наблюдается? 2. Что такое стандартная энтальпия образования? 3. Какое стандартное состояние характерно для следующих веществ: иод, цезий, железо, бром, хлорид натрия, азотная кислота, перманганат калия? Изобразите формулы этих веществ с указанием агрегатного состояния. 4. При сжигании 0,36 г графита в избытке кислорода выделилось 11 805 Дж. Вычислите энтальпию образования диоксида углерода. Стандартная энтальпия образования оксида лития р>авна -595,8 кДж/моль, а для оксида стлюминия это значение составляет -1675,0 кДж/моль. Как по-вашему, в каком случае выделится большее количество теплоты: при окислении 5 г лития или 5 г алюминия? Проверьте ваши предположения путем вычисления и объясните полученные результаты. Разложение карбоната кальция происходит при температуре около 1200 К. Изменение энтальпии этой реакции составляет +177 кДж на каждый моль карбоната. Составьте термохимическое уравнение этой реакции с указанием численного значения Д//ив реакции. Является ли указанное количество теплоты энтальпией образования диоксида углерода? Стандартная энтальпия образования оксида бора равна -1264 кДж/моль. Объясните, почему бор является наиболее эффективным твердым топливом в реактивных двигателях, хотя энтальпия образования ряда других вещеав несколько выше? Вычислите, какое количество теплоты выделится: а) при сжигании 1 кг бора, б) при сжигании 1 кг алюминия? 8, Что необходимо знать для вычисления стандартной энтальпии химической реакции? 9. Вычислите стандартные энтальпии следующих химических реакций: а) взаимодействия цинка с парами воды, б) взаимодействия магния с парами воды. Изобразите энергетические диаграммы для той и другой реакции. Какая ю них протекает с большим экзотермическим эффектом? 10. Дайте определение химической реакции с позиций учения о химической связи. liv •h.'iv ю; Из предыдущего параграфа вы узнали, что каждая химическая реакция характеризуется изменением энталь- пии. Если ДЯ^акц < о, то такие реакции являются экзо- термическими. Изучение химии показывает, что многие 70 реакции характеризуются экзотермическим эффектом. При экзотермических реакциях система достигает более энергетически устойчивого состояния, характеризующегося минимумом энергии. Фактор, определяющий достижение минимальной энергии, получил название П'«; г- г' . Он объясняет осуществление всех экзотермических реакций. В результате этих реакций образуются вещества с суммарно более прочными химическими связями. В середине прошлого века было высказано положение, что только экзотермические реакции могут происходить самопроизвольно (без затраты энергии извне). В соответствии с этим положением самопроизвольное осуществление эндотермических реакций (ДЯ>0) представлялось невозможным. Однако многочисленные опыты показали, что самопроизвольно происходят и некоторые эндотермические реакции. Вам уже известно, что растворение ряда солей, таких как нитрат калия KNO3, хлорид калия КС1, нитрат аммония NH4NO3 и др. осуществляется самопроизвольно с понижением температуры, т. е. эндотермически. Самопроизвольно происходят и другие эндотермические реакции, например, разложение воды на водород и кислород при высокой температуре, разложение ряда солей на основной и кислотный оксиды и др. Жидкости при обычных условиях самопроизвольно испаряются, многие кристаллогидраты выветриваются, несмотря на то, что эти явления сопровождаются эндотермическим эффектом. Как же это объяснить? Изучение многих явлений, происходящих в природе, привело к заключению, что кроме энтальпийного фактора на самопроизвольное осуществление процессов влияет еще и другой фактор, характеризующий достижение системой V? • < ч Именно в силу этого фактора любой газ, находящийся под давлением в баллоне, выходит из него при открывании соответствующего отверстия. Происходит это потому, что в окружающем пространстве состояние газа более неупорядоченное, чем в закрытом баллоне. Точно так можно объяснить эндотермическую реакцию разложения карбоната кальция на оксид кальция и газообразный диоксид углерода, которая происходит при нагревании выше 800 °С. Образование газообразного вещества приводит к усилению неупорядоченности системы. Усиление неупорядоченности наблюдается и при многих других реакциях, происходящих с увеличением количества газообразных веществ. Мерой неупорядоченности вещества или системы веществ служит ;1ч|и.к1яч (5). В отличие от энтальпии для энтропии любого вещества характерно абсолютное значение. Численные значения энтропии можно получить как на основе эксперимента, так и расчетным путем. Энтропию выражают в Дж/моль • К. Стандартные значения энтропии приводятся в соответствующих таблицах. Наибольщим значением энтропии обладают газообразные вещества (почему?). Минимальное значение энтропии характерно для кристаллов (почему?). Например, стандартная энтропия кислорода 205 Дж/моль • К, а для хлора 223 Дж/моль • К, для воды 69,9 Дж/моль ■ К, для водяного пара 188,7 Дж/моль • К, а для алмаза 2,4 Дж/моль К. Так же как для энтальпии, при вычислении стандартного изменения энтропии химической реакции пользуются формулой: Д‘5'реакц — S ИРОД — S реаг» где знак Z означает сумму соответствующих значений стандартных энтропий. Для того, чтобы выражать изменение энтальпии (ДЯ°) и энтропии (А5°) в одинаковых единицах, численное значение изменения энтропии реакции умножают на Т. Это произведение (TaS°) получило название {'и . Следовательно, на осуществление самопроизвольных химических процессов влияют два фактора: а) фактор, обусловливающий достижение системой минимальной энергии, в результате чего образуются вещества с более прочными химическими связями (ДЯ° < 0), б) фактор, обусловливающий достижение системой максимальной неупорядоченности (максимальной энтропии), характеризующийся образованием из крупных частиц более мелких, разбрасываемых по всему объему системы (Гд^® >0). Первый из указанных факторов проявляется при всех температурах. Второй фактор действует тем сильнее, чем выше температура. В зависимости от того, какой из этих двух факторов будет преобладать, можно решать вопрос о возмож- 72 ности самопроизвольного осуществления химического процесса. Равнодействующей этих факторов является OHi'jHKf-:, называемая также ( воЩ;» (G), которая связана с энтальпией и энтропией следующим уравнением; G = Н- TS. Изменение свободной энергии AG (дельта жи) в результате химической реакции вычисляется по уравнению: дс= д//- tls Если ДС < О, то самопроизвольное протекание химической реакции принципиально возможно. Если ДС > О, то предполагаемая реакция в данных условиях самопроизвольно осуществляться не может. Наоборот, возможна только обратная реакция. Если ДС = О, то система находится в подвижном химическом равновесии. Это означает, »гго в системе одновременно присутствуют при данных условиях как реагенты, так и продукты реакции. Мы будем пользоваться стандартной свободной энергией, обозначая ее G®. Что такое стандартное состояние, вы уже знаете (с. 67). Если в результате реакции из простых веществ получается одно сложное вещество в его стандартном состоянии, то такое изменение свободной энергии называется стандартной свободной энергией образования. Для простых веществ она также равна нулю. Следует иметь в виду, что значения ДЯ° и ДУ° мало изменяются при повышении температуры. А потому мы будем считать, что эти изменения не зависят от температуры, в отличие от ДС°, значение которой изменяет ся при повышении или понижении температуры (дС° = = ДЯ°- ГД5®). Численные значения стандартной свободной энергии образования приводятся в различных таблицах (приложение, с. 305). Ценность этих таблиц заключается в том, что путем комбинирования нескольких сотен известных величин можно вычислить значения ДЯ®, Д^"® и ДЯ® для десятков тысяч химических реакций. Дальше вы в этом убедитесь на многих примерах. Значением ДС® часто пользуются для характеристики реакционной способности веществ. Чем отрицательнее ДС® реакции, тем более полно осуществляется данное взаимодействие. Например, ДЯ® для реакции лития со фтором равна -584 кДж, а для взаимодействия калия со фтором ДС^акц =- 538 кДж. Следовательно, реакционная способность лития по отношению ко фтору больше, чем калия. Однако по отношению к брому калий является более реакционноспособным, чем литий. 1. Что такое энтропия? В каких единицах она выражается? 2. Энтропия жидкой воды равна 69,9 Дж/моль ■ К. Предскажите, большее или меньшее будет значение энтропии: а) для льда, б) для водяного пара? 3. Как, по-вашему, увеличение или уменьшение энтропии (Д5°) происходит пр>и разложении водяного пара на водород и кислород? Составьте уравнение реакции и вычислите Д5° реакции. 4*. На основании значения энтгшьпии образования водяного пара (из таблиц) выскажите предположение: при какой (высокой или низкой) температуре будет происходить разложение водяного пара на водород и кислород? За счет какого фактора будет происходить данная реакция разложения? 5*. Какие факторы (энтальпийный или энтропийный) способствуют осуществлению следующих реакций (при Г = 298 К): а) ВаО (к) + СОг м = ВаСОз (к) б) 2Мд (к) + Si м = МдгЗ! («> в) СО и + 0,5Ог (г) = СОг (г) г) РегОз (к) + 2AI (,) = 2Ре («) + AI2O3 (*)? 6*. Сравните энтропии: гшмаза, графита, ромбической серы, фосфора (белого). Какая зависимость существует между твердостью вещества и энтропией? - Г Для решения вопроса о принципиальной возможности осуществления химической реакции необходимо вычислить значение AG° реакции. Мы будем производить вычисления только для реакций, в которых исходные вещества (реагенты) и продукты реакции находятся в стандартных состояниях при температуре 298 К, то есть будем вычислять Д(7 298- Допустим, что нам неизвестно, будет ли происходить реакция между гидридом кальция СаНг и водой при указанных условиях. Запишем схему предполагаемой реакции и поставим под формулами веществ значения стандартных величин энтальпии и энтропии. СаН2(к) + 2Н20(ж); Са(ОН)г(к) + 2H2(rj АЯ298, кДж/моль -189 2 (-286) -986 О *У2°98, Дж/моль • К 42 2(69,9) 83 2 (130,6) Вычислим ДЯ° реакции и Д5° реакции по известным формулам. ДЯ^кц = -986 + О - [-189 + 2 (-286)] = -225 кДж. Отрицательное значение ДЯ° означает, что в результате реакции образуются вещества с суммарно более прочными связями. Д*У;аки = (83 + 2 . 130,6) - (42 + 2 ■ 69,9) = 162,4 Дж/К или 0,1624 кДж/К. Повышение энтропии в результате реакции обусловлено образованием 2 моль газообразного водорода, что свидетельствует об усилении неупорядоченности в реакционной системе. Вычислим теперь значение энтропийного фактора TAS° и изменение стандартной свободной энергии реакции. TAS° = 298К • 0,1624 = 48,4 кДж Д^Греакц :AH°-TAS° =- 225 - 48,4 =-273,4 кДж. Отрицательное значение ДС^кц позволяет высказать мнение, что данное взаимодействие принципиально возможно. В действительности эта реакция происходит при обычной температуре и и.меет практическое значение для наполнения водородом воздушных шаров непосредственно на месте их запуска. Запишем теперь уравнение этой реакции так; СаНг (к) + 2Н2О (ж) = Са(ОН)г (к) + 2Н2 (г); =-273,4 кДж. Отметим, что для данной реакции ДЯ° < 0 и TAS° > 0. Поэтому можно сказать, что осуществлению ее способствует как энтальпийный (1), так и энтропийный фактор (2)*. Подобные реакции происходят до полного превращения реагентов в продукты реакции и потому получили название >■' • = . Это означает, что осуществить обратную реакцию по- I В да.1ьнейшем направление влияния энтальпийного фактора будем показывать ®, а энтропийного — ®. 75 лучения гидрида кальция и воды путем взаимодействия водорода с гидроксидом кальция нельзя как при стандартных, так и других допустимых устовиях. Для многих других реакций характерно противоположное влияние указанных факторов. Такие реакции относятся к В качестве примера вычислим Д(7,^ака, для предполагаемого взаимодействия оксида бария с оксидом углерода (IV). ВаСОз(к); ДСртакц =? -394 213 -1211 112 ВаО(к) + СОг(г); Д//°, кДж/моль -553 Дж/моль • К 70 Д//^«» =-1211 - (-553) + (-394) = - 264 кДж Д^^«ц =112-(70+ 213) = -171Дж/К ГД5“ = 298 • (-0,171) = -51 кДж ДСртакц = - 264 - (-51) = - 213 кДж. Отрицательное значение дС^ц свидетелыпвует о принципиальной возможности ее осушестатения. Опыт подтверждает, что при обычных условиях эта реакция протекает самопроизвольно. Ф ВаО(к, + COi(r)- BaCO,i(Ki; Дб'р^пкц = -213кДж Ф Как и в предыдушем примере, в данном случае энтальпийный фактор также способствует осуществлению реакции в прямом напраалении Действие же энтропийного фактора направлено в противоположную сторону. Поэтому при повышении температуры произведение 7'д5" по абсолютной величине будет возрастать и наступит такой момент, когда ГдД'^ станет равным аН°, тогда аС° будет равно нулю, а йН° - TaS^. Из этого сле--264 Л5‘ -0.171 повышение температуры приведет к тому, что в реакционной смеси будет преобладать самопроизвольный процесс разложения карбоната бария на оксид бария и газообразный оксид углерода (IV). Следовательно, эта реакция является обратимой (ЛЯ'< о, Гд5"< 0,ДС"< 0). К числу обратимых относятся также многие эндотермические реакции, происходящие с возрастанием энтропии. Примером этих реакций может служить термическое разложение многих веществ: воды, гидроксидов. дует. что Т = = = 1544 К или 1271 “С. Дальнейшее 76 солей при повышенной температуре (ДЯ° > О, > О, а ДС°<0). Реакции, для которых ДЯ° >0, TAS° < 0, AG° > 0, при обычных и близких к ним условиях практически осуществить нельзя. Поэтому и не удается получить синтезом из простых веществ такие соединения, как оксиды хлора, большинство оксидов азота (кроме N0, который образуется в небольших количествах из азота и кислорода выше Т« 3500 К), водородные соединения ряда неметаллов (РНз, АзНз, НгЗе, НзТе, SiH^, GeH4 и др.). Например, стандартная свободная энергия образования силана SiH4 равна + 54,7 кДж/моль. Это означает, что получить силан при обычных условиях (и близких к ним) не представляется возможным. Полученный же косвенным путем силан весьма неустойчив и легко разлагается экзотермически на кремний и водород уже при незначительном нагревании. Этим пользуются при получении чистого кремния, необходимого для полупроводниковых систем. Кроме рассмотренного способа вычисления ДС^аки можно пользоваться и другим, аналогичным вычислению ДЯ^кц- С этой целью запишем формулу: ДЯреакц ~ У. ДЯцрод — У', ДЯpear > где Z обозначает суммирование соответствующих значений стандартных свободных энергий образования веществ. Если в уравнении реакции записаны коэффициенты, то значение для каждого вещества необходимо умножить на соответствующие коэффициенты. До сих пор вы знакомились с вычислением стандартной свободной энергии, значение которой позволяет решить вопрос о приниипиа.'1ьной возможности осушесталения процесса при обычных условиях. Однако, если изменение стандартной свободной энергии реакции (ДС^ц) по абсолютному значению j достаточно велико, то можно предположить возможность осуше-ствления реакции (или ее нереальность) и при иных условиях. Подробнее вопросы об осуществлении реакций при других условиях могут быть рассмотрены в 11-м классе. Кроме того, все расчеты ДС^акц вы выполняли при условии, : что температура равна 298 К (25 °С). В то же время вам известно, что значение температуры входит в уравнение для ДС : ДС = = ДЯ°- TaS°. Поэтому изменение температуры должно привес- • ти к изменению стандартного значения дС^аки- В этом случае может оказаться, что неосуществимая при 298 К реакция станет ' возможной при более высокой температуре. Попробуйте убедиться в этом, вычислив ДС° для реакции разложения карбоната кальция при температуре 298 К, 600 К, 1200 К. Сделайте вывод о возможности осуществления данной реакции при этих температурах. Следует иметь в виду, что ДС” показывает только принципиальную возможность или печальность интересующего нас процесса. Однако величина ДС* еще ничего не говорит ни о ско|юсти процесса, ни о способах его осуществления. Например, ДС298 реакции между кислородом и водородом, происходящей с образованием воды, отрицательна: Д(7»8 = -237 кДж. Следовательно, осуществление ее принципиально возможно. Тем не менее, если смешать кислород и водород в необходимых соотношениях, то никакого заметного взаимодействия не наблюдается. В этом вы нс один раз убеадались на опыте. Выходит, что от возможности до действительности подчас дистанция огромного размера. Как же претворить в действительность такую возможность? Об этом речь пойдет в следующих параграфах. 1. Пользуясь данными соответствующих таблиц, вычислите ДС° для разложения нитрата аммония NH4NO3 на оксид азота (I) и воду. 2. Какую долю от величины свободной энергии составляет энтропийный фактор при разложении нитрата аммония (см. задание 1). 3. Стандартная свободная энергия образования водородных соединений элементов шестой группы при 298 К соответственно равна: ДСнь5е(г)=20 кДж/моль; ДСнюю =-228 кДж/моль; ДСна5(г)=-33 кДж/моль; ДСн»те(о=85 кДж/моль. Какие из этих соединений можно получить синтезом из простых веществ? 4. Можно ли получить этилен {С2Н4) путем реакции соединения графита с водородом, если ДО^р для этого вещества равна 68 кДж/моль? Как будет влиять повышение температуры? *. Стандартная энергия Гиббса для реакции гидратации оксида кальция равна -57 кДж, а для гидратации оксида бария -104 кДж. Какой из данных оксидов является более основным? *. Изменение стандартной свободной энергии ДС^кц между оксидом цинка и серным ангидридом равно -179 кДж, а для оксида кадмия с серным ангидридом оно составляет -228 кДж. Какой из этих оксидов в данных условиях является более основным? *. Стандартная свободная энергия предполагаемой реакции гидратации диоксида кремния равна -t-70 кДж. Можно ли получить кремниевую кислоту из диоксида кремния реакцией соединения его с водой? *. Запишите уравнения реакций взаимодействия: а) железа с серой; б) цинка с серой, в) серебра с серой. Чему равна ДСДкц для каждой из них? Какой из указанных металлов проявляет наибольшую реакционную способность по отношению к сере? *. Стандартные свободные энергии образовгиния для иодидов щелочных металлов соответственно равны; AGlu =-267кДж/моль, Дбй,| = - 284 кДж/моль, ДСк| = = -324 кДж/моль, ДС^ = -333 кДж/моль. Чему примерно должна быть равна ДСы5р иодида рубидия? Какой из щелочных металлов проявляет наибольшую реакци- 10*. 11 онную способность по отношению к иоду? Сравните это с данными, полученными в задании 14. Можно ли получить сероводород при взаимодействии серы с водяным паром? Какая реакция окажется принципиально возможной? Можно ли получить при стандартных состояниях мышьяковистый водород (арсин АвНз) путем синтеза его из простых веществ? Требуемые данные имеют следующие значения: As (к) Нги AsH3(r) Н° кДж/моль о о 66,4 5”Дж/мольК 33,6 130,6 223 Дайте обоснованный ответ. 12*. При нагревании диоксида азота NO2 образуется монооксид азота N0 и кислород О2. Вычислите, выше какой температуры реакция начнет происходить в сторону образования продуктов (N0 + О2)? 13. Смесь силиката кальция с карбонатом кальция нагрели до 960 °С. Какие вещества остались в сосуде после нагревания? 14*. Стандартные свободные энергии образования фторидов щелочных метгшлов составляют (кДж/моль): LiF (- 584), KF (- 538), RbF (- 523), CsF (- 505,4). Чему примерно равна AG^ фторида натрия? Какой металл наиболее реакционноспособен по отношению ко фтору? 15*. Вычислите ДА/°,Д5°,ДС'’ для реакции окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI). Является ли эта реакция: а) самопроизвольной или несамопроизвольной, б) обратимой или необратимой, в) экзотермической или эндотермической? В каком направлении пойдет эта реакция; а) при 600 К, б) при 2000 К? § 19 Осног-Ы КИИ«;ТЦК^- в предыдущем параграфе говорилось, что отрицательное значение ДС° является необходимым, но не всегда достаточным условием осуществления химической реакции. Для примера запишем уравнения таких принципиально возможных химических взаимодействий; I NO(r)+ 0,5Ог(г); N02(r)j Д(7|98 = - 3^8 кДж. II СО (г) + 0,5Ог (г>; С02(г>; ДС»8 =-257,1 кДж. Из приведенных данных следует, что при обычных условиях Д(7° второй реакции почти в 7,5 раз больше, чем первой. Поэтому на первый взгляд может показаться, что реакция окисления монооксида углерода в диоксид углерода будет происходить без всяких затруднений. Проверить данное предположение можно путем эксперимента. 79 1 Возьмем цилиндр, наполненный монооксидом азота (NO), представляющим собой бесцветный газ. иилиндр следует закрыть круглой стеклянной пластинкой, плотно прилегающей к плечикам цилиндра. Поставим цилиндр перед белым зкраном, снимем с него стеклянную пластинку и будем наблюдать за происходящим. Легко при этом заметить, что на границе с воздухом появляется бурый газ, продукт окисления монооксида азота кислородом. Это означает, что молекулы N0, сталкиваясь с молекулами кислорода, находящегося в воздухе, пре1фащаются в молекулы NO2 — диоксид азота, для которого характерна бурая окраска. Следовательно, принципиально возможная реакция окисления монооксида азота (ДС^аки =-34,8 кДж) осуществляется в действительности. N0 (г) -ь 0,502 (I) =N02 (г>; ДС° = - 34,8 кДж. Возьмем теперь другой цилиндр, наполненный монооксидом углерода СО, представляющим собой также бесцветный газ. Цилиндр обязательно должен быть закрыт стектянной пластинкой, плотно прилегающей к плечикам цилиндра. Известно, что моио-оксид углерода представляет co6oii сильный яд. Поэтому выпускать его в воздух ни в коем случае нельзя, так как это может привести к неприятному исходу. Окисления монооксида углерода кислородом при данных условиях нс происходит, что объясняется прочностью химических связей в его молекулах. Значит на пути предполагаемой реакции СО г,,н-0,502 (,>; С02(,) возникают препятствия. Попробуем преодолеть эти препятствия, поднеся к отверстию цилиндра (стеклянную пластинк>' снять) горящую лучинку. Оксид углерода при этом загорается и продолжает гореть синеватым пламенем (по мере горения в цилипар следует приливать из стакана воду). Над пламенем горящего СО можно подержать стакан, смоченный изнутри раствором гидроксида катышя. Что при этом будем наблюдать? Какой вывод из наблюдения следует сделать? Для сюуществления этой принципиально возможной реакции необходимо кратковременное повышение температуры, что способствует расслаблению связей в молекулах и претворению принципиальной возможности в действительность СО (г) + 0,502 (г) = СОгю; ДС’ = - 257,1 кДж. Окислению монооксида углерода (СО) в диоксид (СО2) способствует также присутствие в реакционной смеси мелкораз-лробленного диоксида марганца МпОу, а также смеси этого диоксида (МпОг) с некоторыми другими оксидами (например, СиО). Если в цилиндр, заполненный смесью СО + I/2O2 бросить несколько крупинок диоксида марганца, то реакция окисления монооксида в диоксид будет происходить при обычной температуре. Как доказать, что реакция окисления произошла? Какую роль играет при этом диоксид марганца? 80 Ознакомление с результатами экспериментоь позволяет сделать вывод, что некоторые самопроизвольные химические реакции происходят с весьма большой скоростью и заканчиваются за доли секунды. В других случаях их осуществление требует весьма продолжительного времени, исчисляемого минутами и часами. Известны и такие реакции, которые заканчиваются только за несколько лет, десятилетий и за более длительное время. Одна и та же реакция может в одних условиях, например при нагревании или в присутствии катализатора, осуществляться быстро, в других, например при охлаждении, чрезвычайно медленно. Подробным изучением скорости и механизма химических реакций занимается .Ч‘!»<е(яка. Знание основ химической кинетики имеет огромное значение не только для понимания сущности химических реакций, но также и для практики. Так, в производстве многих продуктов от скорости химических реакций зависят размеры и производительность аппаратуры, энергозатраты и другие факторы, обеспечивающие надлежащую организацию производства. ?0. Скоп'эс’ь гги < реакций и ег т.шксимос^ь г.т ог.зчдчныхфакторов Вам известно, что скорость в механике определяется как путь, пройденный телом в единицу времени. Нетрудно понять, что в химии скорость реакции измеряют изменением концентрации вещества, прореагировавшего в единицу времени. Если начальная концентрация вещества в момент времени Т) равна Cj, а в момент времени т; равна С2, то средняя скорость реакции за этот промежуток времени определяется так: г, - fi V = —------- Ас Ах’ Здесь Ас — изменение концентрации за указанный промежуток времени Дт. По мере осуществления реакции концентрация исходных веществ уменьшается, поэтому в выражении скорости поставлен знак минус. Наоборот, по мере протекания реакции концентрация продуктов реак- ции будет увеличиваться. Тогда в выражении для скорости реакции надо поставить знак плюс. В обшем виде средняя скорость реакции выражается так: у = ±^. Лт Пусть упомянутая реакция между оксидом азота (II) и кислородом протекает с образованием оксида азота (IV). Запишем уравнение этой реакции: 2NO (г) + О2 (г) = 2NO2 (г) В одном из опытов была измерена начальная концентрация оксида азота (II), которая оказалась равной 0,01 моль/л, а спустя 10 секунд концентрация N0 стала равной 0,005 моль/л. Вычислим среднюю скорость рассматриваемой реакции: ^ _ 0,005 - 0,01 _ 0,005 10 10 = Д0005 моль/л • с. Эта величина означает, что в 1 литре газовой смеси в среднем каждую секунду 0,0005 моль оксида азота (II) превращается в оксид азота (IV). Следовательно, скорость химической реакции измеряется изменением концентрации реагирующих (или образующихся) веществ в единицу времени. Такое определение скорости справедливо для гомогенных реакций, происходящих в однородной среде. В гомогенной среде между веществами отсутствует поверхность раздела, и вещества реагируют во всем объеме. Другие реакции осуществляются в гетерогенной среде. В этом случае Между веществами существует поверхность раздела, а реакция протекает на этой поверхности. Например, реакция между металлом и кислотой происходит на поверхности металла, реакция горения угля идет на поверхности угля и т. д. Скорость гетерогенных реакций зависит от площади поверхности соприкосновения реагирующих веществ. Поэтому увеличению скорости реакции будет способствовать, например, измельчение твердого вещества. Так, порошкообразные металлы реагируют с растворами кислот с большей скоростью, чем в виде гранул или стружек. Скорость химической реакции зависит также от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, давления, присутствия катализаторов. 82 с зависимостью скорости реакции от природы реагирующих веществ вы уже встречались. Например, с различной скоростью происходят реакции щелочных металлов с водой. Как влияет на скорость реакции концентрация реагирующих веществ? Вам уже приходилось наблюдать горение веществ в чистом кислороде и на воздухе, где концентрация кислорода почти в 5 раз меньше. Точно так же по-разному реагирует один и тот же металл с растворами кислот различной концентрации. На основе этих наблюдений вы убеждались в том, что чем больше KOHnefnpanHB реагирующих веществ, тем скорость реакции больше. Почему же с увеличением концентрации реагирующих веществ скорость реакции увеличивается? Известно, что необходимым условием взаимодействия веществ является столкновение (или соударение) частиц, из которых состоят данные вещества. Число столкновений зависит от концентрации реагирующих веществ: чем больше частиц в единице объема, тем больше и столкновений. Поэтому %.-.)ГМ.‘£Г.>{Г,апи futasHjk'«5V11.M •ч. Если рассматривать реакции, происходящие с участием газообразных веществ, то можно прийти к выводу, что скорость реакции зависит от давления. Например, скорость реакции горения угля в кислороде пропорциональна давлению кислорода при данной температуре. V = kpoi, где к — постоянная величина — константа скорости реакции. А как влияет на скорость реакции температура? Известно, что протекание многих химических реакций значительно ускоряется при повышении температуры. Установлено, что при повышении температуры на каждые 10° скорость химической реакции возрастает в 2—4 раза. Чем объясняется увеличение скорости с ростом температуры? Рассмотрим это в первую очередь на примере гомогенных реакций. С увеличением температуры увеличивается число столкновений между частицами. Оказывается, что если бы каждое столкновение приводило к химическому взаимодействию, то все реак- ции должны были бы протекать со скоростью взрыва. На самом деле столкновения только некоторых молекул приводят к химическому взаимодействию. Большинство молекул, сталкиваясь, разлетаются друг от друга, как упругие шары (рис. 26). Химической реакции при этом не наблюдается. Оказывается, что для осуществления реакции сталкивающиеся молекулы должны обладать определенной энергией. Такие молекулы, обладающие энергией, достаточной для того, чтобы произошло химическое взаимодействие, называются i ‘. Переход обычных молекул в активное состояние носит название t' .. и...и-»,. Избыточное количество энергии, которое необходимо затратить для этого, называют hk sok'v. Одним из условий активирования молекул является повышение температуры. Вам уже известно, что химическая реакция — это процесс разрыва связей в исходных веществах и образования новых связей в продуктах реакции. Чем прочнее связи, тем больше энергия активации и тем больший энергетический барьер надо преодолеть реагирующим веществам. Именно в силу этого принципиально возможные реакции (А(7° < 0) часто не осуществляются на практике. На рис. 27 показано, как изменяется энергия при осуществлении экзотермического процесса. Объяснение рассмотренных явлений может быть дано на основе теории активированного комплекса. Согласно этой теории в результате повышения температуры химические связи в исходных веществах становятся слабее. Однако это не приводит к их окончательному разрыву, а только способствует образованию неустойчивого комплекса, который затем распадается с 8 о) сО Рис. 26. Эффективные (а) и неэффективные (6) соударения частиц оо б) оо 84 Рис. 27 Энергия активацик реакции; СО Ь NO2 -» СО2 Реагирующие вещества Активированное состояние Продукты реакции образованием продуктов реакции. Условно это можно изобразить так: А-А + В-В A. ..А B. ..В А А I + I В В исходные активированный продукты вещества комплекс реакции В других случаях реакции происходят по т. н. цепному механизму. Примером такой реакции может служит ь синтез хлорово-дорода. Под влиянием энергии солнечных лучей (обозначим ее hv так: hv) молекулы хлора распаданяся на атомы: СЬ -» Cl- + Cl-. Точками показаны нсспаренные электроны у атомов хлора. Далее свободные атомы хлора начинают такую цепь последовательных реакций: С1--ь Нг — HC1-I- Н-Н- + CI2 -» НС1 + С1- и т. л. Доказано, что один атом хлора может вызвать образование до тысячи молекул хлороводорода. По цепному механизму происходит и образование воды из водорода и кислорода. Многие принципиально возможные реакции, не осуществляемые с заметной скоростью, легко происходят в присутствии катализаторов. " W- .1 . М I I .-fb.i-1-i Присутствие катализаторов изменяет скор ость реакции в тысячи и даже в миллионы раз. Вещества, уменьшающие скорость реакции, называются ингибиторами. Многообразные каталитические процессы разделяют также на гомогенные и гетерогенные. К гсмогешшму ка га относятся такие процессы, в которых катализатор находится в том же агрегатном состоянии, что и реагирующие вещества. Гомогенный катализ чаще всего осуществляется через образование неустойчивых промежуточных продуктов. Пусть, например, реакция А + В -► АВ, протекает в присутствии катализатора К. Представить протекание этой реакции можно так: 1 стадия: А + К = [АК]; 2 стадия: [АК] + В = АВ + К. j. Если энергия активации для каждой из этих стадий меньше, !| чем энергия активации для реакции без катализатора, то катали-ji затор является положительным. Гаким образом, роль положи-'■ тельного катализатора сводится к снижению энергетического '! барьера (рис. 28). Примером гомогенного катализа может слу- Рис. 28. Влияние катализатора на понижение энергии активации для реакции: 2Нг02 -* 2Н20 + 02 86 жить окисление сернистого газа в серный ангидрид в присутствии оксидов азота. При этом происходят следующие реакции: NO (г) + 0,5Ог (г) = NOi щ SO2 (г) + NO2 (г) = SO3 (г) + NO (г) и т. д. В данной реакции NO2 можно рассматривать как промежуточное соединение, а NO — как катализатор. К i j.'t . > ся; относятся такие процессы, в которых катализатор и реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях. Большую роль в этих процессах играет т. е. поглощение газообраз- ных и жидких веществ поверхностью твердого вещества. В результате адсорбции реагентов на поверхности катализатора концентрация их увеличивается, химические связи оишбляются, способность к взаимодействию усиливается. Все это приводит к увеличению скорости реакции. Примером гетерогенной каталитической реакции является окисление сернистого газа кислородом в присутствии твердого катализатора пятиокиси ванадия: V2O5 SO2 (г) + 0,502 (г) = SO3 (г) Твердые катализаторы легко теряют свою активность при взаимодействии даже с малыми количествами некоторых веществ, получивших название каталитических ядов. Поэтому для этой цели необходимы особо чистые вещества. Катализаторы отличаются высокой специфичностью действия, заключающейся в том, что данный катализатор изменяет скорость одной реакции, не влияя существенно на скорость других. Ранее говорилось, что химическое равновесие — это такое состояние реагирующей системы, при котором значение энтальпийного фактора (ДЯ) равно значению энтропийного (TaS). Реакции, для которых характерно достижение такого равенства, получили название . Г' . Для обратимых реакций характерны следующие значения указанных факторов: АН < О, TaS < О или АН > О, TAS>0. в отличие от обратимых реакций существуют такие, для которых ДЯ<0, TaS>0. Эти реакции происходят до полного исчезновения реагентов, в результате чего в реагирующей системе образуются только продукты реакции. Примером типично необратимой реакции является разложение хлората калия в присутствии катализатора (МпОг) иа хлорид калия КС1 и кислород О2. Получить хлорат калия KCIO3 путем реакции соединения хлорида калия с кислородом практически невозможно ни при каких мыслимых условиях. При обратимых реакциях в реакционной системе присутствуют как реагенты, так и продукты реакции. Соотношение между ними может изменяться только при изменении условий (температуры, давления, увеличении или уменьшении концентрации). Примером обратимой реакции может служить взаимодействие водорода с парами иода. Если в закрытом сосуде нагревать водород и пары иода в молярном соотношении 1 : 1, то при температуре 395 °С в сосуде будет происходить реакция. Данные анализа показывают, что при этом только 80% каждого из исходных веществ превращаются в продукт реакции — иодоводород HI. Если наполнить сосуд газообразным иодоводородом и нагревать его при той же температуре (сосуд закрыт), то происходит разложение иодоводорода на водород и пары иода. Результаты анализа показывают, что при этом только 20% иодоводорода подвергается распаду на водород и пары иода. Следовательно, при одной и той же температуре происходят одновременно две реакции: взаимодействие водорода с иодом и разложение иодоводорода. Они могут быть выражены одним уравнением, где знак равенства заменен стрелками, направленными в противоположные стороны: 2HI (г) Нг (г) + Ь(г). Реакцию, протекающую в направлении слева направо, называют ’ , а справа налево — • В начальный момент времени будет протекать прямая реакция. Затем в связи с непрерывным уменьшением концентрации реагентов скорость прямой реакции будет уменьшаться. Скорость обратной реакции в начальный момент равна нулю. С течением времени концентрация продукта реакции непрерывно возрастает, а потому воз- Рис. 29. Изменение скоростей прямой и обратной реакции по мере приближения системы к состоянию химического равновесия растает и скорость обратной реакции. Через некоторый промежуток времени наступает такой момент, когда скорости прямой и обратной реакции становятся равными. Ш '■нстсмы. »,!>« uinny.',.-, '1XV--.HH скорости Ji;-t Ход изменения скорости прямой и обратной реакции показан на рис. 29. Такое определение химического равновесия дано на основании кинетических представлений. Оно ни в коей мере не противоречит по существу известному вам определению на основе термодинамических параметров, когда AG = о, а АЯ = TaS. Химическое равновесие является динамичен '.-; , т. е. подвижным. Это означает, что при наступлении равновесия одновременно происходят как прямая, так и обратная реакции. При этом концентрация всех компонентов реакции перестает изменяться, оставаясь постоянной. В состоянии равновесия за единицу времени расходуется столько же молей исходных веществ, сколько их образуется из продуктов реакции. Состояние равновесия сохраняется неопределенно долгое время, если не изменять условий, при которых оно установилось. ! . (■<,, С."»!!.-, i; ' ;■ •. i’ (S', iHi I !<;• . ;• >1 , 89 На смещение равновесия влияют концентрация, температура, давление. Принцип, характеризующий смещение равновесия под влиянием изменения внешних условий, был высказан французским ученым Ле Шателье. Этот принцип является частным случаем известных уже вам термодинамических закономерностей и заключается в следующем: I» t< ? Г • **ri, K'on.j»' *л;«: Рассмотрим влияние концентрации на примере окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI) при производстве серной кислоты. SO2 (г) + О,50а (г) = SO3 (г>; АЯ298 = - 99 кДж. Как по-вашему, эта реакция является необратимой или обратимой? Исходя из того, что в результате реакции уменьшается количество газообразных веществ, данная реакция является обратимой. Сдвиг равновесия, установившегося в определенный момент, можно осуществить добавлением избытка кислорода. Увеличение концентрации кислорода приводит к увеличению скорости прямой реакции окисления диоксида серы, которая берет перевес над обратной реакцией разложения триоксида серы. В результате концентрация оксида серы (IV) уменьшается, а концентрация оксида серы (VI) увеличивается. Поэтому, чтобы полнее использовать один из реагентов, следует применять некоторый избыток другого. На основании этого можно сделать следующий вывод: A как влияет температура на смешение химического равновесия? Все химические реакции протекают либо с выделением, либо с поглощением теплоты. В случае обратимой реакции, если прямая является экзотермической, то обратная будет эндотермической. Например: экзотермическая {АН ° - 99 кДж) ^SP2 (г) + О.5О2 (г) ^ SO3 (г) эндотермическая (АН" = + 99 кДж) Поэтому при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении — в сторону экзотермической реакции. Но так как при понижении температуры уменьшается скорость реакции, то необходимо найти такое оптимальное значение температуры, при которой выход продукта был бы ощутимым. Важным фактором, влияющим на состояние равновесия реакций между газообразными веществами, является давление. В частности, оно имеет огромное значение для осуществления синтеза аммиака из азота и водорода; N2 (г) + ЗН2 (г) ^ 2NH3 (г) Как видно из уравнения обратимой реакции из 4 моль смеси азота с водородом можно получить только 2 моль аммиака. Поэтому при постоянном объеме реакционной смеси в результате синтеза аммиака будет наблюдаться уменьшение концентрации исходных молекул. Увеличение давления газовой смеси приведет к увеличению их концентрации. Система ответит на это процессом, уменьшающим концентрацию. А таким процессом может быть только образование новых молекул аммиака. Следовательно, ® '^.авЧчЧ'гия равновесие смешаен'!» рйну «!.<й реакции, которая сонр<тож,АйС'ся умсиьнн.ь;-, • С'., ''исла мо.иеяу,') laior.opaaHWX ьсшесгв. Ир;* чо.ги».!--«!'м г.{влекяч равноееч;ие будс« гмешатьсч « с'опоьу •fer liOiopas сонрононсдаегся уве.игче.чое.ч! «»?г- ■> газообра JHMX винеств. Из этих рассуждений следует, что влияние давления на смешение химического равновесия аналогично влиянию концентрации (как вы объясните это?) л Попробуйте объяснить эти закономерности, исходя из представлений об энтропии. Вам предлагается ответить на вопрос: как будет влиять повышение или понижение давления на равновесие реакций, при которых число молекул газообразных веществ не изменяется? Существенное влияние на состояние равновесной системы оказывают катализаторы. Однако они не смешают равновесие, поскольку в равной мере ускоряют как пря- 91 мую, так и обратную реакцию. Но в то же время наличие катализатора позволяет добиться наступления равновесия в более короткие сроки, что является весьма важным для химических производств. 1. Все химические реакции можно подразделить на самопроизвольные и несамопроизвольные. Самопроизвольно происходят реакции, не требующие затраты энергии извне, а наоборот, сами являющиеся источником получения энергии. Для осуществления несамопроизвольных реакций необходима затрата энергии (например, электрической». ?. Критерием возможности самопроизвольного осуществления процесса является отрицательное значение изменения свободной энергии реакционной системы (Д(7 < 0). Чем отрицательнее Дб" обратимой реакции, тем сильнее сдвинуто равновесие в правую сторону (в сторону образования продуктов реакции). Если АН°>0, Д5'°<0, AG°>0, то такие реакции при стандартных и близких к ним условиях не осуществляются самопроизвольно. 3. Если Дб,^акц < о, а реакция практически не происходит, это означает, что скорость ее чрезвычайно мала. Увеличения скорости можно достигнуть путем увеличения концентрации реагирующих веществ, увеличения температуры, а также применением катализаторов. 4. Химическое равновесие — такое состояние реагирующей системы, при котором действие энто/тпийного фактора уравновешивается противоположным влиянием энтропийного {АН° - TaS°). Поэтому ,Ц1Я состояния равновесия характерно сле- дующее значение температуры: Т = АИ •Это значение темнературы условно называют температурой начала реакции. При химическом равновесии скорость прямой реакции равна скорости обратной. 5. Смешение химического равновесия можно достигнуть увеличением концентрации одного из реагирующих ^.■‘шеств, повышением (или понижением) температуры. увеличением (или уменьшением) давления. Применение катализаторов способствует более быстрому достижению состояния равновесия. Однако катализаторы не изменяют соотношения между скоростью прямой и обратной реакции. А 1. Что такое скорость реакции? В каких единицах она измеряется? 2. Как изменится скорость реакции разложения диоксида азота (NO2) на монооксид азота (N0) и кислород, если; а) увеличить концентрацию NO2 в три раза, б) уменьшить давление NOj в два раза? 3. Во сколько раз увеличится скорость горения угля в кислороде по сравнению со скоростью горения на воздухе? 4. Как изменится скорость реакции; СаО («) + СО2 w = СаСОз w при увеличении давления СО2 в четыре раза? 5*. При повышении температуры на каждые 10 °С скорость некоторой реакции увеличивается в три раза. За сколько времени закончится эта реакция при 20 °С, если при 10 °С она заканчивается за 2 часа? 6. Что такое энергия активации? 7. Какие молекулы называются активными? 8. В чем заключается сущность действия катализаторов? 9. Объясните кратко, в чем сущность теории активированного комплекса. 10. Какие реакции называются цепными? Приведите пример цепной реакции. 11. Какое влияние оказывает катализатор на скорость реакции? 12. Что такое ингибиторы? 13. Какие реакции относят к обратимым? 14. Какое состояние системы называют химическим равновесием? Чему равно АО^макц при равновесии? 15. В замкнутом сосуде происходит обратимая реакция; СаСОз (к) ^ СаО (к> + СО2 (г) Что необходимо предпринять для увеличения выхода оксида кальция при неизменной температуре? 16. Как повлияет; а) увеличение давления, б) повышение температуры на равновесие следующих реакций; 2СО,0-нО2и^г2СО2и: ДЯ°<0 СО2 и + С (к) 2СО (г>; АН° >0 С (к) + 2Н2 (г) СН4 (г); АН°<0 СаСОз (к) СаО (к) + СО2 (г)! АН°>0 3H2(r) + N2,r,^i2NH3w; АН°<0 4HCI ,г, + О2(г) 2Н2О ,ж) + 2С1г (г)! < 0 17*. Вычислите значение температуры, выше которой равновесие реакции разложения диоксида углерода на монооксид и кислород будет преимущественно смещено в сторону монооксида. 18*. Вычислите температуры начала реакции разложения карбоната кальция и карбоната бария. Какая из этих солей наиболее термически устойчива? 93 Практическое занятие 2 y'.'t cf- »Wv-v. ‘ »• Положите в пробирку немного карбоната натрия, затем прилейте 2—3 мл 1 моль/л раствора соляной кислоты. Какой газ выделяется в результате реакции? Составьте уравнение реакции и покажите, в каком направлении действует энтальпийный и энтропийный фактор? Экзо- или эндотермическую реакцию вы наблюдали? ' Налейте в пробирку немного известковой воды и пропустите углекислый газ до образования осадка. Определите, происходит ли при этом повышение температуры? Экзо- или эндотермической яазяется эта реакция? Составьте уравнение реакции и покажите направление влияния энтальпийного и энтропийного факторов. • 1 В большую пробирку поместите около 1 г карбоната аммония. Пробирку нагрейте. При этом происходит реакция в соответствии со следующим уравнением; (NH4)2C03 (к) = 2NH3 (г) + НзО (г) + СО2 (г) Экзо- или эндотермическую реакцию вы при этом наблюдали? За счет шшяния какого фактора происходила эта реакция? Покажите в уравнении направления действия соответствуюших факторов. Сделайте вывод из проведенньж трех опытов. Какие соотношения аН° и TAS° характерны для каждого из этих опытов? Налейте в цилиндр 10 мл разбавленного раствора иодида калия (0,0001 моль/л), 10 мл раствора серной кислоты (0,00005 моль/л), 20 мл воды и 5 мл раствора крахмала. В другой цилиндр налейте 20 мл раствора иодида калия той же концентрации, 20 мл раствора серной кислоты той же концентрации и 5 мл раствора крахмала. Растворы тщательно перемешайте стеклянной палочкой. Затем одновременно добавьте в каждый цилиндр по 5 мл раствора пероксида водорода Н2О2 (1 : 10). Отметьте время вливания пероксида водорода и наблюдайте, через какой промежуток времени появится синее окрашивание в каждом из цилиндров. Происходяшая реакция выражается следуто-шими уравнениями; 2К1 +H2S04= K2SO4+2HI 2Hl + H202 = 2H20 + l2 Выделяющийся иод дает с крахмалом синюю окраску. В каком из цилиндров окраска появилась раньше? Почему в этом цилиндре она появилась за меньший промежуток времени’ 94 Какое положение химической кинетики подтверждает данный эксперимент? Скорость реакции между карбонатом кальция и кислотой Окм Возьмите две одинаковые навески карбоната кальция, одна из которых представляет собой кусочки этого вещества, а другая — его порощок. Одновременно опустите в один стакан с раствором соляной кислоты кусочки карбоната, а в другой стакан (тоже с раствором соляной кислоты) порошок. Наблюдайте за скоростью растворения вещества в каждом стакане. Какой вывод можно сделать из этого опыта? Как называются подобные реакции (по признаку агрегатного состояния реагирующих веществ)? Какое положение химической кинетики иллюстрирует этот эксперимент? Скорость реакции металла с раствором кислоты при различных температурах Опы1 f> В две пробирки налейте 3—4 мл 1 моль/л раствора соляной кислоты. Одну из пробирок нагрейте до 70—80 °С. В обе пробирки опустите несколько гранул циггка. Наблюдайте, через сколько времени будет выделяться водород в каждой из пробирок. Какой вывод можно сделать из данного эксперимента? Влияние катализатора на скорость реакции ! )i!M( ". Возьмите два стакана и налейте в них по 10 мл раствора пероксида водорода. Происходят ли при этом какие-либо изменения? Затем положите в один из стаканов несколько гранул диоксида марганца. Что при этом наблюдается? Докажите, какой газ выделяется в одном из стаканов? Как объяснить результат этого опыта? Какую роль при этом играет диоксид марганца? Влияние ингибитора на скорость реакции . .-.„п ■> В два цилиндра налейте по 20—25 мл 1 моль/л раствора соляной кислоты и опустите в каждый из них несколько кусочков железа (в виде гвоздей или стружек, очищенных от ржавчины). Когда начнется заметное выделение пузырьков газа, прилейте в один из цилиндров 1—2 мл формалина. Наблюдайте за изменением скорости выделения пузырьков газа. Составьте уравнение реакции. Какую роль играет при этом формалин? Как называются вещества, подобные формалину? От каких факторов зависит скорость подобных реакций (как их можно назвать?) Сделайте вывод; какие факторы и как влияют на скорость подобных реакций? Химическое равновесие и его сме1цение О!.. ^" Налейте в стакан 50 мл разбавленного раствора хлорида ж''.леза (Ш) и столько же разбавленного раствора роданида калия (KCNSV При этом происходит следующая обратимая реакция: FeCb (р, + 6KCNS (р, K3lFe(CNS)6) ,р, -ь ЗКС1 ,р. Полученный окрашенный раствор, представляющий собой равновесную систему, разлейте в четыре больших пробирки. В одну из пробирок добавьте несколько мл раствора FeCb, в дру1'ую - несколько мл раствора KCNS, а в третью — немного концентрированного раствора хлорида калия КС!. В четвертую пробирку следует добавить столько воды, чтобы уровни жидко-сги во всех пробирках стали одинаковыми. В каких пробирках наблюдается усиление окраски и ее ослабление и почему? Объясните результаты наблюдений, указав, в каких случаях и в какую сторону произошел сдвиг равновесия. Причечи/ше: по указанию учителя ученики разбиваются на группы по 2—3 человека. Каждая группа отчитывается перед всем классом о проведенных опытах, совместно обсуждаются выводы на основе полученных результатов. Глава 3 В восьмом классе вы познакомились с некоторыми явлениями, происходящими при растворении в воде кислот, оснований, солей. Полученные вами знания о строении атомов, химической связи и строении разнообразных веществ позволяют более глубоко вникнуть в сущность процесса растворения. Эти новые знания позволят также объяснить многие свойства, характерные для веществ, находящихся в растворенном состоянии. i t;v w'.t ; ,uj называются вещества, водные растворы которых проводят электрический ток. К ним относятся вещества с ионной связью (щелочи и соли) и вещества с ковалентной полярной связью (кислоты и др.). Вы уже знаете, что при растворении в воде электролитов образуются ионы, которые и обусловливают электропроводность. Рассмотрим сущность процесса ионизации веществ с различным видом химической связи. Пр оцесс растворен и я в воде ионных кристаллов. Вам известно, что ионные кристаллы характеризуются упорядоченным расположением разноименно заряженных ионов, связанных между собою силами электростатического притяжения. Жидкая вода состоит из полярных мо- Рис. 30. Схема образования гидратированных ионов при растворении в воде ионных кристаллов лекул (диполей), между которыми образуются малопрочные водородные связи. Что же происходит при растворении ионного кристат-ла в воде? При соприкосновении кристалла с водой некоторые водородные связи в воде разрываются и молекулы воды взаимодействуют с ионами, находящи.мися на поверхности кристалла. При этом диполи воды отрицательными полюсами притягиваются к положительным ионам, а положительными полюсами к отрицательным ионам, ослабляя химические связи между ионами в кристалле. Окончательным результатокг такого процесса является разрыв ионных связей в кристалле и образование новых химических связей между ионами и диполями воды (рис. 30). 98 Обозначим в общем виде электролит: КА. Тогда структура гидратированного катиона может быть изображена так: Н Н н н Связь катиона с гидратными оболочками воды, как показано, осуществляется по донорно-акцепторному способу (с. 13). Строение гидратированного аниона можно изобразить следующим образом: Н/0\Н Н/0\Н... А"‘...Н/0\Н Н/0\Н Схема показывает, что молекулы воды соединены с анионом водородными связями. Образующиеся гидратированные анионы притягивают и более удаленные молекулы воды. Поэтому гидратная оболочка ионов обычно содержит больщее число молекул, чем это показано на рисунках. Из сказанного следует, что раствор электролита представляет собой систему, содержащую гидратированные ионы. Процесс растворения в воде соединений с ковалентной полярной связью. Процесс растворения в воде соединений с ковалентной полярной связью рассмотрим на примере хлороводорода. Вам известно уже, что раствор этого газа в воде (соляная кислота) содержит ионы водорода и хлора. Как можно объяснить образование ионов при растворении в воде хлороводорода? Связь между атомными частицами в молекуле хлороводорода ковалентная полярная. Так как хлор обладает больщей электроотрицательностью, чем водород, то общая электронная пара в молекуле смещена к атомной час- тице хлора. Поэтому возможно образование водо1Х)лной связи между полярными молекулами хлороводорода и воды, что условно можно изобразить так: :0:...Н—С! / \ Н Н Дальнейшее перетягивание протона к молекуле воды может привести к разрыву связи водород — хлор, при этом электронная пара, обусловливаюшая ковалентную полярную связь, останется у хлора. В {тезультате этого образуется отрицательно заряженный гидрати1юванный ион хлора и положительно заряженный ион НзО*: Н Н;6: ...Н:С1 Н Н: 6:Н + :С1- Ион оксония представляет собой протон Н^’ связанный с молекулой воды по донорно-акцепторному способу, при этом протон является акцептором, а молекула воды донором. Строение иона оксония показано на рис. 31. Ион оксония в растворе гидратируется, присоединяя новые молекулы воды и образуя более сложные частицы тетраэдрического строения, нагфнмер, Н9О4 (рис. 32). Такой ион, называемый ионом , мо- жет присоединять молекулы следующего слоя, образуя с ним уже менее прочные связи. В результате в растворе HCI образуется не просто ион водорода, а продукты его гидратации, которые условно можно изобразить гак: ЬП(р). Часто для НзО'*’ и Н9О4 используют одно название — гидроксоний. 100 в гидратированном состоянии находятся в растворе и ионы хлора. Между ионами хлора и ближайшими молекулами воды образуются водородные связи. Более удаленные молекулы воды также притягиваются к ионам хлора, образуя с ним более слабые связи. В целом процесс растворения в воде хлороводорода можно представить себе следующим образом: на (г) +ИН20 ^(р) ДС° = -35,9кДж. Отрицательное значение А(7° подтверждает тот факт, что при растворении газообразного хлороводорода в воде образование гидратированных ионов водорода и хлора протекает самопроизвольно. Аналогично происходит образование гидратированных ионов при растворении в воде кислородсодержащих кислот: +/iHjO HNO3 Н(р) + NO3 (р>; А(7“ = -31,6кДж. Таким образом, при растворении в воде соединений с ковалентной полярной связью, как и в случае растюрения ионных кристаллов, происходит разрыв одних химических связей и образование других. В результате этого в растворе электролита образуются гидратированные ионы. Свойства гидратированных ионов. Свойства гидратированных ионов отличаются от свойств свободных ионов, находящихся в газообразном состоянии, а также от ионов, входящих в состав кристаллов. Так, например, негидратированные ионы Си^'*' и SOj”, содержащиеся в кристалле сульфата меди (II) бесцветны. При растворении этой соли в воде образующиеся гидратированные ионы Си^) приобретают голубую окраску. Поэтому раствор суль^та меди (II) окращен в голубой цвет. Некоторые ионы прочно удерживают молекулы воды и после упаривания раствора остаются в гидратирюванном состоянии. В результате образуются кристаллогидраты. Так, при выпаривании раствора сульфата меди (II) образуется кристаллогидрат (медный купорос) CUSO4 • 5НгО, состоящий из гидратированных ионов; меди и сульфат-ионов. Следовательно, окраска раствора обусловливается гидратированными катионами или анионами. Анод Т Катод Рис. 33, Направленное движение ионов при пропускании постоянного электрического тока через растворы электролитов Ионы в растворе находятся в непрерывном беспорядочном движении. Об этом свидетельствует явление диффузии — равномерное распределение ионов по всему объему раствора (какие наблюдения подтверждают этот факт?). При пропускании постоянного электрического тока через раствор электролита ионы приобретают направленное движение; положительно заряженные ионы (катионы) движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы (анионы) движутся к аноду (рис. 33). Гидратированные ионы обладают характерными химическими свойствами. Например, общие свойства растворов кислот обусловлены наличием катионов гидроксо-ния НзО(р), а растворов щелочей — гидроксид-анионов ОН^). Одни ионы являются восстановителями (Cl^), ВГ(р), 1(р), S(^p")), а другие - окислителями (Hfp), CU(^p^), Ag(p)). О способности ионов вступать в разнообразные химические реакции будет сказано в дальнейщем. Во многих случаях состав гидратированных ионов будет условно записываться так же, как и негидратирован-ных с указанием в скобках^ что имеется в виду ион в растворе. Например, kJ,), Ba^j, Cl^j, и т. д. f* 1. Что общего в процессе растворения ионных кристаллов и соединений с ковалентной по-ляр>ной связью? 2. В чем отличие процесса образования ионов при растворении в воде веществ и при их плавлении? 3. Сравните строение одиночных атомов, простых веществ, негидратированных и гидратированных ионов для натрия и хлора. 4. В чем состоит отличие в свойствах простых веществ натрия и хлора от соответствующих гидратированных ионов? Для изучения явлений, происходящих при растворении ионных кристаллов, проведем такой опыт. Нальем в стакан, в который погружен термоскоп, небольшое количество воды и будем вносить туда кристаллический хлорид лития, слегка помешивая содержимое стакана. Что при этом наблюдается? 102 Опыт показывает, что хлорид лития самопроизвольно растюряется в воде, при этом столбик жидкости в термоскопе поднимается, что свидетельствует о выделении теплоты. Следовательно, растворение хлорида лития происходит экзотермически (ДЯ°растворения < 0). Чтобы объяснить наблюдаемые явления, представим, как могут образоваться гидратированные ионы лития и хлора при взаимодействии хлорида лития с водой. Вам уже известно, что под действием полярных молекул воды происходит разрыв связей в кристалле и гидратация ионов. Процесс разрыва связей является эндотермическим, а гидратация ионов — экзотермическим. Так, для разрыва химических связей в кристаллах хлорида лития необходимо затратить 872 кДж/моль. При гидратации ионов лития выделяется 547,5 кДж/моль, а ионов хлора 361,5 кДж/моль. В целом процесс гидратации сопровождается выделением 909 кДж/моль. Суммируя эти данные, получим значение энтальпии растворения хлорида лития: ДЯ, раст = ДЯр%ц, + ДЯ;„др=872 + (-909) = -37кДж. ‘ гидр энтальпия энтальпия энтальпия растворения кристаллической гидратации решетки ионов Следовательно, энтальпийный фактор способствует переходу кристалла в раствор. Энтропийный фактор TAS равен 2 кДж/моль. Положительное значение TAS свидетельствует, что энтропийный фактор также способствует растворению кристалла. Поэтому, вычислив ДСрастворения» придем к заключению о возможности осуществления такого процесса: © LiCl (к) + лНгО (ж) -* Li^(p) + С1~(р) Д(7° = —39кДж. Решим теперь вопрос о возможности растворения в воде хлорида калия. Разрыв связей в кристалле требует затраты 717 кДж/моль, а при гидратации ионов калия и хлора выделяется 701 кДж/моль. Следовательно, энтальпия растворения этой соли составляет: ДЯ° „ = АЯ;,^ + ДЯ^др = 717 - 701 = 16 кДж. Положительное значение ДЯ® свидетельствует о том, что энтальпийный фактор препятствует переходу кристалла в раствор. Однако, если выполнить аналогичный опыт, то можно убедиться, что кристалл хлорида калия самопроизвольно растворяется. Как объяснить наблюдаемые явления? Очевидно, при раство11ении хлорида калия, так же как и в случае хаорида лития, происходит увеличение энтропии. При этом вычисленное значение энтропийного фактора TAS° (23 кДж/моль) больше энтальпийного (16 кДж). В силу этого энергия Гиббса имеет отрицательное значение: AG° = АН°- 7А5° = 16 - 23 = -7 кДж/моль. Самопроизвольное растворение хлорида калия, в отличие от хлорида лития, обусловлено преобладанием энтропийного фактора над энтальпийным: Ф KCI (к) + «Н20(ж) — К'^(р) + С1“(р); ДС7° = - 7 кДж/моль. Растворение может происходить и в тех случаях, когда энтальпийный фактор способствует процессу, а энтропийный препятствует. В этом случае абсолютное значение ДЯрастворения ДОЛЖНО быть больше, чем TaS° . Если оба фактора препятствуют переходу ионов из кристалла в раствор, то данное вещество является практически нерастворимым в воде. Как было показано, растворение в воде соединений с ковалентной полярной связью также сопровождается понижением стандартной свободной энергии aG°. Следовательно, образование в растворе гидратированных ионов происходит в том случае, при котором наблюдается уменьшение свободной энергии (AG° < 0). Поэтому растворение в воде, которое мы наблюдаем для многих веществ, П1юдставляет собой переход системы к энергетически более устойчивому состоянию. 1. Энергия разрыва связи в кристалле иодида цезия (энтальпия кристаллической р>ешетки) составляет 592 кДж/моль, энтальпия гидратации иона цезия 290 кДж/мольиионаиода 290 кДж/моль. Изменение энтропии в процессе перехода кристалла в раствор составляет 113 Дж/моль • К. Определите, возможно ли растворение иодида цезия в воде? 104 2. Докажите, что хлорид серебра практически нерастворим в воде, если известно, чт< этого вещества составляет 917 к Дж/моль, энтальпия гидратации ионов серебр; равна - 489,5 кДж/моль, а энтальпия гидратации ионов хлора равна-361,5 кДж/моль Энтропия такого процесса составляла бы 32 Дж/моль • К. 3. Может ли растворяться фторид серебра, если его равна 975 кДж/моль Ад* = " 489,5 кДж/моль, AWf^pP- = ~ ^02 кДж/моль. Энтропийный фактор для пе рехода кристалла в раствор равен -4,3 кДж/моль. Как можно объяснить различное от ношение к воде хлорида и фторида серебра? 4. Растворение сульфата магния сопровождается экзотермическим эффектен АН^ =-84 кДж/моль. Свободная энергия растворения сульфата магния составляе -26 кДж/моль. Чему равно изменение энтропии процесса растворения? 5. Ниже приведены значения энергии Гиббса растворения гидроксидов щелочных металло Формула гидроксида LiOH NaOH КОН RbOH CsOH кДж/моль -8 -42 -65 -75 -84 Как изменяется растворимость гидроксидов в этом ряду? 6. Ниже приведены значения AG° процесса образования гидратированных ионов при ра творении в воде галогеноводородов: Формула галогеноводорода HF HCI НВг HI А<5п“род«« исизгции. •<Д>«/мо''ь +18 -35.9 -53,1 -53,2 Для какого галогеноводорода образование гидратированных ионов более энергетич ски выгодно? ионизируют на катионы водорода (гидроксо-ния) и анионы кислотного остатка. Уравнения ионизации записывают так: НС1(р) = Н^р, + С1-(р) HNO3 0,) = Н"(р) + NOj (р, Кислоты, подобные соляной, азотной и др. являются одноосновными. Каждая молекула такой кислоты может при ионизации в растворе дать только один гидратированный ион водорода. Если из одной молекулы кислоты при ионизации может образоваться два или более гидратированных ионов водорода, то такие кислоты называют многоосновными. Например, H2SO4, Н3РО4, Н4Р2О7, H3A.SO4. Многоосновные кислоты ионизируют ступенчато. Например, серная кислота ионизирует так: 1- я ступень: H2S04(,,) = Н'*^(р) + HSO4 (р) 2- я ступень: HSO4 (р> ^ Н*(р) + S04"(p) Аналогично протекает ионизация трехосновной кислоты: 1- я ступень: НзР04(р) ^ Н^(р) + Н2РО; (р) 2- я ступень: Н2РО4 (р> ^ Н^(р> + НР04“(р> 3- я ступень: НРО^"(р) ?? Н'^(р) + Р04"(р> Ионизация кислот по первой ступени происходит в большей степени, чем по второй и по третьей. Объяснить это можно тем, что первый протон отрывается от нейтральной молекулы, а следующие — от заряженных ионов. Поэтому AG° ионизации по первой ступени является более отрицательной величиной. Например, для серной кислоты по первой ступени составляет -66,55 кДж/моль, а по второй +11,24 кДж/моль. Название анионов кислотных остатков происходит от уже известных вам солей. Например, анион хлора СГ называют хлорид-анионом, анион NO3 — нитрат-ионом, S04" — сульфат-ионом и т. д. В случае анионов, содержащих водород, в названии добавляется приставка «гидро», если в состав аниона входит одна атомная частица водорода, «дигидро», если в состав аниона входят две атомные частицы водорода и т. д. Например, название аниона HSO4 — гидросульфат-ион, Н2РО4 —дигидрофосфат-ион. ■ . ,5',,.ионизируют на катионы металла и гидроксид-анионы: NaOH (к) = Na'^(p) + OV КОН (К) = К^(р) + он-Ва(ОН)2 (к) = Ва^^(р) ОН-(р) + ОН (р) + 20Н"(р) J > В восьмом классе вы познакомились только с одним типом солей. К этому типу относятся, например, следующие соли: NaCl, K2SO4, Mg3(P04>2. Такие соли называют нормальными или средними, и их рассматривают как продукты полного замещения водорода в кислотах на атомные частицы металла. Кроме того, известны соли, которые можно рассматривать как продукты частичного замещения водорода в молекулах кислот на атомные частицы металла. Такие соли называют кислыми, их образуют мно1Хюсновные кислоты: H2SO4, Н3РО4, Н4Р2О7, H2S и т. д. В качестве примера кислых солей можно привести следующие: NaHS04 — гидросульфат натрия, Са(НСОз)2 — гидрокарбонат кальция, КН2РО4 — дигид- рофосфат калия. Нормальные соли ионизируют на катионы металла и анион кислотного остатка: КзР04(к) = ЗК^(р) + РО^ (р) A1(N03)3(K) = Al^^p) + 3NOJ (р) Fe2(S04>3(K) = 2Fe^^(p) + Кислые соли ионизируют ступенчато на два вида катионов: на катион металла и водорода, а также на анион кислотного остатка: 1- я ступень: КаН2Р04(к) = Na^(p> + Н2РО4 (р> 2- я ступень: Н2РО4 (р> ^ Н^(р) + НР04~(р) 3- я ступень: НР04~(р) ^ Н'^(р) + Р04~(р) При составлении уравнений ионизации необходимо помнить о том, что молекула или ионный кристалл любого вещества в целом электронейтральны, поэтому общая сумма зарядов катионов должна быть равна общей сумме зарядов анионов. 1. Составьте уравнения ионизации следующих вещестЪ: сульфата алюминия, гидросульфата натрия, гидх)фосфата калия, гидроксида лития, гидроксида кальция, сероводородной кислоты, хлорида железа (III). 4 к •• Си Известно, что возможность или нереальность образования гидратированных ионов при растворении в воде различных электролитов определяется изменением стандартной свободной энергии AG°. Поэтому логично поставить такой вопрос: все ли электролиты в одинаковой степени ионизируют на ионы? Установлено, что при различном значении А(7° процесс ионизации происходит по-разному. Каждый электролит характеризуется определенной степенью ионизации а'. — величина, равная отнощению числа ионизированных молекул или молей к общему числу растворенных молекул или молей. ' В литератз'ре обычно по традиции называют эту характеристику степень диссоциации. 107 Если общее число молей в растворе обозначить через N, а число ионизированных молей через п, то степень ионизации равна а = —. При п = N степень ионизации N равна 1. В этом случае электролит полностью ионизирован. Если « = О, то образования ионов не наблюдается, а поэтому такое соединение называется Степень ионизации изменяется в пределах от О до 1 и может быть выражена в долях единицы или в процентах. Например, если степень ионизации бинарного электролита в растворе равна 0,04 (4%), это означает, что из каждых 100 молей электролита только четыре моля находятся в виде ионов. В таком растворе будет находиться 104 моля частиц: 96 молей неионизированных молекул, 4 моля положительно заряженных ионов и 4 моля отрицательно заряженных ионов. Степень ионизации зависит от природы электролита, природы растворителя и концентрации раствора. Познакомимся с некоторыми опытами. ' ’ 'С помощью известного прибора сравним электропроводность растворов уксусной и соляной кислот одинаковой концентрации. При погружении электродов в раствор соляной кислоты лампочка загорается ярко, а в раствор уксусной кислоты — слабо. При равных условиях два электролита ведут себя по-разному. Сравним электропроводность раствора хлоро-водорода в воде и бензоле. При погружении электродов в водный раствор лампочка загорается, а в бензольный — лампочка не загорается. Одно и то же вещество в разных растворителях ведет себя по-разному. л Погрузим электроды в безводную уксусную кислоту — лампочка не загорается, будем постепенно добавлять к ней воду — лампочка начинает светиться с каждой новой порцией воды все ярче и ярче. Значит, с умень-щением концентрации степень ионизации увеличивается. Современная теория растворов подразделяет все электролиты на слабые и сильные. К относятся такие, в растворах которых наблюдается равновесие между неионизиро-ванной частью молей и гидратированными ионами. Например, в 0,1 молярном растворе уксусной кислоты СНзСООН содержится только 0,013 молей катионов и столько же анионов'. Эти ионы находятся в равновесии с неионизированной частью кислоты: СНзСООН i (0,1—0,013) моль ^ Н+(р) + СНзСОО-(р) 0,013 моль 0,013 моль К слабым электролитам относятся и такие анионы, как HSO4, НСО3, Н2РО4 и т. д. Типичным слабым электролитом является вода: Н2О ^ ОН“ + Н"^ и водный раствор аммиака: NH3 (р> + Н2О (ж) ^ NH 4 (р> + ОН"(р). Кроме того, к ним относятся некоторые кислоты: как бескислородные HF, H2S, HCN, так и кислородсодержащие Н2СО3, Н28Юз, HNO2, H2SO3. при растворении в воде полностью ионизируют, образуя гидратированные ионы. К сильным электролитам относятся ионные соединения (многие соли и щелочи). Поскольку их кристаллы построены из ионов, в растворе не может быть неионизированных молекул. Поэтому к сильным электролитам такие понятия, как степень ионизации и неионизированная часть электролита, применять не следует. Определяемые на опьпе концентрации ионов оказываются меньшими, чем это соответствует теоретически вычисленным значениям. Это объясняется тем, что в растворе вокруг иона скапливаются ионы противоположного знака, образуя ионную атмосферу (рис. 34). Ионная атмосфера тормозит движение ионов, что приводит к незначительному уменьшению электропроводности раствора. Образование ионных атмосфер воспринимается на опыте как отсутствие полной ионизации сильного электролита. Рис. 34. Ионная атмосфера: а) окружение катионов анионами, 6) движение катионов и анионов в электрическом поле ' Уксусная кислота является одноосновной. Поэтому фор.мулу ее можно записывать так: НС2Н3О2- 109 Кроме ионных соединений к сильным электролитам относятся некоторые кислоты. Ими являются такие бескислородные кислоты, как HI, НВг, НС1, а также кислородсодержащие кислоты, например HNO3, H2SO4, HCIO4 и др. Процесс ионизации сильных кислот, так же как и ионных соединений практически полностью смещен в сторону образования продуктов ионизации. Это значит, что в разбавленных растворах этих веществ отсутствуют молекулы. Тогда уравнение ионизации сильных электролитов записывают так: НВг (р) -♦ Н^(р) + Вт~(р) NaOH (р) -► Na'^(p) + ОН'(р> КНОз(р) К\р) + NOj(p) М. 1. Что такое степень ионизации? 2. Степень ионизации уксусной кислоты в данном растворе равна 0,02. Сколько неионизи-рованных молекул и сколько ионов содержится в растворе на каждые 100 моль уксусной кислоты? 3. Какие электролиты называются сильными, а какие — слабыми? 4. Чем отличаются сильные электролиты от слабых? 5*. В одном литре воды растворили 0,1 моль сульфата калия. Какие ионы содержатся в растворе? Каких из них больше, каких меньше? б*. Как влияет на степень ионизации уксусной кислоты: а) разбавление раствора, б) введение в раствор ацетата натрия NaCHaCOO, в) введение в раствор сильной кислоты? 7*. Из данного перечня веществ выпишите отдельно сильные и слабые электролиты: КОН, CUSO4, HNO2, HNO3, NaCI, Н2О, Cu(OH)2, HIO4, Al2(S04)a, Ва(ОН)2, HF, NaF. Kr-.C.. Рассмотрим сущность реакций между водными растворами электролитов, происходящие без изменения степени окисления. по - < , К раствору хлорида бария прилейте немного раствора сульфата натрия. Что при этом наблюдаете? Уравнение реакции в общем виде следует записать так: ВаСЬ + Na2S04 = BaS04i + 2NaCl Теперь запишем формулы ионов, находящихся в растворе. Тогда уравнение реакции будет выглядеть следующим образом; + 2С1- н- 2Na* + = BaS04l + 2Na^ + 20' Такую запись называют полным ионным уравнением. Если исключить из записи обозначение ионов, не участвующих в образовании осадка, получим сокращенное ионное уравнение: Ва^* + SOf = BaS04i Таким образом, в этой реакции происходит соединение ионов бария с сульфат-ионами, в результате чего выпадает осадок сульфата бария. В данной записи заряды ионов соответствуют степени окисления. Поэтому обозначать эти величины будем так: пишем величину заряда, после чего знак заряда, как, например, Ва^^(р). Вычисления показывают, что образованию осадка способствует как энтальпийный, так и энтропийный фактор. А потому запишем это уравнение следующим образом: _______® Ва^^(р) + SO 4 (р) = BaS04(K)i ДЯ° = -19,1 кДж; TAS° = + 29,6 кДж; AG° = - 48,7 кДж. ' ’•г'.:. К раствору нитрата серебра прилейте немного раствора хлорида натрия. Что при этом наблюдается? Запишем уравнения реакций: AgNOs + NaCI = AgCU + NaNOs Ag-" + N05 + Na+ + Cl- = AgCli + Na^ + NO5 Ag^ + Cl- = AgCli Как показывают вычисления, осуществлению этой реакции способствует энтальпийный фактор и противодействует энтропийный. Однако по абсолютному значению энтальпийный фактор берет перевес, поэтому изменение энергии Гиббса реакции является величиной отрицательной; _________©_________^ Ag"''(p) + Cl (р) = AgCI (K)i ДЯ° = - 65,7 кДж; TAS° = -9,6 кДж; ДС° = -56,1 кДж. •• ;л: ff . К раствору хлорида кальция прилейте немно- го карбоната натрия. Сливая эти растворы, мы наблюдаем выпадение осадка карбоната кальция; СаСЬ + Na2C03 = СаСОзА + 2NaCI Са^* + 2CI- + 2Na^ + СО^ = СаСОз! + 2Na+ + 2СГ Са2+ + СО^' = СаСОз^ В данном случае связыванию ионов кальция с карбонат-ионами способствует энтропийный фактор, берущий верх над энтальпийным: Ф Са^ (])) + СО 3 (|)) — СаСОз (к) ДЯ° = +13,2 кДж; TaS° = + 63,4 кДж; АС° = - 50,2 кДж. Как видно из этих примеров, реакции в растворах электролитов происходят в результате понижения энергии Гиббса (д(7° < 0). Следствием этого является образование малорастворимых веществ, выпадающих в осадок. Однако ионы могут связываться не только с образованием малорастворимых веществ, но и газообразных продуктов. В качестве примера осуществим знакомую вам реакцию между растворами карбоната натрия и соляной кислоты; Na2COj + 2HCI = 2NaCl + [НгСОз]'^^®^ 2Na+ + СО^ + 2Н+ + 2С1- = 2Na+ + 2СГ + [Н2СО3] СО^ + 2Н- = ^СОгТ ^Н^О О том, что данное взаимодействие происходит за счет энтропийного фактора, свидетельствует образование углекислого газа; Ф СО3 (р) + 2Н^(р) = СО2 (r)t + Н2О U) ДЯ° = -ЗкДж; 7Д5° = 100,5 кДж; дС° =-103,5 кДж. 112 Если осуществить аналогичную реакцию взаимодействия с соляной кислотой сульфита натрия, то с помощью термоскопа установим, что эта реакция протекает эндотермически: i^SO,T Na2S03 + 2НС1 = 2NaCl + IH2SO3] ■^Н20 2Na+ + SO^ + 2H+ + 2C1- = 2Na+ + 2C1- + [Н250з]'^^02Т '»П20 SO^ -н 2Н" = 1Н280з1:;^^®^^ Несмотря на неблагоприятное влияние энтальпийного фактора, реакция происходит самопроизвольно за счет повышения энтропии (Д5° > 0): _______________®_______________^ SO3 (р) + 2Н'''(р) = Н20(ж) + ЗОгТщ ДЯ°=53,4кДж; 7Д5° = 103,6 кДж; ДС° =-50,2 кДж. Рассмотрим теперь такие реакции, в результате которых не наблюдается ни выпадения осадка, ни выделения газа. Примером может служить реакция нейтрализации между гидроксидом натрия и азотной кислотой. Реакция происходит экзотермически согласно уравнению: NaOH + HNO3 = NaNOs + Н2О Na+ + ОН- + Н+ + NOJ = Na^ + NOJ + H2O ОН- + Н^ = Н2О В этой реакции связыванию катионов водорода с гидроксид-анионами способствуют оба фактора: Ф ОН- + Н^ = Н2О дЯ°=-56^5кДж; 7'д5'° = 23,4 кДж; ДС° =-79,9 кДж. О влиянии энтропийного фактора можно судить по следующим данным: в процессе образования молекул воды из гидратированных ионов происходит потеря гидрат-ных оболочек, что и приводит к возрастанию энтропии. Таким образом, к реакциям в растворах электролитов, характеризующимся переходом системы от менее устой- 4*. чивого состояния к более устойчивому (AG° <0), относятся; 1. реакции, сопровождающиеся образованием осадка, 2. реакции, при которых наблюдается вьщеление газа, 3. реакции, происходящие с образованием слабых электролитов. 1. Напишите в общем виде, полные и сокращенные ионные уравнения между растворами: а) сульфата меди (И) и гидроксида калия, 6) хлорида кальция и фосфата натрия, в) иоди-да калия и нитрата серебра, г) гидроксида бария и соляной кислоты, д) карбоната кальция и азотной кислоты. 2. Какие вещества следует взять для осуществления следующих реакций: а) Н'*'(р) + ОН"(р) = НгО (») 6) Mg^^(p) + 20H-(p, = Mg(0H)2l Al^\, + P0^,oi = AlP04l в) «г (p)+HU4 й,) = г) 2H%-(-S2-(p, = H2Sr 3. Даны уравнения реакций: а) СиО + H2SO4 = CUSO4 + Н2О б) Си + HgS04 = CUSO4 + Hg в) NaOH + на = NaCI + Н2О г) Zn + 2HCl = ZnCi2+H2t Какие из этих реакций происходят без изменения степени окисления элементов? В каких случаях возможно осуществление реакций в растворах электролитов? Дайте ответ с указанием влияния энтальпийного и энтропийного факторов на возможность их осуществления. • t, .>-Г.о/iO Для понимания сущности гидролиза проделайте такой опыт. f ‘ К раствору карбоната натрия в пробирке до- бавьте несколько капель индикатора фенолфталеина. Как изменится цвет раствора? О чем это говорит? Этот опыт свидетельствует, что раствор имеет щелочную реакцию, хотя в пробирке находился раствор соли, а не щелочи. Как можно объяснить наблюдаемое? Теория растворов электролитов объясняет это следующим образом. Чистая вода, являясь слабым электролитом, незначительно ионизирует на катионы водорода и гидроксид-анионы; НОН Н+ + ОН- 114 Концентрация образующихся ионов в воде одинакова. Растворы, в которых концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов одинакова, как и в чистой воде, называются ?яйй'г.ра.ть?1[Ы''-». Если в растворе концентрация ионов BOflqxjfla больше концентрации гидроксид-ионов, то такой раствор называется км( .ifMM. Могут быть и такие растворы, в которых концентрация гидроксид-ионов больше концентрации ионов водорода. Их называют • ■ ■ -растворами. Обозначив концентрацию квадратными скобками, в сокращенном виде запишем это так: среда нейтральная: (Н'*'] = [ОН~] среда кислая: > (ОН”] среда щелочная; (ОН"] > [Н*] Зная, что соли являются продуктами нейтрализации кислот основаниями, можно предположить, что их растворы будут нейтральными. Проверить это можно с помощью индикаторов. Действительно, растворы таких солей, как хлорида натрия, нитрата калия, сульфата рубидия и других при испытании их индикаторами показывают нейтральную среду. Почему же раствор карбоната натрия имеет щелочную среду? Очевидно, при растворении этой соли уменьшение концентрации водородных ионов могло произойти только за счет связывания ионов водорода в какую-либо мало-ионизированную частицу, например, гидрокарбонат-ион HCOJ. Образование этого иона привело к тому, что в растворе оказался небольшой избыток гидроксид-ионов ОН”. Этого избытка оказалось достаточно для того, чтобы индикатор изменил свою окраску. Запишем уравнение гидролиза в таком виде: ЫагСОз 2Na^ + СОННОЙ ОН” + Н+ 2Na+ + СО^” + НОН СО^” + НОН 2Na+ + ОН” + НСОз ОН” + НСОз Это уравнение показывает, что при гидролизе образуются гидрокарбонат-анион и гидроксид-анион. Полное уравнение гидролиза выглядит так: Na2C03+H0H Na0H + NaHC03 Такое уравнение отражает первую ступень гидролиза. Образовавшийся гидрокарбонат-ион также подвергается гидролизу, хотя и в очень слабой степени: НСОз + НОН Na^ + НСО3 + НОН NaHC03 + H0H Н2СО3 + он-Na^ + H2CO3 + ОН-NaOH + Н2СО3 Эти уравнения отражают гидролиз по второй ступени. Мы рассмотрели гидролиз соли, образованной катионом сильного основания и анионом слабой кислоты. Этот случай гидролиза называется гидролизом по аниону. Возьмем теперь какую-либо соль, образованную катионом слабого основания и анионом сильной кислоты. :i Возьмите небольшое количество хлорида алюминия и испытайте этот раствор индикатором лакмусом или метилоранжем. Опыт показывает, что раствор этой соли имеет кислую реакцию. Происходящие при этом процессы можно отразить такими уравнениями: AICI3 -> аР+ +заной ОН-+Н^ + за- + НОН А1^+ + НОН А1С»з + НОН ^ ^ AIOH2++ за-+ н+ ^ А10Н2^ + Н^ А1(ОН)а2 + на Из сокращенного ионного уравнения видно, что катион слабого основания реагирует с водой, присоединяя от молекулы воды гидроксид-ион, в результате чего в растворе ионы водорода остаются несвязанными, чем и обусловливается кислая среда раствора. Образующаяся при гидролизе хлорида алюминия соль А1(0Н)С12 относится к основным солям, которые можно рассматривать как продукты неполного замещения гидроксильных групп основания на кислотные остатки. Эта соль в незначительной степени подвергается ;ааль-нейщему гидролизу по второй и третьей ступени: 2- я ступень: AI(OH)Cl2 + НОН k AI(OH>2a + НО 3- я ступень: А1(ОН)2а + НОН А1(ОН)з + На В результате в растворе образукугся ионы водорода и такое количество гидроксида алюминия, которое соответствует его ничтожной растворимости в воде. Такой случай гидролиза называют гидролизом по катиону. Если взять соли, образованные катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, то гидролиз протекает одновременно по катиону и аниону. Такие соли либо полностью, либо частично гидролизуются. Например, полностью протекает гидролиз сульфида алюминия, при этом образуется слабое основание гидроксид алюминия и слабая сероводорсдная кислота. В связи с тем, что реакция протекает до конца, гидроксид алюминия выпадает в осадок, а из раствора выделяется сероюдород: AI2S3 + 6HOH — 2А1(ОН)з-1 + ЗН25Т Для солей подобного типа в таблице растюримости показан прочерк. Это означает, что такие соли в присутствии воды существовать не могут. В случае неполного гидролиза солей, образованных катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, растюр имеет слабокислую, слабощелочную или нейтральную среду. Как по-вашему, от чего это зависит? Мы рассмотрели три случая гидролиза солей. Остается еше один тип солей. К ним относятся соли, образованные катионом стьного основания и анионом сильной кислоты (например, NaCl, KNO3, Ba(N03)2, K2SO4 и т. д.). Нетрудно догадаться, что эти соли гидролизу не подвергаются. Их водные растворы имеют нейтральную среду: концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковая: [Н^1 = [ОН']. В таблице 6 обобщены результаты рассмотренных трех случаев гидролиза солей. Таблица 6 Состав солн Примеры солей Сокращенное ионное уравнение (I ступень) Среда раствора Соль, образованная катионом сильного основания и анионом А"‘ слабой кислоты I. Гидролиз по аг ЫагСОз. KjSiOj, KF, Na2S, К3РО4, КаСНзСОО шону А"- + НОН НА^"- + ОН~ щелочная Соль, образованная слабого основания и анионом А”~ сильной кислоты 11. Гидролиз по la AICI3, РЬ(НОз)2, ZnS04, РеС1з, ГС2(504)з ггиону К«+ + нон г? КОН<" - 1>Ч Н+ кислая 1 Соль, образованная К'^ слабого основания и анионом А"‘ слабой кислоты I. Гидролиз по катио! NH4C2H3O2 гу и аниону NH4C2H3O2 + Н2О г? NH3 HjO + НС2Н3О2 нейтра1Ь- ная 117 Гидролиз происходит тем полнее, чем разбавленнее растворы, т. е. чем больше воды содержится в растворе. Усилению гидролиза способствует и повышение температуры. Это можно объяснить тем, что с повышением температуры увеличивается степень ионизации воды на составляющие ионы. Увеличение количества ионов [Н^] и [ОН“] приводит к большему связыванию этих ионов с ионами соли. .• * 5“ V л Ji? «а?/- и, i-t'*'- . ■ . • ГЛ 1. Какие соли не подвергаются гидролизу? 2. Приведите примеры солей, подвергающихся гидролизу по катиону. 3. Приведите примеры солей, подвергающихся гидролизу по аниону. 4. Какие соли подвергаются гидролизу полностью (т- е. по катиону и аниону)? 5. Составьте уравнения гидролиза следующих солей: нитрата свинца (II), фторида калия, сульфида натрия, фосфата калия, хлорида железа (III). В каждом случае определите среду раствора. 6*. Какие продукты образуются при взаимодействии раствора карбоната натрия и хлорида алюминия? 7*. Почему питьевую соду ЫаНСОз применяют для понижения кислотности желудочного сока? 8*. Почему при взаимодействии раствора хлорида железа (III) с магнием выделяется газ водород? Повторите материал об окислительно-восстановительных процессах (§ 15). В § 26 были рассмотрены реакции в растворах электролитов, происходящие без изменения степени окисления элементов. В водных растворах могут осуществляться и окислительно-восстановительные реакции. Рассмотрим конкретные ггримеры окислительно-восстановительных реакций, происходящих в растворах электролитов. ; intA ■■ В пробирку с раствором сульфата меди (II) поместите 1—2 гранулы цинка и наблюдайте за происходящими изменениями. Через некоторое время вы увидите. 118 что цинк покрывается налетом меди, а голубая окраска раствора исчезает. Составим уравнение в общем виде, а также полное ионное уравнение: Zn + CUSO4 = ZnS04 + Си ZnV) + Cu^+f,,) + = Zn^'"(„) + SO^ + Cu“, (P) '4 (p) (p) '4 (p) (K) Наличие в водном растворе гидратированных ионов цинка дает основание утверждать, что при их образовании от прос <го вещества цинка происходит отрыв электронов (окисление): Zn (к) = Zn^‘'‘{p) + 2е“ При превращении гидратированных катионов меди в простое вещество медь происходит присоединение электронов (восстановление): Си^'*'(р) + 2е" = Си° Следовательно, в этой реакции простое вещество цинк является восстановителем, поскольку от него осуществляется отрыв электронов, а ионы меди, присоединяя электроны, являются окислителем. Число отрываемых электронов соответствует 2Na, где Na постоянная Авогадро, которая не записывается в схемы, а только подразумевается. Вам предлагается теперь суммировать эти две схемы (окисление + восстановление) и написать итоговое уравнение окислительно-восстановительной реакции, отражающей ее сущность. ' t; I. Налейте в пробирку 1—2 мл разбавленной серной кислоты и поместите 1—2 гранулы азюминия. Наблюдая за осуществлением этой реакции, вы заметите, что алюминий растворяется и при этом выделяется газообразный водород. Запишем схему этой реакции: А1 (к) + H2SO4 (р) -* А12(504)з (р) + Нг (Н П1>едставив мысленно, какие ионы образуются в растворе серной кислоты и в растворе образовавшейся соли (сульфата алюминия), составим электронно-ионные схемы для процесса окисления и восстановления: восстановитель окислитель А]о = А]з+ + Зе-2Н+ + 2е- = Нз 2 окисление 3 восстановление в окислительно-восстановительных реакциях число оторванных и присоединенных электронов должно быть одинаково. Этот принцип лежит в основе подбора коэффициентов. В рассматриваемом примере схему процесса окисления надо умножить на 2, а процесса восстановления — на 3. В полученных после умножения схемах число электронов должно быть одинаково: восстановитель окислитель окисление восстановление 2А1« = 2А1з^ + 6е-6Н^ + 6е- = ЗН2 Далее найденные коэффициенты ставим перед соответствующими формулами веществ в левой и правой части уравнения: 2А1 (к) + 3H2SO4 (р) = А12(804)з (р) + ЗН2 (r)t Составим ионные уравнения: 2А1,к^ + 6Н+(р) + 350^ (р) = 2АР+(р) + 380^- (р) + ЗН2(г)Т 2А1«(к) + 6Н+(р) = 2АР^р) + ЗН5 (г) Рассмотрим еще пример окислительно-восстановительной реакции, происходящей в растворе между сложными веществами. С этой целью нальем в пробирку немного раствора сульфита натрия и добавим такой же объем разбавленной азотной кислоты. После слабого нагревания добавим к полученному раствору немного раствора хлорида бария. При этом образуется осадок сульфата бария, нерастворимый не только в воде, но и в кислотах. Образование сульфата бария свидетельствует, что при действии азотной кислоты сульфит-ион окислился в сульфат-ион. За-пищем схему происходящей реакции: N33803+HNO3 - N33804 + NO + HjO Составим электронно-ионные схемы для процессов окисления и восстановления. Поскольку реакция происходит в водном растворе, можно предположить участие воды как в процессе окисления, так и восстановления. Запищем уравнение для процесса окисления; 80^' + Нз0 -* 80^- + 2Н+ В этой схеме соблюдается закон сохранения элементов. Однако не соблюдается закон сохранения зарядов. Для того, чтобы этот закон соблюдался, запищем в правой части схемы два электрона (вернее 2Aa): 80^ + Н3О 80^ + 2Н+ + 2е- Напишем теперь электронно-ионное уравнение для процесса восстановления: NO] + 4Н^ NO + 2НзО В этом случае в левой части равенства имеется избыток трех положительных зарядов. Поэтому запишем в левую часть схемы три электрона: NOj + 4H^ + 3e- - NO + 2H2O Сложим теперь обе схемы и произведем необходимые сокращения: SOf + HjO NO3 + 4Н^ + Зе- 80^ + 2Н-^ + 26-NO + 2НоО Итоговое уравнение: 380^' + 2NO3 + 2Н+ = 380^ + 2NO + HjO В общем виде это уравнение выглядит так: 3Na38 03 + 2HNO3 = 3N32804 + 2N0 + Н2О 1. Допишите уравнения реакций и составьте электронно-ионные схемы для процессов окисления и восстановления: а) РЬ(МОз)2 + Zn, 6) А1 + НО, в) К1 + Вгг, г) КВг + CI2, д*) HNO3 + H2S. 2. Какие из данных реакций относятся к окислительно-восстановительным: а) Си(НОз)2 + Zn = Zn(N03>2 + Си, б) Си(ОН)г + H2SO4 = CuS04 + 2Н2О, в) Си + 2РеОз = CuCl2 + 2FeCl2, г) СО2 + Са(0Н)2 = СаСОз + Н2О. 3. В ниже приведенных схемах укажите, где наблюдается окисление, а где восстановление: а) Ад® -> Ад+, б) S®, г) Fe^"^ Fe^*, д) Fe^^ -» Fe^*, ж) 2Н-" — Hj. з) SO^ — SO2. 4*. Какие из данных веществ могут выступать в роли восстановителя, а какие в роли окислителя: H2S, CI2, СиО, О2, HNO3, КМПО4, К1, АдЫОз, НВг, F2? 5*. Составьте электронно-ионные схемы для процессов окисления и восстановления в сле-дуюидих реакциях; а) С + HNO3 — СО2 + N0 + Н2О б) H2S + H2SO4 — Si + Н2О. Для объяснения особенностей поведения электролитов в водном растворе шведский ученый Сванте Аррениус в 1887 году предложил теорию, получившую название теории электролитической диссоциации. Основная идея этой теории заключалась в том, что при растворении в воде 121 электролиты «распадаются» на ионы не под действием электрического тока, как считал английский ученый М. Фарадей, а под действием растворителя — воды. Наличием свободных ионов в растворе Аррениус объяснил электропроводность растворов. Увеличением числа частиц в растворе электролитов были объяснены многие свойства растворов. Как правило, чем больше частиц в растворе, тем температура кипения раствора выше, а температура замерзания ниже. Дальнейшее развитие представлений о растворах электролитов выявило некоторые неточности взглядов Аррениуса, который объяснил явление диссоциации чисто физическими причинами — высокой диэлектрической проницаемостью воды и не учитывал при этом взаимодействие между частицами растворенного вещества и растворителя. Известный русский химик И. А. Каблуков для объяснения процесса ионизации использовал гидратную теорию растворов Д. И. Менделеева. Как известно, Д. И. Менделеев экспериментально обосновал образование химических соединений при взаимодействии растюренного вещества с растворителем. Перенеся эту идею на растворы электролитов, И. А. Каблуков полагал, что ионы в растворе связаны с молекулами воды, т. е. гидратированы. В настоящее время это представление общепринято. Содержание современной теории водных растворов электролитов можно свести к следующим положениям: 1. Электролиты при растворении в воде образуют гидратированные катионы и анионы, которые характеризуются наиболее энергетически устойчивым состоянием. 2. Процесс растворения электролитов в воде сопровождается разрывом одних химических связей и образованием других, поэтому тепловой эффект процесса растворения может быть в одних случаях экзотермическим (ДЯ° < 0), а в других эндотермическим (ДЯ° > 0). 3. Возможность или нереальность образования гидратированных ионов в растворе определяется значением АС°. Если эта величина меньще нуля, то процесс растворения происходить может. 4. Электролиты подразделяются на сильные и слабые. В растворе сильных электролитов находятся только гидратированные ионы. Для растворов слабых электролитов характерно равновесие между неионизированным вещест- 122 BOM и гидратированными ионами. Мерой процесса ионизации для слабых электролитов является степень ионизации а. 5. Гидратированные ионы обусловливают свойства растворов электролитов. Общие свойства кислот характеризуются наличием в их растворах катионов гидроксо-ния НзО* (условно Н'*'(р)), общие свойства оснований обусловливают гидроксид-анионы ОН"(р), общие свойства солей одного и того же металла обусловливают катионы металла, а солей одной и той же кислоты — анионы кислотного остатка. 6. Для растворов электролитов характерны реакции с изменением степени окисления, а также реакции, происходящие без изменения степени окисления. Практическое занятие 3 ■if! lv‘'' .Л AW. о н Mi --П! fS РОЯ*!ТО!- Практически осуществите следующие процессы, используя предложенные вам реактивы: 1. Ni^ + 20H‘ = Ni(0H)2l 2. Н+ + 0Н‘=Н20 3. SO^ + 2Н+= Н2О + SO2T 4. Cu(OH>2 + 2Н* = Сц2+ + 2Н2О 5. Ва2++ SO|-= ВаЗОД 6. Ag+ + Cl- = AgCll Даны вещества' лакмус, раствор гидроксида натрия, раствор карбоната натрия, оксид меди (11), раствор серной кислоты. С какими из данных веществ реагируют: а) соляная кислота, б) гидроксид кальция? Напишите уравнения реакций в общем виде, а также полные и сокращенные ионные уравнения. Опишите внешние признаки этих реакций. Налейте в пробирки растворы (объемом по 1— 2 мл): 1. Na2C03, AICI3, KNO3 2. К2СО3, ZnS04, NaCl 3. NajS, Pb(N03)2, K2SO4 Каждый раствор исследуйте лакмусовой бумажкой. Почему в каждом случае в растворах двух солей лакмус изменил окраску, а в растворе одной из этих солей окраска лакмуса не изменилась? Объясните эти явления. Составьте ионные уравнения возможных реакций гидролиза солей. Осуществите окислительно-восстановительные реакции между: 1. Zn + Pb(N03>2 2. Mg + HCI 3. KI + CI2 4. N828 + Вг2 Составьте электронно-ионные схемы ;хля процесса восстановления и окисления, укажите, какое вещество является окислителем и восстановителем. Глава 4 Если в периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева провести диагональ от бора к астату, то положение неметаллических элементов будет выглядеть так; Н Не в с N О F Ne Si Р S С1 Аг As Se Вг Кг Те 1 Хе At Rn Как видно, к неметаллическим элементам относятся /^-элементы (за исключением водорода и гелия). Общие свойства неметаллических элементов проявляются в свойствах конкретных форм их существования, к которым, как известно, относятся свободные атомы, ионы, простые и сложные вещества. Атомы неметаллических /^-элементов на внещнем уровне имеют 4, 5, 6, 7, 8 электронов. Внещний уровень больщинства атомов близок к завершению. Энергия ионизации и сродство к электрону у атомов неметаллических элементов значительно больше, чем у атомов металлических элементов. Например, энергия ионизации атома хлора почти в три раза больше энергии ионизации атома натрия. Простые вещества неметаллы обладают весьма разнообразными физическими свойствами в зависимости от ти- 4 па кристаллической решетки. Вы уже знаете, что вещества с одинаковым типом решетки обладают сходными свойствами. Если для неметаллов характерна молекулярная кристаллическая решетка, построенная из одноатомных или двухатомных молекул, то при обычных условиях они являются в основном газами (Нг, О2, N2, F2, Ск, Аг), некоторые — лет>'чими жидкостями (Вг2) и легко возгоняющимися твердыми веществами (Ь). Для этой группы веществ характерны диэлектрические сюйства и низкие температуры плавления и кипения. Неметаллы с молекулярным типом решетки, построенной из многоатомных молекул, при обычных условиях являются твердыми веществами, имеют сравнительно невысокие температуры плавления и кипения. Неметаллы, для которых характерна ковалентная кристаллическая решетка, обладают также сходными свойствами: для них характерны высокие температуры плавления и кипения. Некоторые неметаллы с таким типом решетки являются полупроводниками (кремний, селен, теллур, карбин). Такое вещество, как графит является слабым проводником электрического тока. Общим химическим свойством неметаллов как простых веществ является способность их вступать в окислительно-восстановительные реакции. Неметаллы могут быть как окислителями так и восстановителями. Кроме того, есть неметаллы, которые обладают свойствами и окислителей, и восстановителей. Только окислительными свойствами обладает фтор. В периоде и в подгруппах физические и химические свойства неметаллов изменяются закономерно. Это связано с тем, что в периоде в направлении слева направо состав молекул изменяется от многоатомных (Р4, Sg) к одноатомным (Аг) и наблюдается переход от ковалентных кристаллов (кремний) к типично молекулярным (хлор, аргон). -А в подгруппах сверху вниз из-за увеличения радиуса атома уменьшается прочность связей между атомными частицами в молекулах или кристаллах, что также приводит к закономерному изменению свойств неметаллов. Неметаллические элементы обычно проявляют в соединениях высокие степени окисления: +4, +5, +6, +7, +8. Известно, что оксиды и гидроксиды, в которых элемент проявляет такие степени окисления, обладают кислотными свойствами. Например, оксиды элементов третьего пе- риода Si02, Р2О5, SO3, CI2O7 и соответствующие им гидроксиды H2Si03, Н3РО4, H2SO4, HCIO4 имеют кислотный характер. Особенность неметаллических элементов состоит еще и в том, что они обычно входят в состав анионов (СОз“, 810з”, Р04~, SO4", CIO4). Неметаллы образуют летучие водородные соединения: RH4, RH3, RH2, RH. Л 1. Как изменяются неметаллические свойства элементов в периодах и в главных подгруппах? 2. Что такое сродство к электрону? Какая зависимость между энергией сродства к электрону и неметалличностью элемента? 3. Что такое энергия ионизации? Какая зависимость между энергией ионизации и положением неметалла в подгруппе? 4. Приведите формулы оксидов и гидроксидов селена, о которых его степень окисления равна: а) +4, б) +6. 5. Составьте формулы водородных соединений неметаллических элементов второго периода Какое из этих соединений при обычных условиях является жидкостью? 6. Какие из водородных соединений элементов третьего периода при растворении в воде образуют кислоты? 7. О какой форме существования элемента идет речь: «в состав спичечной головки входит фосфор», «у фосфора на внешнем энергетическом урювне нгисодится три неспаренных электрона», «фосфор горит в кислороде ярким ослепительным пламенем», «белый фосфор в темноте светится», «красный фосфор в темноте не светится», «фосфор входит в состав костей», «всем растениям и животным необходим фосфор»? 8. По тексту определите, о каком неметгшлическом элементе идет речь: «Атом имеет на внешнем уровне шесть электронов, простое вещество состоит из двухатомных молекул и является весьма энергичным окислителем. Элемент образует две аллотропные модификации, является самым распространенным элементом в природе». В главную подгруппу VII группы входят пять элементов; фтор F, хлор С1, бром Вг, иод I и астат At, называемых галогенами. Все они относятся к р-элементам. Первые четыре элемента встречаются в природе в виде 127 соединений. Астат получен искусственным путем и неустойчив (радиоактивен). Атомы этих элементов имеют аналогичное строение внешнего уровня: п соответствует номеру периода. На основе строения атома можно прогнозировать валентность как в основном, так и в возбужденном состояниях. Для элемента второго периода фтора возбужденное состояние отсутствует, поэтому атом фтора не может проявлять валентность семь, соответствующую номеру группы. Для атомов хлора, брома и иода возможны возбужденные состояния с 3, 5, 7 не-спар>енными электронами: пр (я - \)d шрпп ш валентность 3 пр (я - \)d ш тш im валентность 5 пр 5рш (я - 1)^ пгш валентность 7 Для всех галогенов характерна низшая степень окисления -I. Высшая степень* окисления +7 характерна для хлора, брома и иода. Для фтора как самого электроотрицательного элемента не характерны положительные степени окисления. Для простых веществ галогенов в твердом состоянии характерна молекулярная кристаллическая решетка, в узлах которой находятся двухъядерные молекулы: Рг, СЬ, Вг2, Ь- В химических реакциях галогены ведут себя как окислители. Окислительные свойства галогенов с увеличением молярной массы ослабевают. Высший оксид элементов главной подгруппы VII группы (кроме фтора) имеет состав R2O7, гидроксид HRO4'. Эти оксиды и гидроксиды обладают кислотными свойствами. Все элементы образуют летучие водородные соединения HR, водные растворы которых являются кислотами. Из таблицы 7 можно сделать заключение, какие свойства свободных атомов, простых и сложных веществ изменяются закономерно. ' Для иола известна кислота состава HsIO^. 128 1 :i C.I и U .4 7 tCiUii'iiiKH /' JiCMi'HKn: U liJ'.i. I. Название элемента и Свойства 1 По- ряд- свободных атомов Простых веществ r'i'iAKMv венн'ств j ! его химический символ ко- вый номер Радиус ■ Сродство атома, нм "У’ 1 к.^ж/моль Лгрстатное сост<»яние и 1шет при н. у. , f ВЫСИИ'. i) ^ окси.га Выппет*» i и |р- 1 Лстачего во- 1 aojHMHOfO t:0- ! е;|И|м'ния Фтор F 9 0,064 333 Светло-желтый газ -.'120 -I.S8 — 1П -4- S _ Хлор Cl 17 0,099 345 Же.тто-зсте-ный гат -101 -34 кlтcлoт!^^:й мао.1 ■ хм-. !ота ! НГ 1 г i Бром Вг 35 0,114 323 Красно-бурая жидкость -7 59 BuO: кислотны»! НВЮ4 . х**,слога ! НВг Иод 1 53 0,133 290 Темно-серые кристаллы 114 185 hOi кислотный ИЮ4 ; Kl'cnoi^i* 1 HI 1 § 8 Астат At 85 0,140 270 Темно-серые кристаллы 227 31? АггО? ! НАЮ4 ! кислотный |ки1.лота | HAt '> 1. Почему галогены ОТНОСЯТ к ТИПИЧНЫМ неметаллам? л 2. Как изменяются неметаллические свойства элементов в подгруппе галогенов е иаправле-^ нии сверху вниз? 3. Составьте формулы оксидов и соответствующих гидроксидов, исходя из степеней окисления хлора +1, +3, +5. +7. 4. Приведите примеры сложных веществ, в которых бром проявляет степень окис ;1«ния -1. 5. Составьте уравнения реакций, в которых подтверждаются кислотные свойства высшего оксида хлора. 6. Составьте уравнения реакций нейтрализации, в которых участвуют высший гидроксид хлора, брома и иода. 7. Как изменяется электроотрицательность в подгруппе галогенов в чаправлечии сверху вниз? 8*. Почему с увеличением порядкового номера увеличиваются температуры плавления и кипения простых веществ галогенов? J-! Л'Ю':У — '(I'O' iVC’ 1,0 Молекулярная формула: С!?. Формулы строения: :С1:С1:, С1—С1. Тип химической связи: ковалентная неполярная. Тип кристаллической решетки (в -м-.фдом состоянии): молекулярная. 129 .t>i, ... i!“ . . При обычных условиях хлор — газ желто-зеленого цвета, с резким удушливым запахом, очень ядовит. В воде растворяется незначительно (в одном объеме воды — около двух объемов хлора). Раствор хлора в воде называется «хлорной водой». . Простое вещество хлор может участвовать в окислительно-восстановительных реакциях. В соединениях с большинством элементов хлор проявляет низшую степень окисления -1. Простое вещество, как вам известно, имеет степень окисления 0. Поэтому в химических реакциях хлор будет восстанавливаться, изменяя при этом степень окисления от 0 до -1. Рассмотрим некоторые из этих реакций. I. Взаимодействие хлора с простыми веществами. Хлор реагирует почти со всеми металлами. Опыт, характеризующий взаимодействие натрия с хлором, был показан в 8 классе. Постарайтесь вспомнить его. В качестве примера рассмотрим теперь взаимодействие хлора с железом: о о +3-1 2Fe + За2=2РеС1з Сущность этой реакции состоит в смещении электронов от железа к хлору. Железо является восстановителем, а хлор, смещая на себя электроны железа, проявляет свойства окислителя. Эта реакция требует предварительного нагревания (для чего?). В результате можно прийти к выводу, что взаимодействие железа с хлором происходит экзотермически (рис. 35, а). Хлор также реагирует с большинством неметаллов (за исключением кислорода, азота, благородных газов, графита). Соединения всех этих элементов с хлором получают косвенным путем. Наибольшее значение имеет реакция хлора с водородом: Н2 (г) + С12(Г) = 2НС1 (г) АС° = - 19аб кДж. хлороводород Изменение свободной энергии этого процесса является отрицательной величиной, что свидетельствует о самопроизвольном его осуществлении. Однако реакции при обычных условиях не происходит из-за кинетических препятствий. Если смешать хлор с водородом, например в Hi + С1г Смесь газов Нг + СЬ о. CI2 в) Рис. 35. Взаимодействие хлора: а) с железом, б) с водородом, в) горение водорода В хлоре 131 цилиндре, и поднести эту смесь к пламени спиртовки, то происходит сильный взрыв (рис. 35, б). Это свидетельствует об экзотермичности реакции соединения водорода с хлором (дЯ° =-92 кДж/моль). Взрыв можно наблюдать также, если вблизи цилиндра зажечь магний. Яркое пламя, богатое ультрафиолетовыми лучами, также способствует этой реакции. Реакция синтеза хлороводорода может происходить и совершенно спокойно. Для этого следует поджечь водород, выходящий из трубки прибора, и внести трубку в цилиндр с хлором. При этом можно наблюдать горение водорода в хлорю, приводящее к образованию хлороводорода. Окраска хлора при этом исчезает (рис. 35, в). Цепной характер этой реакции был рассмотрен в главе 2. II. Взаимодействие хлора со сложными веществами. Практический интерес представляет реакция хлора с водой. Если выставить колбу с «хлорной водой» на свет, то через некоторое время исчезнет зеленоватый цвет «хлорной юды», раствор становится кислым (синий лакмус краснеет). Кроме того, можно заметить выделение пузырьков газа — это кислород. В результате реакции в растворе образуются две кислоты: хлористоводородная и хлорноватистая: СЬ + НгО НС1 + нею Хлорноватистая кислота легко разлагается: 2HCIO = 2HCI + 02. Поэтому хлорноватистая кислота обладает сильными окислительными свойствами, а водный раствор хлора, содержащий эту кислоту, применяют для отбеливания тканей, бумаги. На этом свойстве основано применение хлора и для обеззараживания воды. Еще лучще хлор реагирует со щелочами. При комнатной температуре реакция идет медленно: СЬ + 2NaOH = NaCl-' + NaCr'O + Н2О I' При температуре 70 реакция происходит быстро: !' о +5 6NaOH + ЗСЬ = 5NaCl-‘ + NaClOj + ЗН2О При этом получаются хлориды и хтораты — соли хлорно-■ ватой кислоты HCIO3, которая существует только в растворах. в этих реакциях степень окисления хлора с одной (пороны уменьшается, а с другой — увеличивается. С'.ледовале.чьио, viop является и окислителем и восстановителем. Такие окнслтель но-восстановительные реакции называются реакциями rhicnpo-порцштировшшя (самоокисления--самоносстанопления). § 33. Сранннгильнад А:ар^'/лс|ЗИС'гика окислительных свойств гтросгых веществ галогенов Рассматривая свойства простого вещества .хлора, вы убедились в его высокой реакционной способности. Реакционная способность фтора еще выше, чем хлора. <1>гор можно назвать «всесъсдающим». Он реагирует со .всеми металлами. Со многими неметаллами реакция идет при обычных условиях и даже со взрывом. С водородом реакция идет со взрывом и даже в темноте. При нагревании фтор реагирует с некоторыми благородными газами: ксеноном и криптоном. При действии на воду фтор окисляет ее, в результате образуется как молекулярный, так и атомарный кислород и даже озон. Образно говоря, «вода горит во фторе» (так же как и уголь). Реакционная способность брома и иода меньше, чем хлора, но все же достаточно высока При этом бром уступает хлору, а иод брому. О различной реакционной способности галогенов по отношению к водороду можно сулить, сравнивая энергии Гиббса образования галогеиоводоролов: 0,5Н2(г) + 0,5р2(г)= HF(r>; ДС° =-268,5кДж/моль. 0,5H2(r) + 0,.5Cl2(r) = HCl(r); ДС° =-95,3 кДж. 0,5Н->(г) + 0,5Вг2(г)= ПВгц); ДС° =-5!,ЗкДж. 0.5Н2 („ + 0,512 г,; = HI о-,; ДС° = +1,3 кДж. Следовательно, реакционная способность галогенов по отношению к водороду понижается при переходе от F2 к СЬ, Вг2 и Ь. Такая же закономерность в и.зменемии окислительны.х свойств галогенов проявляется и во многих других реакциях. Например, галоген с меньшей молекулярной массой окисляет в растворах ионы других галогенов. Обратимся к эксперименту. 133 ; >fiu В пробирку налейте 2—3 мл раствора иодида калия и добавьте 1—2 мл бромной воды. Как изменился цвет раствора? Добавьте в эту же пробирку несколько капель раствора крахмала. Что произошло с окраской раствора? Объясните эти наблюдения и укажите окислитель и восстановитель. В пробирку налейте 2—3 мл раствора иодида калия и добавьте 1—2 мл «хлорной воды». Как изменился цвет раствора? Добавьте в эту же пробирку несколько капель раствора крахмала. Что произошло с окраской раствора? Объясните эти наблюдения и укажите окислитель и восстановитель. На основе проведенных опытов вы убедились в том, что окислительная способность галогенов понижается в ряду: р2 -»• С1г -► Вгг Ь, а восстановительная способность галогенид-ионов усиливается в ряду: F- — С1- ^ ВГ ^ I-. 1. Допишите уравнения реакций: а) Na + CI2 б) А1 + Вг2 в) Zn +12 г) Н1+ВГ2 д) НВг + СЬ е) р2 + Н2О Какие вещества при этом окисляются, восстанавливаются, укажите окислитель и восстановитель. 2. Что общего в строении молекул галогенов и в чем отличие? 3. Каким образом строение молекул галогенов отражается на физических и химических свойствах простых веществ галогенов? 4. Смесь, состоящую из двух литров хлора и одного литра водорода оставили на свету. Через некоторое время 30% хлора (по объему) вступило в реакцию. Определить объемный состав газовой смеси после реакции. Вследствие высокой реакционной способности галогены в свободном виде в природе не встречаются. Природными соединениями галогенов являются соли, содержашиеся в воде в растворенном состоя- НИИ или образующие залежи в результате усыхания морей и озер. Наиболее распространенными соединениями хлора являются каменная соль NaCl (мировые запасы составляют 3,5 • 10*® т), карналлит КС1 • MgCb ■ 6Н2О и сильвинит NaCl КС1. К природным соединениям фтора относятся минерал флюорит (плавиковый шпат) Сар2, криолит ЫазА1Рб и апатит ЗСаз(Р04)2 ■ Сар2. Соединения брома, иода и хлора растворены в воде озер и морей. Соединения иода находятся также в буровых нефтеносных водах и некоторых морских водорослях, например, в морской капусте-ламинарии. •' Галогены в промышленности получают электролизом расплавов или растворов соответствующих солей (гл. 5, § 63). Иод извлекают из золы морских водорослей и из буровых нефтеносных вод. В лаборатории галогены получают при взаимодействии концентрированных галогеноводородных кислот с сильными окислителями. Так, хлор получают действием на концентрированную соляную кислоту такими окислителями, как МпОг, КМПО4, КСЮз и т. д.: Мп02 + 4НС1 = МпСЬ + СЬ + 2Н2О 2КМп04 + 16НС1 = 2МпСЬ + 2КС1 + 5С12+ 8Н2О Хлор применяют для получения соляной кислоты, органических растворителей, ядохимикатов. Его используют также для отбеливания тканей, бумаги и обеззараживания воды. ) Фтор применяют как окислитель ракетных топлив, для получения фреонов (хладоагентов в холодильных установках) и фтороорганических соединений. Соединения брома и иода находят применение в медицине и фотографии. К ним относятся фтороводород HP, хчороводород НС1, бромоводород НВг, иодоводород HI. Все они, кроме фтороводорода — легко кипящей жидкости, представляют собой при обычных условиях газы. Га- 135 )6. Иллюстрация ей растворимости юдсрода в воде: >а, наполненная юдородом, 6) сосуд с в) стеклян^4ая трубка логеноводороды обладают резким раздражающим запахом, дымят на воздухе, хорошо растворяются в воде. Например, при обычных условиях в одном объеме воды растворяется 450 объемов хлороводорода. Рисунок 36 иллюстрирует хорошую растворимость НС1. В склянку в следует добавить несколько капель фиолетового лакмуса (рис. 36), а после тою, как прибор будет собран, через трубку б ввести в колбу а одну-две капли воды. Водные растворы галогеноводородов являются кислотами. Фтороводородная (плавиковая) кислота — слабая, остальные — сильные кислоты. Для всех этих кислот характерны свойства, являющиеся общими с другими кислотами. Отличительная способность галогеноводородных кислот состоит в том, что в их растворах находится одноядерный отрицательный ион галогена со степенью окисления-1. Поэтому при действии сильных окислителей этот ион окисляется в свободный галоген. Восстановительные свойства галогенид-ионов тем сильнее, чем больше заряд ядра атома соответствующего галогена. Например, реакция между концентрированной соляной кислотой и диоксидом марганца может быть отражена таким уравнением: МпОг + 4НС1 = МпСЬ + СЬ + 2НгО В этой реакции марганец понижает степень окисления от +4 до +2, поэтому диоксид марганца является окислителем. Хлор повышает степень окисления от -1 до 0, значит, хлорид-ион является восстановителем. Из всех галогеноводородов наибольшее значение имеет хлороводород и его водный раствор — соляная кислота. Вспомните, как получали соляную кислоту в лаборатории (в 8-м классе). Учтите, что при слабом нагревании происходит образование гидросульфата: NaCl + Нг504= NaHS04 + HClT Соляная кислота — бесцветная жидкость с массовой долей хлороводорода около 40%, имеет резкий запах вследствие выделения хлороводорода, «дымит» на воздухе. Соляная кислота, как и другие кислоты, реагирует с основаниями, основными оксидами, солями и с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода. Кроме того, она обладает некоторыми свойствами, позволяющими от- личать ее от других кислот. Так, при взаимодействии соляной кислоты с нитратом серебра выпадает хлопьевидный осадок белого цвета, который не растворяется ни в воде, ни в кислотах: на + AgNOi = Agai + HNO3 Ag^ + Q- = Agai Соляную кислоту в больших количествах применяют для травления металлов. Суть травления состоит в удалении с поверхности металла оксидов перед покрытием изделий из этого металла другими металлами (хромом, никелем, оловом и т. д.). Для того, чтобы металл не реагировал с кислотой, в нее добавляют ингибиторы — вещества, замедляющие этот процесс. Кроме того, соляную кислоту используют в медицине, прописывая ее больным при пониженной кислотности желудочного сока. Соляная кислота играет важную функцию в организме животных и человека. Роль ее состоит в превращении одного из ферментов, пепсина, в активную форму. Кроме того, она уничтожает проникающие в желудок патогенные и гнилостные бактерии. Соли галогс110водоро;шых кислоз. Общее название солей — галогениды. К ним относятся фториды, хлориды, бромиды, иодиды. Галогениды щелочных и щелочноземельных металлов относятся к ионным соединениям, они хорошо растворимы в воде. Галогены в этих соединениях находятся в виде отрицательно заряженных ионов: F^, СГ, Вг“, Г. Ионы галогенов (кроме иона фтора F") можно обнаружить с помощью нитрата серебра. Так, при взаимодействии растворимого хлорида с раствором AgNOa выпадает белый хлопьевидный осадок хлорида серебра AgCl. Аналогично реагирует бромид-ион с ионом серебра, в результате образуется светло-желтый осадок AgBr: Ag^ + Br = AgBrI Иодид-ион с ионом серебра дает желтый осадок: Ag"^ + Г = AgU Образование этих нерастворимых солей представляет собой качественную реакцию на ионы галогенов, а нитрат серебра (в растворе) называют реактивом на галогенид-ионы. 13 . Бромиды и иодиды широко применяются в фотографии и фармацевтической промышленности. Наибольшее применение имеют хлориды. Сведения о их применении даны в таблице 8. Таблица 8 Формула Название Применение NaCI Хлорид натрия — каменная или поваренная соль Сырье для получения хлора, едкого натра, соды, хлороводорода и др. Пишевая промышленность и медицина (физиологический раствор) КО Хлорид калия — сильвин Калийное удобрение ВаСЬ Хлорид бария Ядохимикат в сельском хозяйстве ZnCh Хлорид цинка Для пропитки шпал и телеграфных столбов с целью предохранения их от гниения CaQz Хлорид кальция Осушитель газов и органических веществ Эны вещества: оксид железа (III), серная кислота, гидроксид меди (II), хлорид калия, зрбонат кальция, алюминий, диоксид углерода, нитрат серебра. С какими из данных ве-lecTB реагирует соляная кислота? Состгяьте уравнения реакций. ак объяснить, что фтороводород представляет собой не газ, а легко кипящую жид-зсть? очему раствор фтороводорода в воде является слабой кислотой? акой из галогеноводородов является: а) наименее термически устойчивым, б) наиболее (ЛОННЫМ к образованию водородных связей, в) наиболее энергичным восстановите- ;м, г) наиболее слабой кислотой в водном растворе? оставьте уравнения реакций, характеризующих следующие превращения: NaCI -V HCI — Qz — CuClz: К1 —12 — АНз-* Nalb. ЭИ действии соляной кислоты на смесь цинка и оксида цинка массой 20 г выделилось 2 моль газа. Определить массовую долю реагентов в смеси. солько литров хлора и водорода потребуется для получения 200 г раствора соляной (СЛОТЫ с массовой долей HC118,25% (н. у.)? 5и действии нитрата серебра на раствор, содержащий 6 г смеси бромидов калия и на-ия, было получено 10,46 г бромида серебра. Определить массу каждой соли в смеси, раствору, содержащему 41,5 г хлорида меди (II) прибавили 14 г железных стружек. (К изменится масса стружек после реакции? Практическое занятие 4 Докажите опытным путем, что в растворе НС1 содержится хлорид-ион. Вам выданы вещества: лакмус, карбонат натрия, нитрат калия, серная кислота, гидроксид натрия, цинк, оксид меди (11), медь. Убедитесь опытным путем, с какими из данных веществ реагирует соляная кислота, (доставьте уравнения реакций. Какие из данных реакций относятся к окислительно-восстановительным? Получите двумя способами: а) хлорид цинка, б) хлорид меди (II). ■; . Опрсдслите, В какой ИЗ выданных вам пробирок с растворами находится хлорид натрия, бромид натрия, иодид натрия? -,а В пробирки с растворами бромида и иодида калия прилейте «хлорной» воды. Что наблюдаете? Объясните наблюдения и составьте уравнения реакций, указав окислитель и восстановитель. iMTe”. Опытным путем осуществите превращения: а) Zn -» ZnCb -► Zn(OH)2 -► ZnS04, б) Fe - FeCb Fe{OH)2 - FeCb. ’>Г', *‘epWC5'i«K .!> ......... rsi ■■ f.'-’iMWi В эту подгруппу входят элементы: кислород О, сера S, селен Se, теллур Те, полоний Ро. Серу, селен, теллур называют халькогенами, что в переводе с греч. означает «рудорождающие». Полоний — металлический элемент, радиоактивен. Атомы этих элементов содержат на внешнем энергетическом уровне по шесть электронов 139 Как видно, им не достает до устойчивого восьмиэлектронного уровня двух электронов. Поэто.му в соединениях с менее электроотривательными элементами они проявляют степень окисления -2. К таким соединениям относятся водородные соединения с общей формулой HjR и соединения с метал-тами. Кроме того, эти элементы проявляют и положительные степени окисления +4, +6 в соединениях с более электроотрицательными элементами. К ним относятся оксиды с обшей формулой RO2, ROj и гидроксилы H2RO3, H2RO4. Оксиды и гидроксилы проявляют кислотные свойства (кислород образует со фто[Х)м несколько соединений, которые не являются оксидами, а представляют собой фториды кислорода). Некоторые закономерности в изменении свойств свободных атомов, простых и сложных веществ, образованных р-элементами VI группы, даны в таблице 9. Табл и ца 9 Харчч:. !!Н'-П1г;а (l^■мpтaл.i^ичccм^^^ wmchku: VI Г()уш1Ы По- ряд- ке- Свойства Название элемента и свободных агимов Простых веществ СЛОЖНЫХ веществ его <имкче-ский символ вый но- мер атома, нм Сродетво к электрону. кДж/моль A'-peraiHoe Cl'Стояние и иьет при н. у. (ал ^ (will've Высшею оксида Высшего гидрокси- да Летучею водородного соединения Кислород О 8 0,066 142 Бссцветнын -219 -183 — — HjO 1 >s Сера S 16 0,102 200 газ К^жста.'ыы И9 445 SO-, H2SO4 H2S § % ^ ахш ого ивста кислотный кислота II Селен Ьс 34 0,116 Кристаллы 217 . 685 ScOj H2Se04 НгЗе ё § серого uBtrfa КИСЛОТНЫЙ кислота СВ > о — Теллур Те 52 J 0,135 L. 190 Кристаллы серебристо-белого цвета 450 990 ТеОз кислотный Н2Те04 кислота НгТе £ се о о ' GQ 1. Почему у атома кислорода отсутствует возбуждечиое сос гояние? 2. Почему кислород не проявляет валентность шесть, соответствующую номеру группы? 3. Может ли кислород проявлять положительные степени окисления? Если может, то в сс'единениях с каким элементом? 4*. Для какого элемента VI группы характерна: а) наибольшая электроотрицательность, б) наименьшее сродство к электрону. 140 в) наибольшая окислительная способность простого вещества, г) наибольшая склонность к проявлению положительных степеней окисления, д) наименьшая склонность к проявлению отрицательных степений окисления? 5*. Составьте формулы соединений теллура и селена, в которых элементы проявляюгсте ни окисления +4, + 6, -2. § 37. Сера — простое вещд-с Строение и физические сво»»г-: н;: адл'.ч ройных м;-дифи наций серы. В обычных условиях устойчива ромбическая сера, в узлах кристаллов которой находятся молекулы Sg. Атомные частицы серы в молекуле замкнуты в кольцо. Ромбическая сера — кристаллическое вещество желтого цвета, не проводит электрический ток, температура плавления 119 °С, в воде практически нерастворима, лучше растворяется в органических растворителях и особенно хорошо в сероуглероде. Несмотря на то, что плотность серы больше, чем у воды (р = 2,06 г/см^), она в измельченном состоянии в воде не тонет, так как ею не смачивается. Если серу нагреть до кипения и быстро охладить, вылив при этом в холодную воду, то образуется пластическая сера, состоящая из зигзагообразных цепочек: Она растягивается как каучук. При обычных условиях пластическая сера неустойчива, она снова превращается в ромбическую серу. Известны и другие аллотропные модификации серы. Химические свойства. Как и другие простые вещества, сера может вступать только в окислительно-восстановительные реакции, причем в одних случаях проявляет окислительные свойства, а в других — восстановительные. Схематично это можно показать так: восстановление окисление 2ё о 0+1-2 2Na + S = Na2S сульфид натрия ^ 2с ^ о 0+1-2 Нг -Г S = H2S сероводород Сера — окислитель о о +6-1 S + Зр2 = S Рб гексафторид серы 0 0 +4-2 S -н О2 = S О2 оксид серы (IV) Сера — восстановитель а) б) Рис. 37. Взаимодействие серы с простыми веществами: а) горение меди в парах серы, 6) синтез сероводорода и растворение его в воде Рисунок 37 иллюстрирует взаимодействие серы с простыми веществами: медью и водородом. Вам предлагается объяснить, почему при соединении серы с медью образуется сульфид мели (1), а не сульфид меди (П)? С простым веществом серой человек знаком давно. Еще в древнем Египте из серы приготовляли мази и применяли их для дезинфекции и лечения кожных заболеваний. Применение серы в настоящее время представлено на схеме: простого В пр' "олс сера встречается в виде neiuccTna и в iwc различных соелинсний. к важнейшим соединениям серы относятся сульфиды металлов: свинцовый блеск PbS, медный блеск CU2S, цинковая обманка ZnS, пирит Ре5г, а также сульфаты металлов: 1ИПС CaS04 • 2Н2О, горькая соль MgS04 • 7Н2О, глауберова соль Na2S04 • IOH2O. Кроме того, сера входит в состав растительных и животных организмов и содержится в минеральных источниках и в природном газе в виде сероводорода. 1. Напишите уравнения (реакций сер>ы: а) с медью, б) с магнием, в) с алюминием, г) с углем, д) со фтором. В каких реакциях сера проявляет свойства окислителя, а в каких — свойства восстановителя? 2*. Сравните строение и свойства серы и кислорода по плану: состав молекул, тип связи, тип кристаллической решетки, агрегатное состояние, температуры плавления и кипения, окислительные свойства. Сероводород H2S — бесцветный газ с характерным запахом «тухлых яиц», очень ядовит, мало растворим в воде. В лаборатории сероводород получают действием разбавленной соляной кислоты на сульфид железа: FeS (к) + 2HCI (р) = H2S (г)Т + FeCb (р) В чем сходство этой реакции с реакцией получения хяороводорода? Раствор сероводорода в воде обладает свойствами слабой кислоты. Нормальные соли сероводородной кислоты называются сульфидами (например, NaaS — сульфид натрия), а кислые — гидросульфидами (NaHS — пшросуль-фид натрия). При взаимодействии сероводородной кислоты с раствором нитрата свинца выпадает черный осадок сульфида свинца: H2S + Pb(N03)2 = PbSi + 2HNO3 В чем сходство этой реакции с реакцией обнаружения раствора хлороводорода? Какие ионы в этих случаях обнаруживают? Этой реакцией можно воспользоваться для обнаружения сероводорода и сульфидов. Одним из характерных свойств сероводорода является его способность проявлять восстановительные свойства из но отношению к TiiKUN! окислителям, как кислород, laiio-гены, азогная кисло1,1 ко»шентрированная серная кислота и др. В молекулах H2S сера находится в восстановленном состоянии -- сгепень окисления ее равна -2. Поэтому сероводород обладает восаанови тельными свойствами. Примером проявления этих свойств служит горение сероводорода в воздухе (рис. 38;. Ва.м преятагается составить уравнение реакшш: а) не-иолноп) юрения сероводорода, б) полного горения сероводорода. 1£сли в пламя горящего сероводорода внесли холодный предмет, то вследствие охлаждения пламени происходит неполное сгорание H2S, и на предмете осаждается сера (рис. 38, а): 2И28 +07=251-.-2H20 Вели же над пла.мсием горящего сероводо|юда подержан. хододный пред.мет, то на поверхности его осаждаются капли воды (рис. 38, б): 21-bS /,) + ЗО2 (.1 = 2SO2 (,) + 2НгО (ж) В природе сероводород образуется при гниении органических остатков и содержится в водах некоторых целебных источников на Кавказе и других местах. , 6) ПО - хОС Оксиды серы. Наиболее важными являются два оксила: оксид серы (IV), или сернистый газ SO2, и оксид серы (VI), или серный ангидрид SO3. Оксид серы (IV) — бесцветный газ с резким запахом, является ангидр|щом сернистой кислоты: 502 + Н2О H2SO3 Оксид серы (V'l) представляет собой бесцвешую жидкость, дымящую на воздухе. Дым — это мельчайшие капельки серной кислоты, образующейся при взаимодействии серного ангидрида с водой: 503 + Н2О = H2SO4 В присутствии катализатора SO2 окисляется до SO3 кислородом воздуха: 2SO2 + О2 2SO3 1. В каком из соединений процентное содержание серы больше; а) H2S, б) SO2, в) SO3? 2. Какое вещество является восстановителем, а какое окислителем при реакции: H2S + SO2 -7* Н2О + S? Укажите изменение степени окисления и проставьте коэффициенты, превратив схему реакции в уравнение. 3*. Сероводород является побочным продуктом при переработке каменного угля, а оксид серы (IV) образуется при обжиге ряда сульфидов металлов в металлургических печах. Оба эти газа используют для получения серы. Какой процесс окисления или восстановления необходимо осуществить для превращения каждого из этих сложных веществ в простое вещество серу? Какие вещества потребуются для их осуществления? 4*. Запишите уравнение реакции горения серы и вычислите значение энтальпийного и энтропийного факторов. Является ли эта реакция обратимой? 5*. Вычислите значение обоих факторов для реакции окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI). Объясните, почему эта реакция является обратимой (в отличие от реакции окисления серы в SO2). 6*. Как по-вашему, может ли сероводород реагировать; а) с хлором; 6) парами брома; в) парами иода (свободная энергия образования паров брома +3,1 кДж/моль, а паров иода +19,4 кДж/моль). CttciiciHi;. Ссрияя кислотн — бесцьетиая жидкость, почти вдвое тяжелее волы (р = 1,84 г/см ’), вязкая без запаха. Концентрированная серная кислота вызывает сильные ожоги, раз1>едает ткани. При растворении 145 серной кислоты в воде происходит выделение большого количества теплоты. Подумайте, почему нельзя вливать воду в концентрированную серную кислоту? -S. =-!<;!• гч.* Серная кислота может вступать в реакции с изменением степени окисления (окислительновосстановительные) и без изменения степени окисления. Как все кислоты, серная кислота способна реагировать: 1. С основными оксидами: СиО + H2SO4 = CUSO4 + Н2О Cu0 + 2H+ = Cu^^ + H20 2. С основаниями: 2КОН + H2SO4 = K2SO4 + 2Н2О 20Н" + 2Н^ = 2Н20 3. С солями: Ыа2СОз + H2SO4 = Na2S04 + (Н2СОз1<^®^^ СО^- + 2Н'" = Н2О + СО2Т Эти реакции происходят без изменения степени окисления элементов. К реакциям, протекающим с изменением степени окисления элементов, относится взаимодействие серной кислоты с металлами. Взаимодействие разбавленной серной кислоты с металлами. Металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, восстанавливают ионы водорода до молекулярного водорода при взаимодействии с разбавленной серной кислотой: Mg+H2S04 = MgS04+H2t Mg + 2Н^ = Mg^+ + Н2Т Металлы, стоящие в ряду напряжений правее водорода, не способны восстанавливать ионы водорода и с разбавленной серной кислотой не реагируют. Взаимодействие концентрированной серной кислоты с металлами. Концентрированная серная кислота является окис-лтелем за счет высокоокисленных атомных частиц серы. В результате реакции образуется, как правило, смесь про- дуктов. Однако уравнение реакции записывают с указанием преобладающего продукта, образование которого зависит от реакционной способности металла. Чем больше реакционная способность металла, тем вероятнее получение продукта с более низкой степенью окисления серы. В качестве примера рассмотрим взаимодействие концентрированной серной кислоты с магнием: 4Mg + 5H2SO4KOHU = 4MgS04 + H2S + 4Н2О Уравнение реакции взаимодействия меди с концентрированной серной кислотой можно з<шисать так: Си + 2H2S04KOHU ~ CuSO-t + SO2 + 4Н2О Золото и платина не реагируют с концентрированной серной кислотой, а алюминий, железо и хром при действии ее покрываются оксидными пленками, защищающими металл от дальнейшего взаимодействия (металлы пассивируются). Как сильный окислитель, концентрированная серная кислота способна окислять не только металлы, но и неметаллы (уголь, серу), а также сложные вещества. Одним из специфических свойств концентрированной серной кислоты является ее способность обугливать органические вещества (крахмал, сахар, целлюлозу, входящую в состав древесины и бумаги, и т. д.). При обращении с серной кислотой необходимо особое внн.ма<щс уделять мерам предосторожности. iipBMeib вис. Серную кислогу называют <'Хлсбом> тимической промышленности Важнейшие области noHN e-нения ее представлены на схеме: И/ Xf-.r; i •* скао pe2M»iii5, лежащие в основе промышленного способа получения серной кислоты и условия их осуществления. Серную кислоту получают из серы и ее соединений. Современное промышленное производство состоит из следующих основных стадий: 1. Получение сернистого газа. Сернистый газ получают при обжиге серного колчедана (пирита) в специальных печах: +2 -I О +3-2 +4-2 4FeS2+IIO2 =2Ре20з+8SO2; ДЯ <0 Обжиг серного колчедана осуществляют при оптимальной температуре 8(Ю °С. Выбор этой температуры определяется тем, что при более высокой температуре частицы колчедана спекаются и скорость реакции падает, а при более низкой температуре скорость реакции очень мала. В настоящее время сернистый газ получают путем сжигания серы в специальных печах: S(k) + О2 <г) =8 02 (г); АЯ° = - 296,9 кДж. 2. Окисление сернистого газа в серный ангидрид. Процесс окисления сернистого газа кислородом воздуха осуществляют в контактном аппарате при температуре 400—6(Ю °С в присутствии катализатора V2O5: SO2 (г) + 0,5Ог (г) ^ SO3 (г>; ДЯ° = -98,3кДж; ДС° = -71кДж. Чем обусловливается выбор этих условий? Данная химическая реакция обратимая. При этом прямая реакция экзотермическая, а обратная эндотермическая. Вам известно, что при понижении температуры равновесие смещается в сторону экзотермических процессов. Использование катализаторов способствует повышению скорости реакции при сравнительно невысокой температуре. 3. Гидратация серного ангидрида. На практике серный ангидрид поглощается концентрированной серной кислотой в аппаратах абсорберах. Реагируя с водой, содержащейся в серной кислоте, серный ангидрид образует новые количества кислоты: 80з + Н2О = H2SO4; AG° = - 85 кДж/моль. Получаемая безводная кислота H2SO4, в которой растворен избыток SO3, называется олеумом. Процесс производства серной кислоты непрерывный. Схема производства серной кислоты дана на форзаце II. Серная кислота образует кислые (гидросульфаты) и нормальные соли (сульфаты). Некоторые соли серной кислоты представляют собой кристаллогидраты. На практике их часто называют купоросами, например, CUSO4 • 5Н2О медный купорос, FeS04 • 7Н2О железный купорос, ZnS04 • 7Н2О цинковый купорос. Соли серной кислоты находят широкое применение (табл. 10). Таблица 10 и1!:дг. о1 с<.-irpmiii Ю1с;чпм Формула Название Применение CiiS04 5Н2О Мелный купорос В сельском хозяйстве для борьбы с вредителями и болезнями растений и для приготовления минеральных красок CaS04 2Н2О Гипс Для штукатурных работ в качестве вяжушего материала, в хирургии для накладывания повязок при переломах костей FeS04 • 7Н2О Железный купорос Для пропитки дерева, для борьбы с вредителями растений N32S04 IOH2O Глауберова соль Для получения стекла и в медицине Качественная реакция на ион SO^'. Качественной реакцией на ион SO 4" служит образование белого осадка сульфата бария при действии на раствор серной кислоты или ее соли растворимой солью бария; BaQ2 + H2SO4 = BaS04l + 2HCI Ва^"- + sol' = BaS04i BaCb + N32S04 = BaS04l + 2NaCI Ba^-" + SO^- = BaS04i Следовательно, ион бария (в растворе) служит реактивом на сульфат-ионы. Сульфат бария нерастворим ни в воде, ни в кислотах. Этим он отличается от других солей бария. 149 приведите примеры реакций, в которых серная кислота действует как: а) окислитель, 6) кислота, способная нейтрализовать щелочь. Напишите уравнения реакций взаимодействия: а) алюминия с разбавленной серной кислотой, б) серебра с концентрированной серной кислотой при нагревании. Укажите в этих реакциях окислитель и восстановитель, а также продукт окисления и восстановления. В каких случаях осуществимы реакции: а) CuSO< и НО б) Нд + НгЗОл (раЛ) в) Нд + H2SO4 (конц) г) KNO3 (ie) + НгЗОл (конц) д) НагЗОл (р) + ВаОг (р) е) КгЗОл (р) + HNO3 (р) Сколько мл 20% раствора H2SO4 (р = 1,14 г/см^) потребуется для нейтрализации 0,5 моль гидроксида калия, если в результате реакции образуется нормальная соль — сульфат калия? Для реакции взяты 0,635 г меди и достаточное количество концентрированной серной кислоты. Какой объем (при н. у.) оксида серы (IV) выделится при этом? Какой фактор способствует окислению диоксида серы в триоксид? Изобразите стрелками влияние обоих факторов на схеме, иллюстрирующей этот процесс. Напишите уравнения реакций, в результате которых можно осуществить следующие превращения: а) S ^ SO2 ^ SO3 — H2SO4 — Ре2(804)з ^ РеС1з, б) PeS -♦ H2S -» SO2 -* СаЗОз Са(Н30з)2 ^ СабОз -» SO2 -> S -* ZnS ->• SO2. Получите всеми возможными способами сульфат цинка, составив соответствующие уравнения реакций. Сколько кг серной кислоты можно получить из 1 т руды, содержащей 60% пирита PeS2? Какого состава образуются соли при взаимодействии: а) 1 моль КОН и 1 моль H2SO4, б) 2 моль КОН и 1 моль H2SO4? Практическое занятие 5 I . Проделайте реакции, подтверждающие качественный состав H2SO4. Даны пробирки с растворами хлорида кадия, сульфата кадия, серной кислоты. Опытным путем определите, в какой пробирке находится каждое из указанных веществ. Проделайте опыты по осуществлению следующих превращений: а) Zn -► ZnS04 ->■ Zn(OH>2 -* ZnC^, б) CuO -* C11SO4 C11CI2 - Cu(OH)2. Получите двумя способами ZnS04 и C11SO4. н:' Г"- . Л>ч',''Ь‘ V ?';''-УГ*ПЫ о;» .. /:-'1 ri-7.iii t .г /, iipaKTittS’.iC Т >■ кл тлгт в главную подгруппу V группы входят р-элсменты; азот N, фосфор Р, мышьяк As. сурьма Sb, висмут Bi. К неметаллическим элементам относятся: N, Р, As. У атомов этих элементов на внешнем уровне находится пять электронов ns^njP: (#™. Для элементов подгруппы азота в нормальном состоянии характерна валентность три, а в возбужденном — пять, кроме азота, валентность которого не бывает больше четырех (почему?). Максимальная степень окисления этих элементов равна -I- 5. В соединениях с водородом и металлами степень окисления их равна - 3. Формула высшего оксида этих элементов КгОз, гидроксидов HRO3, H3RO4, а водородных соединений RH3. По мере увеличения заряда ядра свойства свободных атомов, простых и сложных веществ закономерно изменяются (таблица 11). >. ii'.'if i;* I,!'.'!'.,. Название элемента и его химический символ По- ряд- ке- вый но- мер Азот N 7 Фосфор Р 15 Мышьяк As 33 Таблица II Свойства свободных атомов Простых веществ СЛОЖНЫХ веществ Радиус атома, нм Сродство к электрону, кДж/моль Агрегатное состояние и цвет при н. у. Высших оксидов Высших ГШф- оксидов Летучих водородных соединений 0,070 -20 Бесцветный газ -210 -196 NjOs кислотный HN03 кислота NHj к 2 Н X § 0,110 77 Белый фосфор — кристаллы белого цвета 44 257 P2OS кислотный Н3РО4 кислота РНз i| Ё 5 е р о >' g 2 0.121 106 Кристаллы темно-серого или желтого цвета 817* 615** AsjOj кислотный НлА&04 кислота AsHj к i § ; ДС = - 400,9 кДж/моль. нитрид магния 0,5N2ь 1‘‘. аммиак — бесцветный газ, с резким характерным запахом, хорошо растворим в воде (в одном объеме воды растворяется около 700 объемов аммиака при комнатной температуре). Для иллюстрации такой хорошей растворимости можно воспользоваться прибором, изображенным на рис. 36 (с. 136), добавив в сосуд с водой вместо лакмуса несколько капель фенолфталеина. Высокая растворимость аммиака в воде объясняется способностью его молекул образовывать водородные связи с молекулами воды. Между молекулами аммиака также возможно образование водородных связей. Поэтому аммиак легко сжижается и имеет высокую теплоту' испарения. На этом свойстве основано применение его в холодильных установках. 153 >a?Msi'«vViv'i;.c. Как основание аммиак способен реагировать с кислотами и с водой. NHз,r)+HNOзfж^ = NH4NOз,к) нитрат аммоний NH30,+ Ha(„=--NH4C1(K, хлорид аммония 2NH3 0, + H.SO-кж, = (NH4)2S04(k) сулы1)ат аммония i I H:N:H + Н:6: Н Н н г .. H:N;H Н + :0:Н- NH3+ НОН NH^ + ОН" Эти реакции происходят без изменения степени окисления азота. Аммиак может проявлять восстановительные свойства, реагируя с различными окислителями, в частности, с кислородом (рис. 39). Горение аммиака 4NH3(r) + Юг (Г) = 2N2 <г) + 6НгЙ(г) i I на 3 4Д. Н.-1 2 сл. к 2 Каталитическое окисление аммиака 4NH3(.; + 50г = 4NOh, + 6НгО<г, Ашшачнаи вода — это раствор аммиака в воде (9— 10%-ный раствор называется нашатырным спиртом). При растворении аммиака в воде происходит химическая реакция, в результате которой образуются катионы аммония [NH.il^ и 1идроксид-апионы ОН". Поскольку реакция обратима, то в растворе помимо этих ионов содержатся нейг^11Т1ьные молекулы аммиака и воды. Поэтому аммиачная вола пахнет аммиаком и при стоянии на открытом воздухе или при нагревании аммиак из нее улетучивается. А\(миачная вода за счет ггрис^тствия в ней гидроксид-ионов обладает свойствами слабого основания (лакмус окрашивается в синий цвет, а фенолфта;1еин в малиновый). Рис. 39. Гсрениеаммиака 3 кислороде В лаборатории аммиак может быть получен при нагревании солей аммония со щелочами (рис. 40): 2NH4CI + Са(ОН)2 = СаСЬ + 2NH3T + 2НгО Рис. 40. Погу.^е.чие аммиака в лаборатории 155 в промышленности аммиак получают из азота и водорода; А// N ) (г) + ЗН2 (I) ^ 2NH3 (г) ^ = -92А кДж; А5'’ = - 198.3 Дж/К. В осуществлении этой реакции есть определенные трудности. Зная, как влияет давление и темперазура на смешение равновесия, можно предвидеть, при каких условиях следует проводить синтез аммиака. Поскольку эта реакция экзотермическая и происходит с уменьшением объема 1азообразных веществ, то ее следует проводить при возможно более высоком давлении и низкой температуре. Это позволит предотвратить неблагоприятное влияние энтропийного фактора, значение которого увеличивается с повышением температуры (из уравнения видно, что получение аммиака сопровождается уменьшением энтропии). Однако при практическом осуществлении синтеза аммиака сталкиваются с двумя трудностями. Во-первых, при температуре ниже 400 °С скорость реакции настолько мала, что синтеза практически не происходит. Во-вторых, применение высоких давлений приводит к разрушению аппаратуры, что связано с большими затратами средств. Поэтому на практике процесс осуществляют при сравнительно невысоком давлении в присутствии катализатора, получая небольшой выход аммиака (около 20%). А непро-реагировавшис азот и водород направляют обратно в колонну синтеза — аппарат, где вновь происходит реакция соединения азота с водородом. Оптимальными условиями синтеза а.ммиака являются следующие: 1) земпература 450—500 °С, 2) катааизатор — железо с добавками оксидов алюминия и калия, 3) давление около 30 МПа. Схема производства аммиака дана на форзаце 11. •ipT-.HiCiJi.aKi'. Аммиак применяется для получения минеральных удобрений, азотной кислоты, взрывчатых веществ, солей аммония. Кроме того, его используют в качестве х-ладоагента в холодильных установках и в виде на-шалгырного спирта — в медицине. Соли аммония — эло сложные вещества, крислалличе-ская решетка которых построена из положительно заряженных ионов аммония и отрицательно заряженных ионов кислотного остатка. Например, хлорид аммония имеет формулу NH4CI, нитрат аммония NH4NO3, сульфат i аммония (NH4)2S04. Многоосновные кислоты способны образовать кислые соли аммония. Например, гидро-фосфат аммония (NH4)2HP04, дигидрофосфат аммония NH4H2PO4. Соли аммония — твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Образование ионов аммония NH4 происходит по донорно-акцепторному способу, о чем следует прочитать на с. 17 (глава I, § 3). При этом молекулы аммиака играют роль донора, а присоединяемый к ним протон — роль акцептора. Аммонийные соли способны вступать в реакции без изменения степени окисления со сложными веществами; щелочами, кислотами, солями. Взаимодействие солей аммония со щелочами служит качественной реакцией на ион аммония (NH4]‘^, так как в результате этой реакции получается газ с характерным запахом — это аммиак; NH4NO3 + NaOH = NaN03 + NHsT + Н2О NHJ +ОН- = NH3T+ H2O Данную реакцию используют для получения аммиака в лаборатории. Одним из характерных свойств солей аммония является их неустойчивость к нагреванию, причем одни соли аммония разлагаются с вьщелением газа аммиака, другие с образованием продуктов, содержащих химический элемент азот. Например, хлорид аммония (нашатырь) разлагается с вьщелением аммиака; NH4Cl(K) = NH3(r) + HCl(r) При разложении нитрата аммония вьщеляется газ — оксид азота (I); NH4N03(k) = N20(,.) + 2H20(*) Соли аммония в основном применяют в качестве минеральных удобрений. ? А ,ч.-. 1. Как объяснить хорошую растворимость в воде аммиака и плохую растворимость азота? Почему аммиак легко сжижается, а азот с трудом? 2. В одном цилиндре находится азот, в другом аммиак, в третьем хлороводород. Как различить эти газы? 3. Допишите уравнения реакций: а) NH3 + НВг, 6) NH3 + Вгг, в) NH3 + СиО, г) NH3 + Н2О, д) СазМг + Н2О, е) Na + N2. Какие из данных реакций относятся к окислительно-восстановительным? В каких реакциях аммиак проявляет свойства основания? 157 4. 2 моль аммиака пропустили через раствор, содержащий 2 моль фосфорной кислоты. Какая соль и в каком количестве образовалась при этом? 5. Какой объем 63% раствора азотной кислоты (р = 1.4 г/см^) необходимо взять для реакции с 4,48 л аммиака (н. у.)? 6*. Объясните, почему реакция образования аммиака из простых веществ является обратимой? 7. Газ, полученный при нагревании 26,75 г хлорида аммония с достаточным количеством гидроксида кальция, был поглощен раствором, содержащим 39,2 г азотной кислоты. Какая соль и в каком количестве образуется при этом? 8. Сколько молей азота и водорода необходимо взять (теоретически) для получения 1 т аммиака? 9. Напишите уравнения реакций, при которых образуются: а) бромид аммония, б) гидросульфат аммония, в) дитидрофосфат аммония. 10. Что общего в двух явлениях, происходящих при нагревании нашатыря и иода? В чем состоит их различие? 11. Гйдрокарбоиат аммония, так же как и гидрокарбонат натрия, применяют при выпечке кондитерских изделий. Какое свойство гидрокарбоната аммония при этом используется? 12*. Реакция образования хлорида аммония сопровождается выделением теплоты (ДЯ < 0). Как вы объясните разложение этого вещества при его нагревании? 13. Из 34 г аммиака было получено 80 г нитрата аммония. Определите выход продукта в процентах от теоретически возможного. 14*. Какие по составу получатся соли при взаимодействии: а) 4,48 л аммиака (н. у.) с 9,8 г фосфорной кислоты, б) 34 г аммиака с 196 г фосфорной кислоты? Практическое занятие 6 > ЛМИИА!< А И 01*ЫТЫ С НИК ■''■г- .. Соберите прибор, изображенный на рис. 40. В фар- форовую ступку или чашечку насыпьте по одной ложечке хлорида аммония и гидроксида кальция. Смесь перемешайте стеклянной палочкой и высыпьте в сутсую пробирку. Закрыв ее пробкой с газоотводной трубкой, укрепите в лапке штатива. При укреплении прибора в Jtanxe штатива обратте внимание на наклон пробирки к ес отверстию. На газоотводную трубку наденьте сухую пробирку для собирания аммиака. Пробирку со взятой смесью прогрейте сначала всю, а затем нагрейте в том месте, где находится с.месь. Для обнаружения аммиака поднесите к отверстию пробирки, в которую собираете аммиак, влажную фенолфталеиновую п'Ш .лакмусовую бу.мажку. Обнаружив аммиак в пробирке, прилейте в эту' же пробирку немного воды, закройте ее большим пальцем и встряхните. Что наблюдаете? Почему кончик пальца засосало в пробирку? Какие свойства аммиака доказывает этот опыт? Напишите уравнение реакции аммиака с водой. * В сутсую пробирку соберите аммиак и к отверстию поднесите сут^ую паточку, смоченную концентрированной соляной кислотой. Что наблюз1аете? Напишите уравнение химической реакции. 158 г . Налейте В три пробирки ПО 2—3 МЛ раствора аммиака. Добавьте в него 2—3 капли раствора фенолфталеина и прилейте по каплям в одну пробирку раствор соляной кислоты, в другую раствор серной кислоты, а в третью раствор азотной кислоты. Почему исчезла малиновая окраска раствора? Составьте уравнения химических реакций. 'к ■ и- ■■ i-; S ajc-’-a. Азот в оксидах проявляет положительные степени окисления +1, +2, +3, +4, +5. Краткий обзор оксидов дан в таблице 12. и. Таблица 12 я;и.' .•1.1 :;ч<ч( ],iu а ’.и ■ Формула Название Свойства NjO Оксид азота (I), «веселящий газ» Бесцветный газ со слабым прияггным запахом и сладковатым вкусом, вдыхание его вызывает потерю болевых ошушений. Является несолеобразуюшим оксидом NO Оксид азота (II), монооксид азота Бесцветный газ без запаха, плохо растворим в воде, несолеобразуюший оксид, при обычных условиях реагирует с кисло{ю-дом, в результате образуется бурый газ — оксид азота (IV): 2NO + О2 = 2NO2 N2O3 Оксид азота (III), азотистый ангидрид Жидкость голубоватого цвета, хорошо растворимая в воде, является ангидридом азотистой кислоты, которая образуется при взаимодействии оксида с водой; N203 + H20 = 2HNC>2 NO2 Оксид азота (IV), диоксид азота, бурый газ Газ бурого цвета с характерным запа.хом, хорошо растворим в воде, при взаимодействии с водой образуются две кислоты; 2N02 + Н2О = HNO3 + HNO2 Поэтому он является смешантгым антоа-ридом N2O5 Оксид азота (VO, азотный ангидрид Белое кристаллическое вещество, легко возгоняется, хорошо раствс^имос в 1юде. Является ангидридом азотной кислоты; N20s+H20 = 2HN03 Из кислородных соединений азота важное значение имеет азотная кислота (HNO3) и ее соли. Строение молекулы азотной кислоты в настоящее время изо-• бражают так: Пунктиром показана т. н. трехцентровая связь, которая в отличие от обычной (двухцентровой) ковалентной связи характеризуется тем, что пара электронов связывает не две, а три атомных частицы — две кислородных и одну азотную: 0~N~0. Кроме этого, атомная частица азота связана тремя обычными (двулэлектронными) ковалентными связями с тремя атомными частицами кислорода. Таким образом, валентность азота в азотной кислоте равна четырем. Это максимальная валентность азота как элемента второго периода. Все элементы этого периода не образуют больше четырех ковазентных связей. Не следует путать это значение вазентности, равное числу ковалентных связей атомной частицы азота, со степенью окисления азота, равной +5. Аналотчным образом в настоящее время записываются и формулы строения других кислородсодержащих кислот, их анионов и соответствующих оксидов. Все эти вопросы строения веществ будут кратко рассмотрены в 11-м классе, а более подробно в высшей школе. Физические и хияшческие сройств.э азотной кислош Азотная кислота — бесцветная жидкость, с резким удушливым запахом. Температура кипения ее +83 °С, а плотность р = 1,51 г/см^. Чистая азотная кислота «дымит» на воздухе и окрашивается в желтый цвет, который придает ей диоксид азота, образующийся при частичном разложении азотной кислоты на свету; 2HN03 (ж) ^ 2NO2 (г) + 0,5Ог (г) + Н2О (ж), Д//‘’ = +128кДж; д5® = 340Дж/К. Является ли эта реакция самопроизвольной? Подобно другим кислотам азотная кислота вступает в реакции с основными оксидами, с основаниями, солями, изменяет окраску индикаторов. Так же как и другие кислоты, азотная киаюта проявляет окислительные свойства. В отличие от растворов ряда других кислот азотная кислота проявляет окислительные свойства не за счет ионов водорода, а за счет нитрат-иона NO3. Поэтому продуктами восстановления являются различные соединения азота с меньшей степенью окисления, чем в азотной кислоте (но не водород). Следующая схема дает об этом примерное представление. N20 NH4NO3 N02 N0 не реагирует Продукты восстановления азотной кислоты, образующиеся при действии ее на металлы пасси- оксиды вирует азота Концентрированная азотная кислота при низких температурах пассивирует железо, хром, алюминий, поскольку на поверхности металлов образуется защитная оксидная пленка, предохраняющая их от взаимодействия. Рассмотрим теперь взаимодействие азотной кислоты с металлами. Составим для примера уравнение реакции взаимодействия разбавленной азотной кислоты с медью. Запишем схему реакции в таком виде; HNO3 + Си + HNO3 - Cu(N03)2 + N0 + Н2О i i на 2 ед. на 3 ед. Перепишем теперь так эту схему; HNO3 + ЗСи + 2HNO3 - 3Cu(N03)2 + 2N0 + Н2О I I восстановитель окислитель Из этой схемы следует, что в результате реакции получилось три моля соли, на образование которых надо взять шесть молей кислоты. Запишем теперь итоговое уравнение; 6HNO3 + ЗСи + 2HN03 = 3Cu(N03)2 + 2N0 + 4Н2О на i i образование восстановитель окислитель соли ЗСи + 8HNO3 = ЗСи(НОз)2 + 2N0 + 4Н20'. ' Фактически при действии азотной кислоты на металлы образуются смеси почти всех указанных веществ, но в различных соотношениях в зависимости от природы метатла и концентрации раствора кислоты. 161 Коэффициенты для данного уравнения реакции можно подобрать и путем составления электронно-ионных схем. И в том, и в другом случае придем к выводу, что для окисления трех молей меди необходимо два моля нитрат-ионов. Ионы водорода Moiyr быть «поставлены» и другой кислотой, например, серной (но не соляной). 4H2SO4 + ЗСи + 2KNO3 = 3CuS04 + K2SO4 + 2NO + 4Н2О 8Н^ + ЗСцО + 2NO] = ЗСц2+ + 2NO + 4Н2О Кроме металлов азотная кислота окисляет и неметаллы (уголь, серу и т. д.), а также сложные вещества (сероводород, иодоводород, сернистый газ и др.) и многие органические вещества. Помнить! С азотной кислотой надо работать осторожно; не проливать, не допускать попадания кислоты на кожу (реагирует с белками, вследствие этого на коже образуются желтые пятна), на одежду (разрушает шерсть и натуральный шелк). »v.inik»c atoiiio» кк'юты. Существует несколько способов получения азотной кислоты. В промышленности азотную кислоту в основном получают из аммиака по следующей схеме; NH3 - NO - NO2 — HNO3 Из схемы следует, что этот способ включает три стадии: 1) Окисление аммиака (каталитическое) 4ННз (г) + 50г (г) = 4NO (г) + 6Н2О (г) 2) Окисление оксида азота (II): 2NO(r) + О2 (г) = 2NO2 (г) 3) Растворение оксида азота (IV) в воде в присутствии избытка кислорода: 4NO2(г) + 2НгО(ж) + О2(г) = 4HNO3(р>; AG° = - 40,2 кДж. В лабораторных условиях азотную кислоту можно получить действием концентрированной серной кислоты на нитрат натрия при незначительном нагревании: NaN03 + H2SO4 (кош) = NaHS04 + HNO3 Так как температура кипения азотной кислоты довольно низкая (83 °С), то при нагревании она превращается в пары, которые, охлаждаясь, в приемнике превращаются в жидкость. Для того, чтобы не происходило разложения, лучше этот процесс осуществлять под вакуумом. азотной кислоты показано на схеме: 1. 2. 3*. 4*. 5*. В какие реакции обмена вступает азотная кислота? Составьте уравнения этих реакций. Допишите уравнения реакций: а) Zn + HNO3 (конц), б) Zn + HNO3 (р»эб). Почему концентрированная азотная кислота легко разлагается (на свету) на оксид азота (IV), кислород и воду, несмотря на то, что ДС“ этой реакции величина положительная? При пропускании сероводорода через разбавленную азотную кислоту происходит помутнение. Какие вещества при этом получаются? Составьте уравнение реакции и укажите изменение степени окисления. Какой объем аммиака при н. у. необходимо взять для получения 1 т раствора азотной кислоты с массовой долей HNO3 63%? .•*iS KHCnorfci Нитраты щелочных, щелочно-земельных металлов и аммония называют селитрами. Например, KNO3 — калийная селитра, NH4NO3 — аммиачная селитра, NaNOs — натриевая селитра. Цпя нитратов характерна ионная кристаллическая решетка. Они являются твердыми веществами, хорошо растворимыми в воде. Особенностью нитратов является их способность легко подвергаться термическому разложению. Нитраты легких металлов разлагаются при нагревании с образованием нитрита металла и кислорода. В качестве примера рассмотрим разложение нитрата натрия: ЫаЫОз (к) = NaN02 м + 0,502 <г) А//°>0; Д5°>0. Если бросить в расплавленную селитру поочередно кусочки угля и серы, то можно наблюдать их горение в выделяющемся кислороде. 163 Нитраты тяжелых металлов разлагаются с образованием оксида металла, диоксида азота и кислорода. Так, разложение нитрата свинца можно представить следующим уравнением: РЬ(ЫОз)г (к) = РЬО (к) + 2NO2 (г) + 0,5Ог (г) ДЯ°>0; А5'°>0. При разложении нитратов благородных металлов одним из продуктов реакции является металл в свободном состоянии. Например, уравнение реакции разложения нитрата серебра можно записать так: AgNOa (к) = Ag (к) + NO2 (г) + 0,502 (г) ДЯ°>0; AS°>0. Если к исследуемой соли добавить медные стружки и конце1прированную кислоту, то при осторожном нагревании этой смеси выделяется бурый газ NO2, а раствор приобретает голубую окраску: Си (к) + 2KNO3 (г) + 2H2SO4 (ж) = CUSO4 (р) + NO2 (г) + + K2S04(p) + 2Н2О , ь. . ... Селитры используются в сельском хозяйстве в качестве минеральных удобрений. Нитрат калия применяют для изготовления черного пороха, представляющего смесь его с древесным углем и серой. Нитрат аммония входит в состав взрывчатых смесей аммонитов. Кроме того, нитраты применяют в пиротехнике. ч,; >1, ;.v, — вещества, содержащие питатель- ный элемент азот, необходимый для нормального развития растений. Азот входит в состав белков и нуклеиновых кислот, поэтому при его недостатке задерживается рост растений. Растения усваивают азот либо в виде нит-рат-иона NO3, либо в виде иона аммония NH4. В почвенном растворе эти ионы образуются из солей, используемых в качестве азотных удобрений. К ним относятся селитры: NaN03, KNO3, Ca(N03)2, NH4NO3, а также соли аммония: аммофос NH4H2PO4, диаммофос (NH4>2HP04 и др. Кроме того, в качестве азотных удобрений используют жидкий аммиак, аммиачную воду и мочевину C0(NH2>2. При избыточном внесении в почву азотных удобрений нитраты попадают в пищевые продукты, которые становятся непригодными к употреблению. Отрицательное дей- ствие нитратов на организм состоит в следующем. Нитрат-ион NO3 восстанавливается в организме до нитрит-ионов NO2- Гемоглобин крови взаимодействует с нитрит-ионом и теряет способность переносить кислород. В кищечнике под действием нитрит-ионов образуются канцерогенные вещества, которые могут вызвать раковые опухоли. 1. Напишите уравнения реакций, в результате которых можно осуществить следующие превращения: а) азот -»■ аммиак ->■ монооксид азота ->■ диоксид азота -»• азотная кислота -» нитрат меди (II) -» оксид меди (II) нитрат меди (II) -> медь, б) азот -* монооксид азота •-> диоксид азота -♦ нитрат натрия —>■ кислород, в)* азот -* нитрид магния -» аммиак -» гидросульфат аммония -» сульфат аммония —• аммиак -» нашатырь. 2*. Разложение нитрата серебра при нагревании можно предположить протекающим следующим образом: а) АдНОз = АдНОг + 0,5Ог б) АдНОз = 0,5АдгО + NO2 + 0,25Ог в) АдНОз = Ад + NO2 + 0,5Ог Эксперимент показал, что процесс осуществляется согласно схеме в. Как можно объяснить это? 3*. В раствор нитрата серебра была опущена пластинка никеля массой 24 г. Через некоторое время масса пластинки стала равной 24,88 г. Сколько граммов серебра выделилось на пластинке и сколько граммов нитрата серебра прореагировало? i-'T- i ...t ч, Вам известно, что в природе азот содержится как в виде простого вещества (в атмосфере), так и в связанном виде в составе органических веществ (белков, нуклеиновых кислот) и солей азотной кислоты (NaNOs чилийской селитры, Ca(N03)2 норвежской селитры). В естественных условиях содержание связанного азота и масса свободного азота в атмосфере существенно не изменяются. Это объясняется непрерывным круговоротом азота в природе, что показано на рис. 41. Как это объяснить? При гниении органических веществ с помощью бактерий часть связанного азота превращается в молекулярный азот, который уходит в атмосферу. Каким образом атмосферный азот превращается в связанный азот, которым пополняется почва? Во-первых, существуют бактерии, которые поселяются на корнях бо- 165 бовых растений, способные фиксировать атмосферный азот и превращать его в связанный азот, входящий в состав органических соединений. Во-вторых, при грозовых разрядах молекулярный азот реагирует с кислородом, при этом образуется монооксид азота, который далее окисляется в диоксид азота. При реакции диоксида азота с водой получается азотная кислота, которая вместе с осадками попадает в почву и превращается в нитраты. При уборке урожая почва теряет часть азота. Внесением удобрений эта убыль восполняется. iipocroe вещество л .. ..nivtiMcmiia аллотроиныч модификаций фжфора. Вы уже знаете, что азот образует двухъядерные молекулы, характеризующиеся тройной связью (одна а-связь и две л-связи). А может ли фосфор образовать при обычных условиях аналогичные по составу молекулы с тройной связью? Так как радиус атома фосфора больше, чем радиус атома азота, то перекрывание ^з-орбиталей и образование п-связей в молекуле Рз (аналогичных N2) становится менее выгодным, чем объединение атомных частиц в более крупные структуры. Одной из таких структур является пирамидальная молекула Р4, в которой каждая атомная частица фосфора соединена с тремя соседними о-свя-зями, более прочными для фосфора, чем я-связи (рис. 42). Сочетанием молекул Р4 образован белый фосфор — одна из аллотропных модификаций фосфора. При температуре выше 1200 °С молекулы Р4 диссоциируют с I образованием двухъядерных молекул Рз- Такому переходу способствует энтропийный фактор TAS", значение которого стано-I вится достаточно высоким при этих условиях. 1 В связи с тем, что углы связи в молекулах Р4 равны 60°, ; меньше, чем обычные для перекрывания р-орбиталей (90°), белый фосфор отличается весьма высокой реакционной способностью. Поэтому его хранят в темноте и под водой. На свету или при слабом нагревании без доступа воздуха белый фосфор превращается в другую аллотропную модификацию — красный фосфор, для которого характерна слоистая атомная кристаллическая решетка (рис.. 42). Известны и другие аллотропные модификации фосфора, наиболее устойчивой из них является черный фосфор. Рис. 41. Круговорот азота в природе Рис. 42. Аллотропные модификации фосфора: а) модель молекулы белого фосфора, б) схема строения красного фосфора 167 Сравнительная характеристика свойств белого и красного фосфора дана в таблице 13. Таблица 13 Белый фосфор Красный фосфсф Реакционная Высокая реакционная способность. На воздухе воспламеняется при температуре 40 ‘С способность Менее реакционноспособен. Температура воспламенения 260 °С Физическь Твердое, воскообразное вещество белого цвета, на свету быстро желтеет. Нерастворим в воде, но хорошо растворим в сероуглероде. В темноте светится. Очень ядовит. Температура плавления 44 °С le свойства Твердое порошкообразное вешество темно-красного цвета, нерастворим в воде и сероуглероде. В темноте не светится, не ядовит. Температура плавления 590 °С •«; ич г'ие cv;C!u(.. иФосфор в химических реакциях может выступать как в роли окислителя, так и восстановителя. Как окислитель, фосфор реагирует со многими металлами, образуя фосфиды. Например, образование фосфида кальция можно представить следующим уравнением; -3 •3 О ЗСа + = Ca^ С водородом фосфор непосредственно практически не реагирует, хотя косвенным путем фосфин РНз можно получить из фосфидов действием воды или кислоты: СазРг + бНгО = ЗСа(ОН)г + 2РНзТ СазРг + 6НС1 = ЗСаСЬ + 2РНзТ В связи с тем, что радиус атома фосфора больше, чем у азота, прочность связи Н—Р меньше, чем Н—N. Поэтому фосфин, в отличие от аммиака, соединение термически неустойчивое (ДС^ > 0) и при обычных условиях является сильным восстановителем. Восстановительные свойства фосфора выражены более ярко, чем у азота. На воздухе и в кислороде белый фосфор легко воспламеняется и сгорает с образованием оксида фосфора (V) в виде белого дыма, оседающего на стенках сосуда с образованием кристаллов Р2О5. Красный фосфор сгорает при нагревании: Р4 + 502 = 2Р2О5, ДЯ° = -3014 кДж; Д<7° = -2700 кДж. 1бя Красный фосфор энергично реагирует с бертолетовой солью (хлоратом калия КСЮз). Смесь этих веществ взрывается даже при слабом трении; 6Р + 5КС10з = 5КС1 + ЗР2О5; = - 4598 кДж. Эта химическая реакция происходит при зажигании спички. В состав спичечной головки входит бертолетова соль и сера, а на боковой стенке спичечного коробка находится красный фосфор. Из-за высокой реакдионной способности фосфор в виде простого вещества в природе не встречается. Он содержится только в различных соединениях. Важнейшими из них являются фосфориты и апатиты, в состав которых входит фосфат кальция Саз(Р04)2-В виде соединений фосфор содержится также в растениях и организмах животных и человека (кости, зубная эмаль, мышечные и нервные ткани, мозговые клетки и т. д.). Всего в организме взрослого человека содержится около 1,5 кг связанного фосфора. 'г ‘iKiy-H.-: . Фосфор (белый) получают в электропечах при температуре 1500 °С из фосфата кальция, смешанного с коксом и кремнеземом: Саз(Р04)2 + 3S102 + 5С = ЗСа5Юз + РгТ + 5СОТ Красный фосфор получают из белого фосфора путем длительного нагревания без доступа воздуха при температуре 280—340 °С. Черный фосфор получают также из белого фосфора при очень высоком давлении и температуре около 200 °С. •Г 'Большое количество красного фосфора используется в спичечном производстве и для получения фосфорной кислоты. Белый фосфор применяют в дымовых снарядах и бомбах. Из фосфора получают также пре-пщзаты, которые используют хшя уничтожения насеко-мых-вредителей. 9 • 5-1 л 4;IVС ФО5*д В кислородных соединениях фосфор проявляет положительные степени окисления +3, +5. Наиболее устойчивыми и имеющими практическое значение имеют соеди- нения со степенью окисления +5. К ним относятся оксид фосфора (V), соответствующая оксиду фосфорная кислота Н3РО4 и соли фосфорной кислоты — фосфаты. Оксид фосфора (V) имеет молекулярную решетку, в узлах которой находятся молекулы Р4О10 (рис. 43). Условно формулу таких молекул записывают в виде Р2О5. Как видно из условного изображения, в молекулах P4O10 фосфор связан с кислородом пятью ковалентными связями. Это оказалось энергетически невыгодно в случае азота, для которого максимальная валентность равна только четырем. Увеличение числа химических связей обусловливает выигрыш энергии при образовании P4O10 из простых веществ. Если для N265 (к) составляет 114,1 кДж/моль, то для Р40|о<к) АСо°бр = - 2698 к^/моль. Поэтому получение из простых веществ оксида фосфора (V) происходит весьма легко, в то время как образование оксида азота (V) из простых веществ принципиально не может быть осуществлено (ДС° > 0). В значительной степени это обусловлено еще и тем, что энергия атомизации для азота (473 кДж/моль) гораздо больше, чем для фосфора (318 кДж/моль). Большая прочность химических связей в молекулах фосфорного ангидрида по сравнению с азотным ангидридом обусловлена еще и тем, что координационное число фосфора, как ‘ис. 43. Схема строения юлекулы Р4О10 70 элемента третьего периода, равно четырем, в то время как для азота (второй период) оно равно трем (радиус атома фосфора больше, чем атома азота). Указанные различия еще раз и.плюстрируют глубокие закономерности, вытекающие из периодического закона. Фи чичсскис сйойс'вз. Оксид фосфора (V) — белое, снегообразное вещество, способное поглощать из воздуха водяные пары. Химические свойства. Оксид фосфора (V), являясь кислотным оксидом, реагирует с основаниями и основными оксидами Р2О5 + ЗСа(ОН)2 = Саз(Р04)2 + ЗН2О Р2О5 + ЗСаО = (Заз(Р04)2 В зависимости от количества воды ги/фатация оксида фосфора (V) сопровождается образованием различных кислог Р2О5 + Н2О = 2НРОз метафосфорная кислота Р2О5 + ЗН2О = 2Н3РО4 ортофосфорная кислота Применение. Оксид фосфора (V) применяется в основном в качестве водоотнимаюшего вещества, например, как осущитель газов. Наибольшее применение находит ортофосфорная (или просто фосфорная) кислота. Фосфорная кислота — кристаллическое бесцветное вещество, хорошо растворимое в воде. В водном растворе фосфорная кислота ионизирует ступенчато; 1- я ступень: Н3РО4 < 2- я ступень: Н2РО4 3- я ступень; НРО^" Н+ + Н2РО ^ + НРО !гН+ + PO^■ !- Легче всего идет ионизация по первой ступени и труднее всего по третьей. Как и другие кислоты, фосфорная кислота может реагировать с основаниями, основными оксидами и солями. В отличие от азотной кислоты окислительные свойства фосфорной кислоты осуществляются только за счет иона водорода, потому что тетраэдрическая высокосимметричная структура иона РО^" обусловливает инертность его как окислителя. Однако реакции со многими металлами 17 тормозятся образованием нерастворимых фосфатов. Поэтому фосфорную кислоту применяют для придания металлам антикоррозионных свойств. ■ фосфорной кислоты осуществляют; а) из фосфора путем его сжигания и дальнейшей гидратацией Р2О5: Р4 + 5О2 = 2Р2О5 Р2О5 + ЗН2О = 2Н3РО4 б) действием других кислот на фосфаты: Саз(Р04)2 (к) + 3H2SO4 (р) = 3CaS04 (к) + 2Н3РО4 (р> Фосфорная кислота используется для получения удобрений, а также в пищевой промышленности для приготовления сиропов. Фосфорной кислоте соответствуют три ряда солей; фосфаты: Na3P04, Саз(Р04>2, AIPO4, гидрофосфаты: Na2HP04, СаНР04, (NH4)2HP04, дигидрофосфаты: NaH2P04, Са(Н2Р04)2, NH4H2PO4. Фосфаты плохо растворимы, за исключением фосфатов щелочных металлов и аммония. Дигидрофосфаты лучше растворимы, чем гидрофосфаты и фосфаты. Нерастворимые фосфаты растворяются в кислотах и превращаются в кислые соли; Саз(Р04>2 + 4Н3РО4 = ЗСа(НгР04)2 ■nnv.s -Г!':'*;: '«'• ия? 6*. Фосфин самовосллг^леняется на воздухе. Какие вещества при этом получаются? Составьте уравнение реакции и укажите окислитель и восстановитель. 7*. Почему белый фосфор более р>еакционноспособное вещество, чем красный фосфор? 8*. Какой вывод можно сделать о прочности связей в кристаллах черного фосфора, зная, что температура воспламенения его больше 400 ”С? 9*. Прогнозируйте, какими свойствами обладает черный фосфор, зная, что он имеет ковалентную кристаллическую решетку. 1 о*. Почему фосфорная кислота, в отличие от азотной, не проявляет окислительных свойств? 11*. Почему получение фосфора из фосфата кальция ведут в электропечах? 173 Практическое занятие 7 paUEiiMf "./..-и;,;.... nOTFMf- «•ьчМ(-Гл^>Л1-‘ . f P-riuy* t Проделайте реакции, характерные для; а) азотной кислоты, б) для фосфорной кислоты. Галича 2. Докажите опытным путем качественный состав: а) нитрата аммония, б) сульфата аммония, в) хлорида аммония. '?!( т Докажите опытным путем, почему а.ммофосы перед внесением в почву нельзя смешивать с гашеной известью? .Чилзча '{. В трех пронумерованных пробирках находятся растворы следуюших солей: хлорида калия, нитрата калия, сульфата аммония. Определите, в какой пробирке иаходтся каждое из выданных веществ? Л;ыа ;4 5. Изучите внешний вид и растворимость в воде следуюших удобрений; мочевины, аммиачной селитры, калийной соли, аммофосов, простого сутзерфосфата, двойного суперфосфата, фосфоритной К1уКИ. Чалмчя (л. В трех пронумерованных пакетах находятся сле-дуюшие удобрения: двойной суперфосфат, аммиачная селитра, калийная соль. С помощью характерных реакций определите, в каком пакете находится каждое из выданных удобрений. нЕМРТАл;;ы i ру/?аы ПЕРИ о ДИ Ч Е к и Ы Д, и. МСИДЕЛГГап эяьиемг»>р г.г.сЧР:' (i‘ ■ i ■”-! В главную подгруппу IV группы входят р-элементы: углерод С, кремний Si, германий Ge, олово Sn, свинец РЬ. В атомах этих элементов на внешнем уровне находятся четыре электрона: п^пр^, из которых два являются неспаренными. Поэтому эти элементы могут проявлять валентность два и степень окисления +2. Возбужденное состояние атомов изображают так: пр gpTTTt] Исходя из этого можно прогнозировать валентность этих элементов, равную четырем, а степень окисления +4 (а также -4). Для углерода и кремния более устойчивыми и распространенными являются соединения со степенью окисления +4. Это оксиды СОг, SiOa, фториды CF4, Sip4 и др. Летучее водородное соединение неметаллов IV группы имеет общую формулу RH4. В таблице 14 приведены свойства неметаллических р-элементов главной подгруппы IV группы. Усиление восстановительных свойств водородных соединений в ряду CR}—SiH}—ОеН4 обусловлено увеличением длины связи Н—Э и уменьшением ее прочности (энергия разрыва связи). Это объясняется увеличением радиусов атомных частиц по мере увеличения порядкового номера неметаллического элемента. Аналогичное (закономерное) изменение свойств характерно и для водородных соединений элементов главных подгрупп V, V], VII групп. В частности, по мере движения в подгруппе сверху-вниз свободная энергия образования водородных соединений изменяется от отрицательных значений к положительным, что приводит к снижению термической устойчивости этих соединений и обусловливает усиление восстановительных свойств. Например, (ДС^2°98)обр Для NH3, РН3, АзНз, 5ЬНз соответственно равна (в кДж/моль): -16,7; +13,4; +68,9; +147,6. Таблица 14 ХаракU'fH« гика «слюкалличсских/» злсмстон IV qoiiHM Свойства Назвяяне элемента По- свободных атомов простых веществ сложных веществ и его химический символ ряд- ковый BOMq> Радн- -ус «тома, нм Сродство к электрону, дЦж/моль Внепшнйвпд Плот- ность, г/см* Формулы высших ок-сшюв Формулы высших гидроксидов Формулы летучих водородных соединений Углерод С 12 0,077 123 Алмаз — прозрачные кристаллы, диэлектрик >3500 3,51 (ал- маз) СО2 кислотный Н2С03 кислота СНд t 0 ^ Б M X Кремний Si 14 0,118 174 Темно-серые кристаллы с металлическим блеском, полупроводник 1423 2,33 8Юг кислотный НгЗЮз кислота SiH4 i 175 с' уГГ.с^рО.ЧД. К аллотропным модификациям углерода относятся; алмаз, графит, карбин, поликумулен, фуллерен. Кристаллы этих веществ построены из атомных частиц, между которыми действуют прочные ковалентные неполярные связи. Поэтому для всех аллотропных модификаций углерода характерны высокие температуры плавления и кипения, практическая нерастворимость в воде, высокая термическая стойкость. Однако некоторые особенности строения обусловливают различие их свойств. Характеристика наиболее важных аллотропных модификаций углерода дана в таблице 15. Таблица 15 Алмаз Графит Стрс Пространственное расположение связей — тетраэдрическое (^р^-гибридизаиия). Все связи в кристаллах равноценны по длине и по прочности ение Пространственное расположение связей — треугольное (з/)^-гибридизация). Связи углерод — углерод внутри слоев более короткие и прочные, чем связи между слоями Сво{ Самое твердое вещество из всех природных веществ, прозрачен, сильно преломляет свет и при огранке красиво блестит, электрический ток не проводит гства Мягкое вещество темно-серого цвета с металлическим блеском. Легко расслаивается при трении на отдельные чешуйки, этим объясняются пишущие свойства графита. Проводит электрический ток Примг В ювелирнсм деле в качестве драгоценных камней — бриллиантов. Мелкие алмазы — в насадках для буров и других режущих инструментов нение Для изготовления электродов, как смазочный материал, при производстве грифелей для карандашей, в атохшых реакторах в качестве замедлителя нейтронов Алмаз и графит при определенных условиях могут превращаться друг в друга. Так, при нагревании без доступа воздуха из алмаза образуется графит. А при высоких температурах и высоком давлении в присутствии катализаторов графит превращается в алмаз. Получаемые таким образом искусственные алмазы щироко применяются в технике. * 176 Углерод образует и аморфные угли. К важнейшим техническим сортам их относятся: кокс, древесный уголь и сажа. Они не являются самостоятельными аллотропными модификациями углерода, поскольку их структура напоминает мелко измельченный графит. Кокс получают при нагревании без доступа воздуха каменного угля, а древесный уголь — при аналогичном нагревании древесины. И тот и другой процесс получил название сухой перегонки. Сажа получается при неполном сгорании органических веществ и применяется при изготовлении резины, типографской краски, туши, сапожного крема. Получаемый при сухой перегонке каменного угля кокс используют в металлургии в качестве восстановителя металлов. Древесный уголь благодаря своей пористой структуре обладает способностью поглощать газы или растворенные вещества (рис. 44). Поглощение газов или растворенных веществ поверхностью твердого вещества называется адсорбцией, а вещества, которые их поглощают, называются адсорбентами Уголь с более высокой способностью к адсорбции получают обработкой перегретым паром. Его называют активированным и применяют для очистки при производстве спирта и сахара, в медицине при отравлениях и в противогазах. Химические свойства простых веществ, образованных углеродом, показаны на схеме восстановление о о - +3 -4 ЗСгр +4AI4AI4C3 о Р -4 +1 С + 2Н2 = СН4 с — окислитель -► окисление 9. о +£ -2 Сгр + О2 (г) = сО2 (г) +2 -2+4-2 О C + 2Cu0 = C02 + 2Cu С — восстановитель Лакмус Актиеиро ванный уго Рис. 44. Адсорбция активированным углем Л 1. Какие свойства для угля более характерны; восстановительные или окислительные? 2. Допишите уравнения реакций и рассмотрите их сущность в свете теории окис тельно-восстановительных процессов: а) С -f Si, 6) С + S, в) С + Si02 -♦ СО г) С -н ЗпОг -* СО + .... 3. Сколько теплоты выделится при сгорании 1 кг грасрита? 4*. Чем объясняется различие в реакционной способности алмаза, грасрита, flpeeecf угля? Какое из данных веществ обладает более высокой реакционной способ стью? § 50. Оксиды уг лерода Углерод образует два оксида: СО — монооксид углерода или оксид углерода (II) и СО2 — диоксид углерода или оксид углерода (IV). Характеристика этих оксидов дана в таблице 16. Таблица 16 Ч;ф:«к1г’рнггк1\а (ihciwuii ^i.wpo.ia Оксид Свойство Мошмжсцд углерода Диоксид углерода Формула строения С :: О С=0 О:: СО 0=С=Ю Тип химической связи Ковалентная полярная Коталентаая полярная Физические свойства Бесцветный газ без запаха, плохо растворим в воде, яаовит Бесцветный газ без запаха, мало растворим в воде, не ядовит Химические свойства I. Окислительно-восстановительные свойства II. Кислотно-основные свойства I. Энергичный восстановитель: а) горит синим пламенем: СО(г) + 0,502 (г) = СО2 <г) б) восстанавливает некотс^ые металлы из их оксидов: СиО(к) + СО(г) = Сцк) + СО2 (I) II. При обычных условиях не реагирует ни со щелочами, ни с кислотами, ни с водой I. Восстановительными свойствами не облапает, поэтому не горит и не подде1»кивает горения многих горючих веществ. Проявляет окислительные свойства, реагируя, например, с магнием: 2Mg (к) + СО2 (г) = 2MgO (к) + С <к) и коксом; 0+4 +2 С (к) + СО2 (п = 2СО(г) II. Как кислотный оксид реагирует со щелочами, с основными оксидами и с водой Получение В промышленности получают в печах-газогенераторах, куда загружается твердое топливо и подается снизу воздух (рис. 45), при этом происходят следующие реакции: С(К) + О2 (г) = СО2 (г) СО2 (г) + С(к) = 2СО(г) Промышленные способы получения: а) термическое разложение известняка СаСОз = СаО + СО2 б) горение угля С + 02 = С02 Применение Входит в состав газообразных видов топлива: генераторного, водяного, коксового, доменного газов. Используется в металлургии в качестве восстановителя металлов из их оксидов Для приготовления шипучих напитков, получения соды и в качестве «сухого льда» для хранения продуктов Воздействие оксидов углерода на человека и влияние на окружающую среду. Монооксид углерода — сильный яд! За сюи ядовитые свойства его называют угарным газом. Отравляющее действие этого газа связано с тем, что он прочнее, чем кислород, соединяется с гемоглобином крови, которая njjcae этого утра- I7R Рис. 45. Схема печи — газогенератора чивает способность переносить кислород от легких к тканям. В результате наступает кислородное голодание, сопровождающееся головной болью и потерей сознания. Сильное отравление может вызвать смертельный исход. Для оказания помощи пострадавшему необходимо обеспечить доступ свежего воздуха и сделать искусственное дыхание. Монооксид углерода является самым распространенным загрязнителем атмосферы, поскольк)' при обычных условиях он не окисляется кислородом. В атмосферу он попадает за счет неполного сгорания топлива в двигателях и на тепловых электростанциях. Проблема защиты от вредного влияния монооксида углерода является одной из важнейших в настоящее время. Монооксид углерода входит в состав генераторного газа (смесь СО и N2). полу'чение которого осуществляют в специальных печах, называемых газогенераторами (рис. 45). Диоксид углерода хотя и не поддерживает дыхания, но ядовитыми свойствами не обладает. Велика роль этого газа в процессе фотосинтеза. Увеличение углекислого газа в атмосфере за счет хозяйственной деятельности человека приводит к так называемому «парниковому эффекту». Благодаря углекислому газу задерживапся излучение Земли и свободно пропускается излучение Солнца. Это приводит к возрастанию температуры на Земле. Ученые считают, что глобальное потепление климата может привести к серьезным последствиям, в частности, к повышению уровня Мирового океана из-за таяния льдов Антарктиды и затоплению прибрежных участков суши. 1. Как можно двумя способами отличить диоксид углерода от монооксида? 2. Почему диоксид углерода не проявляет восстановительные свойства? 3. Каким образом по степени окисления углерода можно прогнозировать восстановительные свойства монооксида углерода? 4*. Предскажите, может ли СО восстанавливать: а) железо из оксида железа (III), б) марганец из диоксида марганца (ДС^мпОгкДж/моль). КИСЛч'ЛЙ и К'- Угольная кислота в свободном виде не существует. Растворы ее разлагаются на углекислый газ и воду: НгСОз г? СО2 + Н2О Процесс этот обратимый, поскольку углекислый газ частично реагирует с юдой с образованием угольной кислоты (из 600 молекул СО2 только одна превращается в Н2СО3). В водном растворе угольная кислота ионизирует ступенчато: 1- я ступень: Н2СО3 ^ H'^ + HCOJ 2- я ступень: НСО 5 ^ Н^ + СОз" Как двухосновная кислота, она образует два ряда солей: нормальные и кислые. Нормальные соли угольной кислоты называются (например, Ыа2СОз — карбонат натрия, СаСОз — карбонат кальция), а кислые — гидрокарбонатами (например, NaHC03 — гидрокарбонат натрия, Са(НСОз>2 — гидрокарбонат кальция). Из нормальных солей растворимыми являются только карбонаты аммония и щелочных металлов (кроме плохо растворимого карбоната лития). Гидрокарбонаты, как правило, лучи1е растворимы, чем карбонаты. Гидрокарбонаты и карбонаты могут взаимно превращаться друг в друга. В кислой среде карбонаты превращаются в гилрокарбонаты: Na2C03 + СО2 + Н2О = 2NaHC03 а в щелочной гидрокарбонаты дают карбонаты; МаНСОз + NaOH = ЫазСОз + Н2О Распознать карбонаты и гидрокарбонаты можно с помощью действия на них сильной кислоты, при этом происходит бурное «вскипание» вследствие выделения углекислого газа; НагСОз + 2НС1 = 2NaCI + 1Н2СОз]С?,Ч^^ СО^ + 2Н^ = [Н2СОз]С^^®^^ ЫаНСОз + на = NaQ + [Н2СОз]СГоЧ^^ 2^ HCOi -г Н" = [НгСОз^^®^^ Поскольку угольная кислота слабая, то ее соли в водном растворю гидролизуются, при этом раствор приобре-raei щелочную реакцию; СО^ + НОН НСОз + он- Некоторые соли угольной кислоты неустойчивы к нагреванию. Особенно легко разлагаются гидрокарбонаты. Так, при нагревании выше 100 °С гидрокарбонат натрия рахтагается, превращаясь в карбонат натрия: 2NaHC03 = Na2C03 + СО2 + Н2О Карбонаты разлагаются при более высокой температуре. Например, разложение карбоната кальция на два оксида (какие?) начинается при температуре около 900 ^С: СаСОз(к, = СаО(к) + СОг ЛЯ° = 177кДж, А5° = 160Дж/к. В промышленности этот процесс осуществляют для получения оксида кальция (негашеной извести), а также для получения углекислого газа. Применение важнейших солей угольной кислоты дано в таблице 17. Таблица 17 Н-ЧЛСНГЙПЖС соли >И)ЛЫИ)Й КИСЛО! 1.1 Формула Название Применение СаСОз Карбонат кальция, мел, мрамор, известняк Строительный материал, в металлургии, в сельском хозяйстве для известкования почв Na2C03 Карбонат натрия, кальцинированная сода В качестве моюшего вещества и для производства стекла и мыла Na2C03 IOH2O Кристаллическая сода Для производства мыла и стекла NaHCOs Гидрокарбонат натрия, питьевая или двууглекислая сода В кондитерском деле, в огнетушителях и в лечебных целях (при изжоге) К2СО3 Карбонат калия, поташ Калийное удобрение, для производства стекла и мыла 7 f. 1. Составьте формулы карбонатов и гидрокарбонатов лития, бария. 2. Исходя из гидрокарбоната кальция, двумя способами получите карбонат кальция. Составьте уравнения соответствующих реакций. 3. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения: а) С -» СОг -► СО - СОа -► МдСОз -► Мд(НСОз)г -- МдСОа, б) С -► СН4 -* СОа -* НааСОз -* NaHCOs — СОа -► С -► СО. 4*. Как можно объяснить самопроизвольное разложение карбоната бария на два оксида (какие?) при высокой температуре, если при обычных условиях зти два оксида взаимодействуют с образованием карбоната. Выше какой температуры процесс будет протекать в сторону образования двух оксидов? 5*. Углекислый газ, полученный при обработке 200 г мрамора достаточным количеством соляной кислоты, пропустили через раствор, содержащий 256,5 г гидроксида бария. Какая соль и в каком количестве образуется? § S2. Крутойорот vr п^(рода В природе Углерод — один из важнейших элементов живой и неживой природы. Нахождение его в природе показано на схеме; 182 Определяющую роль в круговороте углерода в природе играют растения и фитопланктон. В результате фотосинтеза из углекислого газа и воды образуются при определенных условиях органические вещества растений, которые служат пищей для животных. В организме животных эти вещества окисляются с образованием углекислого газа, возвращающегося через органы дыхания в атмосферу. Из останков животных и растительных организмов с участием бактерий в процессе длительного времени образуются горючие ископаемые: торф, бурый и каменный уголь, нефть, природные газы. В результате их сжигания снова образуется углекислый газ, который возвращается в атмосферу. Есть и другие пути круговорота углерода в природе. Рассмотрите их по рис. 46. Рис. 46. Круговорот углерода в природе практическое занятие 8 (>J t - • > В пробирку поместите несколько кусочков мра- мора, прилейте 3 мл разбавленной соляной кислоты. Закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой. Пропустите выделяющийся газ в пробирки: а) с водой, б) с раствором лакмуса, в) с известковой водой. Что наблюдаете? Напишите уравнении реакций. ‘ • Налейте в пробирку 2—3 мл раствора гидроксида натрия и пропустите углекислый газ таким о^язом, чтобы конец газоотводной трубки не касался жидкости. Через 1 минуту выньте трубку, закройте пробирку большим пальцем и встряхните. Объясните, почему пробирка присасывается к пальцу? Составьте уравнение химической реакции. ч'г *. В трех пробирках даны кристаллические вещества: карбонат натрия, карбонат калия, карбонат бария. Прилейте в каждую пробирку немного раствора соляной или азотной кислоты. Что наблюдаете? Составьте уравнения химических реакций. ; 4. Вам выданы три пробирки с растворами солей: карбоната натрия, хлорида натрия, сульфата натрия. Распознайте, в какой пробирке находится карбонат. Г(.л‘ г .у, ь \ •. .у, Ю'И'Г V'! . 'Простое вещество кремний имеет кристаллическую решетку, напоминающую решетку алмаза (рис. 20). Однако прочность связей между частицами в решетке меньше, чем у алмаза (почему?). Кроме того, известен также аморфный кремний, получаемый восстановлением кремния из его диоксида некоторыми металлами. Кристаллический кремний имеет металлический блеск, а аморфный кремний представляет собой коричневый порошок. Кремний обладает полупроводниковыми свойствами. Это объясняется тем, что при нагревании или действии света разрываются некоторые связи между атомными частицами кремния и появляются свободные электроны. Подумайте, почему кремний имеет 184 более низкую температуру плавления, чем алмаз (см. таблицу 14). A-if. .При обычных условиях кремний реагирует только со фтором. Однако при нагревании он взаимодействует со многими неметаллами, металлами и сложными веществами, проявляя как восстановительные, так и окислительные свойства. Как восстановитель кремний при нагревании до 500—600 °С реагирует, например, с кислородом; 0. о +4 -2 Si (к) + О2 (г) = Si02 (к)5 AG° = -851,6кДж. Как окислитель реагирует с металлами, образуя силициды; о о +2-4 2Mg(K) + Si(K) = Mg2Si I В свободном виде кремний в природе не встречается. Получают кремний восстановлением из диоксида кремния такими восстановителями, как уголь или магний; Si02 (к) + 2С (к) = Si (к) + 2СО (г>; АН° = + 684,4 кДж, Si02 (к) + 2Mg (к) = Si (к) + 2MgO (к>; АН° = - 297 кДж. Сверхчистый кремний, необходимый для полупроюд-никовой промышленности, получают путем разложения силана; SiH4 = Si + 2H2T; ДС° = -5ф7кДж. ......... Кремний применяется как полупроводник в электронной промышленности и в солнечных батареях, преобразующих солнечную энергию в электрическую. Кроме того, его используют в металлургии для получения кислотоупорных сталей. * V'’ Одним из важнейших кислородных соединений кремния является его оксид Si02. В природе он встречается в виде кварцевого песка, прозрачных кристаллов горного хрусталя, фиолетовых кристаллов аметиста. В отличие от углекислого гам диоксид кремния твердое, очень туго- Рис. 47. Схема строения диоксида кремния (ЗЮг) плавкое вещество (температура плавления 1723 °С), в воде практически нерастворим. Резкое различие в свойствах диоксида кремния и диоксида углерода объясняется разным строением. Кристаллы диоксида кремния построены из атомных частиц кремния и кислорода, между которыми действуют прочные ковалентные связи: О О —О—Si—0~Si—О—Si— I I I О 0 о 1 I i —о—Si—о—Si—о—Si- Как видно из схемы строения, каждая атомная частица кремния связана с четырьмя атомными частицами кислорода, расположенными в вершинах тетраэдра (рис. 47). Пользуясь закономерностями периодической системы при сравнении свойств диоксида кремния с диоксидом углерода придем к заключению, что в первом из этих соединений координационное число кремния равно четырем, в то время как в углекислом газе координационное число углерода соответствует двум. Различное строение этих соединений можно объяснить тем, что кремний — элемент третьего периода периодической системы, а углерод находится во втором. Увеличение размера атомов приводит к тому, что для кремния образование я-связей становится менее энергетически выгодно, чем возникновение более прочных о-связей. В результате увеличения числа этих связей и повышается координационное число, что приводит к образованию тетраэдрических комплексов, связанных между собой в высокопрочный ковалентный 1фисталл. Данный пример, как и аналогичные ему другие, еще раз подтверждает огромную роль периодического закона Д. И. Менделеева, позволяющего уяснить, что свойства веществ — функция их состава и строения. Оксид кремния (IV) является ангидридом кремниевой кислоты. Как кислотный оксид, он реагирует со щелочами и основными оксидами при сплавлении, образуя силикаты: Si02 + 2NaOH = Na2Si03 + Н2О Si02 + CaO = CaSiOs 186 при сплавлении кремнезема с карбонатами щелочных и щелочно-земельных металлов образуются также силикаты: Si02 + КагСОз = Na2Si03 + СО2 Si02 + СаСОз = CaSi03 + СО2 Эти химические реакции лежат в основе получения стекла. Обычное оконное стекло имеет такой состав: Na2CaSi60i4. Он представляет собой двойной силикат натрия и кальция, содержащий избыток кремниевого ангидрида. С водой кремнезем не реагирует из-за высокой прочности связей в кристалле. Кремнезем служит основным сырьем силикатной промышленности, продуктами которой является стекло, керамика, цемент и бетон. К кислородным соединениям относятся также кислоты и их соли. Наиболее простое строение имеет ортокрем-ниевая кислота состава H4S1O4: ОН I НО—Si—ОН I ОН Эта кислота неустойчива и постепенно превращается в метакремниевую (или кремниевую) кислоту состава H2Si03. Сфоение кремниевой кислоты сходно со строением кремне- j зема: ОН ОН ОН ОН ОН ( ОН I I I I I I —Si—О—Si—O-Si—О—Si—O-Si—О— — —Si—О I I I I I I OH OH OH OH OH [ OH ; ii Из схемы видно, что, как и в кремнеземе, в |фемниевой кислоте прослеживаются многократно повторяющиеся тетраэдрические звенья, соединенные в цепи или слои. Такие соединения относят к полимерным. Формулу полимерной кремниевой кислоты можно записать так: (Н25Юз)я. Такое сложное строение кремниевой кислоты обусловливает ряд ее специфических свойств. Образование подобных тетраэдрических структур характерно не только для кремния, но и для других элементов т1>етьего периода. Такая тенденция к подобному «уплотнению» была отмечена ранее для оксида фосфора (V), формула которого Р2О5 выражает только качественный и количественный состав вещества, но не его строение. Фактически, как показано на рис. 43 (с. 170), это вещество образовано сочетанием молекул Р^Ою, наличие которых наблюдается даже в парах. Строго говоря, и формула триоксила серы SO3 также выражает только соотношение атомных частиц, но не строение молекулы. Как показали результаты физических методов исследования, триоксид серы существует в нескольких полимерных формах, одна из которых имеет такое строение: ООО II II II —0-S—О—S—0-S— и Н II ООО Из приведенных формул подобных полимерных молекул (от слова «поли», что означает много) видно, что число кратных (двойных) связей в этих полимерах уменьшается по сравнению с одиночными молекулами, а координационное число увеличивается. Так, для элементов третьего периода оно обычно равно четырем (H4Si04, Н3РО4, H2SO4), что энергетически выгоднее для более крупных атомных частиц элементов этого периода по сравнению с меньшими по размеру атомными частицами элементов второго периода, у которых координационное число в большинстве случаев бывает равно трем: Н2СО3, HNO3. Изложенное подтверждает ранее рассмотренные закономерности, вытекающие из периодического закона и системы. Эти закономерности сводятся к тому, что с увеличением номера периода значительно снижается прочность п-связей. Результатом этого является преимущественное образование более энергетически выгодных для этих элементов о-связей, что приводит к повышению координационного числа. Попытайтесь объяснить, почему для аналога серы по подгруппе теллура известна кислота состава НбТеОб, в то время как для серы соединение с такой формулой не существует. Кремниевая кислота практически нерастворима в воде, а потому является чрезвычайно слабой кислотой (слабее угольной). Многие кислоты, в том числе и угольная, вытесняют ее из растворов солей, при этом кремниевая кислота выпадает в виде студенистого осадка; Na2Si03 + H2SO4 = Na2S04 + Н2510з-1 SiO^- +2Н^ = Н2$Юз1 Подобно угольной кислоте, кремниевая кислота неустойчива и постепенно разлагается; H2Si03 = Si02 + Н2О р При обезвоживании кремниевой кислоты получается пористый материал — силикагель, который применяется для поглощения водяных паров и газов. Соли кремниевой кислоты называются > . Силикаты, так же как и кремниевая кислота, имеют сложное полимерное строение, однако формулы их записывают условно так: NajSiOs, CaSiOa. Силикаты щелочных металлов растюри-мы в воде. Их называют растворимым или жидким стеклом. Жидкое стекло используют в качестве клея и для пропитки тканей, древесины, чтобы придать им огнеупорность. В водных растворах силикаты гидролизуются сильнее, чем карбонаты. Гидролиз протекает по аниону, поэтому растворы силикатов имеют щелочную среду: SiO^- + НОН HSiOj + ОН~ Силикаты наряду с кремнеземом составляют основу земной коры. 1“ 1. Почему в кристаллическом кремнии химические связи более слабые, чем в алмазе? Как J, это отражается на свойствах? -*• 2* Допишите уравнения реакций: а) Si + Fj, 6) Si + Al, в) Si + С, г)* Si + NaOH + H2O, д) sra2 + HF. Какие из данных реакций относятся к окислительно-восстановительным? В каких реакциях кремний является окислителем, а в каких восстановителем? 3. Составьте уравнения следующих превращений: Si —» Si02 —* Na2Si03 —*■ H2Si03 —*■ Si02 —► Si. 4. C помощью какой реакции карбонат можно отличить от силиката? 5. Почему силикаты гидролизуются сильнее, чем карбонаты? 6. Почему силикатов больше в природе, чем карбонатов? 7. Что такое стекло? Каков его химический состав? Как его получают? 8*. Почему получение кремния в промышленности (Si02 + С) ведут при высокой температуре, а в лаборатории кремний можно получить при поджигании горящей лентой магния смеси диоксида кремния с порошком магния? 9*. Как можно объяснить, что при обычных условиях диоксид углерода вытесняет из р>аство-ров силикатов кремниевый ангидрид (Si02), а при высоких температурах кремниевый ангидрид вытесняет из карбонатов угольный ангидрид (СО2)? Глава 5 Металлы сыграли важнейшую роль в развитии многовековой цивилизации, начиная с использования их в качестве простейших орудий труда и заканчивая сложнейшей техникой, без которой невозможно было бы развитие ни одной отрасли народного хозяйства. В данной главе вы познакомитесь с общими свойствами, способами получения и применением металлов. •. i.H' ■ If .■ Из 110 химических элементов 88 относятся к металлическим. Если в периодической системе провести диагональ от бора к астату, то металлические элементы будут, в основном, находиться в левой нижней части. Общие свойства металлических элементов проявляются в свойствах конкретных форм их существования. Для свободных атомов харакюриы; небольшое число электронов на внешнем уровне, значительно большие радиусы и меньшие значения энергии ионизации по сравнению с атомами неметаллов. Простые вещества металлы имеют кристаллическое строение. В узлах металлической кристаллической решетки находятся положительно заряженные ионы, в промежутках между которыми перемещаются электроны. Химическая связь между этими частицами называется . Все металлы, за исключением ртути, в обычных условиях являются твердыми веществами, имеют металлический блеск, обладают ковкостью и пластичностью, хорошей тепло- и электропроводностью. В химических реакциях металлы проявляют восстановительные свойства. Какие свойства характерны для соединений металлов? Как правило, металлическим элементам соответствуют оксиды и гидроксиды основного характера. Летучих водородных соединений металлы не образуют. В соединениях для металлов характерна положительная степень окисления. Ионы металлических элементов имеют положительный заряд. * А 1. о какой форме существования металлического элемента идет речь; а) «...хлорид натрия при растворении в воде образует... натрия и... хлора», б) «от... лития электрон оторвать труднее, чем от... калия», в) «электропроводность... алюминия в 1,5 раза больше, чем ... магния», г) «металлы в природе встречаются обычно в виде...», д) «взрослый человек должен потреблять в день не менее 5 г... кальция». 2. В чем отличие общих свойств металлических элементов от неметаллических? 3. Какая особенность строения характерна для свободных атомов металлов? 4. Что общего в свойствах высших оксидов и гидроксидов: а) фосфора и ванадия, б) серы и хрома, в) хлора и марганца? 5. В чем отличие кислотно-основных свойств следующих веществ, взятых попарно: а) КОН иН2804,6) Ва0и80з,в) СаОи2пО,г) Zn(0H>2 и Са(0Н>2? § 56. Физические свойства металлов Прочитайте § J3 гл. 1 и ответьте на вопросы: "7 1. Почему металлы при обычных условиях не образуют двухатомные молекулы типа I Na2,Al2? 2. Каким образом-возникает металлическая связь? 3. Какие частицы находятся в узлах кристаллической решетки металлов? 4. Какие виды металлических решеток вы знаете? 5. От чего зависит прочность металлических кристаллов? Вам известно, что для металлов характерна металлическая связь, специфика которой обусловливает и целый ряд свойств металлов. Они обладают хорошей электро- и теплопроводностью, что объясняется наличием сильно делокализованной связи в металлических кристаллах. Обобществленные электроны в электрическом поле получают направленное движение, создавая электрический ток. Хорошая теплопроводность обусловлена тем, что делокализованные электроны являются эффективными переносчиками кинетической энергии. Поэтому движение их от более нагретых участков к менее нагретым и обусловливает высокую теплопроводность металлов. Наиболее высокой тепло- и электропроводностью обладают такие металлы, как серебро, медь, золото, алюминий. Для всех этих ме- 191 ©0© о Ол о ©©о© ©V© б) ©©© ©0© в) © © © Рис. 48. Влияние внешней силы на кристаллы: а) металлические. б) ковалентные (атомные), в) ионные таллов характерна кубическая гранецентрированная кристаллическая решетка. Своеобразный металлический блеск объясняется тем, что обобществленные электроны отражают световые волны. На первом месте по блеску среди металлов стоит серебро. Алюминий и магний сохраняют блеск даже в порошкообразном состоянии. Большинство металлов в мел-коизмельченном состоянии непрозрачны (черного цвета), без блеска. Однако в компактном виде они имеют серебристо-белый цвет за исключением меди (красного цвета) и золота (желтого цвета). Спецификой металлической связи объясняется и пластичность металлов. Благодаря этому свойству из металлов можно получать тончайшие полупрозрачные листы, вытягивать проволоку. Например, из одного грамма золота может быть получена проюлока длиной в 3 км. Как можно объяснить это свойство металлов? В связи с тем, что делокализованная химическая связь характеризуется ненаправленностью, свободное перемещение обобществленных электронов обеспечивает связь между отдельными плоскостями кристалла. Под действием внешней силы отдельные слои перемещаются относительно друг друга без разруизения кристалла. Наилучшей пластичностью обладают металлы, для которых характерна кубическая гранецентрированная упаковка (в ней больше плоскостей скольжения, чем в других упаковках). Исключительной пластичностью обладают золото и алюминий (их кристаллическая решетка — кубическая гранецентрированная). Для магния характерна гексагональная упаковка, а потому пластичность его гораздо меньше, чем у алюминия. Ковалентная и ионная связь не обладают такими свойствами. Механические воздействия приводат к разрыву химической связи в кристаллах и при определенных усилиях к разрушению кристаллической решетки (рис. 48). В зависимости от прочности химической связи и вида кристаллической решетки многие сюйства металлов изменяются в довольно широких пределах. Например, электропроводность алюминия в 1,5 раза больше, чем у магния, а у калия в 3 раза меньше, чем у золота. Плотность лития составляет 0,53 г/см^, а для осмия она равна 22,5 г/см^ (металлы с плотностью меньше 5 г/см^ относятся к легким, с плотностью больше 5 г/см^ — к тяже- 192 лым). Температура плавления ртути -39 “С, а вольфрама +3410 °С. Щелочные металлы режутся ножом, а хром настолько твердый металл, что царапает стекло. Прочность химической связи в металлических кристаллах определяется энергией разрыва моля кристалла на одиночные атомы, удаленные друг от друга на бесконечно большое расстояние (энергия атомизации). Так, для кристалла натрия энергия атомизации составляет 109 кДж/моль, для магния 148 кДж/моль, для алюминия 318 кДж/моль. В этом же направлении увеличивается и температура кипения металлов: Металл Na Mg{K> А1(к) Температура кипения, ®С 890 1107 2700 Энергия атомизации вольфрама составляет 836 кДж/моль, а температура кипения его 5930 "С. ■? 1. Как изменяется в ряду: литий — натрий — калий — рубидий — цезий: а) радиус атома, “ 6) знергия ионизации, в) энергия атомизации, г) температура плавления и кипения? ^ 2. Как изменяется в ряду натрий — магний — алюминий: а) число электронов на внешнем уровне атомов, 6) энергия атомизации, в) температура плавления и кипения простых веществ? 3*. Энергия атомизации цезия составляет 78 кДж/моль, а магния 148 кДж/моль. У какого металла температура плавления и кипения выше? 4. Приведите примеры металлов: а) легких, б) тяжелых, в) мягких, г) твердых. § 57. Химические свойства г«егзп/гос Вам уже известно о взаимодействии металлов с различными неметаллами, юдой, кислотами, растворами солей. Во всех этих окислительно-восстановительных реакциях металлы являются восстановителями. В общем виде это можно выразить схемой: о М(к) М' + ие где М(к) — простое вещество металл, — атомная частица в соединении. Известно, что металлы обладают различной восстановительной способностью. Так, натрий легко окисляется на воздухе, а золото в таких же условиях остается без изменений. Железо ржавеет на воздухе, а никель устойчив к 193 воздействию внешней среды. Цинк весьма энергично реагирует с соляной кислотой, а медь с нею не взаимодействует. Восстановительная способность металлов зависит от целого ряда факторов: энергии ионизации атомов, энергии связи в металлических кристаллах и продуктах реакции, соответствующих энтропийных характеристик и т. д. Действие всех этих факторов служит критерием реакционной способности металлов. Рассмотрим реакционную способность металлов по отношению к различным простым и сложным веществам. I. Взаимодействие металлов с простыми веществами. Металлы реагируют почти со всеми неметаллами. Схематично некоторые из этих взаимодействий можно представить так; М(На1)х галогенид (фторид, хлорид, бромид, иодид) МхО>. оксид сульфид MxN^ нитрид MxP^. фосфид МхС>. карбид MxSv силицид МНх гидрид Сравним реакционную способность по отношению к кисло-I роду некоторых металлов, расположенных в одной подгруппе и в одном периоде. Сопоставим значения Д<7°бр оксидов металлов главной подгруппы второй группы: Формула оксидов ВеО MgO СаО SrO ВаО кДж/моль -582,0 -569,4 -604,2 -559,8 -528,0 Из этих данных следует, что наибольшее сродство к кислороду имеет кальций, а наименьшее — барий. Поэтому нельзя ут-верзкдать, что реакционная способность простых веществ металлов в подгруппе возрастает с увеличением порядкового номера. Сравним реакционную способность по отношению к кислороду металлов, расположенных в одном периоде. Изменение стандартной свободной энергии образования оксидов метахпов третьего периода выглядит так; Формулы оксидов ДС^р кДж/моль Na20 MgO AJ2O3 -377 -569,4 -1582 Пересчитаем указанные значения ДСобр на единицу степени окисления. Для этого значения Д(7^ разделим для Na20 на 2, 194 для MgO на 2, для AI2O3 на 6. Получим следующие значения AG^ кДж/ед. ст. ок.; для НагО — 188,5, для MgO — 284,7, для AI2OJ — 264. Эти данные свидетельствуют об уменьшении реакционной способности простых веществ в ряду Mg—А1—Na по отношению к кисюроду. Аналогичные рассуждения можно положить в основу сравнения реакционной способности металлов и по отношению к другим неметаллам. Для этого надо сопоставить ДС^р соответствующих бинарных соединений. II. Взаимодействие металлов со сложными веществами. I. Взаимодействие с оксидами мста;щов. Металлы способны восстанавливать другие металлы из их оксидов. Эта химическая реакция называется металлотермией. Таким способом получают в промышленности некоторые металлы. Для решения вопроса о возможности восстановления одних металлов из их оксидов другими металлами надо вычислить изменение стандартной свободной энергии реакции. Например, выясним, будет ли алюминий восстанавливать железо из его оксида РегОз. Запишем уравнение предполагаемого процесса и вычислим AG° реакции: 2А1 + РегОз; 2Ре + AI2O3 AG^ кДж/моль -740,3 -1582 Большое абсолютное значение AG° реакции свидетельствует о возможности ее осуществления с большим тепловым эффектом.^ Опыт подтверждает сделанное предположение. Если смесь порошков оксида железа (III) и алюминия поджечь с помощью магниевой ленты, то происходит бурная реакция с выделением такого большого количества теплоты, которое оказывается достаточным для расплавления продуктов реакции. При этом температура развивается до 3000 °С. Это свидетельствует о том, что продукты реакции более энергетически устойчивы, чем исходные вещества. Выясним, будет ли железо восстанавливать хром из оксида хрома (III). Вычислим aG° предполагаемого процесса: 2Ре{к) + СггОз (к>; 2Сг(к> + РегОз (к) AG^P кДж/моль -1074 -740,3 AG° = - 740,3 - (-1074) = + 333,7 кДж. Д<7° = - 1582 - (-740,3) = - 841,7 кДж. Положительное значение ДС° свидетельствует о том, что эта реакция не может происходить. Наоборот, хром может восстанавливать железо из его оксида: РегОз (к) + 2Сг (к> = 2Ре (к) + СггОл (к>; Д С ° = - 333,7 кДж. 2. й .aи:лoilk^^^cтй^:й с в«!,ч!>м. Вам известно, что с водой при обычных условиях реагируют щелочные и щелочноземельные металлы. При этом образуется гидроксид металла и выделяется водород. Взаимодействие натрия с водой запищем так: Na (к) + НгО (ж) = NaOH (р> + 0,5Нг (г>; ДС° = -181,9 кДж. Из щелочных металлов наиболее реакционноспособным по отношению к воде является литий: Li (к) + НгО (ж) = LiOH(p) + 0,5Нг(г); ДС° = -213,9 кДж. Изменение стандартной свободной энергии реакции с водой других щелочных металлов имеет меньшее значение по абсолютной величине. Выясним отношение магния к воде. Составим уравнение предполагаемого процесса и запишем ДС° реакции: Mg (к) + НгО (г); MgO м + Нг (г>; ЛС° =- 340,8 кДж. По отрицательному значению ДС” можно предположить, что магний должен реагировать с водой. Однако опыт показывает, что магний при обычных условиях с водой не реагирует. Если этот металл нагреть и быстро опустить в воду, то реакция происходит весьма энергично, в результате чего образуется рыхлый порошок оксида магния и выделяется водород. Как по-вашему, почему магний не реагирует с водой при обычных условиях? Выясним, будет ли реагировать с водой медь? Для предполагаемого процесса; Си (к) + НгО (жь СиО(к)+Нг(г) изменение стандартной свободной энергии составляет +107,8 кДж. Положительное значение AG° свидетельствует о том, что медь не должна реагировать с водой даже при нагревании. Опыт подтверждает этот прогноз. Схема показывает отношение к воде различных металлов: 7 А 1. Какие простые вещества надо взять для получения следующих бинарных соединений; хлорида натрия, иодида кальция, оксида бария, сульфида цинка, нитрида магния, фосфида алюминия, гидрида лития? Озставьте уравнения соответствующих реакций. 2. Допишите ургшнения реакций: а) Zn + HzOjr), б) К + НгО, в) Zn + 1г, г) А1 + Вгг, д) Li + Nz- 3. Как по-вашему, будет ли алюминий восстанавливать хром из его оксида СггОз? 4*. Почему нельзя оценивать реакционную способность металла только по значениям энергии ионизации атома? 5*. В каком направлении будет происходить реакция между железом и водяными парами 3Fe(«) + 4НгО(г) РезО^ («> + 4Нг а) при 327 °С, б) при 827 °С, если Д=-150 кДж, =-167,5 Дж/К. § 58. Взаимодрйс» ви.<: метд.плов с раствор.т?'1«1! солей к кислот. Эяектрт»химический ряд напряжений металле^ Вам известно, что металлы способны вступать в реакции с водными растворами кислот и солей. В этих реакциях простое вещество металл окисляется в гидратированные ионы, что мож- но представить так: М (к> -» М<р)- Для того, чтобы понять, от чего зависит восстановительная способность различных металлов по отношению к данным окислителям, представим процесс превращения металла в гидратированные ионы в виде трех стадий: 1. Разрушение металлического кристалла (атомизация металла); ‘(к) кристалл о ■1(Ф атом1>1 М —♦ М ОятслА > о 2. Ионизация атомов металла: М® ^ + т; С, атомы ионы >0 197 < о 3. Гидратация ионов металла: M('j;+mH20 - м(нр);;;; ионы гидратированные ионы На разрыв связей в металлическом кристалле и ионизацию атомов энергия затрачивается, а при гидратации ионов — вьще-ляется. Чем больше выделяется энергии и чем меньше ее затрачивается, тем легче (с меньшей затратой энергии) осуществляется процесс превращения металла в гидратированные ионы. Если произвести алгебраическое суммирование этих трех значений для каждого металла, то получаются во всех случаях положительные значения ДС“. Это означает, что металл самопроизвольно не может перейти в гидратированные ионы. То же получим и для молекулярного водорода. Значение Д<7° дтя процесса H2(d -*■ 2Н+(„) + 2е' является величиной положительной (Д<7° =+ 915 кДж). Обратный переход гидратированных ионов водорода в молекулярный водород протекает самопроизвольно, ДС° процесса 2Н^(р) + 2е" -► (г> будет величиной от- рицательной и составит -915 кДж. Процесс перехода моля цинка в гидратированные ионы характеризуется значением Д(7° = + 768 кДж. Таким образом становятся возможными следующие превращения: окисление Zn (к) ^ Zn^+jp) + 2е~ Д<7° = 768 кДж восстановление 2Н'*'(р) + 2е~ Zn + 2Н (р) Zn2+(p) + Нг (,) Н2(г) Д<7° = -915кДж Д(7° = + 768 - 915 = -147 кДж. Как видно, такой процесс может происходить самопроизвольно. Металлы по их способности окисляться гидратированными ионами водорода и ионами других металлов расположили в ряд, называемый электрохимическим рядом на-пр51жений: Восстановительные свойства простых веществ металлов понижаются ^к) Са^к) Na^K) ^(к) Мп(к) Zn^nj ^®(>с) ^*(к) Н2(г) Си^^) Ag(,() Ац*) Ц(Р) Ч) Na(-p) Zn^^, Ni^;> Pb^;, 2Щ,, Agfp> Окислительные свойства гидратированных ионов металлов повышаются Верхняя строчка в этом ряду соответствует простым веществам металлам и водороду, а нижняя — гидратированным ионам металлов и ионам водорода. В направлении слева направо в этих рядах восстановительные свойства простых веществ понижаются, а окислительные свойства гидратированных катионов повышаются. Положение каждого металла в этом ряду подтвержда- I9R ется как экспериментом, так и теоретическими расчетами. Расчеты показали, что металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, могут окисляться гидратированными катионами водорода, так как изменение стандартной свободной энергии реакций является величиной отрицательной. Например Д<7° процесса окисления никеля ионами водорода составляет -48,4 кДж: Ni (К) + 2Н"(р) = + Н2 (г>; = - 48,4 кДж. Поэтому при взаимодействии никеля с раствором кислоты образуются ионы никеля и наблюдается выделение водорода. Расчеты показали, что металлы, расположенные в ряду напряжений правее водорода, окисляться ионами водорода не могут. Так, для предполагаемого процесса окисления меди ионами водорода изменение стандартной свободной энергии равно -^5,5 кДж. Опыт подтверждает, что медь с водными растворами кислот не реагирует. Металлы могут окисляться не только ионами водорода, но и ионами других металлов. Выясним, будет ли марганец окисляться гидратированными ионами меди. Запишем уравнение реакции с указанием стандартной свободной энергии: Мп (к) + Си^'^(р) = Мп^'^(р) + Си%>; AG° = -295,4 кДж. ЛС^ кДж/моль О +65,5 -229,9 Отрицательное значение AG° реакции свидетельствует о возможности ее осуществления. Обратный процесс самопроизвольного окисления меди ионами марганца не осуществляется, так как в этом случае AG° было бы величиной положительной (+295,4 кДж). Следовательно, простые вещества металлы могут окисляться ионами других металлов, расположенных в ряду напряжений правее данного металла. Разобранные окислительно-восстановительные реакции .можно осуществлять, и не приводя в соприкосновение второй металл с раствором соли первого металла. Для этого погруокают каждый металл, например, цинк и медь, в раствор их солей. Растворы должны быть разделены пористой перегородкой. Металлы соединяют проволокой, как показано на рис. 49. Происходит такая же окислитель- *с. 49. Схема гальванического 1емента Поток условного (положительного) электричества Поток электронов Л Растворение Zn / Поток ионов soil" Осаждение Си Cu^*+2e-->Cu ~CuSO^' но-восстановительная реакция, как и при погружении цинка непосредственно в раствор соли меди: Zn + CUSO4 = ZnS04 + Си Zn (к) + Cu^'^(p) = Zn^^(p) + Си (к) В левом отделении цинк окисляется и образующиеся ионы, гидратируясь, переходят в раствор. При этом электроны от цинкового электрода движутся по проволоке к медному электроду. Этот процесс можно представить так: Zn (и) - Zn восстановитель + 2е окисление В правом отделении на медном электроде происходит процесс восстановления; ионы меди дегидратируются и, присоединяя электроны, поступающие от цинкового электрода, образуют металлическую медь. Соответствующий процесс можно записать так: + 2е“ = cfii окислитель <к) восстановление При этом анионы кислотного остатка переходят через пористую перегородку из правого отделения, в котором количество катионов убывает, в левое, где катионы накапливаются. Измерительный прибор показывает наличие тока в такой системе. Электрод, подвергающийся окислению, называется анодом, а про- исходящий процесс — анодным. Электрод, у которого происходит восстановление, называют катодом, а происходящий • процесс — катод н ы м. Подобные устройства, как вам известно из курса физики, называются гл тьвачичоскичи ь:? -.ентами В гальванических элементах энергия химической реакции превращается в электрическую. Поэтому они используются в качестве химических источников тока. Гальванический элемент может быть составлен из разных пар металлов, погруженных в растворы своих солей. Напряжение на полюсах такого элемента будет тем больше, чем значительнее металлы отличаются по своей реакционной способности (иными словами, чем дальше металлы удалены друг от друга в электрохимическом ряду напряжений). Возникновение электрического напряжения между электродами можно демонстрировать при помощи прибора, изображенного на рис. 50. На стеклянно11 пластинке находятся полоски фильтровальной бумаги, пропитанные растворами солей разных металлов. На каждой полоске расположены пластинки из того же металла, солью которого она пропитана. Поперек этих полосок должна быть помещена полоска фильтровальной бумаги, смоченная раствором любого электролита. При соприкосновении с проводами вольтметра любой пары металлических пластинок стрелка вольтметра отклоняется тем сильнее, чем дальще друг от друга расположены металлы в электрохимическом ряду напряжений. Восстановительную способность металла можно характеризовать по значению напряжения, возникающего в гальваниче- Рие. 50. Измерение электрических напряжений металлов: 1 — цинк, 2 — железо. 3 — никель, 4 — свинец. 5 — медь, б — серебро 201 ском элементе, одним из электродов котсфого является данный металл, а другим водородный электрод.' На основе этих значений экспериментально подтвержден ряд напряжений металлов. 1. Какие закономерности отражает электрохимический ряд напряжений металлов? 2. От каких факторов зависит восстановительная способность металлов по отношению к водным растворам солей и кислот? 3. Почему литий в ряду напряжений является самым реакционноспособным металлом? 4. Заполните таблицу, расставив в соответствующих графах знак «+» для возможных реакций и «-» для практически неосуществимых реакций; РЬ(НОз)2 №S04 MnClj MgSO« АдМОз KCl Hg(N03fc! HCI Си Fe Zn 5*. Составьте схему гальванического элемента, состоящего из марганца и свинца. Какие процессы протекают на электродах гальванического элемента? 6*. Составьте схему гальванического элемента, дающего энергию за счет реакции: РЬ + Си^+ = РЬ^+ + Си. Какой металл при этом является анодом? 7*. В раствор, содержащий 18,8 г нитрата меди (II) и 33,6 г нитрата свинца опущена цинковая пластинка массой 6,5 г. Какой металл и в каком количестве будет нгжодиться в виде простого вещества после окончания реакции? 8*. Цинковую пластинку массой 73 г поместили в раствор сульфата никеля (II) массой 240 г. Через некоторое время масса пластинки стала 71,8 г. Найти массовую долю сульфата цинка в растворе после реакции. § 59. Электролиз В гальваническом элементе химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую, причем процесс протекает самопроизвольно, поэтому изменение стандартной энергии Гиббса этого процесса является величиной отрицательной. Познакомимся теперь с такими явлениями, в которых электрическая энергия будет превращаться в химическую, иными словами говоря, будет протекать окислительновосстановительная реакция под действием электрического тока. Такие процессы самопроизвольно протекать не могут, так как энергия Гиббса их будет величиной положи- ' Для приготовления водородного э.лектрода применяют платиновую пластину, опушенную в раствор, содержащий 1 моль/п ионов водорода. 202 Рис. 51. Прибор для электрол| тельной. А потому для их осуществления прибегают к электролизу. • Электролиз ~ это несамолроизвольный окислительновосстановительный процесс, происходящий при пропускании постоянного электрического тока через растворы или расплавы электролитов. Познакомимся с электролизом на опыте. С помощью лабораторного электролизера (рис. 51) осуществим электролиз водного раствора хлорида меди (II). Погрузим угольные электроды в раствор хлорида меди (II) CuCh и присоединим их к источнику постоянного тока. При этом происходят такие процессы; на поверхности отрицательно заряженного электрода (катода) появляется металлическая медь, а у поверхности положительно заряженного электрода (анода) образуются пузырьки газа — хлора. (Как доказать это?) Объясним результаты эксперимента. В водном растворе хлорид меди (II) образует ионы: СиСЬ (к) Си^^'ср) + 2СГ, (Р) Вы знаете, что под действием электрического поля положительно заряженные ионы меди Си^'^ движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы хлора С1“ — к аноду. У катода происходит восстановление ионов меди в простое вещество медь: Си^^(р) + 2е“ Си® («)• щ у анода ионы хлора окисляются в молекулярный хлор: 2С1"(р) -*• СЬ (г) + 2е”. Таким образом, при электролизе водного раствора хлорида меди (II) осуществляется процесс: CuCh Си (к) + СЬ (г>; Д(7° = 197 кДж. В чем состоит сущность процесса? При электролизе на катоде происходит процесс восстановления, а на аноде — процесс окисления. Электрический ток оказывает окислительное и восстановительное действие, причем значительно более сильное, чем подобное действие оказывают различные вещества. При осуществлении электролиза водных растворов солей в некоторых случаях на катоде вместо катионов металла восстанавливаются молекулы воды, а на аноде происходит не окисление анионов, а окисление воды, в результате чего выделяется кислород. Обычно это касается катионов, расположенных в электрохимическом ряду напряжений левее Zn^"^. Например, при электролизе водного раствора хлорида натрия на катоде восстанавливаются не ионы натрия в металл натрий, а вода, с выделением водорода. На аноде ионы хлора окисляются в простое вещество — хлор. 2NaCI(p) + 2Н20(ж) Н2(г) 2NaOH (р) + СЬ^г, При электролизе солей кислородсодержащих кислот на аноде окисляются не анионы кислотных остатков, а вода с образованием кислорода. Например; CuS04(p) + Н2О0К) Си (к) + H2S04(p) + 0,502 (г) Расчеты показывают, что па восстановление катионов металла, расположенных в ряду напряжений от лития включительно по алюминий, необхотшмо затратить больше энергии, чем на восстановление молекул воды. Поэтому при осушествлении электролиза водных растворов солей этих металлов на катоде будут восстанавливаться молекулы воды с образованием Нг- Проверим это на опыте. При электролизе раствора иодида калия у катода выделяется газ без цвета и запаха, у анода раствор окрашивается в бурый цвет. Если в пространство около катода прилить несколько капель фенолфталеина, то раствор приобретает малиновую окраску. Приливая раствор крахмала в анодное пространство, заметим, что бурый цвет изменяется на синий. Как можно объяснить результаты опыта? Иодид калия в растворе образует ионы: К1 + • (р)- Катионы калия движутся к катоду, анионы иода — к аноду. Можно предположить, что на катоде будут протекать такие процессы; 2К+(р) + 2е-2Н20(*,+ 2е- -* -* 2К(к); ЛС° = 564,6 кДж, Н2,г) + 20Н-(р,; ДС° = 159^ 101ж. На восстановление 2 моль катионов калия необходимо затратить 564,6 кДж, а на восстановление 2 моль воды 159,8 кДж. По- . этому на катоде будут восстанавливаться молекулы воды. Для того, чтобы определить, какой процесс происходит на аноде, запишем следующие схемы: Н20(ж) 21-(р) — l2 + 2e-; = 103,8 кДж, —* 0,502 (г) 2Н^(р) + 2e~j лС = 237,2 кДж. Из этого следует, что на окисление 2 моль анионов иода надо затратить энергии меньше, чем на окисление моля воды. Поэто-му на аноде будут окисляться анионы иода с о^зазованием I2. Электролиз водного раствс^а иодида калия можно предста- :! вить схемой: <; К1 К"(р, + Г (р) К(-) К+, Н2О 2Н2О + 2е- - Нг + 20Н- восстановление ДС° = 159,8 кДж А(+) I-, Н2О 21- - I2 + 2е- окисление ДС° = 103,8 кДж 2KI + 2Н2О электролиз Н2 + I2 + 2КОН; АС° = 263,6 кДж. Всегда ли на аноде окисляются анионы? Расчеты показывают, что на окисление анионов кислородсодержащих кислот (S04~, СОз“, NOJ, РО^ и т. д.) энергии надо затратить больше, чем на окисление молекул воды. Поэтому при электролизе солей кислородсодержащих кислот всегда окислякугся молекулы воды, т. е. на аноде вьщеляется простое вещество кислород. Например, электролиз водного раствора сульфата никеля можно выразить такой схемой; N1804 (к, - NP^p, + SO^(rt К(-) NP+, Н2О N12+ + 2е- - Ni° восстановление ДС° = 48,4кДж А(+) 80^, Н2О Н2О (ж) = 0,502 (г) + 2Н+(р) + 2е- окисление Д(/°= 237,2 кДж N1804 + Н2О электролиз Ni + 0,502 + H2SO4; АС° = 285,6 кДж. Рассмотрим еще один случай электролиза водных растворов солей на примере сульфата калия. Осуществив 205 электролиз раствора этой соли, убеждаемся, что у катода выделяется газ водород, а у анода — газ кислород. Схема электролиза этой соли может быть записана так: K2SO4 2K^ + SO^- К(-) К^, Н2О 2Н2О + 2е- — Н2 + 20Н- восстановление А(+) SO^, Н2О Н2О = 0,502 + 2Н^ + 2е" окисление Суммарное уравнение реакции, происходящей при электролизе, будет выглядеть так: Н2О электролиз Н2 +0,502. Электролиз широко применяется для получения некоторых металлов (натрия, кальция, магния, алюминия), а также неметаллов (фтора, хлора). Кроме того, электролиз используют для получения ряда сложных веществ (щелочей, солей и др.). Рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия, в результате которого образуется металлический натрий и хлор. Происходящие процессы можно представить схемой: катод (-) 2Na‘*^ + 2е -* 2Г^; анод(+) 2СГ а восстановление окисление С1,+2е- Электролизом водных растворов солей щелочных металлов получают гидроксиды металлов — щелочи. Так, осуществив электролиз водного раствора хлорида натрия, можно получить гидроксид натрия: 2NaCl + 2Н2О **'^1°^*** Н2 + CI2 + 2NaOH Для получения водорода высокой чистоты используют электролиз воды: 2Н20-~ 2Н2 + О2 Очистку металлов (рафинирование) осуществляют также с помощью электролиза. В качестве конкретного примера рассмотрим очистку черновой меди (меди, содержащей примеси). В этом случае черновую медь присоединяют к аноду, а пластинку из чистой меди — к катоду. Обе пластинки погружают в раствор соли меди. Тогда на электродах будут протекать следующие процессы: у катода о восстанавливаются ионы меди: Си'' (р> + 2е~ -»• Си (к), у анода происходит окисление меди, которая в виде ионов о переходит в раствор: Си (к> ^ Си^"^ + 2е~. По мере протекания этих процессов на катоде постепенно наращивается слой чистой меди. А материал анода растворяется, пополняя раствор ионами меди. В результате медь, содержащаяся в черновой (неочищенной) меди при помощи окислительно-восстановительной реакции переносится с анода на катод, где осаждается в виде т. н. электролитической меди (содержащей до 99,9% Си). Электролиз с растворимым анодом широко используют для металлических покрытий: никелирования, хромирования, золочения, серебрения и т. д. Это явление называется гальваностегией. Кроме того, таким способом осуществляют осаждение металлов на поверхности рельефных изделий для получения точных копий данного рельефа. Этот метод называют гальванопластикой. Изобретателем его был русский ученый Б. С. Якоби. 1. Какие процессы будут протекать на катоде и на аноде при электролизе водных растворов следующих солей: МпСЬ, NaBr, К2СО3, Zn(N03)z, CUSO4? 2. Приведите примеры солей, при электролизе водных растворов которых на катоде выделяется водород. 3. Укажите, при электролизе каких из ниже перечисленных веществ на аноде будет выделяться кислород: ИазР04, LiBr, МагСОз, Nal, РЬ(ЫОз)г, KNO3? 4*. Для окисления ионов фтора F" в простое вещество требуется затратить 557,6 кДж/моль. Могут ли ионы фтора окисляться при электролизе водных растворов солей — фторидов? Дайте мотивированный ответ. 5*. Почему электролиз относят к несамопроизвольным процессам? § 60. Коррозия металлов и меры борьбы с ней Разрушение металлов и их сплавов в окружающей среде называется коррозией (от латинского слова «корро-дере» — разъедать). Сущность коррозии состоит в том, что металл окисляется, а вещества внешней среды восстанавливаются. Ш Коррозия металлов — это самопроизвольный окислите зыю-восстанонигс.и.иып процесс, пронсходяшип 1чри воздоиствии на мега:и внешней среды. Коррозия наносит большой ущерб народному хозяйству. Например, мировая потеря металла от коррозии со- 207 ставляет приблизительно 20 миллионов тонн в год. Кроме того велики затраты на ремонт машин, судов, аппаратуры химических производств, различных приборов, вышедших из строя из-за коиюзии. Значительны косвенные потери, связанные с утечкой газа и нефти из подвергшихся коррозии трубопроводов. Для того, чтобы предупредить коррозию, надо вникнуть в механизм этого окислительно-восстановительного процесса. Различают два вида коррозии: химическую и электрохимическую. и9 Химическая ьирромя p;npviiiC!iiie мста/пои и (реле. ИС ПрОГК'ЧЯИК'И к кГРИЧСГКчИО к^ка. Примерами химической коррозии являются окисление металлов сухими газами при повышенных температурах, быстрое окисление металла на воздухе, взаимодействие металлов с неэлектролитами. Ф 'Хкктрачимическая коррочи» -разрушение viei.Li.iou- и среде, ирниоляшсн мскгрячоскин юк. Она возникает при контакте металлов с электролитами (водой, растворами кислот, солей, щелочей). Сущность электрохимической коррозии состоит в том, что при ее осуществлении происходит переход электронов от более реакционноспособного металла (выступающего в роли анода) к менее реакционноспособному металлу или примесям (выступающим в роли катода). На анодном участке происходит разрушение (окисление) металла. Примером электрохимической коррозии является ржавление железа в водной среде и на воздухе. Самопроизвольное разрушение железа на воздухе сводится к следующему. В присутствии кислорода и влаги, которые все- 0 гда есть в воздухе, железо окисляется: Fe -* Fe^'*^ + 2е~. При этом железо является анодом. Электроны переходят на катодные участки (включения графита, карбида железа и др. примесей), где происходит процесс восстановления кислорода: 0,5Ог + Н2О + 2е" -► 20Н~. Гидроксид-ионы, соединяясь с ионами железа (II), образуют гидроксид железа (II). На этом процесс не останавливается: образовавшийся гидроксид железа (II) окисляется в гидроксид железа (III): 4Fe(OH)2 + О2 + 2НгО - 4Fe(OH)3. Рис. 52. Схема атмосферной коррозии железа H2O+YO2+ 2е'= 20Н: а) Суммарное уравнение коррозии железа можно записать так: 4Fe + 6Н2О + ЗО2 = 4Fe(OH)3; Fe(OH)3 + ЛН2О = Fe(OH)3 ЛН2О. Состав образующейся ржавчины переменный, приблизительно он может быть выражен формулой Fe(OH)3 • «Н2О. На рис. 52 приводится условная схема, иллюстрирующая процесс коррозии железа. Какие факторы усиливают, а какие предотвращают коррозию металлов? Для выяснения этого проведем такой опыт; в одну пробирку с раствором серной кислоты поместим железный гвоздь, а в другую такой же гвоздь, обмотанный медной проволокой. Во втором случае реакция идет быстрее вследствие того, что наличие меди облегчает разряд ионов водорода и образование простого вешества водорода. В присутствии меди электроны от железа через медь поступают к ионам водорода, »гго способствует нормальному осуществлению окислительно-восстановительного процесса. В отсутствие меди процесс тормозится: разряду ионов водорода препятствуют ионы железа, переходящие в раствор. Следовательно, коррозия идет быстрее, если металл находится в контакте с менее реакционноспособным металлом. На коррозию влияет также среда. В частности, хлорид-ионы, которых особенно много в морской воде, усиливают коррозию, гидроксид-ионы, наоборот, ее замедляют. Коррозия усиливается и в присутствии различных газов (SO2, СО2, H2S и др.), образующих при растворении в воде электролит. 209 Меры борьбы с коррозией 1. Защитные покрытия металлов. Широко используют металлические покрытия (хромирование, никелирование, алитирование и т. д.), неметаллические (покрытия лаками, красками, эмалями, смолами), химические (покрытия пленками их оксидов, нитридов, фосфатов данного метазла). 2. Изменение состава среды. В ахрессивную среду добавляют ингибиторы — вещества, замедляющие коррозию. Например, добавив в кислоту ингибитор уротропин, можно хранить и перевозить ее в стальной таре. 3. Электрохимические методы защиты. а) Протекторная защита. Защищаемое изделие соединяют с более реакционноспособным металлом — протектором, который корродирует в первую очередь. Изделие при этом не разрущается, а происходит коррозия протектора. Такой способ применяют для защиты от коррозии подводных частей морских судов, а также трубопроводов. В качестве протекторов обычно применяют цинк или сплавы магния. б) Катодная защита. Защищаемое изделие присоединяется к отрицательному полюсу источника тока и становится катодом. В качестве анодов используются куски железа. Как известно, анод разрущается, а на катоде происходит восстановление окислителя. 4. Создание и использование сплавов,ус-тойчивых к коррозии. К числу сплавов, обладающих высокой коррозионной устойчивостью, относятся нержавеющие стали, содержащие до 18% Сг и 10% Ni. Такие стали часто используют для изготовления агрегатов, работающих в агрессивных средах. 1. Какие вы знаете способы предохранения железных изделий от ржавления? 2. В домашних условиях проведите такой опыт: в один сосуд налейте водопроводную воду, в другой — кипяченую, в третий — соленую, в четвертый — мыльный раствор. В каждый сосуд поместите железный гвоздь. Спустя сутки обратите внимание, где больше образовалось ржавчины? Объясните результаты этого опыта. 3. Как по-вашему, больше или меньше нуля имеет значение AG процесса кО|зрозии? 210 г § 61. Сплавы металлов Металлы в чистом виде используют гораздо реже, чем их сплавы. Это связано с тем, что сплавы обладают более высокими техническими качествами, чем металлы в чистом виде. Например, сплав меди и цинка — латунь значительно тверже, чем отдельно взятые металлы. Сплавы обычно плавятся при более низкой температуре, чем составляющие их металлы. Сплав, состоящий из одной части свинца и двух частей олова, имеет температуру плавления 180 °С, тогда как свинец плавится при температуре 327,5 °С, а олово — при температуре 231,9 °С. Почему для ювелирных изделий применяют сплав золота с медью? Оказывается изделия из чистого золота за счет его высокой пластичности легко деформируются и истираются. Сплавы, как правило, обладают меньшей пластичностью, чем металлы, входящие в их состав. Комбинируя металлы в разнообразных сочетаниях и количественных соотнощениях, можно получить большое число сплавов с важными техническими свойствами; жаропрочные, сверхтвердые, легкие, кислотоупорные, устойчивые к коррозии и т. д. Сплавы получают смешением металлов в расплавленном состоянии. При кристаллизации расплавов различные металлы ведут себя по-разному. При этом возможны следуюшие случаи; 1) Расплавленные метаглы смешиваются между собой в любых соотношениях, а при охлаждении образуется механическая смесь, состояшая из мельчайших кристалликов каждого из металлов. Например, механической смесью является применяемый при паянии сплав третник, состояший из олова и свинца. Сплав неоднороден, с помощью микроскопа в нем можно обнаружить кристаллики олова и свинца. 2) При охлаждении расплавов металлов образуются твердые растворы. Кристаллы таких сплавов содержат атомные частицы обоих металлов. Твердые растворы могут образоваться двух видов; а) твердый раствор замешения, в кагором ионы одного из металлов в кристалле частично замещены ионами другого металла, б) твердый раствор внедрения, в котором меньшие по размерам ионы металла или атомные частицы неметалла размешаются между ионами метаъла, состав.ляющими кристалл (рис. 53). Твердые растворы замешения образ>лотся в том случае, если металлы имеют однотипную решетку и близкие размеры ионов. Примерами таких сплавов являются мельхиоры (сплав меди с никелем), сплав серебра с золотом, меди с алюминием. К твердым растворам внедрения относится, например, сталь — сплав железа с графитом. !l i! . Структура твердых в: замещения (а) и 1Я(б) II 3) Расплавленные металлы взаимодействуют друг с другом, ij образуя химические соединения — интерметаллиды. На-: пример, при сплавлении натрия и свинца образуется соединение I Na^Pb. Большой вклад в изучение сплавов внес русский физи-ко-химик И. С. Курнаков (1860—1941 гг.). Он разработал физико-химический анализ, с помощью которого можно установить зависимость между составом и свойствами многих сплавов. В связи с этим представилась возможность получать сплавы с заранее заданными свойствами. Сплавы находят широкое применение в различных отраслях промышленности. С составом и свойствами некоторых из них вы познакомитесь далее. § 62. Нахождение металлов в природе. Общие способы получения металлов В свободном виде в природе встречаются лишь немногие металлы (серебро, золото, платина и некоторые другие). Большинство металлов находятся в природе в виде различных соединений (в окисленном состоянии), которые входят в состав минералов и горных пород (руд). К ним относятся оксиды (РезОз, AI2O3, ТЮг, МпОз), сульфиды (ZnS, CU2S, PbS), сульфаты (CaS04, MgS04), хлориды (NaCl, KCl, СаСЬ), фториды (Сар2), карбонаты (СаСОз, РеСОз, 7пСОз), фосфаты (Саз(Р04)2), силикаты (AI2O3 • 2Si02 • 2Н2О; К2О - А]20з • 6S102) и т. д. Самым распространенным металлом в земной коре является алюминий. В достаточном количестве содержатся также железо, магний, кальций, натрий, калий. Значительно меньше в земной коре меди, цинка, хрома, никеля и др. Например, меди в земной коре по массе всего 0,01%, никеля 0,2%, хрома 0,3%. Поскольку металлы в соединениях находятся в окисленном состоянии (имеют положительную степень окисления), то все методы их получения сводятся к восстановлению. Для восстановления металлов используют такие вещества, как уголь С, монооксид углерода СО, водород Нз, кремний Si, алюминий А1, матий Mg и т. д. Восстановление металлов из руд производят различными методами. Их можно представить в виде следующей схемы: Hojrtt’ UM tiCKUMiJtwr ло>1И Ознакомление с общими свойствами металлов и методами их получения позволяет сделать такие выводы: 1. Простые вещества металлы в химических реакциях выступают в роли восстановителей и сами при этом окисляются в различные соединения. Степень окисления металлов в их соединениях имеет положительное значение. 2. Соединения металлов, в том числе и их ионы, могут принимать участие как в окислительно-восстановительных реакциях, так и в реакциях, происходящих без изменения степени окисления. Если металл образует соединения с несколькими степенями окисления, то соединения с высшей степенью окисления обладают окислительными свойствами, а соединения с промежуточной степенью окисления могут проявлять как восстановительные, так и окислительные свойства. Примеры многих реакций соединений металлов, происходящих без изменения степени окисления, рассмотрены в гл. 4. 213 3. Общий способ получения металлов в свободном виде из их соединений сводится к восстановлению металлов. Эти краткие выводы иллюстрирует схема, поясняющая свойства, присущие металлам и их соединениям: М** м окислители В этой схеме стрелка М® -*• М"'^ показывает общие химические свойства простых веществ металлов Линия М"^ -* символизирует одно из общих свойств соединений металлов, а стрелка М"^ -♦ М° — второе общее свойство соединений металлов, раскрывающее сущность получения металлов из их соединений. Данная схема в сжатом виде отражает всю химию металлов и их соединений. В качестве конкретного примера используем эту схему для иллюстрации взаимосвязи простого вещества магния и его соединений. +2 окислитель Приведите примеры реакций, характерных для иона меди происходящих: а) с изме- нением степени окисления, б) без изменения степени окисления. Напишите уравнения реакций, в которых ион железа Fe^'*' проявляет, а) окислительные и 6) восстановительные свойства. В чем заключается единая сущность всех способов получения металлов в свободном виде? Вольфрам получают восстановлением оксида вольфрама (VI) водородом; W03(K)-b ЗНг(г) -*• W (к) + ЗН2О (ф Д^/^,^ = 116кДж. Как объяснить реальность такой эндотермической реакции? Р, Ж Глава 6 МЕТАЛЛЫ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА § 63. Общая характеристика ^-элементов I группы К 5-элементам I группы относятся: литий Li, натрий Na, калий К, рубидий Rb, цезий Cs и франций Fr. Это типичные металлические элементы. Простые вещества, образованные ими, называют июлочиыми мегаллами. На внешнем уровне атомов этих элементов содержится по одному неспаренному электрону: Л5'. В сравнении с атомами других металлов они имеют небольшие значения энергии ионизации, что обусловливает склонность их к образованию ионных соединений. Ионы этих металлов имеют заряд И. Степень окисления их во всех соединениях равна +1. Общая формула оксида R2O, гидроксида ROH. Оксиды являются основными, а гидроксиды — щелочами. В таблице 18 приведены некоторые свойства свободных атомов, простых и сложных веществ 5-элементов I группы. Харяк'1(.'|1истика г-з.'1гмс1П01> I ipyrniu’ Таблица 18 Назшшне эл^нта и его'химнче-сшй символ Поряд- НОВЫЙ номер Свойства свободных атомов простых веществ сложных веществ Радиус атома, им Энергия ионизации, кДж/моль Энергия атомиза- ■ШН, кДас/моль Плот- ность, г/см^ Высших оисндов Высших гидроксидов Литий Li Натрий Na Калий К Рубидий Rb Цезий Cs 3 и 19 37 55 0,155 0,189 0,236 0,248 0,268 521 496 419 403 375 159 109 92 82 78 180 98 64 39 29 1340 886 761 690 672 0,53 0,97 0,86 1,53 1,90 LizO J NajO а К20 § RbaO = CS20 * i s 0 LiOH NaOH КОН RbOH CsOH S Ю у 0 I s * Франций не и.иеет устойчивых изотопов, поэтому его свойства изучены недостаточно и в таблицу он не включен. 215 7 к 1. В чем состоит сходство и отличие в строении атомов щелочных металлов? 2. На основе данных таблицы 18 объясните, как изменяется энергия ионизации атомов з-элементов I группы? Чем объяснить такое изменение? 3. Рассмотрите таблицу 18. Как объяснить постепенное уменьшение температур плавления и кипения от лития к цезию? § 64. Характерисгмка простых веществ — щелочных металлов Вид криегадлической решетки — кубическая объемно-центрирован ная. Фитичеокие свои.’тиа. Щелочные металлы отличаются от других металлов своей мягкостью, легкостью и легкоплавкостью. Литий является самым легким, а цезий из всех твердых металлов самым легкоплавким. Химические свойства. Реакционная способность щелочных металлов очень высокая. Весьма энергично они окисляются на воздухе в обычных условиях. Литий при взаимодействии с кислородом образует оксид: 2Li (к) + 0,5Ог (г> = L12O; AG° = - 562 кДж. Остальные щелочные металлы при непосредственном взаимодействии с кислородом образуют пероксиды, например, Na202, КО2 и др. Не менее энергично, чем с кислородом, реагируют щелочные металлы с галогенами. Особенно энергично происходят реакции с фтором и хлором. При этом наибольшую реакционную способность по отношению к фтору проявляет литий, а по отношению к хлору калий. Если сравнивать отношение щелочных металлов к иоду, то наименее реакционноспособным оказывается литий. В этом можно убедиться, вычислив значения стандартных свободных энергий реакций. Некоторые из уравнений этих реакций можно записать так: Li (X) + 0,5р2(г) — P*F(k)> AG° = - 584 кДж, К (к) + 0,5р2(г) = КР(ф AG° = -538 кДж, Li (к) + 0,5С12 (г) = LiCl AG° = -384кДж, К (к) + 0,5С12 (г) = KCl (к); AG° = - - 408 кДж, Li (к) + 0,512 (к) = Lil (и). AG° = - 267 кДж, К (X) + 0,512 (к) AG° = - 324 кДж. 216 Щелочные металлы при обычных усхловиях энергично реагируют с водой, при этом образуется щелочь и выделяется газ водород: М (к) + Н2О = МОН (р) + 0,5Н2 (г) Чтобы выяснить, какой из щелочных металлов является наиболее реакционноспособным, надо сравнить AG° этих реакций. Оказывается, наибольшее значение AG° реакции характерно для лития (AG° =-213,9 кДж), а наименьшее — для натрия (ДС?° = -181,9 кДж). Почему же литий реагирует с водой медленнее, чем все остальные щелочные металлы? Это обусловлено тем, что гидроксид лития менее растворим в воде. Кроме того, литий обладает самой высокой температурой плавления среди щелочных металлов. Калий, рубидий и цезий являются настолько легкоплавкими, что теплоты реакции взаимодействия их с водой достаточно для того, чтобы перевести их в жидкое состояние. В таком состоянии металлы реагируют значительно легче, в результате чего скорость реакции оказывается большей. Высокую реакционную способность проявляют щелочные металлы по отношению к кислотам. Так, при взаимодействии с соляной кислотой образуется соль и вьшеляет-ся газ водород: М (к) + НС1 (р) = MCI (р) + 0,5Н2 (г) Из водных растворов солей щелочные мегаллы не восстанавливают многие ионы других металлов. Это можно объяснить тем, что скорость реакции щелочных металлов с водой больше, чем при взаимодействии с ионами металлов. Сущность окислительно-восстановительных реакций, в которые вступают щелочные металлы, можно выразить общей схемой: М® - М^'+ё восстановитель окисление Uo ;>■«•«>2. Некоторые свойства сво^дных атомов, простых и сложных веществ даны в таблице 19. Проследите, как эти свойства изменяются с увеличением порядкового номера. Таблица 19 I п и f |>» Название элемента и его химический символ По- ряд- ко- вый помер Свойства свободных атомов Простых веществ СЛОЖНЫХ веществ Ради- ус атома, нм Энер-П1Я ионизации, ■Дж/ моль Вид кристаллической решетки Энер- гия атоми- зацни. кДж/ моль Г “Г* t •кип» ^ Плот- ности г/см^ высших оксидов ВЫСШИХ гцдроксцдов Бериллий 4 0,113 899 гексагональ- 326 1284 2770 1,85 ВеО Ве(ОН)2 Вс ная амфотер- амфотер- Магний 12 0,160 736 гексагональ- 148 651 1110 1.74 ный ный Mg ная MgO Mg(OH)2 Кальций 20 0,197 590 кубическая 176 851 1482 1,54 основной основание Са гранецент- СаО Са(ОН)2 •А § S рированная основной основание § S Стронций 38 0,215 548 кубическая 163 770 1380 2,63 '1 Sr гранецен- 5Ю Sr> Барий 56 0,221 502 кубическая 195 710 1640 3,76 я Ва объемноиен- ВаО Ва(ОН)2 Трированная основной основание Радий 88 0,232 509 к>^ическая — 960 1140 5,6 Ra объемноиен- RaO Ra(OH)2 трированная основной основание \ 220 t-. ■a 1. Для какого s-элемента II группы характерны; a) наибольший радиус атома, 6) наимен! шая энергия ионизации атома, в) наибольшая растворимость гидроксида? 2. Сравните характер изменения свойств простых веществ — металлов главной подгрупп I и II групп. Почему у металлов второй группы изменение свойств имеет иной характе| чем у щелочных металлов? 3. По каким свойствам щелочноземельные металлы отличаются от щелочных и что у н»' общего? 4. Как объяснить, что растворимость гидроксидов в воде увеличивается при переходе < Be{OH)2KRa(OH)2? 5. Могут ли оксиды и гидроксиды щелочноземельных металлов встречаться в природе? § 67. Кальций • простое вещество. Важнейшие соединения кальция ‘1*и»1*кчкт скойс1ва. Кальций — металл серебристобелого цвета, легкий (плотность 1,54 г/см^), имеет температуру плавления 851 "С, отличается от щелочных металлов большей твердостью и плотностью. \цми‘*сс:-.ы; свойства. Вследствие высокой реакционной способности кальций взаимодействует со многими веществами при обычных условиях. Как и щелочные металлы, кальций окисляется на воздухе, причем образовавшаяся пленка не предохраняет металл от дальнейшего разрушения. Поэтому кальций хранят под слоем керосина или в запаянных ампулах. Как энергичный восстановитель, кальций взаимодействует со многими веществами: неметаллами, водой, кислотами, оксидами металлов. Схематично покажем эти свойства: СаРг СаО CaS CasNi СаНг Са(ОН)2 -ь Нг СаС12-ь Нг СаО + Ti Са + 02 N2 Н2 НОН на Ti02 lUi i*4ci;m. Металлический кальций получают электролизом расплавленного хлорида кальция: электролиз CaClj расплав Са (к) + С1 2 (г) Применение. Кальций используют для восстановления редких металлов из их оксидов (например, циркония, титана, ванадия и др.), для раскисления сталей, а также для получения некоторых сплавов (из сплава кальция со свинцом изготовляют подшипники). Высокая реакционная способность кальция не позволяет ему накапливаться в земной коре в свободном состоянии. Природными соединениями кальция являются: кальцит СаСОз — составная часть мела, известняка, мрамора, доломиты СаСОз • М§СОз, гипс CaS04 ■ 2НгО, фосфат кальция Саз(Р04)2 — составная часть фосфоритов и апатитов, флюорит (плавиковый шпат) СаРг. Кроме того, кальций в виде ионов содержится в природной воде и обусловливает ее жесткость. Все эти соединения находят широкое применение, о чем было сказано ранее. К важнейшим соединениям кальция, получаемым в промышленности, относятся оксид кальция СаО и гидроксид кальция Са(ОН)2- Оксид кальция — твердое вещество белого цвета, очень тугоплавкое, обладает свойствами основных оксидов. Процесс взаимодействия с водой оксида кальция называется гашением извести: СаО (к) + Н2О (ж) = Са(ОН)2 AG° = - 56,7 кДж. Оксид кальция называют не гашеной известью, а гидроксид кальция — гашеной известью. В промышленности оксид кальция получают обжигом известняка: СаСОз (к) = СаО (к) + СО2 (г>; Д С ° = 130 кДж. Этот эндотермический процесс самопроизвольно происходит при температуре около 1000 °С. Гидроксид ка,т{ия Са(ОН)г — рыхлый белый порошок, малорастворимый в воде. Смесь гашеной извести с песком и водой применяют в строительстве в качестве вяжущего материала. Постепенно эта смесь затвердевает в результате того, что гидроксид кальция, поглощая из воздуха углекислый газ, превращается в карбонат кальция: Са(ОН)2 (к) + СО2 (г) = СаСОз (^) + Н2О (*>; дС° = -73,5 кДж. ■'i Одновременно некоторая часть оксида кремния (IV) превращается в силикат: Са(ОН)2 (к) + Si02 (к) = CaSiOs (к) + Н2О (*) Смесь избытка гашеной извести с водой называют известковым молоком. Его применяют при производстве сахара, для получения хлорной извести, для побелки стволов деревьев. Прозрачный растюр гидроксида кальция называют известковой водой. Ею пользуются в лабораторных условиях для обнаружения оксида углерода (IV). Раствор мутнеет в результате образования нерастворимого карбоната кальция: Са(ОН)2 + СО2 = СаСОз i + Н2О При пропускании избытка утлекислого газа помутнение исчезает, так как карбонат кальция превращается в гидрокарбонат: СаСОз (к) + СО2 (г) + Н2О (ж) = Са(НСОз)2 (р)| ДЯ° = -40кДж. Если раствор гидрокарбоната кальция нагреть, то происходит его разложение с образованием карбоната кальция: Са(НСОз)2 (р) = СаСОз (k)'I' + СО2 (г) + Н2О Т/^Узуз = 134 кДж. Эти две последаие реакции являются хорошим примером влияния известных вам факторов на направление реакции. При низкой температуре происходит экзотермическая реакция перехода карбоната в гидрокарбонат, чему способствует энтальпийный фактор, несмотря на противодействие энтропийного фактора. При нагревании, например, до 100 °С наблюдается эндотермическое превращение гидрокарбоната в карбонат, происходящее за счет повышения энтропии. Процессы взаимного превращения карбоната и гидрокарбоната протекают в природе. Природные воды, содержащие углекислый газ, проходя через залежи известняка, превращают карбонат кальция в гидрокарбонат катьция. За многие века эти процессы привели к образованию в толщах известняка огромных пустот — карстовых пещер. Выходя на поверхность земли, воды, содержащие гидро-карбонат кальция, частично испаряются, при этом выде- 223 Рис. 54. Сталактиты и сталагмиты ляется углекислый газ и образуется карбонат кальция, иногда в виде красивых натеков — сталактитов и сталагмитов (рис. 54). ^ Ml. Жсстксч.ть «уды м с нссобы се устра^)емия Наличие в воде солей кальция и магния обусловливает ее жесткость. Вода, в одном литре которой содержится меньше 80 мг ионов кальция Са^"^ и 48 мг ионов магния Mg2 является мягкой. Если же в одном литре воды больше 240 мг Са^+ и 144 мг Mg2+, то такая вода считается очень жесткой. Различают карбонатную и некарбонатную жесткость воды. Карбонатная жесткость связана с нахождением в воде гидрокарбонатов кальция и магния (Са(НСОз)2, Mg(HC03)2). Некарбонатная жесткость в основном обу-слоатена присутствием в воде хлоридов и сульфатов кальция и магния (CaCl2, MgCl2, CaS04, MgS04). Жесткая вода отличается по свойствам от мягкой воды. Жесткая вода непригодна ни для бытовых, ни для технических целей. В жесткой воде плохо разваривается мясо, овощи, крупа. В жесткой воде нельзя стирать, поскольку мыло плохо мылится, вместо пены образуется хлопьевид I ный осадок, представляющий собой соли органических кислот кальция и магния. Жесткую воду нельзя использовать для работы паровых котлов. Поверхность котлов при кипячении воды покрывается накипью. Накипь из-за плохой теплопроводности затрудняет нагревание воды. Это вызывает увеличение расхода топлива и ускоряет изнашивание стенок котла. Известно несколько способов устранения жесткости воды. Карбонатную жесткость можно устранить кипячением воды, поэтому ее называют временной жесткостью. При нагревании гидрокарбонаты разлагаются: Са(НСОз)2 = CaCOji + СО2Т + HjO Образующиеся осадки оседают на стенках сосуда в виде накипи. Некарбонатная жесткость не устраняется кипячением воды, поэтому ее называют постоянной. Для понижения жесткости воды используют такие вещества, при действии которых ионы кальция и магния переходят в состав нерастворимых солей. Чаще всего используют известковое молоко, карбонат натрия, фосфат натрия. Карбонатную жесткость устраняют добавлением Са(ОН)2: Са(НСОз>2 + Са(ОН)2 = 2СаСОз1 + 2Н2О Некарбонатная жесткость устраняется добавлением Na2C03 или Na3P04! CaCl2 + Na2C03 = СаСОз1 + 2NaCl 3MgCl2 + 2Na3P04 = Mg3(P04)2i + 6NaCI Известны и другие способы устранения жесткости воды. 1. Опишите химические свойства оксида и гидроксида кальция. Озставьте уравнения хи1 ческих реакций. 2. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие п| вращения: а) CaCl2 -» Са -* СаО ->■ СаСОз — Са(НСОз)2 — СаСОз. б) СаСОз -» СаО — Са(ОН)2 — Са(НОз)г -♦ Саз(Р04>2 — Са(Н2Р04)2. 3. Сколько килограммов известняка, содержащего 90% карбоната кальция, надо подве| путь обжигу, чтобы получить 89,6 кг негашеной извести при ее 80% выходе от теорети» ски возможного? 4*. К раствору, содержащему 19,44 г гидрокарбоната кальция, прибавили 20,52 г сульфг алюминия. Определите состав образовавшегося осадка и массу оставшихся в раство солей, считая, что сульфат кальция осаждается полностью. чча .о-эгтрмепгор Главную подгруппу III фуппы периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева составляют; бор В, алюминий А1, галлий Ga, индий In, таллий Т1. Все они являются р-элементами. На внешнем уровне их атомов имеется по три электрона: ns-np^. В химических соединениях они проявляют высшую степень окисления -f-3. К ним относятся оксиды с общей формулой R2O3 и гидроксиды К(ОН)з. Оксид и гидроксид бора обладает кислотными свойствами, оксиды и гидроксиды алюминия, галлия и индия амфотерны, а оксид и гидроксид таллия проявляют основные свойства. Как и в ранее рассмотренных подгруппах, здесь проявляется закономерное изменение свойств свободных атомов, простых и сложных веществ. С увеличением порядкового номера неметаллические свойства элемента ослабевают, а металлические усиливаются. Из представителей этой подгруппы рассмотрим только некоторые свойства алюминия и его соединений. ’ 5 Т >■'' ^ ^ Алюминий — металл серебристо-белого цвета, легкий (р = 2,7 г/см^), сравнительно легкоплавкий (температура плавления 660 °С), обладает высокой тепло- и электропроводностью. Как металл с гранецентрированной кристаллической решеткой имеет высокую пластичность, поэтому легко прокатывается в фольгу и вытягивается в проволоку. . ' г ч Алюминий относится к весьма реакционноспособным металлам, о чем можно судить, в частности, по положению его в электрохимическом ряду напряжений металлов. Однако из повседневных наблюдений создается впечатление, что алюминий при обычных условиях инертный металл. Кажущаяся инертность алюминия объясняется образованием на поверхности металла прочной защитной пленки из его оксида, благодаря которой он не реагирует при обычных условиях ни с водой, ни с концентрированной серной и азотной кислотами. Чтобы убедиться в высокой реакционной способности алюми- ния, надо удалить защитную пленку. Каким образом это можно сделать? Если наждачной бумагой потереть поверхность алюминия, то на поврежденной поверхности тотчас образуется новый слой его оксида (рис. 55). Удалить эту пленку можно либо растворами кислот и щелочей, либо образованием на поверхности алюминия амальгамы — сплава с ртутью. Опищем второй способ удаления оксидной пленки. Для этого надо поместить в раствор соли ртути алюминиевую пластинку, на которой нанесены царапины. В местах повреждения алюминий вытесняет из раствора соли ртуть и образует с ней амальгаму. На амальгамированной поверхности оксидная плеггка не удерживается. Если такую пластинку оставить на воздухе, то она покрывается белым пушистым порошком оксида алюминия. При внесении в воду алюминий энергично вытесняет водород из воды. Алюминий способен окисляться ионами водорода и ионами металлов, расположенных в ряду напряжений правее его. Ранее отмечалось, что алюминий восстанавливает многие металлы из их оксидов (с. 195). Способ восстановления металлов из их оксидов алюминием называется алюминотермией (рис. 56). Алюминий принадлежит к металлам, имеющим большое сродство к кислороду. Поэтому ДС7^ его оксида по абсолютному значению весьма велико: 2А1 (к) + 1,50з (г) = AI2O3 (к); AG = — 1582 кДж/моль. В связи с этим алюминий и используют для получения других металлов из их оксидов. При нагревании алюминий реагирует с азотной и концентрированной серной кислотами. Уравнения реакций алюминия с некоторыми простыми и сложными веществами даны в таблице 20. б) Рис. 55. Окисление алюминия (освобожденнск о от оксидной пленки); а) на воздухе, 6) в воде Таблица 20 Взаимодействие с простыми веществами Взаимодействие со сложными веществами 4А1 -г ЗО2 = 2AI2O3 ОКСИД алюминия 2А1 + ЗВг2 = 2А1Вгз бромид алюминия 2А1 -г 3S = AI2S3 сульфид алюминия 2А1 -н N2 = 2A1N нитрид алюминия 4А1 + ЗС = AI4C3 карбид а/зюминия 2А1 -н 6Н2О = 2А1(ОН)з + ЗН2Т 2А1-н6НС1 = А1С1з-)-ЗН2Т 2Al-r2Na0H + 6H20 = = 2Na(Al(OH)4] + 3H2f 2А1 -г 3Hg(N03)2 = 2А1(ЫОз)з + 3Hg 8А1 + ЗРез04 = 9Fe + 4AI2O3 227 Восстановление л железа из его оксида :ф -'' JidЛ/ / -т i5i J/A; е,[> В промышленности алюминий получают электролитическим способом. Сырьем лля его получения служат различные природные соединения: глинозем, бокситы и др., из которых выделяют чистый оксид алюминия. Поскольку оксид алюминия тугоплавок (температура плавления 2044 °С), то в качестве электролита используют смесь глинозема и криолита (90% AI2O3 и 10% Na3AlF6), которая плавится при более низкой температуре (около 950 °С). Оксид алюминия, растворяясь в расплавленном криолите, образует ионы: AI2O3 = AJ3+ + AlO]- При пропускании электрического тока через расплав на катоде образуется металлический ааюминий: АР+ + Зё AJ0, (К) а на аноде выделяется кислород: 2А10 з“ ^ AI2O3 + 1,50з + Зё Суммарное уравнение электролиза можно записать так: _ электролиз 2А1зОз = 4А1 + ЗО2. В качестве катода служит сам алюминий, который собирается на дне электролитической ванны. Анодом служат графитовые стержни, опущенные в расплавленный электролит. По мере осуществления электролиза анод сгорает: С + О2 = СО2. Вследствие этого анодные стержни приходится периодически наращивать. Производство алюминия требует больших затрат электроэнергии и графита. Так, для получения одной тонны металла необходимо 15 000 кВт ч электроэнергии, а расход графита составляет около 0,7 тонны. Промышленный электролизер для получения алюминия показан на рис. 57. Из алюминия получают сплавы, которые отличаются легкостью, высокой прочностью и устойчивостью к коррозии. В авиа-, авто- и приборостроении применяют дуралюмин (94% А1, по 0,5% Mg, Мп, Fe, Si), который по прочности не уступает стали и почти в три раза легче ее, а также силумин (90% А1 и 10% Si). Кроме того, алюминий идет на производство кабелей, фольги, зеркаа, серебристой краски, кухонной посулы, химической аппаратуры и т. д. Анод Уголь Подвод токи Рис. 57. Электролиз для получения алюминия 229 1. Объясните, почему алюминий не поддается пайке на воздухе? 2. Почему нельзя в алюминиевой посуде хранить щелочные растворы? 3. Напишите уравнения реакций взаимодействия алюминия с а) хлором, б) кислородом, в) бромоводородной кислотой, г) разбавленной азотной кислотой. Рассмотрите сущность этих реакций в свете окислительно-восстановительных процессов. 4. Из 102 кг оксида алюминия электролизом было получено 48 кг алюминия. Сколько это составляет процентов от теоретически возможного выхода? 5. Укажите условия, при которых происходят реакции, записанные в таблице 20. Какие вещества при этих реакциях являются окислителями? Алюминий относится к числу самых распространенных элементов в природе. Содержание его в земной коре составляет 7,45% по массе. Важнейшими природными соединениями являются: алюмосиликаты, бокситы, корунд, криолит. Алюмосиликаты составляют основную массу земной коры. Их можно рассматривать как соли, состоящие из катионов щелочных и щелочноземельных металлов и анионов, в которых алюминий и кремний тетраэдрически связаны с кислородом. Например, минерал ортоклаз можно изобразить формулой K2lAl2Si60j6]. Бокситы — горная порода, главной составной частью которой является гидроксид алюминия AI2O3 • ЛН2О. Рассмотрим свойства некоторых соединений алюминия. Оксид алюминия AI2O3, называемый также глиноземом или в кристаллическом виде — корундом — твердое, тугоплавкое вещество белого цвета, температура плавления 2044 °С, в воде практически не растворяется. В природе встречается как в виде проч>ачных, так и окрашенных кристаллов. Кристаллы, окрашенные соединениями хрома в красный цвет, называют рубинами, а окрашенные соединениями титана и железа в синий цвет — сапфирами. Рубин и сапфир являются драгоценными камнями. Кристаллы рубина применяют в часовых механизмах и в качестве квантовых генераторов — лазеров. Корунд по твердости почти не уступает алмазу, поэтому его применяют для изготовления шлифовальных кругов, брусков и других абразивных материалов. По химическим свойствам оксид алюминия амфоте- рен. Он может реагировать с кислотами с образованием соли и воды: AI2O3 + 6НС1 = 2А1С1з + ЗН2О AI2O3 + 6Н+ = 2А13+ + ЗН2О а также со щелочами с образованием солей — алюминатов: AljOj + 2NaOH + ЗН2О = 2Na[Al(OH>4] AI2O3 + 20Н- + ЗН2О = 2[A1(0H)4J- Получившаяся соль имеет название тетрагидроксоалюминат назрия. В состав этой соли входит комплексный анион, заряд которого равен сумме зарядов алюминия и четырех гидроксо-ipynn. Химическая связь между алюминием и гидроксогруппами является ковалентной, причем три связи образуются по обычному способу спаривания электронов, а одна по донорно-акцепторному. ^о можно показать так: ОН ОН Если оксид алюминия реагирует со щелочью при сплавлении, то образуется метаалюминат: AI2O3 + 2NaOH = 2NaA102 + HjO метаалюминат натрия Гидроксид алюминия А1(ОН)з — твердое вещество белого цвета, не растворяется в воде. Свежеосажденный гидроксид алюминия получают реакцией обмена между рас-твсфимой солью алюминия и щелочью: AICI3 + 3NaOH = А1(ОН)з1 + 3NaCl А1^+ + ЗОН- = А1(ОН)з4 Гидроксид а.люминия, так же как и оксид, обладает амфотерными свойствами. В свежеосажденном виде он реагирует с кислотами и со щелочами: А1(ОН)з + ЗНС1 = AICI3 + ЗН2О А1(ОН)з + ЗН+ = А1^+ + ЗН2О А1(ОН)з + NaOH = Na[Al(0H)4] А1(ОН)з + ОН- = [А1(0Н)4]- Высушенный гидроксид алюминия теряет часть воды, превращаясь при этом в сложную полимерную структуру, устойчивую к кислотам и щелочам. Его применяют при очистке воды как вещество, способное адсорбировать различные примеси. 1. Составьте уравнения реак14ий, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: алюминий -► сульфат алюминия -* гидроксид алюминия -► оксид алюминия -» алюминий -»■ хлорид алюминия --»■ нитрат алюминия -> гидроксид алюминия —>■ алюминат калия. 2. Составьте два уравнения реакций, иллюстрирующих следующий процесс: А1® = А1^ЧЗё 3. Почему алюминий не встречается в природе в свободном состоянии? 4*. Какие металлы и неметаллы могут быть получены путем алюминотермии из их оксидов: ВеО МдО СаО СггОз РегОз ВгОз SiOz AGSsp, кДж -528,0 -569,4 -604,2 -1074,0 -740,3 -1192,3 -851,6 Попробуйте решить эту задачу, не прибегая к составлению уравнений реакций. Глава 7 М1ЕТАЯЛЫ побочных ih’V-' П£^иодичнекой алел ХИИИЧЕСК :х ЭЛЕМЕШеГ' Д и. МЬИД-ЛЕЕВА § ?2. Ofifi’aR кзрактерист£41!^л т•'-! , г побочные подгрупп периодмчег,>л;‘л Д. и. И'^-;яепеева В побочные подгруппы входят ^-элементы, которые называют переходными элементами или переходными металлами. В предьщущих параграфах были рассмотрены металлы, образованные s- и /^-элементами, расположенными в главных подгруппах периодической системы Д. И. Менделеева. У атомов этих элементов заполняется электронами s-и р-подуровни внешнего уровня. Число электронов на внешнем уровне и характерная степень окисления 5- и р-элементов соответствуют номеру группы. Так, щелочные металлы (^-элементы I группы) проявляют степень окисления +1, щелочноземельные металлы (5-элементы II группы) +2, алюминий (р-элемент III группы) +3. В периодах у атомов S и р-элементов с возрастанием порядкового номера число электронов на внешнем уровне постепенно увеличивается, что приводит к довольно резкому переходу от типичных металлов к типичным неметаллам. Несколько иные закономерности прослеживаются в изменении свойств у ^/-элементов. Это обусловлено тем, что у атомов rf-элементов заполняется ^/-подуровень пред-внешнего уровня. Так, у атомов ^/-элементов IV периода заполняется «/-подуровень предвнешнего третьего уровня, начиная со скандия (ЗгЯ) и кончая цинком (З^Я®): Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Зй/Ц^^ 3^/4^ 3<Я4^2 ЗйЯ45* 3ifi4^ 3d^4^ 3ef4^ 3(fi4^ ЗйЯ®45* 3d^s^ /, > 633 658 650 653 717 762 759 737 745 906 If — энергия ионизации, кДж/моль. 233 у атомов rf-элементов число электронов на внетннем уровне в большинстве своем одинаково, как правило, два i-электрона (иногда один s-электрон). Каким образом это отражается на свойствах? У переходных элементов незначительно изменяется радиус атома и энергия ионизации, поэтому и свойства их близки. В связи с этим с увеличением порядкового номера свойства «/-элементов в периодах изменяются более плавно, чем у s- и р-элементов. Простые вещества, соответствующие «/-элементам, являются металлами с очень прочными химическими связями в кристаллах. Поэтому «/-металлы обладают меньшей восстановительной способностью, а иногда и меньшей реакционной способностью, чем металлы главных подгрупп периодической системы. Для большинства «/-элементов характерно несколько степеней окисления, так как в образовании химических связей могут участвовать как электроны внешнего уровня, так и достраивающегося «/-подуровня предвнешнего уровня. Так, у марганца низшая степень окисления равна +2 (45^), а максимальная +1 (3«/*4j2). Высшая степень окисления соответствует номеру группы. Свойства кислородных соединений в различных степенях окисления изменяются закономерно; в высших — оксиды и гкд-f)oкcиды этих элементов являются кислотными, в низших — основными, а в промежуточных — амфотерными. Соединения элементов с низшей степенью окисления могут проявлять восстановительные свойства, а в высшей — окислительные. Кратко познакомимся со свойствами «/-элементов хрома и марганца. Хром расположен в побочной подгруппе VI фуппы, а марганец в побочной подгруппе VII группы. Схемы строения атомов даны в таблице 21. Таблица 21 Название элемента )фом Марганец Химический знак Сг Мп Поряаковый номер 24 25 Распределение электронов по 2 8 (8 + 51 1 2 8 [8 + 5] 2 уровням I 11 Ш IV I II III IV Характерные степени окисления +2, +3, +6 +2, +4, +6, +7 Простые вещества хром и марганец относятся к металлам. Для хрома характерна кубическая объемноцентрированная кри- сталлическая решетка, а для марганца в зависимости от аллотропной модификации — кубическая гранецентрированная или кубическая объемноцентрированная. Оба металла относятся к тяжелым металлам (плотность хрома 7,2 г/см^, марганца 7,4 г/см^), тугоплавкие (температура плавления хрома 1890 °С, марганца 1244 °С). В электрохимическом ряду напряжений оба металла расположены левее водорода. Данные металлы достаточно реакционноспособны, хотя и уступают в этом отношении щелочным, щелочноземельным металлам и алюминию. На воздухе оба металла окисляются с образованием прочных оксидных пленок, предохраняющих их от дальнейшего окисления. Еще более устойчивая пленка образуется при действии на металлы холодных азотной и серной кислот, что приводит к их пассивированию. Хром и марганец энергично окисляются ионами водорода при действии разбавленных соляной и серной кислот. С водой эти металлы реагируют только при нагревании. В порошкообразном состоянии оба металла довольно энергично реагируют со многими неметаллами: кислородом, галогенами, серой, азотом и т. д. Уравнения реакций этих металлов с простыми и сложными веществами представлены на схеме: Сг + сь . О2 г S на , H,S04 CrClj СГ2О3 Сг25з СГ2О3 + Н2 CrCl2 + Н2 CrS04 + Н2 МпСЬ МпО MnS МпО + Н2 MnClj + Н2 MnS04 + Н2 Хром и марганец образуют соединения, в которых элементы проявляют степени окисления, указанные в таблице 21. Характеристика некоторых соединений этих элементов дана в таблице 22. Таблица 22 1|« Соединения хрома Соедниення марганца Оксид Гиорокснд Оксид Гюфоксид СЮ Сг(ОН)2 МпО Мп(ОН)2 основной основание основной основание СГ2О3 Сг{ОН)з МпОз Мп(ОН)4 амфотерный амфотерный а.мфотерный амфотерный СЮз Н2СЮ4 M112O7 НМп04 кислотный кислота кислотный кислота 235 Гидроксиды хрома и марганца Сг(ОН)2 и Мп(ОН)г, в воде не растворяются. Они выпадают в виде студенистых осадков при реакциях между водными растворами солей и щелочей; CrClj + 2NaOH = Cr(0H)2i + 2NaCl Cr2+ + 20H- = Cr(0H)2l MnCb + 2NaOH = Mn(OH)2i + 2NaCl Mn^*+20H-=Mn(0H)2l Если к этим осадкам прилить раствор сильной кислоты, то они растворятся: Сг(ОН)2 + H2SO4 = CrS04 + 2Н2О Сг(ОН>2 + 2Н+ = Сг2+ + 2Н2О Мп(ОН)2 + H2SO4 = MnS04 + 2Н2О Мп(ОН)2 + 2Н^ = Мп2+ + 2Н2О Аналогично можно получить гидроксиды с промежуточными степенями окисления. Например, Сг(ОН)з выпадает в осадок зеленого цвета при приливании к раствору соли хрома (111) раствора щелочи: Сг2(804)з + 6NaOH = 2Сг(ОН)з1 + 3N32S04 Сг>+ + ЗОН- = Сг(ОН)з1 Гидроксид хрома (111), подобно гидроксиду алюминия, амфотерен. Он растворяется в растворах кислот, образуя соли хрома (111) зеленовато-фиолетового цвета (окраска гидратированных ионов хрома); Сг(ОН)з + ЗНС1 = CrClj + ЗН2О Сг(ОН)з + ЗН+ = Сг»’ + ЗН2О и в растворах щелочей: Сг(ОН)з + NaOH = Na[Cr(OH)4l Сг(ОН)з + ОН- = [Сг(ОН)4Г Гидроксил марганца (IV) также обладает амфотерными свойствами. Оксиды и гидроксиды хрома и марганца в высшей степени окисления являются кислотными. Оксид хрома (VI), иначе называется хромовым ангидридом. СгОз — твердое кристаллическое вещество темно-красного цвета, хорошо растворяется в воде. Соединяясь с водой, образует растворы двух кислот; хромовой — Н2СГО4 и дихро-мовой — Н2СГ2О7, которые в свободном виде не получены. Соли хромовой кислоты (желтого цвета) называются хромата-ми, дихромовой (оранжевого цвета) — дихроматами. Например, хромат калия имеет формулу К2СЮ4, дихромат калия — К2СГ2О7. Хроматы и дихроматы являются сильными окислителями. Например, реакция с концентрированной соляной кислотой протекает не как реакция обмена между солью и кислотой, а как окислительно-восстановительная реакция, при которой HCI выполняет роль восстановителя, а хромат или дихромат ■ окислителя; К2СГ2О7 + 14НС1 = 2C1CI3 +302 + 2КС1 + 7Н2О Окислительные свойства проявляются и по отношению к различным солям-восстановителям (например, по отношению к сульфитам). Оксид марганца (VII) или марганцевый ангидрид МП2О7 — жидкость зеленовато-черного цвета, является кислотным оксидом. При взаимодействии с водой образует кислоту НМПО4, которая в свободном виде не получена, а существует только в растворе. Соли НМПО4 называются перманганатами. Перманганат калия КМПО4 является сильным окислителем и широко используется в ла^раторной практике. Например, окислительные свойства КМПО4 проявляются по отношению к концентрированной соляной кислоте; 2КМПО4 + 14НС1 = 2МпС12 + 5CI2 + 2КС1 + THjO 7 А 1. Что общего в строении атомов хрома и марганца? 2. Как можно объяснить, что энергия ионизации атома марганца (/i) больше, чем энергия ионизации атома хрома? 3. Что общего в строении и свойствах простых веществ хрома и марганца? 4. Составить по два уравнения, иллюстрирующих следующие процессы: а) Сг® = Сг^^ + Зё, 6) Мл® = Мп*"^ + 2ё. 5. Составить уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: а) хром -*■ оксид хрома (III) -♦ хлорид хрома (III) -»■ гидроксид хрома (III) ->■ -*■ тетрагидроксохромит натрия, 6) марганец -»• сульфат марганца (II) -*• гидроксид марганца (III) -* хлорид марганца (II). 6. Допишите уравнения реакций: а) СЮз + КОН, б) МпгОт + КОН, в) KMn04+Na2S03 + H2S04. г) К2СГ2О7 + К1 + H2SO4. 7*. Какая из двух предполагаемых реакций может быть осуществлена: а) СггОз + Мп (к), б) МпгОз + Сг (к), если = -1059 кДж/моль, ДСйп^о^ = - 880 кДж/моль. •у * ‘л, /г,dfc ■■ i‘fV- Порядковый номер железа 26. Железо находится в побочной подгруппе восьмой группы и относится к d-эле-ментам. Распределение электронов по энергетическим уровням можно представить следующим образом: 2 8 (8 + 6] 2 237 Электронная ф^змула атома железа имеет вид: У атома железа на внешнем уровне находится два электрона, поэтому в соединениях железо может проявлять степень окисления +2. Известно, что у rf-элементов в образовании химических связей могут участвовать электроны (^-подуровня предвнешнего уровня. За счет одного из электронов ^/-подуровня и двух электронов внешнего уровня образуются соединения железа со степенью окисления +3. Такая частица имеет устойчивую электронную конфигурацию ^/-подуровня (наполовину заполненный ^/-подуровень является устойчивым). Именно этим можно объяснить устойчивость соединений железа со степенью окисления +3. Известны соединения железа со степенью окисления +6. Максимальная степень окисления +8 для железа не характерна. ■ - • •••>• '.ч .• (•». I Kii-;- ' .-i.‘ i' .. ,i .. При обычной темпе- ратуре устойчивой аллотропной модификацией является а-железо, характеризующееся кубической объемноцент-рированной кристаллической решеткой. При повышенных температурах известны и другие аллотропные модификации железа, которые в отличие от а-железа способны науглероживаться, т. е. растворять графит (2%), в результате чего образуется твердый раствор внедрения, а также карбид железа РезС. Железо — металл серебристобелого цвета, тяжелый (р = 7,9 г/см^). При температуре 1539 °С железо плавится, а-железо притягивается магнитом. В химических реакциях возможно образование соединений со степенями окисления +2 и +3. Как правило, с менее энергичными окислителями образуются соединения со степенью окисления +2, а с более энергичными — со степенью окисления +3. Химические свойства железа приведены в таблице 23. . ' Железо — один из важнейших металлов, который широко применяется в технике в виде сплавов чугуна и стали. Таблица 23 0 2+ Fe -► Fc 0 3+ Fe -► Fe i. Взаимодействие с простыми веществами 0 0 -f2 -2 Fe + S = Fe S 0 0 -t-B -1 2Fe + 3a2 = 2Fea3 II. Взаимодействие со сложными вешества.ми 1) Fe + 2HCl=Fea2 + H2T Fe + 2H+ = Fe2^+H2t 2) Fe + H2S04(p^=FeS04 + H2T FeO + 2H+ = Fei++H2 3) Fe + CUSO4 = FeS04 + Cu FeO + Cu2+ = Fe2+ + Cu'> 1) 3Fe + 4H20(r)= Fe304 + 4H2T 2) 4Fe° + 6H2O + 30® = 4Ре(6Н)з коррозия 3) FcO + 4HNO3(розб) = й(КОз)з + NO + 2H2O 4) Fe® + 6H2SO4 (кони) = Fe2ис1Ик;» ctn' тчги,- м.>г 1»ь1е со.' !кч1 По содержанию в земной коре (4,65% по массе) железо занимает четвертое место, уступая только кислороду, кремнию и алюминию. К важнейшим природным соединениям железа относятся: магнитный железняк (магнетит) РезОд, красный железняк (гематит) РегОз, бурый железняк (лимонит) Ре20з • иНгО, железный шпат (сидерит) РеСОз, железный колчедан (пирит) РеБз- К ним относятся оксиды, гидроксиды и соли. 1^аткая характеристика некоторых из них дана в таблице 24. ■.if Табл и uа 24 Формула, название Свойства Получение FeO оксид железа (II) Кристаллы черного цвета. Проявляет свойства основного оксида, реагируя с кислотами Разложение при нагревании без доступа воздуха Fe(0H)2; Fe(0H)2 = Fe0+H20 РезОз оксид железа (III) Кристаллы красното цвета. Основные свойства выражены гораздо сильнее, чем кислотные. Энертично реагирует с кислотами и частично с концентрированными растворами щелочей Разложение при нагревании гидроксида железа (III): 2Ре(0Н)з = Ре20з + ЗН20 239 Продолжение таблицы 24 Формула, название Свойства Получение Ре(ОНЬ гидроксид железа (11) Свежсосажденный осадок белого цвета, быстро зеленеющий на воздухе. Основные свойства проявляет в реакциях с кислотами: Ре(ОН)2 + H2SO4 = PeS04 + 2Н2О. Легко окисляется на воздухе, превращаясь в гидроксид железа (111): 4Ре(ОН)2 + О2 + 2Н2О = 4Ре(ОН)з Реакцией между растворимой солью и щелочью: PeS04 + 2NaOH = Pe(OH)2l + N32804 Pe2+ + 20H- = Pe(0H)2l Ре(ОН)з гидроксид железа (111) Кристаллы красно-коричневого цвета. Амфотерен с преобладанием основных свойств. Реагирует с кислотами: Ре(ОН)з + ЗНС1 = PeClj + ЗН2О и концентрированными растворами щелочей: Ре(ОИ)з + NaOH = Na[Pe(OH)4l Реакцией между растворимой солью и щелочью: Рс2(804)з + 6NaOH = 2Ре(ОН)з1 + ЗКа2$04 РеЗ+ + ЗОН-=Ре(ОН)з1 Кроме оксидов FeO и РсгОз известен оксид, в котором железо прояазяет степень окисления и +2, и +3: +2 +3 Рез04(Ре0 • Рег Оз). Такой оксид образуется при горении железа в кислороде: ЗРе + 20з = Рез04 и при взаимодействии железа с водяным паром (таблица 23). Качественные реакиии на ионы железа: В таблице 25 даны основные реакиии, с помощью которых отличают соли железа (II) от солей железа (III), а также от других солей. Таблица 25 Ионы Реактив Признак Уравнения реакций (в ионной форме) Ре2+ Красная кровяная соль Kj|Pe(CN)6l Осадок синего цвета — турнбулева синь 3Fe2+ + 2(Fe(CN)6]^ = Fe3{Fe(CN)6j2 РеЗ+ а) Желтая кровяная соль lC,lPe(CN)6j б) роданид калия KCNS Осадок синего цвета — берлинская лазурь Кроваво-красное окра-щиванис 4Fe3+ + 3[Fe(CN)6l'»- = Fe4lFe(CN)6b Fe3+ + 3K+ + 6CNS- = Kj[Fe(CNS)6l 240 1. Какие свойства простого вещества железа можно прогнозировать на основе строения его атома? 2. Как можно объяснить, что у железа более высокая температура плавления, чем у алюминия? 3. Что происходит с железом: а) на воздухе, 6) при погружении в соляную кислоту, в) при взаимодействии с раствором нитрата серебра? 4. Как отличить: а) гидроксид железа (II) от гидроксида железа (III), 6) сульфат железа (И) от сульфата железа (III)? 5. Составить уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: а) железо -»■ хлорид железа (II) -* хлорид железа (III) -» гидроксид железа (III) нитрат железа (III) -> оксид железа (III) -» железо, 6) железо ^ сульфат железа (II) ^ гидроксид железа (II) нитрат железа (II) -♦ гидроксид железа (II) ^ гидроксид железа (III) -» сульфат железа (III). 6*. Как изменится масса железной пластинки, если ее выдержать в растворе, содержащем 16 rCuS04, до прекращения реакции? 7*. Как вы объясните, что при реакции железа с раствором соляной кислоты получается FeCb, а не FeCb, в то время как при реакции с хлором образуется хлорид железа (III)? ■ 1,- • Процессы промышленного получения металлов и их сплавов из природных руд относят к металлургическим процессам. Различают черную и цветную металлургию. К черной металлургии относится получение железа и его сплавов, а к цветной — получение всех остальных металлов и их сплавов. В технике широко используются сплавы железа. К ним относятся чугун и сталь. Сущность процесса полу'чения чугуна заключается в восстановлении оксидов железа до металла оксидом углерода (II), образующимся при сгорании кокса. При этом получается не чистое железо, а его сплав, содержащий обычно кроме железа углерод, кремний, марганец, серу и фосфор. Этот став и называется Выплавка чугуна осуществляется в доменной печи (домне), представляющей собой башню высотой до 80 м и диаметром более 10 метров (рис. 58, а). Внутренняя обкладка печи делается из огнеупорного кирпича, а наружная представляет собой сгальной кожух, обеспечивающий прочность конструкции. Верхняя часть домны называется , средняя — , а самая широкая часть— . Нижняя часть домны называется . В верхней части горна находш- 241 Доменный газ Колошник Руда \Кокс ЗРбгОз+С* 2Рез04+О-_____ |рез04+С0= I ЗРеО+СОг I I_____ /РеО+СО=Ре+С02 1аСОз=СаО+(ГоГ ICa0+Si02=(^Si03 зеестняк Доменные газы W- 450 *С 500 ‘С 600 -С 700 *С 800 -С 1000 X /Кокс и теер\ дое железо IKokc, жидкий\ чугун, шлак \С+СОг=2СО/ \c+0s=C05 ----- 1300 X 1500 X Шлак Чугун л) б) Рис. 58. Производство чугуна: а) схема доменной печи, 6) химические реакции, происходящие в печи ся отверстие (фурма) для поддувки горячего воздуха. Наверху доменной печи устанавливается автоматическое загрузочное устройство. Доменная печь действует непрерывно — будучи введена в строй, она действует затем в течение нескольких лег. Через колошник в печь загружается шихта, которая состоит из измельченной руды, кокса и флюсов, необходимых для придания легкоплавкости шлаку, образуюшемуся при взаимодействии флюсов с пустой породой. В качестве флюсов используют обычно известняк СаСОз. Снизу через фурмы в домну вдувается горячий воздух, а в последнее время воздух, обогащенный кислородом, что значительно ускоряет процесс. За счет сгорания кокса температура в печи достигает 1800 °С. Химические реакции, происходящие при полу'чении чугуна, приведены на рис. 58, б. В нижней части домны происходит сгорание кокса: С+02 = С02; ДЯ° = -393,5 кДж, = 2,9 Дж/К. 242 в результате такой экзотермической реакции температура в этой части домны достигает 1800 °С. При этой температуре углекислый газ, проходя через слой раскаленного кокса, восстанавливается до монооксида углерода (СО). СО2 (г) + С (к) = 2СО; ДЯ“ > 0; | ТД^Гш! > I Двигаясь навстречу (снизу вверх) железной руде, монооксид углерода последовательно восстанавливает оксид железа, что можно представить такой схемой: +3 Ре20з +2 +3 +2 о Рез04(Ре0 • Ре20з) -►геО -»■ Ре Сложив все эти стадии и произведя сокращения, получим: РегОз + ЗСО - 2Ре + ЗСО2; ДС” = - 31 кДж. Учитывая, что температура в доменной печи достаточно высока, придем к заключению о самопроизвольном осуществлении реакции восстановления железа. Из сказанного следует, что кокс служит источником теплоты, а также необходим для образования восстанови-телд (СО). Ранее уже говорилось, что для превращения пустой породы в шлак используют флюсы, чаще всего применяют известняк СаСОз. При высокой температуре карбонат кальция взаимодействует с веществами пустой породы, например: СаСОз + SiOj — СаЗЮз + СО2; ДЯ° > 0; TAS° > 0 СаСОз + AI2O3 -► Са(А102)2 + СО2; ДЯ° > О, 7Д5° > 0 Эти эндотермические реакции осуществляются за счет энтропийного фактора, чему способствует высокая температура в доменной печи. При такой высокой температуре железо частично превращается в карбид железа (цементит): ЗРе(к) + 2СО(Г) = РезС+ СО2; Д(?° = -101 кДж. Образовавшийся карбид растворяется в расплавленном чугуне. Кроме этого частично восстанавливаются из своих соединений кремний, марганец, фосфор, сера. Таким образом, чугун представляет собой сплав железа с карбидом железа, с углеродом в виде графита и незначительным количеством примесей кремния, марганца, серы и (1юсфора. Имея большую плотность, чугун стекает на дно печи. Более легкий шлак собирается сверху чугуна, предохраняя его тем самым от окисления. Периодически шлак и чугун сливают через ссютветствуюшие отверстия внизу домны. В настоящее время в качестве топлива используют природный газ, основной составляющей которого является метан СН4. При горении метана также вьщеляется большое количество теплоты, обеспечивающей высокую температуру в реакционной системе: СН4(г) + 2О2(rj -* СО2(г) + 2Н7О(г); ДЯ° = -802 кДж; д5°-0. Продукты сгорания метана при реакции с раскаленным коксом образуют дополнительное количество восстановителей (Н2, СО). С(к)+Н20(г) = СО{г) + Н2(г,; Д//°>0; 7Д5°>0, • С (к) + СО2 ,г) = 2СО (г,; ДЯ“ > 0; TAS° > 0. Образовавшийся в качестве отходов колошниковый газ, называемый также доменным, содержит до 30% монооксида углерода и используется для подогрева воздуха, подаваемого в доменную печь. Современная печь дает около 3000 т чугу'на в день. При этом затрачивается около 3000 т кокса. Введение в доменную печь природного газа сокращает расход кокса в два раза. При производстве чугуна на кажду ю тонну его получается около тонны шлака, который используется для получения цемента и при строительстве дорог. Производительность доменной печи повышается примерно на 35% при использовании кислородного дутья (воздуха, обогащенного кислородом). 1. Какие общие научные принципы производства находят отражение в доменном процессе? 2. Какова роль кокса в доменном процессе? 3. Какую роль в производстве чугуна играют флкхьг? 4. Какие химические реакции происходят в доменной печи? 244 5. Какие оптимальные условия создают для осуществления химических реакций, лежащи; в основе получения чугуна? 6. Почему вдувание в домну природного газа, состоящего в основном из метана СН4, сокра щает расход кокса? 7. Почему чугун, стекающий в горн, не окисляется кислородом воздуха? 8. Какая руда богаче железом: магнитный железняк РезО< или красный железняк FejOj? 9. Сколько тонн красного железняка, содержащего 0,9 массовых долей РезОз, необходим взять для получения 10 тонн чугуна, содержащего 0,95 массовых долей железа? 10. Сколько чугуна можно получить из 1 т железной рудь1, содержащей 0,1 массовых доле примесей, если в полученном чугуне содержится 94% железа? 11*. Выше какой температуры равновесие реакции: С(к)+ СОг(г) 2СО(г) будет сдвинуто правую сторону (стандартную энтропию кокса принять равной 5,7 Дж/моль ■ К, остал! ные данные взять из таблиц (см. приложения)). I Сырьем для выплавки стали служит чугун, железная руда и железный лом. Чугун, из которого получают сталь, называется передельным. Этот чугун содержит много углерода (до 4% по массе), кремния, марганца, фосфора и серы. Переработка чугуна в сталь связана с удалением указанных примесей. При этом содержание углерода снижают до 2% и менее, а остальных примесей до десятых и сотых долей процента. Присутствие серы встали вызывает ее красноломкость — хрупкость при воздействии высоких температур, а наличие фосфора придает хладоломкость, т. е. хрупкость при низких температурах. Поэтому в высококачественных сталях содержание серы и фосфора должно быть еще ниже, чем в обычных сталях, где содержание серы допускается не более 0,04—0,05%, а фосфора 0,05—0,08%. Уменьшение содержания примесей происходит за счет их окисления до оксидов. Газообразные оксиды удаляются, а твердые связываются, например, оксидом кальция, образуя шлак. Окисление железа и примесей можно представить следующими уравнениями: 2Fe+02=2Fe0; ДЯ“< 0, 2С + Ог = 2СО; ДЯ°< 0, Si + 02 = Si02; ДЯ”< 0, 4Р+502 = 2Р205; ДЯ°<0, S +02 = 802; ДЯ°< О, 2Мп + 02 = 2Мп0; дЯ”< 0. в связи с большой концентрацией железа при этом образуется относительно много оксида железа (II), который также принимает участие в окислении примесей: C + FeO = Fe + CO; ДЯ‘“< О, Si + 2FeO = 2Fe + SiOj; ДЯ° < О, Mn + FeO = Fe + MnO; Д// ° < 0, 2P + 5FeO = 5Fe + PjOs, AH°<0. Для удаления соединений фосфора, серы, кремния при плавке стали добавляют негашеную известь, при этом происходят следующие реакции: СаО + SiOi = CaSiOj; ДЯ° < 0, ЗСаО + Р2О5 = Саз(Р04)2,- ДЯ° < 0, СаО + FeS = FeO + CaS; ДЯ° < 0. Образующиеся соединения составляют основу шлака. После окончания реакций в жидком сплаве остается оксид железа (II), от которого освобождаются с помощью раскислите-лей. В качестве раскислитслей используют сплав железа с марганцем — ферромарганец и сплав железа с кремнием — федхь силиций. Марганец и кремний реагируют с оксидом железа (II): Мп + FeO = Fe + МпО; ДЯ°<0, Si + 2FeO = 2Fe + SiOj; ДЯ “ < 0. Продукты раскисления также переходят в шлак, который представляет собой смесь силиката, фосфата и сульфида кальция. Шлак всплывает на поверхность расплавленной стали. Большинство химических реакций, происходящих при выплавке стали, относятся к экзотермическим, поэтому процесс можно осуществлять за счет теплоты самих реакций, не прибегая при этом к каким-либо источникам топлива. В промышленности сталь получают тремя способами: 1) кислородно-конверторным, 2) мартеновским, 3) электротермическим. Кислородпо-кшшер|ирный способ получения стали был изобретен в Англии Г. Бессемером в 1855 году. Кислородный конвертор — аппарат грушевидной формы, изготовленный из стальных листов и выложенный изнутри огнеупорным кирпичом. Это аппарат периодического действия. Через его горловину загружают металлолом, заливают жидкий чугун, добавляют флюсы для удаления пустой породы и опускают фурму, через которую под давлением подают чистый кислород или воздух, обтащенный кислородом. С участием кислорода протекают упомянутые реакции. Процесс длится меньше часа. За одну плавку можно получить до 300 т стали. c!i.)C“*- был изобретен Мартеном в 1860 году. Получение стали по этому способу осуществляется в мартеновских печах. В настоящее время мартеновские печи не строят, а работают только ранее построенные реконструированные печи. t.'>!,!> иа.тк в д.»г?'••..ч. Таким способом по- лучают легированные стали, содержащие тугоплавкие металлы: вольфрам, молибден, хром и т. д. В промьпилен-ности применяют дуговые печи, в которых температура достигает до 2500 °С. 1. Чем отличается сталь от чугуна по составу? 2. Какие химические реакции лежат в основе получения стали? 3. В чем заключается принцип работы кислородного конвертора? 4. Какой способ получения стали является наиболее перспективным? Дайте обоснованный ответ. 5. Какую роль играет электрический ток при получении легированных сталей в электропечах? 6*. Как по-вашему, за счет какого фактора осуществляется реакция раскисления оксида железа (II) марганцем? Дайте обоснованный ответ. 7*. За счет какого фактора в основном происходит реакция между оксидом кальция и сульфидом железа, упомянутая в тексте? Попытайтесь дать количественное обоснование вашего ответа. Практическое занятие 9 Pi i ' 'Р'.ДЛЧ ПС ГЕМЬ; ьМ!иЛ.П;',: гу f,. > >. Проделайте реакции, позволяющие осуществить следующие превращения; гидроксид кальция ^ карбонат кальция -» гидрокарбонат кальция -► карбонат кальция -*■ хлорид кальция. .. Вам выдана жесткая вода. Проделайте опыты, показывающие способы смягчения этой волы. :.! > •••.., i Получите гидроксид атюминия и докажите, что он обладает амфотерными свойствами. .- Получите пидроксид железа (11) и докажите, что он обладает основными свойствами. Что происходит с этим гидроксидом на воздухе? Как изменяется его цвет? Объясните это явление и напишите уравнение реакции. . Очистите железный гвоздь от ржавчины химиче- ским способом. 247 ?:;.ч*;ча 6. Докажите опытным путем, что выданное вам вещество — сульфат железа (III). 7*. Проведите реакции, характерные для ионов: Ре2+, РеЗ+. )::-а Я. Докажите опытным путем, в какой из выданных вам пробирок содержатся растворы: хлорида натрия, хлорида кальция, хлорида алюминия. >:я;;ача 9. Определите, в какой из выданных вам пробирок содержатся растворы следующих солей: хлсчэида калия, сульфата алюминия, сульфата железа (II). i 10^ Из сульфата железа (III) получите: а) гидроксид железа (III), б) оксид железа (III), в) хлорид железа (III). Как по-вашему, больше или меньше нуля ДС° всех этих реакций? Глава 8 ВА/ГчНЕИШИЕ СВЕДЕНИЯ С ХИ ДНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ с » «: Нв<'.и'ии*!. После ознакомления с составом, строением и свойствами разнообразных неорганических веществ кратко ознакомимся с важнейшими представителями химических соединений, основу которых составляет элемент углерод. Сведения об органических веществах были знакомы человечеству с глубокой древности. Первой кислотой, известной в то время, был уксус, а первыми реактивами — настой чернильных орешков и сок плодов граната. Весьма высокое развитие в древности получило искусство крашения органическими веществами. Широко использовались древними народами и такие вещества, как крахмал, сахар, жиры, различные смолы, индиго и ализарин (красители). Современная органическая химия, опирающаяся на успехи в изучении строения атомов и молекул, электронную природу химической связи, представляет собой одну из самых обширных отраслей химической науки. В настоящее время известно более семи миллионов только различных синтезированных соединений, подавляющее большинство из которых относятся к веществам органическим. Мы уже являемся свидетелями использования как в промышленности, так и в обьщенной жизни огромного перечня синтетических органических веществ. К числу их относятся полимерные материалы, обладающие необычайной легкостью, эластичностью, высокой антикоррозионной устойчивостью и многими другими ценными свойствами. Синтетические высокомолекулярные соединения широко используются как исходные материалы для производства различных волокон, резинотехнических изделий, конструкционных и строительных материалов. Промышленность органического синтеза поставляет народному хозяйству средства борьбы с сорняками и вредителями сельскохозяйственных культур, стимуляторы роста растений и много других важных продуктов. 249 Еще более возросло за последние 15 лет значение органической химии в понимании реакций, управляющих биологическими процессами, что послужило основой разработки и создания эффективных лекарственных веществ, которые используются в медицине для борьбы с тяжелейшими заболеваниями века и продления жизни людей. Понимание основ химии органических веществ и направлений ее развития нужны каждому образованному человеку цивилизованного общества. С краткими сведениями такой важной отрасли химии мы познакомим вас в этой главе. ■'?. Особенности срг всмхссгь Одна очень важная особенность органических веществ состоит в том, что атомы углерода обладают свойством образовывать соединения, содержащие большое число атомных частиц, связанных между собой в цепи. Подобное свойство проявляется и у атомов других элементов, однако все они образуют цепи, составленные из небольшого числа гомоядерных частиц. Наличие таких углеродных цепей можно показать на примере парафиноподобного вещества эйк?лана, температура плавления которого составляет +36,4 °С. Вот как можно изобразить строение этого вещества: нннннннннннннннннннн „ I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I н —с—с—с—с—с—с—с—с—с—с—с—с—с—с-с—с—с—с—с—с —н I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I нннннннннннннннннннн # Образование химических связей —С—С— сопровождается вьщелением энергии, значительно превышающей энергию связи —Si—Si—, образуемую аналогом углерода — кремнием, что видно из данных таблицы 26. Таблица 26 Связь Энергия связи, кДж/моль Связь Энергия связи, кДж/моль Н-С 415,5 Si-H 310,0 С-0 335,0 Si-G 440,0 С-С 347,0 Si-Si 210,0 Из данных таблицы следует, что для углерода образование соединений, содержащих цепи из гомоядерных частиц, более характерно, чем в случае iq)eMHHH. Указанное свойство атомов углерода и объясняет многообразие органических соединений. Сравнительно не так давно число неорганических соединений составляло несколько сотен тысяч, в то время как органических соединений было известно более 5 миллионов. Другая особенность органических соединений состоит в том, что для подавляющего большинства их в твердом виде характерна молекулярная кристаллическая решетка, в узлах которой находятся молекулы, связанные между собой силами межмолекулярного взаимодействия или водородными связями. В силу этого, в отличие от веществ с атомным типом решетки (ковалентных кристаллов), большинство органических веществ имеют сравнительно невысокие температуры плавления и кипения. Многие органические вещества при повышении температуры разрушаются, при этом образуется уголь, водяные пары и другие газо- и парообразные вещества. Это свойство свидетельствует о меньшей термической устойчивости органических веществ по сравнению с неорганическими. § 78. Строение органических веществ К середине XIX века было накоплено большое число сведений о различных органических веществах, их свойствах и применении. Однако дальнейшее развитие этой отрасли науки тормозилось из-за отсутствия руководящей теории, которая способствовала бы прогрессивному развитию химии соединений углерода. Выход из создавшегося положения стал возможным, когда в 1861 году великий русский химик Александр Михайлович Бутлеров в своей статье «О химическом строении веществ» изложил основные идеи вьщвинутой им теории. Краткое изложение основных идей А. М. Бутлерова сводится к следующему: 1. Молекулы представляют собой не механическую смесь атомов, а качественно новое о^азование, обладающее определенной структурой (строением). 251 2. Свойства веществ зависят не только от того, какими атомами и в каком количестве образованы его молекулы, но также и от характера химической связи между атомными частицами, что и обусловливает определенное строение. Такая характеристика еще раз подтверждает уже известное вам положение: Теория строения веществ А. М. Бутлерова опиралась на уже известное в то время положение о четырехвалент-ности атома углерода, высказанное несколько ранее немецким химиком А. Кекуле. Выдвинутая А. М. Бутлеровым теория вывела органическую химию из своеобразного тупика, в котором она к тому времени находилась, позволила наметить пути развития синтеза разнообразных веществ, число которых стало непрерывно увеличиваться. Электронная теория строения атомов, развитие которой к середине XX века достигло огромных успехов, позволила подтвердить плодотворность идей А. М. Бутлерова, а возникшее на ее основе учение о природе химической связи и строения веществ способствовали дальнейшему развитию и углублению предначертаний великого русского химика. Большое значение теория химического строения А. М. Бутлерова имела в о^яснении очень интересного явления, которое получило название (от греч. составленный из одинаковых частей). Вещества, характеризующиеся этими признаками, носят название Среди неорганических веществ явление изомерии распространено не так широко, как в органической химии. В качестве примера рассмотрим строение и свойства двух веществ, молекулярная формула которых С2Н6О. Этой формуле соответствует состав молекул диметилового эфира и этилового (винного) спирта. Первый представляет собой газ, который превращается в жидкость при / = -23,7 °С, второй — жидкость, кипящую при Г= +78,3 °С, плотность этой жидкости 0,79 г/см^. Изучение химических свойств этих двух веществ позволило установить, что строение их молекул можно изобразить следующими формулами: н 1 н 1 н 1 н 1 н—с—О 1 —с—н 1 н—с— 1 1 с-0- 1 1 н 1 н 1 н 1 н пиментовый эфир этиловый спирт Как видно из такого условного изображения, характер некоторых химических связей между атомными частицами в молекулах различный. В молекуле диметилового эфира имеется связь атомной частицы кислорода с двумя атомными частицами углерода, каждая из которых, в свою очередь, связана с тремя атомными частицами водорода. В молекулах этилового спирта атомная частица кислорода связана с органическим радикалом (—С2Н5) и атомной частицей водорода. Заслуга А. М. Бутлерова состоит не только в том, что он выдвинул плодотворную теорию, позволившую объяснить многие накопленные факты, в том числе и явлегше изомерии. Гениальность теории строения в ее прогностическом, предсказательном характере. Будучи глубоко убежден в справедливости своих выводов, А. М. Бутлеров экспериментально подтвердил их, предприняв целенаправленный синтез нескольких ранее неизвестных веществ, возможность существования которых он предсказал. Проведенные эксперименты привели к оправданию его предвидений — все предсказанные им вещества были получены. А 3. 4*. Изложите основные положения теории химического строения А. М. Бутлерова. Вспомните, как реагирует с водой; а) фтороводород; 6) аммигж? Составьте уравнения реакций и дайте характеристику полученных продуктов. Как объяснить реакционную способность этих водородных соединений по отношению к воде? Известно, что метан (СН4) очень мало растворим в воде и не взаимодействует с ней. Как объяснить отсутствие такого взаимодействия? Выведите молекулярную формулу ацетилена, зная, что 560 мл его при н. у. имеют массу 0,65 г. Предложите возможную формулу строения ацетилена, если известно, что 560 мл его вступает в реакцию присоединения с 1,12 л водорода (н. у.), в результате чего образуется этан СгНб. 7f). Классифиидция органических вещесгг При изучении химии неорганических веществ вы познакомились с их классификацией. Вам известно, что все вещества по составу можно подразделить на простые и сложные. В свою очередь, простые вещества по ряду свойств подразделяют на металлы и неметаллы. К сложным веществам относятся, как известно, оксиды, галогениды, сульфиды и т. д., а также основания, кислоты, соли. В основу современной классификации органических веществ положена теория химического строения. При такой классификации в качестве основы из^эаны углеводороды — вещества, со- 253 стоящие из двух элементов: зтлерода и водорода. Все остальные соединения рассматриваются как производные углеводородов, состав молекул которых можно изобразить так: R—X. Буквой R— обозначают органический радикал, который представляет собой остаток молекулы углеводорода. Через X обозначают атомные частицы или их tpjTTnH, которые называют !;> гпупка лн. Например, метану соответствует радикал —СНз, называемый метил. В молекуле метилового спирта СН3ОН этот радикал связан с функциональной группой —ОН. Краткое изложение химии органических веществ мы будем строить исходя из упомянутых принципов, принимая за основу класс углеводородов. Многообразие этих веществ можно подразделить на две большие группы: А. Углеводороды с открытой цепью, содержащие цепи из атомных частиц углерода. Б. Углеводороды, содержащие кольца (циклы) из атомных частиц углерода Важнейшими классами производных углеводородов являются следующие: 1. Гйлогг‘10п1^»ччг,»д1!ые — вещества, молекулы которых можно представить себе состоящими из углеводородного радикала, связанного с атомной частицей какого-либо галогена 2. f — вещества, в молекулах которых органический радикал R— связан с гидроксильной группой —ОН. Общая формула спиртов R—ОН. 3. Аяы1пп<.';ы и кеишм — вещества, содержащие в составе молекул двухвалентную ipynnj' ^С=“0, называемую каг,*ючи и.- !чтй фуппой (карбонил). В молекулах альдегидов карбонил связан с одной атомной частицей водорода и углеводородным радикалом. Общая формула альдегидов R—С В кетонах карбо- нил связан с двумя одинаковыми или разными радикатами. Поэтому формулы кетонов выглядят так: R—С—R или R—С—R, О О I! 4. Молекулы этих веществ можно рассматривать как состоящие из углеводородно- ^О го радикала и карбоксильной группы —^\qH (*^Ч5боксил). Карбоксильная группа является функциональной группой карбоновых кислот. Спирты, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты представляют собой органические соединения, содержащие кислород. К кислородсодержащим соединениям относятся и углеводы, в молекулах которых содержится не одна функциональная группа, а несколько и при этом разных. 5. |.!;гм-г. !чми!к>?1ч;; представляют собой вещества, молекулы которых содержат органический радикал, связанный с одновалентной труппой —NO2 (нитрогруппой). Общая формула нит- росоединений R—NOj. В нитросоединениях атомные частицы углерода непосредственно связаны с атомной частицей азота нитрогруппы. 6. Амииосссдинсния (амины) — вещества, которые можно рассматривать как продукты замещения одной, двух или трех атомных частиц водорода в молекуле аммиака на различные органические радикалы. Кроме аминов, к соединениям, содержащим азот, относятся также аминокислоты, в молекулах которых кроме аминогруппы (—NHj) содержатся еще и карбоксильные группы. Остатки аминокислот составтяют основу белковых веществ. Рассмотренная классификация не является всеобъемлющей, она охватывает только некоторые простейшие представители органических веществ. Кроме перечисленных, известны соединения, содержащие серу, фосфор и другие неметаллы, а также металлоорганические соединения, в которых атомные частицы металла связаны с одним или несколькими радикалами, например диэтилмагний (C2H5)2Mg. В последнее время все эти соединения объединены в класс элементоорганических соединений, составчяющих одно из ответвлений современной органической химии. 7 А 1. Как можно подразделить все многообразие органических веществ? 2. Какие классы органических веществ вам известны? 3. Как условно можно изобразить формулу всех известных вам классов веществ, являющихся производными углеводородов? 4. Изобразите формулу строения карбоновой кислоты, в молекуле которой содержится радикал, соответствукхций углеводороду этану (СгНе). 5*. Напишите формулы строения всех возможных спиртов, являющихся производными углеводорода пропана СзНв. 6*. Предложите формулу кетона, в молекуле которого карбонил связан с двумя разными радикалами. 7. Какие функциональные группы характеризуют амины? Напишите формулу строения молекулы амина, содержащего радикал, соответствующий углеводороду этану. Назовите это вещество. 8. С какими из предложенных веществ будет, по-вашему, реагировать этиламин: едкий натр, соляная кислота, негашеная известь, азотная кислота? § 80. Углеводороды, Общая характеристика предельных углеводородов — алканов Простейший представитель предельных углеводородов — метан СН4 Он является родоначальником многочисленного ряда углеводородов, которые раньше называли парафиновыми, поскольку воскообразная с.месь твер- ' Предельными эти углеводороды были названы гкпгому, что в их молекулах атомные частицы углерода насыщены до предела атомными частицами водорода. 255 дых углеводородов, содержащихся в растворенном виде в нефги, называется парафином. Если представить себе, что в молекуле метана одна атомная частица водорода замещена радикалом —СНз, то формула молекулы вещества будет выглядеть так: Н3С—СНз. Углеводород, имеющий подобный состав, называют этаном. Продолжив рассуждения, придем к заключению, что следующий по сложности углеводород состоит из молекул состава СзНв, затем С4Н10 и т. д. Названия одновалентных радикалов составляются так: в названии соответствующего углеводорода окончание «ан» заменяют на «ил». Метан — метил, этан — этил, пропан — пропил. Чем отличаются друг от друга такие углеводороды? Нетрудно прийти к заключению, что формула каждого последующего члена такого ряда отличается от предыдущего на одну атомную частицу углерода и две атомные частицы водорода, т. е. на группу —СНг. Такая группа получила название , а ряд углеводо- родов, в которых состав молекулы каждого последующего отличается от предыдущего на такую (гомологическую) разность, носит название (от греч. похожий). В данном случае ряд углеводородов, в котором простейшим представителем сл>окит метан, называют гомологическим рядом предельных (парафиновых) углеводородов или Физические свойства некоторых представителей алканов приведены в табл. 27. Таблица 27 Формула молекулы Агрегат. Тсмгнфатура плавления в-С Температура кипения в"С Плотность, г/см^ прн MX Название эмпириче- ская сокращенная структурная состояние при обычной темп. Метан СН4 НзС-Н газ -182,5 -161,6 0,416* Этан СгН, Н3С-СН3 -182,8 -88,6 0,546* Пропан СзН* Н,С-(СН2)-СНз -187,6 -42,1 0,508** Бутан С4П10 Н,С-(СН2)2-СНз -138.3 -0,5 0,584** Пентан C5H12 НзС-(СН2)з-СНз ж -129,8 +36,07 0,626 Гексан СбН,4 НзС-(СН2)4-СНз ж -95,3 +68,7 0,660 Эйкозан С20Н42 L НзС-(СН2),8-СНз ТВ. 1 +36,4 L +205 (при пониженном давлении) 0,777 (при температуре плавления) при те.чпературе кипения в жнлко.\1 состоянии (пол давление.^) 256 Приведенные в таблице формулы позволяют сделать вывод, что состав предельных углеводородов можно изобразить так: СлНги + 2- В этой формуле п равно числу атомных частиц углерода в молекуле. Следует иметь в виду, что в заблице приведены данные, относящиеся к утлеводородам , в молекуле которых каждая атомная частица углерода соединена не более, чем с двумя соседними, а крайние только с одной атомной частицей углерода. 4- 1. Напишите формулу молекулы предельного углеводорода, содержащей семь атомных частиц углерода. Как будет выглядеть формула строения молекулы этого углеводорода? 2. Чему равна валентность радикгшов; а) метила, 6) этила, в) пропила? Составьте формулы строения этих радикалов. 3. Предложите название радикала —С4Н9. Изобразите формулу его строения. 4. В каком из углеводородов массовая доля углерода больше: а) в пропане, б) в гексане? 5. Пользуясь табл. 27, перечислите газообразные углеводороды, которые при н. у.: а) легче воздуха, б) тяжелее воздуха, в) легче кислорода, г) тяжелее кислорода. 6*. Пользуясь табл. 27, сделайте вывод, как изменяется массовая доля (%) углерода в углеводороде в зависимости от молекулярной массы? Характеристику строения предельных углеводородов начнем с простейщего их представителя — метана СН4. Экспериментальным путем установлено, что молекула его имеет тетраэдрическое строение (рис. 59, а). Из рис. 59 следует, что атом углерода в состоянии 5/Р-гибридизации образует четыре ковалентные о-связи с атомами водорода, что условно показано на рис. 59, б. Углы между связями в молекуле составляют 109,5°. Н 109,5“ Н Перейдем теперь к характеристике сi роения следующего углеводорода — этана. Попробуйте использовать уже известные способы .тля написания структурной формулы этана. При этом вы придете к таким способам изображения: Н Н I I НзС—СНз; Н—С—С—Н I I Н Н (l) Рис. 59. Строение молекулы метана; а) шаростержневая модель молекулы, б) перекрывание электронных орбиталей атомов водорода с орбиталями yi лерода Какая новая связь, которой не было в молекуле метана, появилась теперь в молекуле этана? Какими характеристиками она отличается от связей С—Н? Приведенные формулы отражают тот факт, что в молекуле этана всего семь ковалентных связей, из которых шесть — это связи С—Н о-типа и одна связь С—С тоже с-типа (рис. 60). Правильные представления о строении дают масштабные модели, в которых атомные частицы изображают в Рис. 60. Образование химических связей в молекуле этана 258 а) Рис. 61. Масштабные модели: а) метана, б) этана виде сплющенных шаров, в соответствии с межъядерными расстояниями (рис. 61). На рис. 62 условно показано строение углеродной цепи в молекулах предельных углеводородов. Из рисунка видно, что даже нормально построенным молекулам углеводородов соответствует зигзагообразная цепь. Это можно объяснить тем, что четыре валентности атома углерюда направлены под углом тетраэдра, составляющим 109°28'. Рассматривая строение первых трех членов гомологического ряда, придем к заключению, что для каждого из них возможна лишь одна структура; Н I Н—С—Н; I Н н- н 1 н н 1 н 1 н 1 1 с- 1 1 -с—Н; 1 н—с-1 1 -с- 1 1 -с— 1 1 н н 1 н 1 н 1 н Однако для четвертого члена бутана С4Н10 возможны уже две структуры: Н Н Н Н 1111 Н—С—С—С—С—Н; till н н н н 0,254 нм н н н н—с — с — с—н I 1 I нн—с—нн I н Рис. 62. Схема строения углеродной цепи в молекуле нормального алкана 25S Для упрощения будем записывать в дальнейшем эти формулы так: Н,С—СН,—СН,—СНч; НзС- н-бутан >к.^ = +П-5°С -сн- I СНз сн, изобутан = -11 7 ОШ * Как видно, углеводороду C4H10 соответствует две структуры, отличающиеся расположением в молекуле атомных частиц относительно друг друга. Вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав и одинаковое значение молекулярной массы, но различающиеся внутренним строением, а потому и свойствами получили название (от греч. равный, одинаковый). Явление изомерии в органической химии, в отличие от неорганической, широко распространено. Поэтому мы будем часто с ним встречаться при ознакомлении с различными представителями органических веществ. Для пентана С5Н12 известно уже три изомера, а для гексана пять изомеров. Для углеводорода С40Н82 возможное число изомеров составляет 62.491.178.805.831. Углеводороды с неразветвленной цепью углеродных частиц называют углеводородами нормального строения (н-бутан, н-гексан, н-гептан и т. д.). Углеводороды, в молекулах которых имеются боковые цепи, называют углеводородами изостроения (изопентаны, изогексаны и т. д.). Из данных табл. 27 следует, что первые четыре углеводорода в ряду алканов при нормальных условиях — газы. Начиная с пентана появляются жидкости, а углеводород C16H34 и следующие за ним представители алканов — твердые вещества парафинообразной структуры. С увеличением молярной массы углеводородов температура плавления и кипения их увеличивается. Взаимодействуют ли алканы с водой? Наблюдается ли при этом растворение их в воде или воды в углеводородах? Повседневный опыт учит нас, что при приливании к воде бензина или керосина (оба содержат жидкие углеводороды) образуются два слоя: верхний — углеводородный, нижний — водный. В учебнике 8-го класса было сказано, что удалить следы воды, попавшей в бензин, можно путем отстаивания. Возможно, вы видели также капли воды на парафине. Они не расплываются в силу несмачи-ваемости парафина (парафин, состоит из неполярных молекул). Для объяснения этих явлений вспомните, какое свойство вещества обусловливает его растворимость в воде, которая относится к полярным жидкостям (растворителям). Старинное правило утверждает: «подобное растворяется в подобном». Поэтому неполярный парафин и другие твердые углеюдороды растворимы, например, в бензине (неполярный растворитель), а не в воде. Из табл. 27 следует также, что температуры плавления углеводородов весьма невысокие. (О чем это говорит?) Рассмотрим важнейшие химические свойства предельных углеводородов. Название их — парафины (от лат. «мало сродства») говорит о том, что они проявляют низкую реакционную способность по отношению к различным реагентам, особенно при обычной температуре. При высоких температурах наблюдается взаимодействие их с различными окислителями, некоторые из этих реакций, мы здесь рассмотрим. 1. При обычной темпе- ратуре углеводороды не вступают в реакцию с кислородом. В этом вы можете убедиться на повседневном опыте, который приводит к выводу, что для сгорания метана (главная составная часть бытового газа) необходимым условием является поджигание. При сгорании метана образуется углекислый газ и водяные пары, происходящую при этом реакцию записывают так: СН4(г, + 202,г, - С02(,) + 2Н20 (г) Если приготовить смесь из одного объема метана и двух объемов кислорода, то при поджигании ее горящей лучиной или пропускании электрической искры происходит сильный взрыв. Докажите, что данное взаимодействие относится к окислительно-восстановительным. 261 2. f Нз рЗССБЯННОМ СОЛНСЧ- ном свету предельные углеводороды, реагируя с хлором, дают смесь хлорпроизводных. Так, при взаимодействии метана с хлором происходит реакция, в результате которой на перюй стадии образуется хлористый метил CH3CI. СН4 (г) + CI2 (г) -♦ CH3CI (г) + НС1 (г) На этой стадии реакция не останавливается, в результате последовательно протекающих процессов получаются такие хлорзамещенные: CH2CI2 CHCI3 CCI4 дихюрметан или трихлорметан или хлористый метилен хлороформ тетрахлорметан или четыреххлористый углерод Последнее вещество представляет собой жидкость (^кип = 76,5 °С), имеющую практическое применение в качестве отличного растворителя жиров и масел (в быту называется «жидкость для выведения пятен»), а также при тушении пожаров, поскольку в результате испарения ее образуются тяжелые пары (во сколько раз тяжелее воздуха?), препятствующие доступу воздуха к горящему материалу. Указанные реакции получили название х.)»рирпваимя 3. темгирату*! При повышенной температуре происходит расщепление молекул алканов, сопровождающееся разрывом некоторых углеродных связей. В результате могут получиться молекулы углеводородов с меньшим числом атомных частиц углерода, относящихся как к ряду алканов, так и алкенов (непредельных). Если процесс ведут при температуре 4(Ю—500 ®С, то его называют v,»m: (от англ, «расщепление, разрушение»). Глубокий крекинг, проводимый при 550—600 ®С, называют 1. Напишите уравнение реакции горения бутана, и подберите коэффициенты, используя сведения об изменении степени окисления. В каком объемном отношении необходимо смешать исходные газообразные продукты, чтобы получить взрывчатую смесь? 2. Какое вещество получилось в результате хлорирования метана, если при взаимодействии 5 л его и 5 л хлора образовалось 5 л хлороводорода и такой же объем продукта хлорирования. Напишите уравнение, формулу строения полученного хлорпроизводного и дайте ему название. 3. Составьте уравнение реакции горения 2,5 моль пропана и определите объем кислорода, необходимого для этой цели (н. у.). Какой объем диоксида углерода (СО2) и сколько молей воды при этом образуется? 4. При неполном сгорании метана получается сажа и водяные пары. Составьте уравнение этой реакции и вычислите, какой объем воздуха необходим для неполного сгорания 100 м^ метана? Сколько килограммов сажи при этом получится? i* Простейшим представителем этих углеводородов является газ — этилен. Молекулярная формула этилена С2Н4. Следующий гомолог данного ряда СзНб называется пропилен, а углеводород С4Н8 — бутилен. Общая формула углеводородов этиленового ряда С„Н2и (» . Углеводороды, содержащие от одного до четырех атомных частиц углерода, при обычных условиях газы. Начиная с углеводорода С5Н10 (амилен) появляются жидкости. Известны также и твердые вещества (начиная с углеводородов состава CyHig). Если этилен подвергнуть н о (так называет- ся реакция присоединения водорода), то в результате получается этан (реакция идет при нагревании в присутствии катализатора). На основании этого опыта можно записать такое уравнение реакции: С2Н4 (г) + Нг (г) С,Нб -2Л6 (г) этан Реакция гидрирования, так же как и другие реакции присоединения дали основание высказать предположение о том, что в молекуле этилена содержится дюйная связь между углеродными частицами. Тогда структурная формула этилена может быть представлена в таком виде: Н2С == СН2 или Н\г=г^Н Н/ '^Н Физико-химическими методами исследования было установлено, что молекула этилена имеет плоскостное строение, углы связи равны 117°, а углы связи Н Н Н .С—с соответствуют 121°30', т. е. очень близки к 120°. Это позволяет сделать заключение, что в молекуле эти- 263 н н 117*50* а) б) в) г) Рис. 63. Химические связи в молекуле этилена; а) геометрическое расположение о-связей, 6) образование п-связей в результате перекрытия негибридизованных р-орбиталей, в) наглядное изображение с- и л-свяэей, г) условное изображение а- и л-связи в виде плоскостей лена атомные частицы углерода находятся в состоянии ip^-гибридизации (рис. 63, а). Из рис. 63, а видно, что в молекуле этилена spi^-гиЪ-ридные облака углерода (их пять) и 5-облака четырех атомов водорода образуют пять с-связей, из которых четыре а-связи С—Н и одна а-связь С—С. Остающиеся, по одному у каждой частицы углерода, негибридизованные />-облака образуют л-связь (рис. 63, б), облако которой направлено перпендикулярно по отношению к плоскости (т-связи (рис. 63, в, г). Модель молекулы этилена можно представить также в виде двух тетраэдров, соединенных по ребру, что приводит к отсутствию свободного вращения двойной связи вокруг условной оси его молекулы (рис. 64). 64 Рис. 64. Наглядное изображение молекулы этилена в виде двух тетраэдров, соединенных по ребру Углеводород, имеющий формулу С2Н2, называется тиле#'. В лаборатории ацетилен получают действием воды на карбид кальция СаС2. СаСг (к) + 2Н2О (ж) -► С2Н2 (г) + Са(0Н)2 (к) Одним из способов получения ацетилена в промышленности является пиролиз метана: 2СН4(г) С2Н2(г) + ЗН2(г) Реакция эта сильно эндотермическая (ДЯ° =+376 кДж), сопровождается значительным увеличением энтропии (6S° = 227 Дж/К). Осуществление ее становится возможным при температуре 1500 °С, при этом скорость реакции достаточно велика. Однако во избежание разложения получившегося ацетилена (на какие вещества?), необходимо как можно быстрее охладить продукты реакции. Вам предлагается самим вычислить температуру, выше которой равновесие будет сдвинуто в сторону продуктов реакции. Ацетилен является родоначальником гомологического ряда ацетиленовых углеводородов, общая формула которых С„Н2/,_2( •• )- Экспериментальные данные приюдят к заключению, что молекула ацетилена линейная, углы между а-связями составляют 180° (рис. 65). В такой молекуле центры всех четырех атомных частиц можно представить находящимися на одной линии. Межъядерное расстояние связи —С=С—, полученное из экспериментальных данных, составляет 0,120 нм. Подробное ознакомление со строением молекулы ацетилена позволит вам сделать вывод, что в молекуле ацетилена атомные частицы углерода связаны одной с-с вязью и 2( н Плоскости •Н Рис. 65. Условное иэобргокение о- и л-свяэей в молекуле ацетилена Рис. 66. Наглядное изображение молекулы ацетилена в виде двух тетраэдров, соединенных по общей грани двумя я-связями, расположенными по отношению друг к другу во взаимно-перпендикулярных плоскостях. Таким образом, в молекуле ацетилена две атомные частицы углерода связаны между собой тройной связью. Формулу строения молекулы ацетилена изображают так; Н—С=С—Н Модель молекулы ацетилена можно представить также в виде двух тетраэдров, соединенных общей гранью (рис. 66). На рис. 67 изображены масштабные модели молекул этилена и ацетилена. Существуют углеводороды, общая формула которых аналогична ацетиленовым углеводородам. К их числу а) б) Рис. 67. Масштабные модели: а) этилена, б) ацетилена 266 относится дивинил С4Н6, имеющий такое строение: Н2С=СН—СН=СНг и изопрен Н2С=С—СН=СН2 I СНз (CsHs). Эти углеводороды используют для получения синтетических каучуков. 7 А 1. Зная, что ацетилен, так же как и этилен, можно подвергнуть реакции гидрирования, ставьте уравнения реакций: а) взаимодействия одного моля ацетилена с одним мог водорода, 6) взаимодействия одного моля продукта реакции (как его назвать?) ещ одним молем водорода. Составьте теперь суммарное уравнение реакции. Сколько мог водорода может присоединить один моль ацетилена? Какие сведения о строении мо кулы С2Н2 подтверждает этот эксперимент? Как называется продукт полного гидриро ния ацетилена? 2. Составьте уравнение реакции полного горения ацетилена. Подбергите коэффициенты основе изменения степени окисления. При каких объемных отношениях ацетилена и слорода образуется взрывчатая смесь? 3. Составьте формулы строения гомологов ацетилена, образованных тремя и пятью ато ми углерода. Сколько изомеров соответствует каждому из них? 4. Какой объем водорода потребуется для полного взаимодействия с 5 л углеводор< СэН4(н. у.). 5*. Сравните объемы кислорода, необходимые для полного сжигания 1 моль этана, 1 м< этилена и 1 моль ацетилена (н. у.)'. В каком случае объем кислорода оказался найме шим? Попытайтесь объяснить причину такого различия. § 8-^. Хиг'и:*;СС|<’Т’с yt лев'т.аород<к^ ’,• •• i J * « Из химических свойств этих углеводородов рассмотрим только наиболее важные. 1. f гин1.ч!!>” КО/;*.; Реакция взаимодействия с водородом приводит к получению предельных углеводородов, ‘гго можно изобразить следующим уравнением: Н2С=СНг(г)+ Н '2 (Г) НзС—СНз (г): АЯ298 = -137 кДж. о чем гоюрит отрицательное значение изменения эн-тачьпии? Какое значение будет иметь изменение энтропии для этой реакции? При каких условиях следовало бы проводить эту реакцию? Изменение энтропии для этой реакции составляет. ~Д5° =-127Дж/К. Отрицательное значение объясняется тем, что из 2 моль исходных газов обра.зуется 1 моль газообразного продукта. Сопоставление значений того и другого фактора позволяет сделать вывод, что реакцию следует проводить при возможно низкой температуре. Однако при этом скорость реакции будет мала. Поэтому для ускорения реакции используют катализатор (мелкоизмельченные платиновые металлы и никель), что позволяет осуществить гидрирование уже при t= 120—170 ”С. Гидрирование ацетиленовых углеводородов может происходить в две стадии: а) НС^СН + Нг НгС—СНг б) Н2С=СНг + Н2 НзС—СНз Обе реакции осуществляются в присутствии катализаторов. Эти реакции называют , или 2. Присоединение галоге- нов к непредельным углеводородам приводит к образованию галогенопроизводных, содержащих атомные частицы галогенов у соседних атомов углерода. Н2С=СН2 + ВГ2 HjC—СНг I I Вг Вг Присоединение брома служит качественной реакцией на двойную и тройную связь. Для этой цели используют обычно бромную воду (раствор жидкого брома в воде), которая обесцвечивается при пропускании через нее газообразных алкенов и алкинов. 3. • Эти реакции имеют больщое практическое значение. В частности, взаимодействие этилена с парами воды используют в настоящее время для получения в промышленности этилового спирта: С2Н4(г) + Н20(,) Н3С-СН2-ОН = -45,3 кДж. этилен пары волы этиловый спирт Сделайте вывод об условиях осуществления этой реакции. Как будет влиять повышение температуры на полноту протекания реакции? Как ускорить процесс, не прибегая к повышению температуры? Реакции гидратации этилена способствует энтальпийный фактор и противодействует энтропийный (почему?) В силу этого процесс следовало бы осуществлять при возможно низкой температуре. Однако при этом скорость реакции будет весьма малой. Поэтому для повышения скорости реакции процесс гидратации обычно проводят с использованием катализаторов и при повышенном давлении порядка 8 МПа. В этих условиях более полное превращение реагентов в продукты реакции достигается уже при /= °С. Присоединение воды к ацетилену происходит в присутствии таких катализаторов, как соли ртути или марганца. При этом образуется уксусный альдегид, широко используемый в синтезах многих продуктов: НС=СН НзО ^ Н,С— ацетилен уксусный альдегид Эта реакция получила название реакции М. Г. Кучеро-ва, впервые осуществившего ее. Реакции гидратации этилена и ацетилена широко используются в практике для получения важных продуктов (этилен — для получения этилового спирта и полиэтилена, ацетилен — для получения уксусной кислоты). ■7 А. 2*. 3. При пропускании и этилена, и ацетилена через брюмную воду в обоих случаях происходит обесцвечивание. В результате происходящих реакций образуются вещества, не содержащие кратных (двойных или тройных) связей. Вычислите, в каком из полученных веществ массовая доля (%) брома будет больше? На полное гидрирование 3 л смеси бутилена и дивинила было израсходовано 4 л водорода {н. у.). Вычислите процентное содержание по объему каждого из исходных газов в смеси. Сколько литров кислорода потребуется для сжигания 3 л смеси, состоящей из равных объемов пропана и пропилена (н. у.)? \fi Л-'-'.V? tu, Кроме присоединения молекул других веществ, для непредельных углеводородов характерно также взаимодействие молекул друг с другом. Происходящие при этом реакции можно рассматривать как присоединение к одним молекулам других, аналогичных по составу и строению. В результате из молекул с меньшей молекулярной массой получаются молекулы с огромным значением молекулярной массы. Такие большие молекулы получили название макромолекул или , а реакция их обра- 269 т зования — реакцией Исходные вешества, используемые для получения высокомолекулярных соединений, называют г.' ■ —г.'.''--,. Реакция полимеризации этилена характеризуется раскрытием двойных связей под влиянием катализаторов и образованием длинных цепей, состоящих из таких отдельных звеньев: —НгС—СНг—. Число таких звеньев в полимере носит название а- ,ч':, •. .. Условно эту реакцию можно изобразить так: Н2С=СНг + НгС^СНг + Н2С=СНг + и т. д. -> - -СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2- или иН2С=СН2 ^ (-СН2-СН2-)„ этилен полиэтилен Во всех случаях написания фе^мул полимеров применяется аналогичный способ. Однако не следует делать вывод, что на концах длинных цепей полимеров як<^ы имеются ненасыщенные валентности углерода. Дело в том, что при реакции полимеризации обычно используют вещества, называемые инициаторами, которые легко разлагаются с образованием нестойких радикалов или образуют с реагентами такие радикалы. Эти радикалы, присоединяясь к длинным макроцепям, обрывают их рост, в результате чего образуются уже макромолекулы типа: R_(_CH2-CH2-)„-R По одному из промышленных способов этилен в присутствии катализатора полимеризуется при t = 50—60 °С и незначительном повышении давления. В результате образуются различные высокомолекулярные продукты. По внешнему виду полиэтилен представляет собой твердое бесцветное вещество с /„л “ 125 °С, плотностью 0,920 г/емЗ. Широкое применение полиэтилена обусловлено его весьма ценными свойствами. Полиэтилен используют в качестве хорошего диэлектрика при изготовлении различных кабелей для радиоэлектронных и телевизионных устройств. Высокая стойкость к реагентам обусловливает применение полиэтилена для изготовления деталей машин, труб для перекачки различных жидкостей (кроме HNO3), а также для противокоррозионных покрытий. Из полиэтилена изготавливают различные емкости, многие предметы домашнего быта. В последние годы все большее применение находит полимер пропилена — полипропилен: ■—НгС—СН—1 I СНз Он обладает более высокой прочностью, чем полиэтилен. § 86. Пр«»с-Д!-*ь«с ис7':7НС'Р!»»х У Вас на столе находятся пробирки со следующими веществами: а) раствор уксусной кислоты, б) кусочки мрамора, в) порошок магния, г) раствор гидроксида натрия. Кроме того, имеется набор лакмусовых бумажек. Какие свойства уксусной кислоты можно подтвердить при помощи выданных вам веществ? Выполните соответствующие опыты. Химические свойства карбоновых кислот рассмогри.м на примере уксусной кислоты. Как и все растворимые в воде кислоты, уксусная кислота при растворении в воде образует гидратированный ион водорода и апетат-ион: СНзСООН,;,) + НАж) - НзО\р)-н СНзСОО-,р, В отличие от таких кислот, как азотная, серная, соляная, в растворе уксусной кислоты содержится очень мало 282 ионов водорода. В 0,1 моль/л растворе уксусной кислоты концентрация ионов водорода (точнее ионов оксония) составляет 0,0013 моль/л, а потому степень ионизации ее а= 1,3%. Это означает, что уксусная кислота относится к слабым электролитам. Равновесие процесса ионизации сильно сдвинуто влево, что можно условно записать так: НзС—СООН(р) Н+(р) + НзС-СОО-(р) Тем не менее раствор уксусной кислоты показывает кислую реакцию. При взаимодействии с основаниями уксусная кислота образует соли: НзС—СООН + NaOH г? Н3С—COONa + HjO уксусная кислота ацетат натрия В связи с тем, что уксусная кислота — кислота слабая, сокращенное ионное уравнение этой реакции следует записать так: НзС—СООН + ОН- Н3С—СОО- + Н2О Вам известно, что кислоты реагируют также и с основными оксидами, нерастворимыми основаниями и солями. Составьте соответствующие уравнения этих реакций. Все рассмотренные реакции происходят без изменения степени окисления. В качестве примера реакций, идущих с изменением степени окисления, вы изучили взаимодействие уксусной кислоты с магнием. Опыт показал, что при этом наблюдалось вьщеление газа. Mg + 2СН3СООН -* Mg(CH3COO>2 + Н2Т В ионном виде: Mg% + 2СНзСООН(р) - Mg'\p) + Н5Т(,) Как называются такие реакции? Изучение свойств уксусной кислоты позволило познакомиться с ее солями — ацетатами. Большинство из них растворимо в воде. Однако вам уже известно, что уксусная кислота относится к слабым кислотам. Кислоты с большей молекулярной массой оказываются еще более слабыми. Поэтому соли органических кислот в водном растворе подвергаются гидролизу. Например, для ацетата натрия уравнение реакции гидролиза записывается так: Na^(p) + СНзСОО-(р) -----Na^(p) + OH‘(p) + СНзСООН(р) или в ионном виде; СН3СОО-+ Н2О СН3СООН + он- Равновесие такою процесса сильно сдвинуто влею. тем не менее в растворе этой соли можно обнаружить некоторый избыток гидроксид-ионов. 1. Напишите уравнение реакции между раствором муравьиной кислоты и карбонатом кальция. Какой кислотный оксид при этом выделяется в виде газа? Какой вывод можно сделать относительно силы муравьиной и угольной кислоты? 2. Составьте полные и ионные уравнения реакций, происходящих; а) между цинком и уксусной кислотой, 6) между оксидом цинка и уксусной кислотой. В чем принципиальное различие между этими двумя реакциями? 3. При замещении водорода на хлор в радикале уксусной кислоты получается трихлорук-сусная кислота. Какое свойство уксусной кислоты при этом проявляется? Напишите формулу трихлоруксусной кислоты и объясните, почему она примерно в тысячу раз сильнее уксусной? 4. Как осуществить следующие превращения: этиловый спирт уксусный альдегид уксусная кислота. Составьте уравнения реакций. 5. Как по-вашему, какая кислота более слабая: муравьиная или уксусная? Ответ обосновать. 6*. Пары уксусной кислоты при поджигании загораются. Составьте уравнение реакции горения и объясните, какое свойство уксусной кислоты при этом проявляется? 7*. Даны растворы: а) формиата калия (соль муравьиной кислоты), б) ацетата калия. Какая из этих солей гидролизована в большей степени? Продукты взаи.модействия органических (а также и неорганических) кислот со спиртами относятся к сложным эфира.м. Напри.мер; СНз СНз 1 + 1 "-он НОСН2 уксусная ЭТИЛОВЫЙ кислота спирт HjSOj СН + H20(H2S04) ^О—CHj—СНз уксусно-этиловый Э<1)Ир Реакция образования сложного эфира называется Прелсгавителями сложных эфиров являются 284 Экспериментальным путем было доказано, что эти продукты представляют собой глицериды, т. е. сложные эфиры глицерина и высших органических кислот, главным образом пальмитиновой C15H31COOH и стеариновой С17Н35СООН, а также непредельной кислотой этиленового ряда — олеиновой С17Н33СООН. Строение глицеридов можно представить на примере трипальметина — сложного эфира глицерина и пальмитиновой кислоты: HjC—О—С I НС—О—С ^С.зНз, "^С.зНз, Н,С—О—С "-C.sH 15»*31 трипальмитин — полный сложный эфир глицерина и пальмитиновой кислоты Кроме высших представителей кислот, в состав некоторых жиров и масел входят и низкомолекулярные кислоты. Например, в сливочном масле содержится глицериновый эфир масляной кислоты С3Н7СООН (рис. 72). Рис. 72. Модель молекуг глицеринового эфира масл кислоты Физические свойства жиров зависят от их состава. В твердых жирах значительно большую часть, составляют эфиры предельных карбоновых кислот. Жидкие жиры и масла содержат, кроме того, глицериды и более непредельных, чем олеиновая, кислот. Все жиры и масла легче воды и в воде не растворяются. Однако они хорошо растворимы в органических растворителях (бензине, бензоле и др.). Большое значение жиры имеют для процессов жизнедеятельности. Вместе с углеводами (об углеводах будет сказано дальше) они обеспечивают энергоснабжение организма. Теплотворная способность их больше, чем у углеводов. В пищеварительном тракте организма под влиянием ферментов поджелудочного и кишечного сока происходит гидролиз жиров, приводящий к образованию глицерина и высших карбоновых кислот. Указанные продукты гидролиза всасываются ворсинками кишечника, в результате чего вновь образуются жиры, необходимые организму. Жиры используют в производстве мыла. Для этой цели жиры подвергают нагреванию с раствором гидроксида или карбоната натрия. При этом образуются натриевые соли жирных кислот и глицерин. НгС—О—С I "^СпНз5 HjC—он I НС-О-СС';: „ + ЗНаОН - ЗС,7Нз5-С^Х^, + нс-он '-17Л35 ^UlNa I ,^0 HjC—он н,с—о—с "^С|7Нз5 стеарат натрия глицерин глицериновый эфир стеариновой кислоты Смесь натриевых солей высших жирных кислот (пальмитиновой, стеариновой, олеиновой) предстаатяет собой мыло. В отличие от солей щелочных металлов соли других металлов нерастворимы в воде. Поэтому в жесткой воде, содержащей соли кдтьция и магния, нельзя наблюдать моющего действия, в чем можно убедиться на опыте, приливая к растюру мыла, например, раствор хлорида кальция. 286 в настоящее время широко используются различные синтетические моющие средства. К ним относятся сложные по составу органические соединения, содержащие обычно сульфопроизводные (соединения, содержащие атомные частицы серы) и другие органические соединения. j § 92. Углеводы. А :.-чды и дисгч:- ц-. Вещества, получившие название углеводов, имеют большое значение в жизнедеятельности организмов, в производстве и в быту. Название «углеводы» эти вещества получили noTOMj', что многие из них характеризуются наличием в молекулах элементов водорода и кислорода в таких же молярных отношениях, как и в воде, т. е. 2 ; 1. Например, формулу глюкозы СбН1гОб условно представим себе так: 6С • 6Н2О. Таким же образом можно рассматривать и формулу тростникоюго сахара С12Н22О11, а именно; 12С IIH2O. Простейшие углеводы являются альдегидоспиртами или кетоноспиртами, т. е. представляют собой соединения со смешанными функциями. Оны I. В небольшой стаканчик насыпем до 1/3 объема мелкоизмельченного сахара (сахарной пудры) и осторожно прильем концентрированной серной кислоты. При помощи стеклянной палочки перемешаем содержимое стаканчика и будем наблюдать за происходящими изменениями. Какие выводы можно сделать при этом? Результаты наблюдений показывают, что белый порошок сахара превратился в углеподобный продукт, объем которого значительно больше исходного вещества. Обугливание сопровождается выделением огромного количества теплоты, в чем можно убедиться при осторожном прикосновении руки к стенкам стаканчика. Как объяснить наблюдаемое? Несмотря на то, что и водород, и кислород в молекуле сахарозы связаны с углеродом химическими связями, серная кислота, присоединяя водород и кислород в соотношении 2:1, образует с ними в результате гидратации более прочные связи. Углеподобный остаток частично окисляется серной кислотой до оксида углерода (IV), а продуктом восстановления является оксид серы (IV). Эти газооб- разные вещества разрыхляют углистый остаток, способствуя образованию весьма пористого материала, обладающего большим объемом. Аналогичный опыт можно провести также с глюкозой, фруктозой и многими другими углеводами (необходимо только взять их в мелкораздробленном виде). Одним из примеров моносахаридов может служить глюкоза или виноградный сахар СбН120б-пятиатомный альдегидоспирт, строение которого было доказано экспериментально на основании изучения химических свойств. Глюкоза содержится в соке винограда и в других сладких плодах. В растениях она часто находится в смеси с фруктозой, называемой плодовым сахаром, иногда вместе с тростниковым сахаром. В животных организмах глюкоза находится в крови, в лимфе, в цереброспинальной жидкости, ничтожные количества ее (менее 0,1%) всегда находятся в человеческой моче. При наличии сахарной болезни (диабет) содержание глюкозы в моче может достигать 12%. Глюкоза представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 146 °С, хорошо растворимое в воде. Наличие в молекуле глюкозы альдегидной группы подтверждается реакцией с гидроксидом меди (II). Если к свежеполученном}' гидроксиду меди (II) прибавить раствор глюкозы, то наблюдается появление интенсивно-синего окрашивания, характерного для соединений, содержащих в молекуле несколько гщфоксильных групп. Если нагреть содержимое пробирки, то можно наблюдать образование красного осадка оксида меди (I) СигО. Все это свидетельствует о наличии в молекуле глюкозы альдегидной и гидроксильных групп. Поэтому формулу глюкозы можно написать так: НО-СНг- СНОН—СНОН—СНОН—СНОН— в технике глюкозу получают гидролизом крахмала, т. е. обработкой его слабыми водными растворами минеральных кислот. (СбН,о05)„ + иНгО «СбН.гОб крахмал глюкоза Глюкоза является главным источником энергии для большинства организмов. Это видно из того, 'по окисле- 288 ние глюкозы, происходящее в организмах, сопровождается выделением огро.много количества теплоты. QMi.Oft + 6О2 ^ 6СО, + бН.О; АЯ“ = -2802 кДж. Как было установлено, для полноиениого питании человека и животных помимо углеводов, жиров, белковых веществ и солей необходимо наличие в пище таких существенно важных веществ, которые в небольших количествах содержатся в природных продуктах, и отсутствие которых в пище мо.жет приводить к тяжелым общим заболеваниям организма (например, цинге или скорбуту). Вещества эти были названы (от лат. vita— жизнь) и ваделены из соков лимона, апельсинов, черной смородины, плодов шиповника и др. К числу таких веществ относится и аскорбиновая кислота (витамин С), состав которой выражается формулой СбНвОб. Изомером глюкозы является или плодовый сахар, представляющая собой пятиатомный кстоноспирт: НгС—СН—СН—СН—С -СН , II I I II I ^ ОН ОН он он о он Следующими по сложности углеводами являются дисахариды, представителем которых может служить с;'.'. ' 1 C12H22O11 — тростниковый или свекловичный сахар (обыкновенный сахар). Тростниковый сахар был известен за много столетий до нашей эры. Строение тростникового сахара доказывается тем, что при реакции гидролиза ею (в присутствии минеральных кислот) образуется глюкоза и фруктоза. Из этого следует вывод, что молекула сахарозы образована из остатков глюкозы и фруктозы. Условно эту реакцию гидролиза можно изобразить так; 1------------°---------------1 на С,Н,,Об СбН,,05 + Н20 - СбН,20б + СбН,20б остаток глюкозы остаток фрутаозы глюкоза фруктоз^! Тростников1.1й сахар широко распространен в растительном мире. Особенно много этого дисахарида в корне-гиюдах сахарной свеклы (в среднем 16—20%), в стеблях сахарного tipoca (сорго) и сахарного тростника (в соке 14-26%). Познакомимся кратко с некоторыми представителями полисахаридов. (QHioOs)^. Является одним из важнейших продуктов фотосинтеза, он образуется в зеленых частях растений под влиянием энергии солнечного света при >'частии зеленого вещества растений — хлорофилла. Механизм фотосинтеза довольно сложен. Одним из первых продуктов фотосинтеза является моносахарид — глюкоза: 6СО2 (г) + 6Н20(ж) -> QH12O6 (к) + 6О2 (г>; дС° = +2833кДж. В результате дальнейших процессов глюкоза превращается в крахмал по реакции: ^6^1206 —(CftHioOs)^ + ЛН2О В отличие от моно- и дисахаридов крахмал и другие полисахариды не обладают сладким вкусом. В промышленности крахмал получают из картофеля (где его содержится 12—24%), а также из зерен кукурузы (содержащей 57—72% крахмала). Одной из характерных реакций крахмала является его реакция с иодом. В результате реакции раствор крахмала приобретает синюю окраску, которая исчезает при нагревании и вновь проявляется при охлаждении. * (целлюлоза) (QHioOs)„ — высокомолеку- лярный полисахарид, образованный большим числом звеньев, представляющих собой остатки глюкозы. Целлюлоза — главная составная часть оболочек клеток растений. Образование ее происходит в результате сложных биохимических превращений, начинающихся с фотосинтеза простейщих углеводов, конечным продуктом которых является целлюлоза. Итоговое уравнение, поясняющее этот процесс, можно записать следующим образом: 6//СО2 + 5/JH2O —*■ (C(|Hiq05)„ + 6ЛО2 Чистая целлюлоза или клетчатка — белое кристаллическое вещество без вкуса и запаха, обладающее волокнистым строением, и нерастворимое в воде. Одним из видов клетчатки может служить обычная вата, внешний вид и характерные свойства которой всем известны. Молекулярная масса к-четчатки. выделенной из растительных материалов, достигает 10—20 миллионов, что соответствует степени полимеризации я = 60 000—120 000. Молекулярная масса технических образцов состаатяет около 200 000. Целлюлоза вступает в реакции, характерные для гидроксо-групп. В частности, при действии на нее смеси концентрированных азотной и серной кислот получают сложный эфир — тринитрат целлюлозы. При этом установлено, что на каждый остаток глюкозы приходится три гидроксильные грутшы (QH70>(OH)i|,. Получение тринитрата целлюлозы записывается следующих: уравнением: [СбН702(0Ы)зЬ, + ЗяНО—N02 HjSO, (C6H702(ON02)3l„+3«H20 иеллюзю^я аэотнйя кислота сложный эфир — тринитрат целлюлозы Какую роль при этом играет концентрированная серная кислота? Тринитрат целлюлозы представляет собой рыхлое вещество, по внешнему виду напоминающее вату, обычно называемое в’»'-mill лиз гиж.:1егча ! Кой. Несмотря на то, что это название укоренилось в практике, с химической точки зрения оно является неправильным, поскольку данное вещество является сложным эфиром, а не нитросоеди-нснисм. Тринитрат целлюлозы используют для изготовления ишкпч еплчна — взрывчатою вещества, известного также под названием Г>еч,'1ымн«1ч» Разложение пироксилина можно представить следующим уравнением реакции: 21C6H702(0N02)3lrt (к) -» ЗяЬ'2 (г) + 9яСО(г) + ЗяС02 (г) + 7иН20(г); Afl° < 0. Распад этот осуществляется экзотермически, а потому мгновенное образование из небольшого объема твердого пироксилина громадного объема газообразных веществ и обусловливает взрывной эффект. Кажтый килограмм пироксилина может совершить при взрыве работу, равную 4700 кДж. ? 1. Напишите формулы известных вам углеводов. Какие из них относятся: а) к моносахаридам, 6) к дисахаридам, в) к полисахаридам? 2. В каком у' леводе массовая доля (%) водорода больше; а) в глюкозе, 6) фруктозе, в) сахарозе, г) крахмале? 3. В каких углеводах массовая доля (%) углерода одинакова; фруктозе, сахарозе, крахмале, целлюлозе, глюкозе? 4. Предложите самый простой способ, позволяющий доказать наличие углерода в следующих веществах; а) фруктозе, б) крахмале, в) целлюлозе. 5*. Какой реакцией можно отличить раствор крахмального клейстера от раствора сахарозы? 6*. При окислении глюкозы гидроксидом меди (II) получается глюконовая кислота. Напишите уравнение этой реакции. 291 ч 7*. Какой знак имеет AS (изменение энтропии) при реакции; а) фотосинтеза глюкозы, 6) окисления глюкозы в организме? 8*. Какие рассмотренные в последних параграфах процессы относятся: а) к самопроизвольным, б) несамопроизвольным? ^смины. А>'Лмиокнслогы. Вег{коп!г(е I'r'itiiecTfvs Простейшим представителем аминов является метиламин CH3NH2, представляющий собой газ, температура сжижения которого равна -6,3 °С. Лмины, содержащие две атомные частицы углерода, представляют собой жидкости, а высщие амины, начиная с C16H33NH2,— твердые вещества. Химические свойства аминов прежде всего обусловлены наличием функциональной группы —NH2, содержащей неподеленную электронную пару на атомной частице азота. Поэтому, подобно аммиаку, амины проявляют основные свойства, образуя с кислотами соли, например: НзС—NH2(r) + HQ(p) -* Н3С—N+НзСГ хлорка метиламмония fc. 73. Модель молекулы иноуксусной кислоты икокола) Основные свойства аминов выражены сильнее, чем у аммиака. Важное значение в промышленности имеет амин ароматического ряда C6H5NH2 — фениламин, называемый анилинчч. Основные сюйства этого амина выражены слабее, чем у аммиака. Анилин яатяется полупродуктом при полу'чении многих органических красителей. Производством этих важных веществ занята целая отрасль промышленности, называемая aiU' К азотсодержащим органическим соединениям относятся и аминокислоты. Если представить себе, что в молекуле уксусной кислоты одна атомная частица водорода в радикале —СНз замещена на а.миногруппу —NH2, то такое соединение будет иметь формулу: H2N—СН2—СООН. Вещество такого состава носит название с-.v.- it'льтатс этого образуется смесь аминокислот. Для белков характерны некоторые цветные реакции, которые можно наблюдать на опытах. Оаы». Налейте в пробирку 0,5—1 мл раствора белка и добавьте несколько капель концентрированной азотной кислоты. Нагрейте образовавшийся осадок. Затем добавьте некоторый избыток аммиака. Как видно из опыта, белки дают с азотной кислотой желтое окрашивание, которое при действии аммиака переходит в оранжевое. Эта характерная качественная реакция на белки называется KCMf'Jl.SiJti- (ЧЧИИчШ ииыг. К раствору белка в пробирке (0,5—1 мл) добавьте несколько капель раствора соли меди, а затем раствора едкого натра до появления фиолетового окрашивания. Данная качественная реакция на белки получила название Она свидетельствует о наличии в белках пептидных группировок. Ранее было сказано кратко о роли белковых веществ в процессах жизнедеятельности организмов. Дополним это напоминанием о том, что белки составляют 1<ео6ход1гмуи> часть пиши человека и животных. В их пищеварительном тракте белок пищи подвергается под влиянием ферментов гидролизу до аминокислот, которые затем используются для построения специфических для данного организма белков. Широкое применение в последние десятилетия получили различные виды сшпогччоского волокна, получаемые путем реакций поликонденсации некоторых аминокислот. Полученные высокомолекулярные вещества содержат различные радикалы, связанные полипептидными группами —NH—СО—, которые, как вам известно, находятся также в природных белках, в частности составляющих основу шелка и шерсти. Благодаря этому подобные синтетические материалы обладают такими ценными техническими свойствами, которые близки естественным белковым волокнам. К названным синтетическим высокомолекулярным веществам относятся капрон и найлон. Эти и подобные им полимеры в расплавленном состоянии обладают свойством вытягиваться в чрезвычайно прочные нити, выдерживающие высокие нагрузки. Наличие таких свойств позволяет использовать эти волокна для изготовления парашютных тканей, каркасов шин для многотоннажных автомобилей, тяжелых скоростных самолетов. Скручиванием пучков таких нитей пол>’чают красивые синтетические волокна, которые по отношению к красителям ведут себя как натуральные шерсть и шелк. 1. Какие вещества являются белками? 2. Какую функцию выполняют белковые вещества в процессах жизнедеятельности? 3. Как было доказано строение белков? 4. Что такое полипептиды? 5*. При помощи какой группировки атомных частиц осуществляется связь в макромолекуле белковых веществ? Как называется такая связь? 6. Из остатков каких молекул построены макромолекулы белка? 297 7. Путем каких реакций доказано, что макромолекулы белковых веществ построены из остатков аминокислот? 8. Вам выданы две пробирки, наполненные бесцветными жидкостями. В одной из них находится раствор белка, в другой — раствор глюкозы. Как вы установите содержимое каждой пробирки? 9*. Как бы вы доказали, что синтетическое волокно найлон состоит из макромолекул, имеющих сходство с белковыми? 10*. Перечислите известные вам характерные реакции на белки. 11*. Чему может быть равна молекулярная масса белковой макромолекулы, содержащей 0,4% серы? § MfcMAy pA3t.i1fM4Hb4Mv« классами органических вещесто Вы познакомились кратко с важнейшими представителями многообразных органических веществ. Прежде чем говорить о взаимосвязи между различными классами веществ, упомянем о том, что существует такая связь и между веществами неорганическими и органическими. Возьмем для примера известное вам типично неорганическое вещестю — карбид кальция, полу'чаемый при взаимодействии оксида капьция с углем. Вы уже знаете, что реакцией между карбидом качьиия и водой можно получить ацетилен. Из ацетилена по реакции, впервые осуществленной русским химиком М. 1'. Кучеровым, получают в настоящее время уксусный альдегид. Уксусный альдегид является дальнейшим источником целой цепи превращений. Восстанавливая его, можно получить этиловый спирт. Окисление уксусного альдегида приводит к получению уксусной кислоты, которая может стать источником получения других веществ. Коснемся теперь взаимосвязи между веществами различных классов органических соединений. Вам уже известно, что фундаментальной основой органических веществ служат углеводороды, ол коюрых .можно осуществить переход к различны.м классам органических соединений. Подумайте, какой обшей формулой можно обозначить каждый представитель любого из этих классов. Возьмем для примера простейший углеводород из ряда алканов — метан. При хлорировании этого углеводорода (при большом избытке метана) ,vloжнo получить хлористый мелил CH3CI (хлорметан). Взаимодействием этого вещества со щелочью (NaOH, КОН) образуется метиловый спирт, окисление которого приводит к получению муравьиного альдегида, а затем к мз'равьиной кислоте. Условно это можно изобразить при помощи такой схемы: углеводород -»■ галогенопроизводное -» спирт -»■ -* альдегид -► кислопга. Кроме этого примера можно рассмотреть и другой. Вы знаете, что при гидратации этилена полз'чается этиловый спирт, который окисляется в уксусный альдегид. При последующем окислении его получается уксусная кислота. Если на это вещество подействовать хлором, то можно осуществить переход к монохлс^уксусной кислоте CICH2COOH, от которой можно перейти к аминоуксусной кислоте, а от нее к полипептидам, являющимся основой белковых макромолекул. Попробуйте самостоятельно написать уравнения всех упомянутых реакций, происходящих при указанных переходах. Разобранные примеры служат доказательством глубокой взаимной связи между различными классами органических веществ. Понимание этой взаимосвязи позволит уяснить сущность процессов, происходящих в природе, на производстве, в быту. Вспомните теперь, что осулцествление многих процессов, направленных на получение материалов современной техггики, требует в качестве исходного сырья углеводородов. Поэтому наличие в недрах таких природных источников, как уголь, древесина, нефть, природный газ, обеспечивает успешное решение задачи по реализации процессов полу'чения многих современных синтетических материалов, свойства которых подчас значительно превосходят свойства природных. Решение этих важных проблем явится залогом процветания человеческого общества. 1*. Вспомните, как можно получить ацетилен из природного газа, состоящего в основном из метана? Запишите уравнения химических реакций и условия их осуществления при следующих превращениях: ацетилен -» уксусный альдегид -*• уксусная кислота этиловый спирт -*■ этилацетат (уксусно-этиловый эфир). 299 2. Каким путем можно получить из этана этиловый спирт? Напишите уравнения реальных химических процессов, позволяющих осуществить это превращение и укажите условия такого осуществления. 3*. Составьте уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить такие превращения: ацетилен дихлорэтан -* этиленгликоль динитрат этиленгликоля. 4*. Составьте уравнения реакций, происходящих при осуществлении следующих переходов: уголь -» карбид кгшьция -► ацетилен уксусный альдегид -*■ уксусная кислота -► мо-нохлоруксусная кислота -* аминоуксуснгш кислота -> дипептид -»■ полипептид. Практическое занятие 11 ■ С!^о^'.г'"ЕЛг;гЕдс'ГА:'пТ!:.”^-й?:*‘! нг >. 4ЧТ 'f.f i. в маленькую пробирку налейте около 1 мл этилового спирта, бросьте в спирт небольшой кусочек натрия величиной в 2 спичечных головки. Соберите в щтугую чистую пробирку выделяющийся газ и поднесите отверстие этой пробирки к пламени горелки или спиртовки. Образование какого газа вы доказали*’ После прекращения реакции выпарите часть полученного раствора. Рассмотрите образовавшийся алкоголят и испытайте его отношение к воле. Составьте уравнения происходящих реакций. ’ Возьмите хо{Х)шо очищенную медную проволоку и приготовьте из нее спираль. Вам предлагается доказать, ‘гго при окислении спирта оксидом меди (II) образуется альдегид. Попробуйте спланировать, а затем осуществить этот эксперимент. Объясните результаты эксперимента, составив уравнения происходящих реакций. Oi't,, Поместите в пробирку немного кристаллического ацетата натрия и прибавьте несколько капель концентрированной серной кистюти Слегка нагрейте пробирку, закрепив ее в держателе. Осторожно понюхайте выделяющиеся пары. Какая [реакция при этом происходит*.’ Составьте уравнение этой реакции. КЛн#..*. •' 4** * Налейте в пробирку 2—3 мл концентрированного раствора ацетата натрия н добавьте затем 3—4 капли раствора хлорида желез;» (III). В какой цвет окрасился раствор в пробирке? Попробуйте объяснить полученный вами результат. 300 4c.iV4r.ni!f f/R\i В Пробирку налейте 1—2 .мл раствора белка и добавьте 6—7 ш концентрированного раствора х^юрида натрия. Что при этом происходит? t ’-4 a) Прокипятите в пробирке с небольшим ot>b-емом воды кусочек мяса и докажите наличие в расгворе белка путем биуретовой реакции, б) В раствор гидрокшша натрия поместите немного волос и прокипятите в течение 5—Ь минут. При помощи известных вам реакций докажите наличие в растворе белка. ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Значения важнейших физических постоянных Наименование Обозначение Значение Молярный объем идеального газа при нормальных условиях (7’= 273,15 К, р= 101,325 кПа) Ут 22,41383 • Ю"-* • МОЛЬ'* Атомная единица массы а. е. м. 1.6605655- 10-27 кг Масса покоя электрона пц 9,109534 ■ 10-21 кг (5,4858026 • 10^ а. е. м.) Элементарный заряд tr 1,6021892- 10-'’Кл Постоянная Авогадро 6.022045 - 1023 ' Универсальная газовая постоянная R 8,31470 Дж - моль-' - К-' ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Соотношение между единицами энергии Единица Эквивалент Дж эрг кал эВ 1 джоуль (Дж) 1 107 0.2388 0,624 - 10'’ 1 эрг (эрг) 10-7 1 2,388- 10-« 0,624 - 10'2 1 киловатт-час (кВт ■ ч) 3,6 - 10« 3,6- Ю'з 8,598 - 103 2,247 - 1025 1 калория (кал) 4,1868 4.187- 107 1 2,583 10'’ 1 алектрон-вольт (эВ) 1,602 10-'’ 1,602 10-'2 3,871 10-20 1 303 ПРИЛОЖЕНИЕ 3 Энергии ионизации, сродства к электрону атомов, электроотрицательность элементов 1орядковый ном^ Атом Энергия иопиэаоин, кДж/маяь Сродство к электрону, кДж/моль Электроотрн-цательность, уел. ед. h h h 1 Н 1312,1 — 72,7 2,1 2 Не 2372,3 5250,5 — -21,0 — 3 У 521 7298,2 11 812,0 57,0 1,0 4 Be 899,5 1757,1 14 844,0 -18,0 1.5 5 В 800,6 2427,2 3659.0 29 2,0 6 С 1086,4 2352,6 4619,0 123,0 2,5 7 N 1402,3 2856,1 4576,0 -20,0 3,1 8 О 1313,9 3388,4 5296,0 141,5 3,5 9 F 1681,1 3375,7 6045,0 332,7 4.1 10 Nc 2080,7 3963,6 6130,0 -21,0 — II Na 495,8 4564,1 6913,0 29,0 1,0 12 Mg 737,7 1450,7 7730,0 -21,0 1,3 13 А1 577,6 1816,1 2744,0 19,0 1,5 14 Si 786,5 1576,8 3228,0 174,0 1.8 15 Р 1011,8 1904,0 2910,0 68,0 2,1 16 S 999,6 2253,0 3380,0 201,0 2,4 17 Cl 1251,2 2296,0 3850,0 345,0 2,9 18 Аг 1520,3 2666,0 3946,0 -36,0 — 19 К 418,8 3070,1 4400,0 48 0,9 20 Са 589,8 1145,4 4941,0 -186 1.1 21 Sc 633,1 1235,0 2388,0 -70 1,2 24 Сг 652,7 1592,0 2990,0 95,0 1,6 25 Мп 717,4 1509,0 3251,0 -94,0 1.6 28 Ni 736,7 1751,0 3392.0 -90,0 1.8 . 29 Си 745,4 1957,9 3554,0 118,3 1.8 30 Zn 906,4 1733,3 3830,0 9,0 1.7 ПРИЛОЖЕНИЕ 4 Стандартные энтальпии образования (AW^p 29s)» стандартные энтропии и стандартные свободные энергии образования (AG°gp 299) некоторых сложных веществ при температуре 25 ‘^С (298 °К) 1 j Вещество ^^o6p 29B кДж/моль C® *^298 Дж/моль' К 298 кДж/моль Вещество АТ^обр ;9S кДж/моль Дж/моль' к А©о6р 2% кДж/моль i AgFфит) 5.7 64,3 N2 (г) 191,5 Mg(K) 32,5 Са<к) 41,7 NaФ ''T n жГ • адН'ЦОТ.ЧТ • *"• C \ до 1 < r;* 1.0 . i* 1.3 Н’. ' с i.i- ’ И я:. ■■ м»» V* f И. .J г/i ; ' KT/t'O-f'-M’.; hi • w.. г * ■ i 1 У ,.>f - ..y \ A* \\ .,y -1' ^ i О' Hi!.' ■ ( I. !'.3 I ' i • .' М-/. ■’ 5; ! -'Л i‘, < MU:?* ч-U- гоа: ОГЛАВЛЕНИЕ ' i’trVlf »'•. ' »-«V4ki'% Введение • >t. . fU Глава 1 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВ. § I §2 §3 §4 §5 §6 §7 §8 §9 § 10. §11-§ 12. § 13. § 14. §15 Условия возникновения химической связи............8 Кова-зентная химическая связь....................12 Неполярная и полярная ковалентная связь..........14 Сигма (о) и пи (я) связи.........................18 Пространственное строение молекул................22 Гибридизация атомных орбиталей и строение молекул...............................24 Водородная связь.................................30 Количественные характеристики кова^зентной связи . . 33 Ионная связь. Ионные молекулы....................35 Строение кристаллов. Молекулярные кристаллы......37 Ковалентные (атомные) кристаллы..................40 Ионные кристаллы.................................43 Металлические кристаллы. Кристаллы со смешанным видом химической связи...........................46 Валентность и степень окисления..................53 Окислителыло-восстановительные реакции...........57 Практическое занятие I. «Периодическое изменение свойств и строения простых и сложных веществ»................62 Глава 2 ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ...............................64 § 16. Энтальпия образования сложных веществ, энтальпия химической реакции..........................66 § 17. Энтальпийный и энтропийный факторы. Свободная энергия ....................................... 70 § 18. Примеры вычисления стандартной свободной энергии реакции ............................... 74 § 19. Основы химической кинетики.......................79 § 20. Скорость химических реакций и ее зависимость от различных факторов ..........................81 §21. Химическое равновесие............................87 Практическое занятие 2. «Общие закономерности осуществления химических реакций»............................. ,< *!*.•« . »|.1» Глава 3 ОСНОВЫ ТЕОРИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ...........................................97 ' ' ' . f § 22. Процесс растворения электролитов в воде..........97 § 23. Энергетика процесса растворения..................102 § 24. Ионизация кислот, оснований, солей в водных растворах......................................105 § 25. Степень ионизации. Сильные и слабые электролиты....................................107 § 26. Реакции в растворах электролитов, происходящие без изменения степени окисления.................ПО §27. Гидролиз солей..................................114 § 28. Окислительно-восстановительные реакции в растворах электролитов.......................118 § 29. Обобщение важнейщих положений теории водных растворов электролитов.........................121 Практическое занятие 3. «Основы теории водных растворов электролитов».........................................123 If: . il г лава 4 НЕМЕТАЛЛЫ.......................-...........125 § 30. Положение неметаллических элементов в периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева и их общие свойства.............................125 ГАЛОГЕНЫ § 31. Общая характеристика элементов главной подгруппы VII группы.....................................127 § 32. Хлор — простое вещество.........................129 14 § 33. Сравнительная юрактеристика окислительных свойств простых веществ — галогенов...........133 § 34. Соединения галогенов в природе. Получение и применение гаюгенов.........................134 § 35. Свойства соединений галогенов..................135 Практическое занятие 4. Решение экспериментальных задач по теме: «Галогеш*............................139 НЕМЕТАЛЛЫ VI ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА § 36. Общая характеристика элементов главной подгруппы VI группы.....................................139 § 37. Сера — простое тешество........................14! § 38. Краткий обзор соединений серы..................143 § 39. Серная кислота и ее соли.......................145 Практическое занятие 5. Решение экспериментальных задач по теме: «Неметатлы VI группы».................150 НЕМЕТАЛЛЫ V ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВД. И. МЕНДЕЛЕЕВА § 40. Общая характеристика элементов главной подгруппы V группы......................................151 § 41. Азот — простое вещество........................152 § 42. Аммиак. Соли аммония...........................153 Практическое занятие i. «Получение аммиака и опыты с ним»...............................................158 § 43 Кислородные соединения азота. Азотная кислота. . . . 159 § 44. Соли азотной кисюты — нитраты.................163 § 45. Круговорот азота в природе....................165 § 46. Фосфор — простое вещество.....................166 § 47. Кислородные соединения фосфора................169 Практическое занятие 1 Решение экспериментальных задач по теме: «Немсталта V группы».................174 НЕМЕТАЛЛЫ IV ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА § 48. Общая характернсп1ка элементов главной подгруппы IV группы...................................174 § 49. Аллотропные модификации углерода. Аморфные угли................................176 § 50. Оксиды углерода...............................178 31 § 51. Угольная кислота и ее соли ....................180 § 52. Круговорот углерода в природе..................182 Практическое занятие 8. Получение оксида углерода (IV) и изучение его свойств. Распознавание карбонатов.....184 КРЕМНИЙ § 53. Кремний — простое вещество.....................184 § 54. Кислородные соединения кремния.................185 Л* .-г Глава S ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ__________..................... 190 § 55. Положение металлических элементов в периодической системе Д. И. Менделеева........................190 § 56. Физические свойства металлов...................191 § 57. Химические свойства металлов...................193 § 58. Взаимодействие металлов с растворами солей и кислот. Электрохимический ряд напряжений металлов .................................... 197 § 59. Электролиз.....................................202 § 60. Коррозия металлов и меры борьбы с ней..........207 §61. Сплавы металлов................................211 § 62. Нахождение металлов в природе. Общие способы по.лучения металлов..............’............212 'т Глааа 6 МЕТАЛЛЫ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА...................... 215 §63 §64 §65 §66 §67 §68 §69 §70 §71 Общая характеристика 5-элементов I г{^пы.......... 215 Характеристика простых веществ — шс^рчных металлов.........................”.............216 Соединения щелочных металлов.....................218 Общая характеристика 5-элементов II группы.......220 Кальций - простое вещество. Важнейшие соединения кальция......................................221 Жесткость воды и способы ее устранения...........224 Общая характеристика /^элементов 111 группы......226 Алюминий — простое вещество.................... 226 Соединения алюминия..............................230 16 Гз!ава 7 \ МЕТАЛЛЫ ПОБОЧНЫХ ПОДГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА................................. 233 § 72. Общая характеристик^^элементов побочных иодфулп периодической системы Д. И. Менделеева.............................233 § 73. Характеристика хрома и марганца..............234 §74. Железо.......................................237 § 75. Промышленное получение сплавов железа. Производство чугу на.........................241 § 76. Производство стали...........................245 Практическое занятие 9. Решение экспериментальных задач по теме: «Металлы»...........................247 Г лаваб ВАЖНЕЙШИЕ СВЕДЕНИЯ О ХИМИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.............................. 249 §77. §78. §79. §80. §81. §82. §83. §84. §85 §86. Особенности органических веществ.................250 Строение органических веществ....................251 Классификация органических веществ...............253 Углеводороды. Общая характеристика предельных углеводородов — атканов..........................255 Строение предельных углеводородов — алканов......257 Физические и химические свойства алканов.........260 Непредельные углеводороды........................263 Химические свойства непредельных углеводородов....................................267 Полимеризация непредельных углеводородов.........269 Приролныс источники углеводородов. nony^ieHHe и применение у глеводородов с открытой цепью .... 271 ' 4 Практическое занятие 10. Получение и изучение свойств некоторых углеводородов...............................ПЪ § 87. § 88. § 89. § 90. § 91. § 92. § 93. Общая характеристика спиртов...................274 Химические свойства спиртов....................277 Карбоновые кислоты.............................279 Химические свойства карбоновых кислот..........282 Сложные эфиры. Жиры............................284 Углеводы. Моносахариды и дисахариды............287 Полисахариды. Крахмал. Клетчатка...............290 ШЕЛИНСКИЙ Георгий Ивановл ЮРОВА Нина Михайловна ХИМИЯ Учебник для 9 класса средней общеобразовательной школы Ответственный за выпуск В. Н. Шакиров Редактор £. Б. Носова Художественньгй редактор В. А. Андреева 0([юрмление обложки Е. Е. Агеевой Корректор И. П Ткаченко , Компьютерная графика В. В. Тимохинд Верстка £ Л. Яшенковой Лицензия № 071099 or 09.11.94. Подписано в пе<1ать 20.07.99. Форма! 70x90'/,,. Гарнитура «Гаймс». Печать офсстиая. Уч.-иад. л. 14,1 + 0.2 я. форз. Уел. печ. л. 23,4 + 0^1 л. форз. Псч. л. 20. Тираж 20 000 эю. Заказ Лйг 1237. Издательство «Специальная литература». 198005, Санкт-Петербург, Измайловский цр., 29. Отпечатано с диапозитивов в ГПП «Печатный Двор» Министерства РФ по делам печати, телерадиовещания и средств массовых коммуникаций. 197110, Санкт-Петербург, Чкаловский пр., 15.